JP4190768B2 - ポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、断熱性に優れ、厚さが薄く且つ電気伝導性の良いポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維紡績糸織物、及びその製造方法に関する。このＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、高分子燃料電池用電極材等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、ＰＡＮ系炭素繊維をシート状に形成したものであって、耐熱性、断熱性に優れ、通電性があるので、電極材等に応用されている。特に、低目付で厚さの薄いシート状のＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、場所をとらず軽量であり、高分子燃料電池用電極材等の炭素繊維材料として有用な素材である。
【０００３】
炭素繊維紡績糸織物としては、従来よりＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を炭素化したものがある。
【０００４】
炭素繊維紡績糸織物の通電性を高く保ちつつ（電気抵抗値を低く保ちつつ）、厚さの薄い炭素繊維紡績糸織物を得る為には、原料の酸化繊維紡績糸織物を予め圧縮処理する等の工程が必要となる。しかし、圧縮処理条件に付する場合、圧縮処理後、酸化繊維紡績糸織物の強度が低下する、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生し易い、並びに、処理コストがかかるなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、解決すべき上記問題について鋭意検討した結果、繊維直径の異なるＰＡＮ系酸化繊維を炭素化処理する場合、細い繊維は太い繊維よりも大きく縮むことを知得した。また、細い繊維と太い繊維とを混合、紡績、製織した後、炭素化処理した場合、太い繊維の間に細い繊維が入り、得られる細い炭素繊維と太い炭素繊維とからなる炭素繊維紡績糸織物は緻密で厚さが薄く且つ電気伝導性の良いものになることを知得した。更に、繊維直径の異なるＰＡＮ系炭素繊維からなる上記炭素繊維紡績糸織物は、その製造工程において圧縮処理等の工程を必要とせず、そのため強度が高く保たれ、炭素微粉末が発生しにくく且つ処理コストがかからないことを知得し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決したＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【０００８】
〔１〕 繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜２５質量部とからなるポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、厚さが０．２〜０．５ｍｍであり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であるポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物。
【０００９】
〔２〕 ポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物を構成する紡績糸が、繊維直径ＤＯAのポリアクリロニトリル系炭素繊維と繊維直径ＤＯBのポリアクリロニトリル系炭素繊維との紡績糸である〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物。
【００１０】
〔３〕 厚さ方向の電気抵抗値が３．５ｍΩ以下である〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物。
【００１１】
〔４〕 繊維直径ＤＯAが１３〜２６μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維１００質量部と、前記酸化繊維に対するの直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８である繊維直径ＤＯBのポリアクリロニトリル系酸化繊維５〜２５質量部とからなるポリアクリロニトリル系酸化繊維紡績糸織物を炭素化させることを特徴とする、繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜２５質量部とからなるポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、厚さが０．２〜０．５ｍｍであり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であるポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのＰＡＮ系炭素繊維（炭素繊維Ａ）１００質量部と、繊維直径ＤＣBのＰＡＮ系炭素繊維（炭素繊維Ｂ）５〜２５質量部とが互いに混合されてなる。炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの混合形態は１本の炭素繊維紡績糸に両繊維が混合していても、炭素繊維Ａからなる炭素繊維紡績糸と、炭素繊維Ｂからなる炭素繊維紡績糸とを用いて織物を形成しても良い。
【００１４】
炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比（ＷＣB／ＷＣA）が０．０５未満の場合は、炭素繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3より低くなって通電性が悪くなるなどの不具合を生ずるので好ましくない。ＷＣB／ＷＣAが０．２５を超える場合は、炭素繊維紡績糸織物における炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの分散性が悪くなる、並びに、紡績糸織物の強度が低下するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００１５】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAは０．４〜０．８である。炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４未満の場合は、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの混合状態において繊維の分散ムラを生じて炭素繊維紡績糸織物の強度が低下するので好ましくない。炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．８を超える場合も、炭素繊維紡績糸織物の強度が低下するので好ましくない。
【００１６】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維の繊維直径ＤＣAは１０〜２０μｍである。繊維直径ＤＣAが１０μｍ未満の場合は、炭素繊維紡績糸織物の強度が低下するので好ましくない。繊維直径ＤＣAが２０μｍを超える場合は、紡績糸織物の加工性が悪いので好ましくない。
【００１７】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の厚さは０．２〜０．５ｍｍである。
【００１８】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の厚さが０．２ｍｍ未満の場合は、この炭素繊維紡績糸織物を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性は高いが、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００１９】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の厚さが０．５ｍｍを超える場合は、この炭素繊維紡績糸織物を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００２０】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の嵩密度は０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3である。
