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JP3521619B2 - 炭素繊維紙および多孔質炭素板 - Google Patents

炭素繊維紙および多孔質炭素板

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JP3521619B2
JP3521619B2 JP14553796A JP14553796A JP3521619B2 JP 3521619 B2 JP3521619 B2 JP 3521619B2 JP 14553796 A JP14553796 A JP 14553796A JP 14553796 A JP14553796 A JP 14553796A JP 3521619 B2 JP3521619 B2 JP 3521619B2
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short
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porous
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Porous Artificial Stone Or Porous Ceramic Products (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、例えば導電性シ
ート、炭素繊維複合材料、Ｃ／Ｃコンポジット等に用い
られる炭素繊維紙、および、例えばリン酸型燃料電池電
極基材や電解用電極など導電性、耐腐食性、熱伝導性、
強度、多孔性、気体透過性等を生かした用途に好適な多
孔質炭素板に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭素短繊維を有機物で結着してなる炭素
繊維紙の物性、例えば紙強度、密度、空孔径、抵抗率
は、紙に含まれる炭素短繊維と有機物の種類と比率によ
って決定される。
【０００３】炭素短繊維の種類によって炭素繊維紙の物
性を変えた例としては、例えば特開平２−１５４０９９
号公報に、長さの異なる炭素短繊維を組み合わせた例が
開示されている。しかし炭素短繊維の長さが３ｍｍより
長い場合、炭素短繊維の長さを変えることの炭素繊維紙
の強度、密度への影響は小さい。また、太い炭素短繊維
を用いると、炭素繊維紙の強度を高くすることが難し
い。これを解決するために炭素短繊維を結着する有機物
の量を増やすと、導電性が低くなり、また複合材料にし
たとき強度が低下する。
【０００４】さらに太い炭素短繊維や弾性率の高い炭素
短繊維を用いると、炭素繊維紙の風合いが硬くなり、巻
き取ることができにくくなる。これを解決するために炭
素短繊維を結着する有機物の量を減らすと、炭素繊維紙
の強度が低くなる。逆に、細い炭素短繊維を用いると、
炭素繊維紙の密度が低くなりにくくなり、空孔径を大き
くできない。これを解決するために、炭素短繊維を結着
する有機物の形、大きさや量によって炭素繊維紙の密度
を低くし、空孔径を大きくすると、導電性が低くなり、
複合材料にしたとき強度が低下する。
【０００５】また、リン酸型燃料電池の電極基材に使用
される多孔質炭素板には、導電性が高いこと、すなわち
比抵抗が低いことの他、熱伝導性が高いこと、機械的強
度が高いこと、耐腐食性が高いこと、さらに接触抵抗を
低減するために表面平滑性が高いことなどいろいろな特
性が要求される。
【０００６】特開昭６３−２５４６６９号公報には、実
質的に２次元平面内においてランダムな方向に分散せし
められた炭素短繊維を炭素によって互いに結着してなる
多孔質基材が示されるが、導電性の面で十分であるとは
いえない。
【０００７】さらに、この導電性を改善するために、特
開平１−１６０８６７号公報には、レゾール型フェノー
ル樹脂とノボラック型フェノール樹脂の混合物を炭素化
して炭素短繊維を結着し、炭素とする方法が示される
が、これでもまだ十分とはいえない。
【０００８】特開昭６２−１０８６６号公報には、直径
の異なる２種類以上の炭素繊維で構成した炭素質多孔質
の燃料電池電極基板が示されるが、炭素短繊維の長さが
０．１〜３ｍｍであるため、曲げ強さが弱いという問題
点がある。
【０００９】特開平４−３７６９９号公報には、太さの
異なる炭素繊維製造用有機繊維を用いた２種類の原料シ
ートを重ねる多層構造多孔質炭素成形体の製造方法が示
されるが、多層構造のために厚さ方向の気体透過性、導
電性、熱伝導などの物性は、最も物性が悪い層の影響を
大きく受けて、十分な物性が得られない問題点や、熱処
