JP4192073B2

JP4192073B2 - シリカ粉末の製造方法

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Publication number: JP4192073B2
Application number: JP2003377060A
Authority: JP
Inventors: 泰久西; 修國友; 栄俊内藤; 光芳岩佐
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2003-11-06
Publication date: 2008-12-03
Anticipated expiration: 2023-11-06
Also published as: JP2005139295A

Description

本発明はシリカ粉末の製造方法に関する。

近年、電子機器の小型軽量化、高性能化の動向に対応して、半導体パッケージの小型化、薄型化、高密度化が益々加速している。またその実装方法も配線基板などへの高密度実装に好適な表面実装が主流になりつつある。このように半導体パッケージおよびその実装方法が進展する中、半導体封止材料にも高性能化、特に半田耐熱性、耐湿性、低熱膨張性、機械的特性、電気絶縁性などの機能向上が要求されている。これらの要求を満たすためエポキシ樹脂に金属酸化物粉末、特に非晶質シリカ粉末を充填した樹脂組成物が一般に用いられており、半導体封止材料のほとんどがこの樹脂組成物によるものである。この半導体封止材料に充填される金属酸化物粉末は、半田耐熱性、耐湿性、低熱膨張性、機械的強度向上の観点から、エポキシ樹脂に高充填させることが望ましい。

しかしながら、金属酸化物粉末を高充填することの問題は、半導体封止材料の流動性を低下させ、リードフレーム変形、ワイヤー流れ、ダイシフト、ボイド発生など成形加工上の不良を増大させることである。半導体パッケージ内部はリードフレーム、半導体素子、ボンディングワイヤーなどにより構成されているが、高密度実装技術および微細加工技術の進歩にともなうボンディングワイヤーの形状の複雑化、本数の増加、リードフレーム形状の複雑化、半導体素子の多段化などにより、半導体封止材料を溶融、流動充填封止させる過程において、上述のような成形加工上の不良が発生しやすくなってきており、これらの現象が好ましくない問題としてますますクローズアップされている。

これらの問題に対し、金属酸化物粉末の形状や粒度分布を最適化する試み、あるいはエポキシ樹脂やフェノール樹脂硬化剤などの樹脂成分の粘度を封止形成される温度域において極めて小さくすることによって、溶融粘度を低く保ち、成形加工性を向上させる試みなどが続けられている。

金属酸化物粉末の高充填域においても半導体封止材料の溶融粘度を損なわせないようにした金属酸化物粉末側の改善技術としては、ロジンラムラー線図で表示した直線の勾配を０．６〜０．９５とし、粒度分布を広くする方法、ワーデルの球形度で０．７〜１．０とし、より球形度を高くする方法、更には平均粒径０．１〜１μｍ程度の球状金属酸化物粉末を少量添加する方法などが提案されている。

また、樹脂側の改善技術としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤の溶融粘度を低下させる方法、混練過程での熱履歴による樹脂硬化反応の進行、溶融粘度の上昇を防止するため、配合成分のうち予備混合の段階で硬化反応が進まない原材料を組み合わせこれらの原材料が溶融あるいは軟化するより高い温度で溶融混合した後に溶融混練を行う方法、混練機の選択や混練条件を最適化することにより硬化反応の進行を最小限に抑え、溶融粘度を低く保つ方法などが提案されている。

これらの方法の中でも、球状金属酸化物粉末を少量添加する方法は、金属酸化物粉末の高充填域においても封止材料の流動性や成形性が飛躍的に改善できるため、最近注目を浴びている。この様な球状の金属酸化物粉末は、金属粉末の粉塵雲を形成し爆燃を起こさせ酸化物超微粒子を合成する方法（特許文献１）、シリカ粉末と金属シリコン又は炭素粉末と水とを含む混合原料を還元雰囲気下で熱処理しその後冷却する超微粉シリカの製造方法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、このような球状金属酸化物粉末添加による流動性、成形性改善効果は認められるものの、樹脂への分散性、密着性に問題があり、金属酸化物粉末の高充填域において樹脂組成物の十分な信頼性や機械的強度が得られていなかった。
特公平１−５５２０１号公報特開２０００−２４７６２６号公報