【００２１】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3未満の場合は、この炭素繊維紡績糸織物を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００２２】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3を超える場合は、この炭素繊維紡績糸織物を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性は高いが、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００２３】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の厚さ方向の電気抵抗値は、後述する測定方法により測定して得られる電気抵抗値で３．５ｍΩ以下が好ましく、通常は０．５〜３．５ｍΩである。
【００２４】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、種々の方法で製造でき、特に制限がない。
【００２５】
以下に好ましい製造方法の一例を示す。即ち、先ず繊維直径ＤＯAが１３〜２６μｍのＰＡＮ系酸化繊維（酸化繊維Ａ）１００質量部と、前記酸化繊維Ａに対するの直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８である繊維直径ＤＯBのＰＡＮ系酸化繊維（酸化繊維Ｂ）５〜２５質量部とを混合した後、紡績糸織物加工してＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得、このＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を炭素化させることによって製造することができる。炭素化方法は従来公知の方法が採用できる。
【００２６】
酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比（ＷＯB／ＷＯA）が０．０５未満の場合は、酸化繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3より低くなる、並びに、酸化繊維紡績糸織物を炭素化して得られる炭素繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3より低くなって通電性が悪くなるなどの不具合を生ずるので好ましくない。ＷＯB／ＷＯAが０．２５を超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの分散性が悪く、カーディング加工、精紡加工、及び製織加工、即ち紡績糸織物加工、並びに、炭素化が難しくなるので好ましくない。
【００２７】
なお、この製造方法においては、炭素繊維Ａは酸化繊維Ａに由来し、炭素繊維Ｂは酸化繊維Ｂに由来しているので、酸化繊維Ａの比重と酸化繊維Ｂの比重とがほぼ同じ場合、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比（ＷＯB／ＷＯA）の値は、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比（ＷＣB／ＷＣA）とほぼ同じ値である。
【００２８】
酸化繊維の直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４未満の場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの混合時、繊維の分散ムラを生じて酸化繊維紡績糸織物の強度が低下する、並びに、炭素化時、紡績糸織物が切断されやすい及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。酸化繊維の直径比ＤＯB／ＤＯAが０．８を超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの混合後のカーディング中にスライバー切れを生じやすい、酸化繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3より低くなる、並びに、酸化繊維紡績糸織物を炭素化して得られる炭素繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3より低くなって通電性が悪くなるなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００２９】
繊維直径ＤＯAが１３μｍ未満の場合は、酸化繊維紡績糸織物を炭素化して得られる炭素繊維紡績糸織物の強度が低下するので好ましくない。繊維直径ＤＯAが２６μｍを超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとを混合した後、カーディングしてスライバーを得、このスライバーを精紡加工、製織加工して中間原料の酸化繊維紡績糸織物を得る際、カーディング加工性、精紡加工性、製織加工性が低下するので好ましくない。
【００３０】
上記ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物は、酸化繊維の直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８の関係にある酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとを前記質量割合で分散させた後、カーディングしてスライバーを得、このスライバーを精紡加工して紡績糸を得、この紡績糸をシート状に製織加工することによって製造することができる。これらの紡績糸織物加工方法は従来公知の方法が適宜採用できる。
【００３１】
なお、ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物の嵩密度は、０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００３２】
ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3未満の場合は、この酸化繊維紡績糸織物を炭素化して得られる炭素繊維紡績糸織物を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００３３】
０．４５ｇ／ｃｍ3を超える嵩密度のＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得るには、過度な圧縮処理条件に付する圧縮処理を必要とするため、圧縮処理後、酸化繊維紡績糸織物の強度が低下するので好ましくない。なお、この過度に圧縮処理したＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を炭素化してＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得る場合、得られる炭素繊維紡績糸織物を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性は高いが、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３４】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００３５】
以下の実施例及び比較例の条件により酸化繊維紡績糸織物、及び炭素繊維紡績糸織物を作製した。原料酸化繊維、酸化繊維紡績糸織物、及び炭素繊維紡績糸織物の諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００３６】
比重：液置換法（ＪＩＳ Ｒ−７６０１、置換液：エチルアルコール）により測定した。
【００３７】
厚さ：直径３０ｍｍの円形圧板で２００ｇの荷重(2.8kPa)時の厚さを測定した。
【００３８】
目付：酸化繊維紡績糸織物又は炭素繊維紡績糸織物の寸法及び質量から、単位面積当たりの質量を算出した。
【００３９】
嵩密度：上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。
【００４０】
紡績糸織物を構成する繊維の直径、及びその含有量：図１の繊維直径測定方法の概略説明図に示すように、測定対象の紡績糸織物を５ｃｍ角にカットし、この５ｃｍ角カット紡績糸織物２を更に３ｍｍ間隔で短冊４にカットした。次いで短冊４をピンセットでほぐした後、２００ｍｌビーカー６に入れ、これに１体積％のエタノール水溶液を１５０ｍｌ添加し、繊維８をエタノール水溶液に分散させた。