理時に原料シートが異なることによる収縮差が起こり、
反りが発生しやすい問題点がある。
【００１０】特開昭６０−１２２７１１号公報には、炭
素繊維製造用有機繊維および炭素繊維から選ばれた少な
くとも１種の繊維を用いた多孔質炭素板の製造方法が示
され、炭素繊維製造用有機繊維としては２種以上を配合
してもよいとされ、配合による多孔質炭素板の孔径や気
孔率を制御する効果は示されているが、その他の物性改
善のための検討や配合の最適化はなされていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、上
記従来技術の問題点を解決し、炭素繊維紙の密度、空孔
径、を自由かつ容易に変更し、かつ引張強度が高く、風
合いが柔らかく巻き取りやすい炭素繊維紙を得ることに
ある。
【００１２】さらに、密度の変化によらず、機械的強度
を比較的高く保ったまま、厚さ方向の導電性、熱伝導性
を高くし、かつ、密度の変化によらず空孔径を変化させ
た多孔質炭素板を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明は下記の構成からなる。すなわち、（１）実質
的に２次元ランダムな方向に分散した炭素短繊維を有機
物で結着してなる炭素繊維紙であって、該炭素繊維紙
は、太さが４〜９μｍ、長さが４ｍｍ以上の炭素短繊維
を少なくとも有する太さの異なる２種類以上の炭素短繊
維を含むとともに、最も細い炭素短繊維の太さ（Ｄ１）
に対する最も太い炭素短繊維の太さ（Ｄ２）の比（Ｄ２
／Ｄ１）が１．３以上であることを特徴とする炭素繊維
紙である。
【００１４】また、 （２）実質的に２次元平面内においてランダムな方向に
分散せしめられた炭素短繊維を炭素によって互いに結着
してなる多孔質炭素板であって、該多孔質炭素板は、太
さが４〜９μｍで長さが４ｍｍ以上の炭素短繊維を少な
くとも有する最も細い炭素短繊維の太さ（Ｄ１）に対す
る最も太い炭素短繊維の太さ（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ
１）が１．３以上である太さの異なる２種類以上の炭素
繊維の短繊維を含み、密度ρが３００〜８５０ｋｇ／ｍ
3であり、曲げ強さＦ［ＭＰａ］および厚さ方向の比抵
抗Ｒ［Ωｍ］が下記（ 1 ）および（ 2 ）式の関係を満足す
ることを特徴とする多孔質炭素板である。
【００１５】 Ｆ≧ρ／２７ ………（ 1 ） Ｒ≦０．０１５×ρ-1/2 ………（ 2 ）
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。
【００１７】最初に、本説明の中で炭素繊維、炭素短繊
維の太さが４〜９μｍとある場合、より好ましくは５〜
８μｍである。さらに本説明の中で炭素繊維、炭素短繊
維の太さが９μｍを超え３０μｍ以下とある場合、より
好ましくは１０〜３０μｍであり、さらに好ましくは１
１〜２０μｍである。
【００１８】炭素短繊維を実質的に２次元ランダムな方
向に分散させる方法としては、液体の媒体中に炭素短繊
維を分散させて抄造する湿式法や、空気中で炭素短繊維
を分散させて降り積もらせる乾式法がある。湿式法では
密度が高くなりやすく、乾式法では密度が低くなりやす
い特徴があるが、引張強さの観点からは、湿式法が好ま
しい。
【００１９】炭素短繊維の結着のための有機物を付着さ
せる方法としては、炭素短繊維を２次元ランダムに分散
させるときに、一緒に繊維状、粒状、液状等の有機物を
混合する方法と、炭素短繊維が２次元ランダムに分散し
た集合体を得た後に繊維状、液状等の有機物を付着させ
る方法がある。
【００２０】炭素繊維紙に含まれる炭素短繊維はどのよ
うなものでも用いることができるが、ポリアクリロニト
リル（以後ＰＡＮと略す。）系炭素繊維、ピッチ系炭素
繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から
選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好ましく、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維および／またはピッチ系炭素繊維を含む
ことがより好ましい。
【００２１】炭素短繊維を結着する有機物としては、ポ
リビニルアルコール、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂の他、セ
ルロース、でんぷん等、炭素短繊維を結着する効果を発
揮するものなら何でもよいが、好ましくは作業性の点か
ら、繊維形状での混合が容易な物質、例えば熱可塑性樹
脂、フェノール樹脂、セルロースや液状での混合が容易