本発明の目的は、半導体封止材料の流動性と成形性改善効果に優れ、機械的強度およびはんだ耐熱性を高めることができるシリカ粉末の製造方法を提供することである。

本発明は、金属シリコン粉末を、反応容器内で可燃性ガスと助燃性ガスで形成させた高温火炎中に供給し、金属シリコン粉末を酸化させてシリカ粉末を合成する方法において、反応容器内の水蒸気量Ａ（Ｎｍ^３／Ｈｒ）と金属シリコン粉末の供給量Ｂ（ｋｇ／Ｈｒ）との比、Ａ／Ｂを１４〜１８、金属シリコン粉末の供給量Ｂを６〜１８ｋｇ／Ｈｒとすることを特徴とするシリカ粉末の製造方法である。

本発明においては、シリカ粉末が、平均粒径が０．５〜１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．１〜１２ｍ ^２／ｇ、水素結合ＯＨ基の濃度が２〜４個／ｎｍ^２、以下の方法で測定された粒子表面の孤立ＯＨ基の濃度が孤立ＯＨ基の濃度が４〜７個／ｎｍ^２、水素結合ＯＨ基と孤立ＯＨ基の合計に対する孤立ＯＨ基の比率が５７〜７８％であることが好ましい。

[測定方法]
水分気化装置に試料を入れ、加熱昇温しながら発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したときに、温度２００℃までに発生した水分を「物理的吸着水」、２００℃をこえ５５０℃までに発生した水分を「水素結合ＯＨ基由来の水分」、５５０℃をこえ９００℃にまでに発生した水分を「孤立ＯＨ基由来の水分」、と定義し、測定された水分量とＢＥＴ比表面積値とから、それぞれ「水素結合ＯＨ基」と「孤立ＯＨ基」の濃度を算出する。

本発明によれば、半導体封止材料の流動性と成形性改善効果に優れ、機械的強度およびはんだ耐熱性を高めることができるシリカ粉末の製造方法が提供される。このような特性は、シリカ粉末を樹脂に高充填しても発現させることもできる。

本発明の製造方法によって得られたシリカ粉末（以下、「本発明のシリカ粉末」ともいう。）は、その平均粒径が０．１〜２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２〜２０ｍ^２／ｇであり、粒子表面の孤立ＯＨ基の濃度が３〜８個／ｎｍ^２である。平均粒径が０．１μｍ未満又は比表面積が２０ｍ^２／ｇを超えるか、又は平均粒径が２μｍを超え、比表面積が２ｍ^２／ｇ未満であると、樹脂組成物の流動性、成形性改善効果が不十分となる。特に好ましい平均粒径は０．５〜１．５μｍであり、比表面積は３．１〜１２ｍ^２／ｇである。また、孤立ＯＨ基の濃度が３個／ｎｍ^２未満では樹脂とシリカ粉末との分散性、密着性を向上させるシランカップリング剤の反応サイトが少なくなり、８個／ｎｍ^２より多いとシランカップリング剤の反応サイトよりも余剰のＯＨ基を有することになり、逆に吸湿性が増大し樹脂組成物の信頼性が低下する。好ましい孤立ＯＨ基の濃度は４〜７個／ｎｍ^２である。

シリカ粉末の水素結合ＯＨ基の濃度は、０〜４個／ｎｍ^２、特に２〜４個／ｎｍ^２であることが好ましい。更に好ましくは、「水素結合ＯＨ基の濃度」と「孤立ＯＨ基の濃度」との合計に対する「孤立ＯＨ基の濃度」の比率が５７〜７８％、特に６０〜７０％とすることである。この比率が５７％未満だと、樹脂とシリカ粉末との分散性、密着性を向上させるシランカップリング剤の反応サイトが少なく、逆にカップリング剤との反応に直接寄与しない吸湿性の強い水素結合ＯＨ基の割合が多くなることを意味し、樹脂組成物、特に半導体封止材料では、機械的強度とはんだ耐熱性が低下する。一方、上記比率が７８％を超えると、シランカップリング剤のインテグラル添加の際、加水分解に必要な水分の供給源である水素結合ＯＨ基の割合が少なく、シランカップリング剤の加水分解が不十分となりシリカ粉末との反応性が悪くなる。

シランカップリング剤の添加率や種類に特に制約はないが、添加率の一例をあげれば、シリカ粉末１００質量部あたり０．０１〜１０質量部である。また、種類を例示すれば、シランカップリング剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の疎水性シラン化合物やメルカプトシランなどである。