【００４１】
この繊維分散液１０をスポイトで採取し、プレパラートに載せ、倍率２００倍で顕微鏡写真を撮った。この顕微鏡写真から、検体数ｎ＝１００について繊維直径を測定した。繊維直径の測定値は、μｍ単位で小数１桁まで求めた。
【００４２】
この繊維直径測定値について、横軸を繊維直径、縦軸を繊維の個数としてヒストグラムにまとめると、太い繊維のピークと、細い繊維のピークとが出現した。各ピークの±１０％の繊維直径における繊維の個数から、各繊維直径の平均値を算出し、測定対象が炭素繊維紡績糸織物の場合は、それぞれＤＣAμｍ及びＤＣBμｍとした。
【００４３】
細い繊維と太い繊維との含有量の質量比（ＷＣB／ＷＣA）は、（細い繊維の個数×ＤＣB 2）／（太い繊維の個数×ＤＣA 2）の式を用いて算出した。
【００４４】
電気抵抗値：２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極に炭素繊維紡績糸織物を圧力１ＭＰａで挟み、両電極間の電気抵抗値（Ｒ(ｍΩ)）を測定し、これをその厚さにおける抵抗値と表示した。
【００４５】
セル電圧：炭素繊維紡績糸織物を５０ｍｍ角にカットし、これに触媒（Ｐｔ−Ｒｕ）を０．３ｍｇ／ｃｍ2担持させて、高分子電解質型燃料電池電極材を得た。高分子電解質膜（ナフィオン１１７）の両側に、上記５０ｍｍ角にカットした電極材を接合してセルを構成し、温度８０℃、電流密度１．６０Ａ／ｃｍ2においてセル電圧を測定した。
【００４６】
実施例１
表１に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９、繊維直径１４．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．９０ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１０．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）２３質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、スライバーを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．７１と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．２３と算出される。
【００４７】
上記スライバーを精紡し、４０番手双糸（ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸(紡績糸番手：２／４０)）を作製した。この酸化繊維紡績糸を製織し、織り形態：平織、紡績糸打込み本数４０本／ｉｎ（４０本／(２．５４ｃｍ)）、目付１６０ｇ／ｍ2、厚さ０．４５ｍｍ、嵩密度が０．３６ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得た。
【００４８】
このＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００４９】
得られたＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、表１に示すように目付が９７ｇ／ｍ2、厚さが０．４０ｍｍ、嵩密度が０．２４ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．１ｍΩ、セル電圧が０．７４Ｖであり、良好な物性の紡績糸織物であった。
【００５０】
このＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維Ａの直径は１１．１μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維Ｂの直径は８．１μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．７３と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．２３であった。
【００５１】
実施例２
表１に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９、繊維直径１４．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．７２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径８．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１０質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、スライバーを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．５７と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．２５と算出される。
【００５２】
上記スライバーを精紡し、４０番手双糸（ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸(紡績糸番手：２／４０)）を作製した。この酸化繊維紡績糸を製織し、織り形態：平織、紡績糸打込み本数４０本／ｉｎ（４０本／(２．５４ｃｍ)）、目付１６０ｇ／ｍ2、厚さ０．４７ｍｍ、嵩密度が０．３４ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得た。
【００５３】
このＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００５４】
得られたＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、表１に示すように目付が８８ｇ／ｍ2、厚さが０．４５ｍｍ、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．８ｍΩ、セル電圧が０．７０Ｖであり、良好な物性の紡績糸織物であった。
【００５５】
このＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維Ａの直径は１０．５μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維Ｂの直径は６．５μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．６２と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．１０であった。
【００５６】
実施例３
表１に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９、繊維直径１４．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．９０ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１０．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１５質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、スライバーを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．７１と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．１５と算出される。
【００５７】
上記スライバーを精紡し、５５番手双糸（ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸(紡績糸番手：２／５５)）を作製した。この酸化繊維紡績糸を製織し、織り形態：平織、紡績糸打込み本数５３本／ｉｎ（５３本／(２．５４ｃｍ)）、目付１４５ｇ／ｍ2、厚さ０．３９ｍｍ、嵩密度が０．３７ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得た。
【００５８】
このＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００５９】
得られたＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、表１に示すように目付が８７ｇ／ｍ2、厚さが０．３５ｍｍ、嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．０ｍΩ、セル電圧が０．７５Ｖであり、良好な物性の紡績糸織物であった。