な物質、例えばポリビニルアルコール、スチレン−ブタ
ジエン共重合体（ＳＢＲ）、エポキシ樹脂が用いられ
る。
【００２２】２種類以上の炭素繊維は原料、太さ、引張
強さ、弾性率、直線度、表面形状、断面形状、熱処理温
度、製造方法等の異なる様々な炭素繊維から選ぶことが
できるが、炭素繊維紙の物性を大きく変えるためには、
太さの他には、原料、直線度、弾性率の異なる繊維から
選ぶことが好ましい。
【００２３】炭素繊維紙を構成する炭素短繊維に、太さ
の異なる炭素短繊維を用いることは、炭素繊維紙の引張
強さを高く保ったままで、炭素繊維紙の密度、空孔径を
変化させるために有効である。
【００２４】最も細い炭素短繊維の太さ（Ｄ１）に対す
る最も太い炭素短繊維の太さ（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ
１）は１．３以上であるが、物性を大きく変化させるた
めには、好ましくは１．４以上、さらに好ましくは１．
５以上である。１．３より小さいと炭素繊維紙の密度、
空孔径を変える効果が十分得られない。
【００２５】炭素繊維の太さは、炭素繊維紙の引張強
さ、風合い、後工程での樹脂含浸性のためには４〜３０
μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍがより好ましく、５
〜１５μｍがさらに好ましい。偏平な断面の炭素繊維の
場合は、長径と短径の平均を太さとする。
【００２６】炭素短繊維の長さの上限は、２次元方向に
ランダムに分散させるために３０ｍｍ以下が好ましい、
２０ｍｍ以下がより好ましく、１５ｍｍ以下がさらに好
ましい。
【００２７】炭素繊維紙の引張強さを強くするために、
太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ以上の炭素短繊維を含む
が、太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ以上の炭素短繊維にＰ
ＡＮ系炭素繊維および／またはピッチ系炭素繊維を含む
ことが好ましく、太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ以上の炭
素短繊維にＰＡＮ系炭素繊維を含むことがより好まし
い。この太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ以上の炭素短繊維
は、好ましくは長さ６ｍｍ以上である。
【００２８】また、炭素繊維紙に含まれる全炭素短繊維
が長さ４ｍｍ以上であることが好ましく、全炭素短繊維
が長さ６ｍｍ以上であることがより好ましい。
【００２９】太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ以上の炭素短
繊維は、好ましくは全炭素短繊維の２０〜９０重量％、
より好ましくは３０〜８０重量％、さらに好ましくは４
０〜７０重量％の比率で混合される。比率が高すぎたり
低すぎたりした場合には混合の効果が十分得られない。
【００３０】炭素繊維紙の密度を低く、空孔径を大きく
するためには、９μｍを超える太さの炭素短繊維を含む
ことが好ましく、９μｍを超える太さの炭素短繊維にピ
ッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭
素繊維から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことがよ
り好ましく、９μｍを超える太さの炭素短繊維にピッチ
系炭素繊維を含むことがさらに好ましい。この９μｍを
超える炭素短繊維は、好ましくは全炭素短繊維の１０〜
８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに
好ましくは３０〜６０重量％の比率で混合される。比率
が高すぎたり低すぎたりした場合には混合の効果が十分
得られない。
【００３１】炭素短繊維の長さは、炭素繊維紙の引張強
さのために、４ｍｍ以上の長さの炭素短繊維を含むこと
が好ましく、６ｍｍ以上の長さの炭素短繊維を含むこと
がさらに好ましい。
【００３２】炭素繊維紙の密度を低く、空孔径を大きく
するためには、曲線状の炭素短繊維に９μｍを超える太
さの炭素短繊維を含むことが好ましく、９μｍを超える
太さの曲線状の炭素短繊維にピッチ系炭素繊維、レーヨ
ン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維から選ばれる１つ
以上の炭素繊維を含むことがより好ましく、９μｍを超
える太さの曲線状の炭素短繊維にピッチ系炭素繊維を含
むことがさらに好ましい。
【００３３】曲線状の炭素短繊維とは、炭素短繊維の長