本発明のシリカ粉末の粒度分布は、レーザー回折光散乱法による粒度測定に基づく値であり、粒度分布測定機としては、例えば「モデルＬＳ−２３０」（ベックマンコールター社製）にて測定することができる。測定に際しては、溶媒には水を用い、前処理として、１分間、ホモジナイザーを用いて２００Ｗの出力をかけて分散処理させる。また、ＰＩＤＳ（ＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎＩｎｔｅｎｓｉｔｙＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｔｔｅｒｉｎｇ）濃度を４５〜５５質量％になるように調製した。なお、水の屈折率には１．３３を用い、粉末の屈折率については粉末の材質の屈折率を考慮した。たとえば、非晶質シリカについては屈折率を１．５０として測定した。なお、測定した粒度分布は、粒子径チャンネルがｌｏｇ（μｍ）＝０．０４の幅になるよう変換した。また、比表面積はＢＥＴ法に基づく値であり、比表面積測定機としては、例えば「モデル４−ＳＯＲＢＵ２」（湯浅アイオニクス社製）を用いて測定することができる。

本発明のシリカ粉末は球状であることが好ましい。「球状」の程度としては、平均球形度が０．８５以上であることが好ましい。一般にシリカ粉末の平均球形度を上げれば樹脂組成物中での転がり抵抗が少なくなり、溶融粘度が低下する傾向にあるが、特に粉末の平均球形度を０．９０以上とすることで、本発明の効果、特に樹脂組成物の溶融粘度の低減効果をより高めることができる。

平均球形度は、実体顕微鏡、例えば「モデルＳＭＺ−１０型」（ニコン社製）、走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えば（日本アビオニクス社製など）に取り込み、次のようにして測定することができる。すなわち、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）^２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２として算出することができる。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求めその平均値を平均球形度とした。

本発明における水分は、シリカ粉末が有するＯＨ基濃度の指標であり、カールフィッシャー電量滴定法で測定される。カールフィッシャー微量水分測定装置、例えば三菱化学社製商品名「ＣＡ−１００」、「鉱物用水分気化装置ＶＡ−１２２」にて測定することができる。具体的には、試料を水分気化装置に入れ、電気ヒーターで加熱昇温しながら、脱水処理されたアルゴンガスをキャリアガスとして供給し、試料の表面吸着水や、表面ＯＨ基が縮合して揮発した水蒸気を測定装置に導き、その水分を測定することによって行われる。本発明においては、水分気化装置の電気ヒーターの加熱温度が２００℃となるまでに発生した水分を物理吸着水とみなし、２００℃をこえ５５０℃になるまでに発生した水分を水素結合ＯＨ基由来する水分とみなし、５５０℃をこえ９００℃になるまでに発生した水分を孤立ＯＨ基の脱水縮合による水分とみなしている。

シリカ粉末は、半導体チップと半導体封止材料との熱膨張率を近づけるという点、半田耐熱性、耐湿性、金型の低摩耗性という観点から、結晶質シリカを高温で溶融する方法ないしは合成法で製造された非晶質シリカが最適である。非晶質シリカの非晶質率は、粉末Ｘ線回折装置、例えば「モデルＭｉｎｉＦｌｅｘ」（ＲＩＧＡＫＵ社製）を用い、ＣｕＫα線の２θが２６°〜２７．５°の範囲において試料のＸ線回折分析を行い、特定回折ピークの強度比から測定することができる。すなわち、結晶質シリカは、２６．７°に主ピークが存在するが、非晶質シリカではピークは存在しない。非晶質シリカと結晶質シリカが混在していると、結晶質シリカの割合に応じた２６．７°のピーク高さが得られるので、結晶質シリカ標準試料のＸ線強度に対する試料のＸ線強度の比から、結晶質シリカ混在比（試料のＸ線回折強度／結晶質シリカのＸ線回折強度）を算出し、式、非晶質率（％）＝（１−結晶質シリカ混在比）×１００から非晶質率を求めることができる。

本発明のシリカ粉末は樹脂組成物の充填材として使用することができる（以下、この樹脂組成物を「本発明の樹脂組成物」ともいう。）。樹脂組成物中のシリカ粉末の割合は１〜８０質量％であることが好ましい。この樹脂組成物の用途としては、プリント基板、各種エンジニアプラスチック、精密成形部品などを例示することができる。

本発明で使用される樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、全芳香族ポリエステル、ポリスルホン、液晶ポリマー、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネイト、マレイミド変成樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ（アクリロニトリルーアクリルゴム・スチレン）樹脂、ＡＥＳ（アクリロニトリル・エチレン・プロピレン・ジエンゴム−スチレン）樹脂などを挙げることができる。