【００６０】
このＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維Ａの直径は１１．０μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維Ｂの直径は８．０μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．７３と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．１５であった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
比較例１
表２に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９、繊維直径１４．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．９０ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１０．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）４質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、スライバーを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．７１と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．０５と算出される。
【００６３】
上記スライバーを精紡し、４０番手双糸（ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸(紡績糸番手：２／４０)）を作製した。この酸化繊維紡績糸を製織し、織り形態：平織、紡績糸打込み本数４０本／ｉｎ（４０本／(２．５４ｃｍ)）、目付１６０ｇ／ｍ2、厚さ０．６０ｍｍ、嵩密度が０．２７ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得た。
【００６４】
このＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００６５】
得られたＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、表１に示すように目付が８７ｇ／ｍ2、厚さが０．６１ｍｍ、嵩密度が０．１４ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が３．８ｍΩ、セル電圧が０．６７Ｖであり、良好な物性の紡績糸織物ではなかった。
【００６６】
このＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維Ａの直径は１１．１μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維Ｂの直径は８．０μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．７２と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．０４であった。
【００６７】
比較例２
表２に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９、繊維直径１４．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．７２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径８．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）８４質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、スライバーを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．５７と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．８４と算出される。
【００６８】
上記スライバーを精紡し、ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸を作製しようとしたところ、この紡績時に糸切れが多発し紡績糸は得られなかった。
【００６９】
比較例３
表２に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９、繊維直径１４．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．４５ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径４．５μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）２０質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、スライバーを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．３２と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．２０と算出される。
【００７０】
上記スライバーを精紡し、ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸を作製しようとしたところ、この紡績時に糸切れが多発し紡績糸は得られなかった。
【００７１】
【表２】
【００７２】
【発明の効果】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、上記構成にしたので、薄く、低目付で、高強度で、嵩密度が高く、更に電気抵抗が低い。
【００７３】
本発明の細い炭素繊維と太い炭素繊維とからなるＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法は、細い酸化繊維と太い酸化繊維とからなる中間原料のＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得、これを炭素化することによって得られる。この酸化繊維紡績糸織物を炭素化することにより、細い酸化繊維が大きく収縮し且つ太い繊維の間に細い繊維が入って紡績糸織物の高密度化が達成され通電性が高くなると共に、太い酸化繊維が炭素化して紡績糸織物の高強度化が達成される。
【００７４】
本発明の製造方法により製造する炭素繊維紡績糸織物は、低目付で厚さが薄いので、場所をとらず軽量であり且つ強度が高く、高分子燃料電池用電極材等の炭素繊維材料として有用な素材である。
【００７５】
更に、本発明のＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を製造方法によれば、圧縮処理等の工程を必要とせず、また炭素微粉末が発生しにくいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】紡績糸織物を構成する繊維の直径及び含有量の測定方法を示す概略説明図である。
【符号の説明】
２ ５ｃｍ角にカットした紡績糸織物
４ ３ｍｍ間隔でカットした短冊
６ ２００ｍｌビーカー
８ 繊維
１０ 繊維分散液
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、断熱性に優れ、厚さが薄く且つ電気伝導性の良いポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維紡績糸織物、及びその製造方法に関する。このＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、高分子燃料電池用電極材等に応用される。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、ＰＡＮ系炭素繊維をシート状に形成したものであって、耐熱性、断熱性に優れ、通電性があるので、電極材等に応用されている。特に、低目付で厚さの薄いシート状のＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、場所をとらず軽量であり、高分子燃料電池用電極材等の炭素繊維材料として有用な素材である。