さ方向に、ある長さ（Ｌ）を取ったときに、その長さ
（Ｌ）に対応する直線性からのずれ（Δ）を測定し、Δ
／Ｌが０．１以上であれば曲線状の炭素短繊維とする。
逆に０．１に満たないときは直線状の炭素短繊維とす
る。曲線状の炭素短繊維は炭素繊維紙の密度を小さくす
る効果が大きいが、引張強さは小さくなる。
【００３４】曲線状の炭素短繊維は好ましくは全炭素短
繊維の１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重
量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％の比率で混合
される。比率が高すぎたり低すぎたりした場合には混合
の効果が十分得られない。
【００３５】太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ以上の直線状
の炭素短繊維には、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはピ
ッチ系炭素繊維を含むことが好ましく、ＰＡＮ系炭素繊
維含むことがより好ましい。太さ４〜９μｍで長さ４ｍ
ｍ以上の直線状の炭素短繊維は好ましくは全炭素短繊維
の２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量
％、さらに好ましくは４０〜７０重量％の比率で混合さ
れる。比率が高すぎたり低すぎたりした場合には混合の
効果が十分得られない。
【００３６】炭素繊維紙に含まれる有機物の比率は、マ
ットの導電性や、樹脂含浸を行った炭素繊維複合材料の
強度や導電性など、炭素繊維の特性を生かすためには、
４０重量％以下が好ましい。紙強度も考慮に入れると５
〜３５重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ま
しく、１５〜２５重量％がさらに好ましい。
【００３７】炭素繊維紙を使用する工程の作業性のため
には引張強さは６ｋｇ／５０ｍｍ幅、以上であることが
好ましく、より好ましくは１０ｋｇ／５０ｍｍ幅、以上
であり、さらに好ましくは１５ｋｇ／５０ｍｍ幅、以上
である。
【００３８】炭素繊維紙の引張強さの測定は、ＪＩＳ
Ｐ８１１３に準じて行う。ただし試験片の幅は５０ｍｍ
とする。または、２５ｍｍ幅または１５ｍｍ幅で測定を
行い、５０ｍｍ幅の引張強さに換算してもよい。
【００３９】炭素繊維紙の密度が低すぎると引張強さが
弱くなる。また樹脂含浸を行う場合は紙の密度が高すぎ
ると含浸性が悪くなる。よって炭素繊維紙の密度は１０
〜２００ｋｇ／ｍ3 が好ましく、３０〜１５０ｋｇ／ｍ
3 がより好ましく、５０〜１００ｋｇ／ｍ3 がさらに好
ましい。
【００４０】炭素繊維紙の密度の測定は、ＪＩＳ Ｐ８
１１８に準じて行う。ただし厚さ測定時の面圧は１６０
ｇｆ／ｃｍ2 とする。
【００４１】次に本発明の多孔質炭素板について説明す
る。
【００４２】本発明にかかる多孔質炭素板の第１の態様
は、実質的に２次元平面内においてランダムな方向に分
散せしめられた炭素短繊維を炭素によって互いに結着し
てなる多孔質炭素板であって、該多孔質炭素板は、太さ
が４〜９μｍで長さが４ｍｍ以上の炭素短繊維を少なく
とも有する最も細い炭素短繊維の太さ（Ｄ１）に対する
最も太い炭素短繊維の太さ（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）
が１．３以上である太さの異なる２種類以上の炭素繊維
の短繊維を含み、密度ρが３００〜８５０ｋｇ／ｍ3
であり、曲げ強さＦ［ＭＰａ］および厚さ方向の比抵抗
Ｒ［Ωｍ］が下記（ 1 ）および（ 2 ）式の関係を満足する
ことを特徴とする。
【００４３】Ｆ≧ρ／２７ ……… Ｒ≦０．０１５×ρ-1/2 ……… 上記の多孔質炭素板において、前記多孔質炭素板の構造
が実質的に厚さ方向に変化しないものであることが好ま
しい。。
【００４４】多孔質炭素板に含まれる炭素短繊維はどの
ようなものでも用いることができるが、多孔質炭素板の
曲げ強さを強くするため、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系
炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、フェノール系炭素繊維
から選ばれる１つ以上の炭素繊維を含むことが好まし
く、ＰＡＮ系炭素繊維および／またはピッチ系炭素繊維
を含むことがより好ましい。
【００４５】２種類以上の炭素繊維は、原料、太さ、引
張強さ、弾性率、直線度、表面形状、断面形状、熱処理
温度、製造方法等の異なる様々な炭素繊維から選ぶこと