これらの中、半導体封止材料用の樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が好ましい。その具体例をあげれば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳなどのグリシジルエーテル、フタル酸やダイマー酸などの多塩基酸とエポクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル酸エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、アルキル変性多官能エポキシ樹脂、β−ナフトールノボラック型エオキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、２，７−ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、更には難燃性を付与するために臭素などのハロゲンを導入したエポキシ樹脂などである。中でも、耐湿性や耐ハンダリフロー性の点からは、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂等が好適である。

エポキシ樹脂の硬化剤については、エポキシ樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されず、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、オクチルフェノール等の群から選ばれた１種又は２種以上の混合物をホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド又はパラキシレンとともに酸化触媒下で反応させて得られるノボラック型樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン樹脂、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、ピロガロールやフロログルシノール等の３官能フェノール類、無水マレイン酸、無水フタル酸や無水ピロメリット酸等の酸無水物、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。

本発明の樹脂組成物には、次の成分を必要に応じて配合することができる。すなわち、低応力化剤として、例えばシリコーンゴム、ポリサルファイドゴム、アクリル系ゴム、ブタジエン系ゴム、スチレン系ブロックコポリマーや飽和型エラストマー等のゴム状物質、各種熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂状物質、更にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂の一部又は全部をアミノシリコーン、エポキシシリコーン、アルコキシシリコーンなどで変性した樹脂など、表面処理剤として、例えばＺｒキレート、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤など、難燃助剤として、例えばＳｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５など、難燃剤として、例えばハロゲン化エポキシ樹脂やリン化合物など、着色剤として、例えばカーボンブラック、酸化鉄、染料、顔料などである。更には、ワックス等の離型剤を添加することができる。その具体例をあげれば、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド類、エステル類、パラフィンなどである

とくに、高い耐湿信頼性や高温放置安定性が要求される場合には、各種イオントラップ剤の添加が有効である。イオントラップ剤としては、協和化学社製商品名「ＤＨＦ−４Ａ」、「ＫＷ−２０００」、「ＫＷ−２１００」や東亜合成化学工業社製商品名「ＩＸＥ−６００」などを例示することができる。

本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させるために硬化促進剤を配合することができる。その硬化促進剤としては、例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、ベンジルジメチルアミン、２−メチルイミダゾールなどがある。

本発明の樹脂組成物は、上記各材料の所定量をブレンダーやヘンシェルミキサー等によりブレンドした後、加熱ロール、ニーダー、一軸又は二軸押し出し機等により混練したものを冷却後、粉砕することによって製造することができる。

本発明の樹脂組成物を用いて半導体封止材料を製造するには、本発明の樹脂組成物に、本発明のシリカ粉末よりも平均粒径が粗い母体金属酸化物粉末を更に配合する。母体金属酸化物粉末としては、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、カルシア等の金属酸化物粉末が用いられるが、好ましくは球状シリカ粉末及び／又は球状アルミナ粉末である。

次に、本発明のシリカ粉末の製造方法について説明する。

本発明のシリカ粉末の製造方法は、金属シリコン粉末を、反応容器内で可燃性ガスと助燃性ガスとで形成された高温火炎中に供給し、金属シリコン粉末を酸化させてシリカ粉末を製造する方法において、反応容器内の水蒸気量Ａ（Ｎｍ^３／Ｈｒ）と金属シリコン粉末の供給量Ｂ（ｋｇ／Ｈｒ）との比、Ａ／Ｂを１４〜１８（Ｎｍ^３／ｋｇ）、金属シリコン粉末の供給量Ｂを６〜１８ｋｇ／Ｈｒに制御するものであって、これによってシリカ粉末の表面性状を（表面ＯＨ基濃度、すなわち上記方法で測定される水分量）をコントロールすることができる。すなわち、該比を大きくすると孤立ＯＨ基濃度が高くなり、小さくすると孤立ＯＨ基濃度が低くなる。

本発明のシリカ粉末の製造方法の特徴は、水蒸気を発生しうる可燃性ガスを反応容器内に大量に供給し燃焼させることにより、金属シリコン粉末の酸化燃焼時に水蒸気を適度に反応させ、金属シリコン粉末の燃焼により生成したシリカ粉末の表面ＯＨ基量・種類をコントロールすることである。この水蒸気発生量Ａと金属シリコン粉末の供給量Ｂとの比Ａ／Ｂが１４未満であると、微小金属シリカ表面の孤立ＯＨ基が少なくなり、また１８を超えると余剰な孤立ＯＨ基が生成する。一方、金属シリコン粉末の供給量Ｂが６〜１８ｋｇ／Ｈｒ以外であると、シリカ粉末の平均粒径が０．１〜２μｍにはならない。