【０００３】
炭素繊維紡績糸織物としては、従来よりＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を炭素化したものがある。
【０００４】
炭素繊維紡績糸織物の通電性を高く保ちつつ（電気抵抗値を低く保ちつつ）、厚さの薄い炭素繊維紡績糸織物を得る為には、原料の酸化繊維紡績糸織物を予め圧縮処理する等の工程が必要となる。しかし、圧縮処理条件に付する場合、圧縮処理後、酸化繊維紡績糸織物の強度が低下する、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生し易い、並びに、処理コストがかかるなどの問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は、解決すべき上記問題について鋭意検討した結果、繊維直径の異なるＰＡＮ系酸化繊維を炭素化処理する場合、細い繊維は太い繊維よりも大きく縮むことを知得した。また、細い繊維と太い繊維とを混合、紡績、製織した後、炭素化処理した場合、太い繊維の間に細い繊維が入り、得られる細い炭素繊維と太い炭素繊維とからなる炭素繊維紡績糸織物は緻密で厚さが薄く且つ電気伝導性の良いものになることを知得した。更に、繊維直径の異なるＰＡＮ系炭素繊維からなる上記炭素繊維紡績糸織物は、その製造工程において圧縮処理等の工程を必要とせず、そのため強度が高く保たれ、炭素微粉末が発生しにくく且つ処理コストがかからないことを知得し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決したＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物、及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【０００８】
〔１〕 繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜２５質量部とからなるポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、厚さが０．２〜０．５ｍｍであり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であるポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物。
【０００９】
〔２〕 ポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物を構成する紡績糸が、繊維直径ＤＯAのポリアクリロニトリル系炭素繊維と繊維直径ＤＯBのポリアクリロニトリル系炭素繊維との紡績糸である〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物。
【００１０】
〔３〕 厚さ方向の電気抵抗値が３．５ｍΩ以下である〔１〕に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物。
【００１１】
〔４〕 繊維直径ＤＯAが１３〜２６μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維１００質量部と、前記酸化繊維に対するの直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８である繊維直径ＤＯBのポリアクリロニトリル系酸化繊維５〜２５質量部とからなるポリアクリロニトリル系酸化繊維紡績糸織物を炭素化させることを特徴とする、繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜２５質量部とからなるポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、厚さが０．２〜０．５ｍｍであり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であるポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのＰＡＮ系炭素繊維（炭素繊維Ａ）１００質量部と、繊維直径ＤＣBのＰＡＮ系炭素繊維（炭素繊維Ｂ）５〜２５質量部とが互いに混合されてなる。炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの混合形態は１本の炭素繊維紡績糸に両繊維が混合していても、炭素繊維Ａからなる炭素繊維紡績糸と、炭素繊維Ｂからなる炭素繊維紡績糸とを用いて織物を形成しても良い。
【００１４】
炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比（ＷＣB／ＷＣA）が０．０５未満の場合は、炭素繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3より低くなって通電性が悪くなるなどの不具合を生ずるので好ましくない。ＷＣB／ＷＣAが０．２５を超える場合は、炭素繊維紡績糸織物における炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの分散性が悪くなる、並びに、紡績糸織物の強度が低下するなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００１５】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAは０．４〜０．８である。炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４未満の場合は、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの混合状態において繊維の分散ムラを生じて炭素繊維紡績糸織物の強度が低下するので好ましくない。炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．８を超える場合も、炭素繊維紡績糸織物の強度が低下するので好ましくない。
【００１６】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を構成する炭素繊維の繊維直径ＤＣAは１０〜２０μｍである。繊維直径ＤＣAが１０μｍ未満の場合は、炭素繊維紡績糸織物の強度が低下するので好ましくない。繊維直径ＤＣAが２０μｍを超える場合は、紡績糸織物の加工性が悪いので好ましくない。
【００１７】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の厚さは０．２〜０．５ｍｍである。
【００１８】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の厚さが０．２ｍｍ未満の場合は、この炭素繊維紡績糸織物を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性は高いが、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００１９】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の厚さが０．５ｍｍを超える場合は、この炭素繊維紡績糸織物を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００２０】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の嵩密度は０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3である。
【００２１】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3未満の場合は、この炭素繊維紡績糸織物を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００２２】
ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ3を超える場合は、この炭素繊維紡績糸織物を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性は高いが、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００２３】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の厚さ方向の電気抵抗値は、後述する測定方法により測定して得られる電気抵抗値で３．５ｍΩ以下が好ましく、通常は０．５〜３．５ｍΩである。