ができるが、多孔質炭素板の物性を大きく変えるために
は太さの他には、原料、直線度、弾性率の異なる繊維か
ら選ぶことが好ましい。
【００４６】多孔質炭素板を構成する炭素短繊維に、太
さの異なる炭素短繊維を用いることは、多孔質炭素板の
密度を比較的低く、機械的強度を比較的高く保ったま
ま、厚さ方向の導電性、熱伝導性を高くするために、ま
た、物性を大きく変化させるために有効である。その効
果は最も細い炭素短繊維の太さ（Ｄ１）に対する最も太
い炭素短繊維の太さ（Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）が大き
いほど大であり、１．３以上であり、１．４以上が好ま
しく、１．５以上がさらに好ましい。
【００４７】多孔質炭素板の曲げ強さを高くするため
に、太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ以上の炭素短繊維とし
てＰＡＮ系炭素繊維またはピッチ系炭素繊維を含むこと
がより好ましく、太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ以上の炭
素短繊維としてＰＡＮ系炭素繊維を含むことがさらに好
ましい。
【００４８】多孔質炭素板の曲げ強さを高くするため
に、太さ４〜９μｍで長さ６ｍｍ以上の炭素短繊維を含
むことが好ましく、全ての炭素短繊維が長さ４ｍｍ以上
であることがより好ましく、全ての炭素短繊維が長さ６
ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４９】炭素短繊維の長さの上限は、２次元方向に
ランダムに分散させるために３０ｍｍ以下が好ましい、
２０ｍｍ以下がより好ましく、１５ｍｍ以下がさらに好
ましい。
【００５０】多孔質炭素板の曲げ強さを強くするため、
空孔径を例えば燃料電池用基材として適当な大きさであ
る数μｍ〜１００μｍにするためには、炭素繊維の太さ
は４〜３０μｍ程度が好ましい。５〜２０μｍがより好
ましく、５〜１５μｍがさらに好ましい。偏平な断面の
炭素繊維の場合は、長径と短径の平均を太さとする。曲
げ強さと厚さ方向の導電性や熱伝導のバランスのとれた
多孔質炭素板を得るために、太さ４〜９μｍで長さ４ｍ
ｍ以上の炭素短繊維は好ましくは全炭素短繊維の２０〜
９０重量％、より好ましくは３０〜８０重量％、さらに
好ましくは４０〜７０重量％含まれる。比率が高すぎた
り低すぎたりした場合には混合の効果が十分得られな
い。
【００５１】炭素短繊維を実質的に２次元ランダムな方
向に分散させる方法としては、液体媒体中に炭素短繊維
を分散させて抄造する湿式法や、空気中で炭素短繊維を
分散させて降り積もらせる乾式法などが適用できる。炭
素短繊維の代わりに炭素繊維前駆体繊維の短繊維を用い
て後述の加熱による炭素化により炭素短繊維としてもよ
い。
【００５２】しかし、実質的に２次元ランダムな方向に
分散している炭素短繊維の原料に炭素短繊維を含まない
場合、後述の加熱による炭素化時に、繊維と樹脂の炭素
化が同時に起こり、シワが発生しやすい。炭素短繊維を
含む場合は、炭素短繊維は炭化による収縮を起こさない
ので、多孔質炭素板全体の収縮を抑制し、シワになりに
くい。原料となる短繊維に対する炭素短繊維の比率は４
０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、９０
％以上がさらに好ましく、１００％が最も好ましい。
【００５３】２次元ランダムな方向に分散した炭素短繊
維は取り扱い易さのために、抄造用バインダーで結着す
ることが好ましい。抄造用バインダーとしてはポリビニ
ルアルコール、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化樹脂の他、セルロー
ス、でんぷん等の有機物を用いることが多い。抄造用バ
インダーの付着量は５〜４０重量％が好ましく、１０〜
３０重量％がより好ましく、１５〜２５重量％がさらに
好ましい。
【００５４】炭素短繊維を互いに結着させる炭素として
は、例えば樹脂の加熱による炭素化によって得られる。
用いられる樹脂としては加熱により炭素化するもの、例
えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラ
ミン樹脂、ピッチ等である。樹脂にカーボンブラックな
どの炭素質粉末を混合して用いてもよい。
【００５５】炭素短繊維と樹脂の複合体の製造方法とし
ては、炭素短繊維の集合体に樹脂を混合、含浸する方法
や、炭素短繊維と樹脂を一緒に抄造する方法があるが、
本発明の多孔質炭素板の場合には樹脂を液状で含浸する
か、後の工程で溶融する樹脂を用いることが基材の強度