反応容器内の水蒸気量は、反応容器内に外気を取り込んでいないため、例えばプロパンガスの燃焼によって発生する理論水蒸気量と金属シリコン粉末の供給媒体の燃焼、分解、蒸発などによって発生する理論水蒸気量との和として計算できる。たとえば、高温火炎の形成にプロパンガスと酸素を使用し、粒径１２μｍの金属シリコン粉末を乾燥窒素ガスで供給した場合、プロパンガス１０Ｎｍ^３／Ｈｒの燃焼によって発生する理論水蒸気量Ａは４０Ｎｍ^３／Ｈｒである。この場合、３ｋｇ／Ｈｒの供給量Ｂで金属シリコン粉末を反応容器内に供給した場合、Ａ／Ｂは約１３（Ｎｍ^３／ｋｇ）となる。

また、シリカ粉末の粒度分布や比表面積は、可燃性ガスの流量や金属シリコン粉末の供給量の調整による反応容器内の温度制御によって、制御が可能である。具体的には、可燃性ガスの流量、金属シリコン粉末の供給量を少なくすると、反応容器内の温度が低くなり、小さい粒径のシリカ粉末が得られ、逆に可燃性ガスの流量、金属シリコン粉末の供給量を多くすると、反応容器内の温度が高くなり、大きい粒径のシリカ粉末が得られる。

原料となる金属シリコン粉末の粒度は、ハンドリングや酸化反応のしやすさを考慮して、平均粒径５〜３０μｍであることが好ましい。金属シリコン粉末を反応容器内に導入する方法としては、例えば空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム、可燃性ガスなどのガスに同伴させる方法や、水、有機溶剤などに分散させたスラリーによって行うことができる。

高温火炎を形成するための可燃性ガスとしては、メタン、エタン、アセチレン、プロパン、ブタン、プロピレンなどの炭化水素ガス、水素ガスなどの一種類または二種類以上の混合ガスを使用でき、助燃性ガスとしては空気、酸素などが用いられる。本発明で使用される反応容器は、高温火炎の形成ないしは高温火炎の形成と共に原料の金属シリコン粉末を高温火炎中に供給することができるものである。このような反応容器、炉は多くの形式、構造の物が知られているが反応容器内へのシリカ粉末の付着、火炎の安定性、操業安定性の観点から、竪型であることが好ましい。反応容器内で発生したシリカ粉末は反応容器の排気側に設けたブロワーなどで燃焼排ガスと共に捕集系に吸引輸送され、集塵機で捕集される。集塵機としては、サイクロン、電気集塵機、バッグフィルターなどを用いることができる。

最外部より、可燃性ガス供給管、助燃性ガス供給管、金属シリコン粉末供給管の順に組まれた三重巻管構造のバーナーを反応容器の頂部に設置する一方、反応容器の下部を、捕集系（生成粉末をブロワーで吸引しバッグフィルターにで捕集）に接続されてなる装置を用い、シリカ粉末を製造した。なお、バーナーの外周には外周火炎を形成させる外周バーナーが更に８本設置されている。

実施例１〜４比較例１〜７
可燃性ガス供給管からＬＰＧ、助燃性ガス供給管から酸素を供給して高温火炎が形成されてなる反応容器内に、金属シリコン粉末（平均粒径１２μｍ）をイオン交換水に分散させて調製された濃度８０質量％のスラリーを、スラリーポンプを用い金属シリコン粉末供給管から表１に示す割合で供給した。外周バーナーからも同様にＬＰＧと酸素とを供給し、可燃性ガス供給管と外周バーナーとの合計ＬＰＧ量を表１のようにした。また、酸素供給量は、金属シリコン粉末とＬＰＧの完全燃焼に必要な量の１．１倍量とした。

バッグフィルターで捕集された非晶質球状シリカ粉末について、平均粒径、比表面積、水分を上記に従い測定した。それらの結果を表１に示す。球形度については、いずれの非晶質球状シリカ粉末も０．９０以上であり、非晶質率についても全てほぼ１００％であった。