【００２４】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、種々の方法で製造でき、特に制限がない。
【００２５】
以下に好ましい製造方法の一例を示す。即ち、先ず繊維直径ＤＯAが１３〜２６μｍのＰＡＮ系酸化繊維（酸化繊維Ａ）１００質量部と、前記酸化繊維Ａに対するの直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８である繊維直径ＤＯBのＰＡＮ系酸化繊維（酸化繊維Ｂ）５〜２５質量部とを混合した後、紡績糸織物加工してＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得、このＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を炭素化させることによって製造することができる。炭素化方法は従来公知の方法が採用できる。
【００２６】
酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比（ＷＯB／ＷＯA）が０．０５未満の場合は、酸化繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3より低くなる、並びに、酸化繊維紡績糸織物を炭素化して得られる炭素繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3より低くなって通電性が悪くなるなどの不具合を生ずるので好ましくない。ＷＯB／ＷＯAが０．２５を超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの分散性が悪く、カーディング加工、精紡加工、及び製織加工、即ち紡績糸織物加工、並びに、炭素化が難しくなるので好ましくない。
【００２７】
なお、この製造方法においては、炭素繊維Ａは酸化繊維Ａに由来し、炭素繊維Ｂは酸化繊維Ｂに由来しているので、酸化繊維Ａの比重と酸化繊維Ｂの比重とがほぼ同じ場合、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比（ＷＯB／ＷＯA）の値は、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比（ＷＣB／ＷＣA）とほぼ同じ値である。
【００２８】
酸化繊維の直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４未満の場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの混合時、繊維の分散ムラを生じて酸化繊維紡績糸織物の強度が低下する、並びに、炭素化時、紡績糸織物が切断されやすい及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。酸化繊維の直径比ＤＯB／ＤＯAが０．８を超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの混合後のカーディング中にスライバー切れを生じやすい、酸化繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3より低くなる、並びに、酸化繊維紡績糸織物を炭素化して得られる炭素繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１５ｇ／ｃｍ3より低くなって通電性が悪くなるなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００２９】
繊維直径ＤＯAが１３μｍ未満の場合は、酸化繊維紡績糸織物を炭素化して得られる炭素繊維紡績糸織物の強度が低下するので好ましくない。繊維直径ＤＯAが２６μｍを超える場合は、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとを混合した後、カーディングしてスライバーを得、このスライバーを精紡加工、製織加工して中間原料の酸化繊維紡績糸織物を得る際、カーディング加工性、精紡加工性、製織加工性が低下するので好ましくない。
【００３０】
上記ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物は、酸化繊維の直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８の関係にある酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとを前記質量割合で分散させた後、カーディングしてスライバーを得、このスライバーを精紡加工して紡績糸を得、この紡績糸をシート状に製織加工することによって製造することができる。これらの紡績糸織物加工方法は従来公知の方法が適宜採用できる。
【００３１】
なお、ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物の嵩密度は、０．１８〜０．４５ｇ／ｃｍ3が好ましい。
【００３２】
ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物の嵩密度が０．１８ｇ／ｃｍ3未満の場合は、この酸化繊維紡績糸織物を炭素化して得られる炭素繊維紡績糸織物を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性が低く、電池性能が低下するので好ましくない。
【００３３】
０．４５ｇ／ｃｍ3を超える嵩密度のＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得るには、過度な圧縮処理条件に付する圧縮処理を必要とするため、圧縮処理後、酸化繊維紡績糸織物の強度が低下するので好ましくない。なお、この過度に圧縮処理したＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を炭素化してＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得る場合、得られる炭素繊維紡績糸織物を高分子電解質型燃料電池用電極材とするとき、電極材の通電性は高いが、炭素化時、強度が低下する及び炭素微粉末が発生しやすいなどの不具合を生ずるので好ましくない。
【００３４】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により具体的に説明する。
【００３５】
以下の実施例及び比較例の条件により酸化繊維紡績糸織物、及び炭素繊維紡績糸織物を作製した。原料酸化繊維、酸化繊維紡績糸織物、及び炭素繊維紡績糸織物の諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００３６】
比重：液置換法（ＪＩＳ Ｒ−７６０１、置換液：エチルアルコール）により測定した。
【００３７】
厚さ：直径３０ｍｍの円形圧板で２００ｇの荷重(2.8kPa)時の厚さを測定した。
【００３８】
目付：酸化繊維紡績糸織物又は炭素繊維紡績糸織物の寸法及び質量から、単位面積当たりの質量を算出した。
【００３９】
嵩密度：上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。
【００４０】
紡績糸織物を構成する繊維の直径、及びその含有量：図１の繊維直径測定方法の概略説明図に示すように、測定対象の紡績糸織物を５ｃｍ角にカットし、この５ｃｍ角カット紡績糸織物２を更に３ｍｍ間隔で短冊４にカットした。次いで短冊４をピンセットでほぐした後、２００ｍｌビーカー６に入れ、これに１体積％のエタノール水溶液を１５０ｍｌ添加し、繊維８をエタノール水溶液に分散させた。
【００４１】
この繊維分散液１０をスポイトで採取し、プレパラートに載せ、倍率２００倍で顕微鏡写真を撮った。この顕微鏡写真から、検体数ｎ＝１００について繊維直径を測定した。繊維直径の測定値は、μｍ単位で小数１桁まで求めた。
【００４２】
この繊維直径測定値について、横軸を繊維直径、縦軸を繊維の個数としてヒストグラムにまとめると、太い繊維のピークと、細い繊維のピークとが出現した。各ピークの±１０％の繊維直径における繊維の個数から、各繊維直径の平均値を算出し、測定対象が炭素繊維紡績糸織物の場合は、それぞれＤＣAμｍ及びＤＣBμｍとした。
【００４３】
細い繊維と太い繊維との含有量の質量比（ＷＣB／ＷＣA）は、（細い繊維の個数×ＤＣB 2）／（太い繊維の個数×ＤＣA 2）の式を用いて算出した。