を高くするため、導電性を高くするために好ましい。ま
た含浸時に樹脂を溶媒に溶かし、含浸後に溶媒を除くこ
ともよく用いられる方法である。
【００５６】炭素短繊維に対する樹脂の添加量は用いる
炭素短繊維と樹脂の種類によって変わるが、例えば多孔
質炭素板の密度を３００〜８５０ｋｇ／ｍ3 とするため
には、炭素繊維１００重量部に対して樹脂を５０〜５０
０重量部加える。密度を同じにするための樹脂量は炭素
繊維が太いほど、樹脂を加熱して炭素化するときの残炭
率が低いほど多く必要になる傾向がある。
【００５７】炭素短繊維と樹脂の混合体は、加熱による
炭素化の前に加熱加圧による成形が行われることが好ま
しい。またこのときに必要な厚さを得るために、炭素短
繊維と樹脂の混合体を適当枚数重ねることもできる。成
形により重ねた炭素短繊維と樹脂の混合体間の接着、炭
素短繊維と樹脂の接着性向上、表面平滑性向上が達成さ
れる。成型時の温度は樹脂により異なるが、圧力は０．
００９８〜１．９６ＭＰａ程度が好ましく、０．０９８
〜０．９８ＭＰａとすることがより好ましい。成型時の
圧力により基材密度を制御できるが、圧力が低すぎると
接着性が悪くなり、圧力が高すぎると過剰な流れを起こ
し、材料がつぶれ、適度の多孔性を確保できなくなるこ
とがある。
【００５８】炭素短繊維と樹脂との混合体の加熱による
炭素化の温度は、樹脂の炭素化による導電性の発現のた
めに７００℃以上が好ましく、導電性、熱伝導性を高く
し、不純物を減らし、耐食性を高めるために１３００℃
以上であることがより好ましく、２０００℃以上とする
ことがさらに好ましい。
【００５９】２種類以上の炭素繊維としては、原料、太
さ、引張強さ、弾性率、直線度、表面形状、断面形状、
熱処理温度、製造方法等の異なる様々な炭素繊維から選
ぶことができるが、本発明の目的である多孔質炭素板の
密度を比較的低く、機械的強度を比較的高く保ったま
ま、厚さ方向の導電性、熱伝導性を高くするためには原
料、太さ、直線度の異なる繊維から選ぶことが好まし
い。
【００６０】また、本発明の上記の多孔質炭素板は、密
度ρが３００〜８５０ｋｇ／ｍ3 であり、曲げ強さＦ
［ＭＰａ］および厚さ方向の比抵抗Ｒ［Ωｍ］が下記
および式の関係を満足することを特徴とする。
【００６１】 Ｆ≧ρ／２７ ………（ 1 ） Ｒ≦０．０１５×ρ-1/2 ………（ 2 ） 以下これらの特性値について説明する。
【００６２】まず、本発明の多孔質炭素板は密度が３０
０〜８５０ｋｇ／ｍ3 であり、好ましくは３５０〜７５
０ｋｇ／ｍ3 であり、さらに好ましくは４００〜６５０
ｋｇ／ｍ3 である。密度が３００ｋｇ／ｍ3 より小さい
と比抵抗が高く、機械的強度が低くなりすぎる。逆に、
密度が高くなると２種類以上の炭素繊維の短繊維を用い
た効果が小さくなり、８５０ｋｇ／ｍ3 より高くなると
かなり効果が小さくなる。
【００６３】曲げ強さは取り扱いのために高い方がよ
い。曲げ強さＦ［ＭＰａ］は密度ρ［ｋｇ／ｍ3 ］との
間にＦ≧ρ／２７の関係があるが、Ｆ≧ρ／２４が好ま
しく、Ｆ≧ρ／２２がより好ましい。
【００６４】また、式の関係とは別に、曲げ強さは、
取り扱いのために、１４．７ＭＰａ以上が好ましく、１
９．６ＭＰａ以上がより好ましく、２４．５ＭＰａ以上
がさらに好ましい。
【００６５】曲げ強さは、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠し
た３点曲げ試験で測定する。ただし試験片の幅（Ｗ）は
１３ｍｍ、長さ（Ｌ）は６０ｍｍ以上とする。支点間距
離（Ｌｖ）と試験片の厚さ（ｈ）の関係は次の通り。
【００６６】厚さ約０．１ｍｍのときＬｖ／ｈは約２０
０とし、厚さの増加とともにＬｖ／ｈを小さくし、厚さ
約０．５ｍｍのときＬｖ／ｈは約１００とする。さらに
厚さ０．５〜３ｍｍではＬｖ＝５０ｍｍとし、３ｍｍ以
上の厚さではＬｖ／ｈを約１６とする。支点と加圧くさ
びのＲは３ｍｍ、荷重速度は２ｍｍ／分とする。
【００６７】比抵抗は低いほどよい。厚さ方向の比抵抗
Ｒ［Ωｍ］は密度ρ［ｋｇ／ｍ3 ］との間にＲ≦０．０
１５×ρ-1/2の関係があるが、Ｒ≦０．０１２５×ρ
-1/2が好ましく、Ｒ≦０．０１０×ρ-1/2がより好まし
い。
【００６８】厚さ方向の比抵抗は、多孔質炭素板を一定
面積の水銀電極ではさみ、電極間に一定電流を流したと
きの電圧降下から次式によって算出する。
【００６９】比抵抗＝（電圧降下×電極面積）／（電流
×多孔質炭素板の厚み） 多孔質炭素板の構造が実質的に厚さ方向に変化すると、
厚さ方向の気体透過性、導電性、熱伝導などの物性は最
も物性が悪い層の影響を大きく受けて、十分な物性が得
られない問題点がある。この問題点を多孔質炭素板の構