得られた微小非晶質球状シリカ粉末の半導体封止材料の充填材としての特性を評価するため、微小非晶質球状シリカ粉末１０部（質量部、以下同じ）、母体球状非晶質シリカ粉末８０部に対し、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’、５，５’−テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂４．２部、フェノール樹脂４．３部、トリフェニルホスフィン０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、カーボンブラック０．３部、カルナバワックス０．５部を加え、ヘンシェルミキサーにてドライブレンドした後、得られた配合物を同方向噛み合い二軸押出混練機（スクリュー径Ｄ＝２５ｍｍ、ニーディングディスク長１０Ｄｍｍ、パドル回転数１５０ｒｐｍ、吐出量５ｋｇ／ｈ、ヒーター温度１０５〜１１０℃）で加熱混練した。吐出物を冷却プレス機にて冷却した後、粉砕して半導体封止材料を得た。得られた材料の（１）流動性・成形性、（２）耐はんだクラック性（信頼性）および（３）機械的強度を次に示す方法に従って評価した。それらの評価結果を表１に示す。

（１）流動性・成形性（スパイラルフロー評価）
ＥＭＭＩ−Ｉ−６６（ＥｐｏｘｙＭｏｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌＩｎｓｔｉｔｕｔｅ；ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃＩｎｄｕｓｔｒｙ）に準拠したスパイラルフロー測定用金型を取り付けたトランスファー成形機を用いて、二軸押出混練機で加熱混練して調製した半導体封止材料のスパイラルフロー値を測定した。トランスファー成形条件は、金型温度１７５℃、成形圧力７．４ＭＰａ、保圧時間９０秒とした。

（２）信頼性（耐はんだクラック性評価）
低圧トランスファー成形法により１７５℃×２分の条件で模擬素子を封止した４４ピンＱＦＰ成形体（パッケージ）を１６個得た後、１７５℃×５時間のポストキュアを行った。これらを温度８５℃、湿度８５ＲＨ％の条件下に９６時間放置後、２６０℃のはんだに１０秒間浸漬し超音波探査映像装置により、１６個の成形体中に観察された内部クラックの発生数を調べた。

（３）機械的強度（曲げ強度評価）
半導体封止材料を金型温度１７５℃で、３ｍｍ×５ｍｍ×８０ｍｍの大きさに成形し、１７５℃×５時間のポストキュアを行った後、ＪＩＳＫ６９１１の曲げ強度の測定法に準じて測定した。

実施例および比較例の対比から明らかなように、本発明のシリカ粉末を使用すれば、それを樹脂に高充填したにも拘わらず、半導体封止材料の流動性・成形性の改善効果に優れ、機械的強度およびはんだ耐熱性が向上したことが分かる。

本発明のシリカ粉末は、例えばプリント基板、各種エンジニアプラスチック、精密成形部品用樹脂組成物フィラーなどとして用いられ、なかでも半導体封止材用フィラーとして好適に用いられる。

Claims

金属シリコン粉末を、反応容器内で可燃性ガスと助燃性ガスで形成させた高温火炎中に供給し、金属シリコン粉末を酸化させてシリカ粉末を合成する方法において、反応容器内の水蒸気量Ａ（Ｎｍ^３／Ｈｒ）と金属シリコン粉末の供給量Ｂ（ｋｇ／Ｈｒ）との比、Ａ／Ｂを１４〜１８、金属シリコン粉末の供給量Ｂを６〜１８ｋｇ／Ｈｒとすることを特徴とするシリカ粉末の製造方法。
シリカ粉末が、平均粒径が０．５〜１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．１〜１２ｍ ^２／ｇ、水素結合ＯＨ基の濃度が２〜４個／ｎｍ ^２、以下の方法で測定された粒子表面の孤立ＯＨ基の濃度が孤立ＯＨ基の濃度が４〜７個／ｎｍ ^２、水素結合ＯＨ基と孤立ＯＨ基の合計に対する孤立ＯＨ基の比率が５７〜７８％である請求項１記載の製造方法。
[測定方法]
水分気化装置に試料を入れ、加熱昇温しながら発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したときに、温度２００℃までに発生した水分を「物理的吸着水」、２００℃をこえ５５０℃までに発生した水分を「水素結合ＯＨ基由来の水分」、５５０℃をこえ９００℃にまでに発生した水分を「孤立ＯＨ基由来の水分」、と定義し、測定された水分量とＢＥＴ比表面積値とから、それぞれ「水素結合ＯＨ基」と「孤立ＯＨ基」の濃度を算出する。