【００４４】
電気抵抗値：２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極に炭素繊維紡績糸織物を圧力１ＭＰａで挟み、両電極間の電気抵抗値（Ｒ(ｍΩ)）を測定し、これをその厚さにおける抵抗値と表示した。
【００４５】
セル電圧：炭素繊維紡績糸織物を５０ｍｍ角にカットし、これに触媒（Ｐｔ−Ｒｕ）を０．３ｍｇ／ｃｍ2担持させて、高分子電解質型燃料電池電極材を得た。高分子電解質膜（ナフィオン１１７）の両側に、上記５０ｍｍ角にカットした電極材を接合してセルを構成し、温度８０℃、電流密度１．６０Ａ／ｃｍ2においてセル電圧を測定した。
【００４６】
実施例１
表１に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９、繊維直径１４．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．９０ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１０．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）２３質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、スライバーを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．７１と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．２３と算出される。
【００４７】
上記スライバーを精紡し、４０番手双糸（ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸(紡績糸番手：２／４０)）を作製した。この酸化繊維紡績糸を製織し、織り形態：平織、紡績糸打込み本数４０本／ｉｎ（４０本／(２．５４ｃｍ)）、目付１６０ｇ／ｍ2、厚さ０．４５ｍｍ、嵩密度が０．３６ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得た。
【００４８】
このＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００４９】
得られたＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、表１に示すように目付が９７ｇ／ｍ2、厚さが０．４０ｍｍ、嵩密度が０．２４ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．１ｍΩ、セル電圧が０．７４Ｖであり、良好な物性の紡績糸織物であった。
【００５０】
このＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維Ａの直径は１１．１μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維Ｂの直径は８．１μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．７３と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．２３であった。
【００５１】
実施例２
表１に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９、繊維直径１４．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．７２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径８．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１０質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、スライバーを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．５７と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．２５と算出される。
【００５２】
上記スライバーを精紡し、４０番手双糸（ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸(紡績糸番手：２／４０)）を作製した。この酸化繊維紡績糸を製織し、織り形態：平織、紡績糸打込み本数４０本／ｉｎ（４０本／(２．５４ｃｍ)）、目付１６０ｇ／ｍ2、厚さ０．４７ｍｍ、嵩密度が０．３４ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得た。
【００５３】
このＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００５４】
得られたＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、表１に示すように目付が８８ｇ／ｍ2、厚さが０．４５ｍｍ、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．８ｍΩ、セル電圧が０．７０Ｖであり、良好な物性の紡績糸織物であった。
【００５５】
このＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維Ａの直径は１０．５μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維Ｂの直径は６．５μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．６２と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．１０であった。
【００５６】
実施例３
表１に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９、繊維直径１４．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．９０ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１０．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１５質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、スライバーを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．７１と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．１５と算出される。
【００５７】
上記スライバーを精紡し、５５番手双糸（ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸(紡績糸番手：２／５５)）を作製した。この酸化繊維紡績糸を製織し、織り形態：平織、紡績糸打込み本数５３本／ｉｎ（５３本／(２．５４ｃｍ)）、目付１４５ｇ／ｍ2、厚さ０．３９ｍｍ、嵩密度が０．３７ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得た。
【００５８】
このＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００５９】
得られたＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、表１に示すように目付が８７ｇ／ｍ2、厚さが０．３５ｍｍ、嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が２．０ｍΩ、セル電圧が０．７５Ｖであり、良好な物性の紡績糸織物であった。
【００６０】
このＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維Ａの直径は１１．０μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維Ｂの直径は８．０μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．７３と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．１５であった。