造が実質的に厚さ方向に変化しないことで解決する。
【００７０】また、多孔質炭素板の構造を実質的に厚さ
方向に変化させるためには、成形前に重ねる炭素短繊維
と樹脂の混合体の樹脂の種類または量、炭素短繊維の種
類、２種類の炭素短繊維の混合比等を変える方法があ
り、多孔質炭素板の密度、細孔径等を厚さ方向に変化さ
せることができる。しかしこのような方法を用いると、
樹脂の炭素化時の収縮に差が出るため、反り、剥離が起
こりやすくなる。特に大きな多孔質炭素板では反りが、
密度の低い多孔質炭素板では剥離が起こりやすい。
【００７１】逆に、多孔質炭素板の構造を実質的に厚さ
方向に変化させないためには、成形前に複数の炭素短繊
維と樹脂の混合体を重ねるときに、同じ炭素繊維と樹脂
の混合体を重ねる。このようにすることで、炭素化時の
反り剥離の発生を抑制することができる。
【００７２】多孔質炭素板の厚さ方向の比抵抗を小さ
く、熱伝導を大きくするため、空孔径を大きく変化させ
るためには、９μｍを超える太さの炭素短繊維を含むこ
とが好ましい。
【００７３】９μｍを超える炭素短繊維は、好ましくは
全炭素短繊維の１０〜８０重量％、より好ましくは２０
〜７０重量％以上、さらに好ましくは３０〜６０重量％
以上含まれる。比率が高すぎたり低すぎたりした場合に
は、混合の効果が十分得られない。
【００７４】また、４〜９μｍと９μｍを超える太さの
炭素短繊維を併用し、その比率を変化させることで、空
孔径を変化させることができる。例えば密度が約５００
ｋｇ／ｍ3 の場合空孔径は炭素短繊維の太さの４〜５倍
程度の値となる。同じ太さの炭素短繊維を用いても、密
度を変えることで空孔径を変化させることができるが、
この方法によれば密度を変えなくても空孔径を変化させ
ることができる。また変化させることができる空孔径の
範囲が広い。
【００７５】本発明の多孔質炭素板の第２の態様を次に
述べる。第２の態様における前記第１の態様と異なる特
徴は、多孔質炭素板の構造が厚さ方向に変化することに
ある。より詳しく説明すると、多孔質炭素板を構成する
炭素短繊維が２種類以上の太さの異なる炭素繊維の短繊
維を含み、前記多孔質炭素板の表面近くの炭素短繊維の
平均太さが、それ以外の部分の炭素短繊維の平均太さよ
りも細く、前記多孔質炭素板の曲げ強さは１９．６ＭＰ
ａ以上、表面粗さが２５μｍ以下であること、にある。
【００７６】異なる太さの炭素短繊維が併用されている
ときの平均太さは、炭素短繊維の重さを基準にした平均
とする。すなわち下式によって算出する。
【００７７】平均太さ＝Σ（炭素短繊維の太さ×その太
さの炭素短繊維の重さ）／全炭素短繊維の重さ Σは、括弧内の計算値をそれぞれの太さ毎に全て足し合
わせることを意味する。
【００７８】多孔質炭素板に曲げ荷重を与えると、材料
が伸びる側で壊れることが多いので、表面近くの炭素短
繊維の平均太さを細くすることは、曲げ強さの向上につ
ながる。また表面粗さを小さくして他の材料との接触抵
抗を小さくする効果も得られる。
【００７９】曲げ強さは１９．６ＭＰａ以上であるが、
好ましくは２４．５ＭＰａ以上であり、さらに好ましく
は２９．４ＭＰａ以上である。
【００８０】表面粗さは２５μｍ以下であるが、好まし
くは２２μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であ
る。
【００８１】表面粗さの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６５１に
準じて行。具体的には、先端曲率半径０．８ｍｍの触針
を用いて測定力０．４ｇｆ、カットオフ値０．８ｍｍ、
基準長さ８ｍｍで粗さ曲線を得る。この粗さ曲線から得
られる最大高さを表面粗さとする。
【００８２】表面近くの炭素短繊維の平均太さを片面だ
け細くすると、樹脂の炭素化時の収縮に差が出て反りが
発生しやすくなる。反りを防ぐために、表面近くの炭素
短繊維の平均太さを細くする時には、両面の炭素短繊維
の平均太さを細くすることが好ましい。
【００８３】これ以外の部分については前記した第１の
態様とその詳細な説明に準ずるのが好ましい。
【００８４】多孔質炭素板の密度を比較的低く、機械的
強度を比較的高く保ったまま、厚さ方向の導電性、熱伝
導性を高くするために、多孔質炭素板を構成する炭素短
繊維に、原料の異なる炭素短繊維を用いることは好まし
い。
【００８５】曲げ強さを強くするために、原料の異なる
炭素短繊維のうちにＰＡＮ系炭素短繊維および／または
太さ４〜９μｍのピッチ系炭素短繊維を含むことが好ま
しく、ＰＡＮ系炭素短繊維を含むことがさらに好まし
い。そのＰＡＮ系炭素短繊維および／または太さ４〜９
μｍのピッチ系炭素短繊維は長さ４ｍｍ以上が好まし