【００６１】
【表１】
比較例１
表２に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９、繊維直径１４．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．９０ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径１０．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）４質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、スライバーを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．７１と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．０５と算出される。
【００６３】
上記スライバーを精紡し、４０番手双糸（ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸(紡績糸番手：２／４０)）を作製した。この酸化繊維紡績糸を製織し、織り形態：平織、紡績糸打込み本数４０本／ｉｎ（４０本／(２．５４ｃｍ)）、目付１６０ｇ／ｍ2、厚さ０．６０ｍｍ、嵩密度が０．２７ｇ／ｃｍ3のＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得た。
【００６４】
このＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を、窒素雰囲気下、処理温度１５００℃で２分間炭素化し、ＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を得た。
【００６５】
得られたＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、表１に示すように目付が８７ｇ／ｍ2、厚さが０．６１ｍｍ、嵩密度が０．１４ｇ／ｃｍ3、電気抵抗値が３．８ｍΩ、セル電圧が０．６７Ｖであり、良好な物性の紡績糸織物ではなかった。
【００６６】
このＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物において、原料酸化繊維Ａに由来する太い炭素繊維Ａの直径は１１．１μｍ（ＤＣA）、原料酸化繊維Ｂに由来する細い炭素繊維Ｂの直径は８．０μｍ（ＤＣB）であった。これらＤＣAとＤＣBの値から繊維直径比ＤＣB／ＤＣAの値は０．７２と算出される。また、炭素繊維Ａと炭素繊維Ｂとの質量比ＷＣB／ＷＣAは０．０４であった。
【００６７】
比較例２
表２に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９、繊維直径１４．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．７２ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径８．０μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）８４質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、スライバーを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．５７と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．８４と算出される。
【００６８】
上記スライバーを精紡し、ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸を作製しようとしたところ、この紡績時に糸切れが多発し紡績糸は得られなかった。
【００６９】
比較例３
表２に示すように、繊度２．０ｄｔｅｘ、比重１．３９、繊維直径１４．０μｍ（ＤＯA）のＰＡＮ系酸化繊維Ａのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）１００質量部に、繊度０．４５ｄｔｅｘ、比重１．４０、繊維直径４．５μｍ（ＤＯB）のＰＡＮ系酸化繊維Ｂのカットファイバー（カット長５１ｍｍ）２０質量部を均一に混打綿機により混合した後、カーディングし、スライバーを得た。上記ＤＯAとＤＯBの値から繊維直径比ＤＯB／ＤＯAの値は０．３２と算出される。また、酸化繊維Ａと酸化繊維Ｂとの質量比ＷＯB／ＷＯAは０．２０と算出される。
【００７０】
上記スライバーを精紡し、ＰＡＮ系酸化繊維紡績糸を作製しようとしたところ、この紡績時に糸切れが多発し紡績糸は得られなかった。
【００７１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物は、上記構成にしたので、薄く、低目付で、高強度で、嵩密度が高く、更に電気抵抗が低い。
【００７３】
本発明の細い炭素繊維と太い炭素繊維とからなるＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物の製造方法は、細い酸化繊維と太い酸化繊維とからなる中間原料のＰＡＮ系酸化繊維紡績糸織物を得、これを炭素化することによって得られる。この酸化繊維紡績糸織物を炭素化することにより、細い酸化繊維が大きく収縮し且つ太い繊維の間に細い繊維が入って紡績糸織物の高密度化が達成され通電性が高くなると共に、太い酸化繊維が炭素化して紡績糸織物の高強度化が達成される。
【００７４】
本発明の製造方法により製造する炭素繊維紡績糸織物は、低目付で厚さが薄いので、場所をとらず軽量であり且つ強度が高く、高分子燃料電池用電極材等の炭素繊維材料として有用な素材である。
【００７５】
更に、本発明のＰＡＮ系炭素繊維紡績糸織物を製造方法によれば、圧縮処理等の工程を必要とせず、また炭素微粉末が発生しにくいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】紡績糸織物を構成する繊維の直径及び含有量の測定方法を示す概略説明図である。
【符号の説明】
２ ５ｃｍ角にカットした紡績糸織物
４ ３ｍｍ間隔でカットした短冊
６ ２００ｍｌビーカー
８ 繊維
１０ 繊維分散液
Claims (4)
- 繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜２５質量部とからなるポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、厚さが０．２〜０．５ｍｍであり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であるポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物。
- ポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物を構成する紡績糸が、繊維直径ＤＣ Aのポリアクリロニトリル系炭素繊維と繊維直径ＤＣ Bのポリアクリロニトリル系炭素繊維との紡績糸である請求項１に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物。
- 厚さ方向の電気抵抗値が３．５ｍΩ以下である請求項１に記載のポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物。
- 繊維直径ＤＯAが１３〜２６μｍのポリアクリロニトリル系酸化繊維１００質量部と、前記酸化繊維に対するの直径比ＤＯB／ＤＯAが０．４〜０．８である繊維直径ＤＯBのポリアクリロニトリル系酸化繊維５〜２５質量部とからなるポリアクリロニトリル系酸化繊維紡績糸織物を炭素化させることを特徴とする、繊維直径ＤＣAが１０〜２０μｍのポリアクリロニトリル系炭素繊維１００質量部と、繊維直径ＤＣBのポリアクリロニトリル系炭素繊維５〜２５質量部とからなるポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物であって、前記炭素繊維の直径比ＤＣB／ＤＣAが０．４〜０．８であり、厚さが０．２〜０．５ｍｍであり、嵩密度が０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3であるポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
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