く、長さ６ｍｍ以上がさらに好ましい。そのＰＡＮ系炭
素短繊維および／または太さ４〜９μｍのピッチ系炭素
短繊維の比率は好ましくは全炭素短繊維の２０〜９０重
量％、より好ましくは３０〜８０重量％、さらに好まし
くは４０〜７０重量％である。比率が高すぎたり低すぎ
たりした場合には混合の効果が十分得られない。
【００８６】多孔質炭素板の厚さ方向の比抵抗を低くす
るために、原料の異なる炭素短繊維のうちにフェノール
系炭素短繊維および／またはレーヨン系炭素短繊維およ
び／または太さ９μｍを超えるピッチ系炭素短繊維を含
むことが好ましく、さらに曲げ強さも考慮すると、太さ
９μｍを超えるピッチ系炭素短繊維を含むことが好まし
い。そのフェノール系炭素短繊維および／またはレーヨ
ン系炭素短繊維および／または太さ９μｍを超えるピッ
チ系炭素短繊維は長さ４ｍｍ以上が好ましく、長さ６ｍ
ｍ以上がさらに好ましい。そのフェノール系炭素短繊維
および／またはレーヨン系炭素短繊維および／または太
さ９μｍを超えるピッチ系炭素短繊維の比率は好ましく
は全炭素短繊維の１０〜８０重量％、より好ましくは２
０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％以
上である。比率が高すぎたり低すぎたりした場合には混
合の効果が十分得られない。
【００８７】また、長さ４ｍｍ以上のＰＡＮ系炭素短繊
維および／または長さ４ｍｍ以上かつ太さ４〜９μｍの
ピッチ系炭素短繊維とフェノール系炭素短繊維および／
またはレーヨン系炭素短繊維および／または太さ９μｍ
を超えるピッチ系炭素短繊維を同時に含むことは密度、
空孔径、曲げ強さ、厚さ方向の比抵抗のバランスのとれ
た多孔質炭素板とするために好ましい。
【００８８】本発明の多孔質炭素板の第３の態様を次に
述べる。第３の態様における前記第１の態様と異なる特
徴は、多孔質炭素板の構造が厚さ方向に変化することに
ある。より詳しく説明すると、多孔質炭素板を構成する
炭素短繊維として原料の異なる炭素繊維を含み、さらに
その炭素短繊維として太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ以上
のＰＡＮ系炭素短繊維を含み、前記多孔質炭素板の表面
近くの炭素短繊維における太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ
以上のＰＡＮ系炭素短繊維の比率が、それ以外の部分よ
り高く、前記多孔質炭素板の曲げ強さは１９．６ＭＰａ
以上、表面粗さが２５μｍ以下であること、にある。
【００８９】太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ以上のＰＡＮ
系炭素短繊維の比率は、重さの比率とする。
【００９０】多孔質炭素板に曲げ荷重を与えると、材料
が伸びる側で壊れることが多いので、表面近くの炭素短
繊維における太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ以上のＰＡＮ
系炭素短繊維の比率を高くすることは、曲げ強さの向
上、表面粗さの低下につながる。
【００９１】曲げ強さは１９．６ＭＰａ以上であるが、
好ましくは２４．５ＭＰａ以上であり、さらに好ましく
は２９．４ＭＰａ以上である。
【００９２】表面粗さは２５μｍ以下であるが、好まし
くは２２μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下であ
る。
【００９３】表面近くの炭素短繊維における太さ４〜９
μｍで長さ４ｍｍ以上のＰＡＮ系炭素短繊維の比率を片
面だけ高くすると、樹脂の炭素化時の収縮に差が出て反
りが発生しやすくなる。反りを防ぐために、表面近くの
炭素短繊維における太さ４〜９μｍで長さ４ｍｍ以上の
ＰＡＮ系炭素短繊維の比率を高くする時には、両面で比
率を高くすることが好ましい。
【００９４】これ以外の部分については前記第１の態様
とその詳細な説明に準ずるのが好ましい。
【００９５】前記第１〜第３の態様における多孔質炭素
板の炭素短繊維は直線状の短繊維と曲線状の炭素短繊維
を含むものであることが好ましい。
【００９６】曲線状の炭素短繊維とは、炭素短繊維の長
さ方向に、ある長さ（Ｌ）を取ったときに、その長さ
（Ｌ）に対応する直線性からのずれ（Δ）を測定し、Δ
／Ｌが０．１以上であれば曲線状の炭素短繊維とする。
逆に０．１に満たないときは直線状の炭素短繊維とす
る。
【００９７】直線状の炭素短繊維は多孔質炭素板の曲げ
強さを高く、密度を高くする。直線状の炭素短繊維は４
〜９μｍの太さが好ましい。直線状の炭素短繊維の長さ
は４〜３０ｍｍが好ましく、６〜２０ｍｍがより好まし
く、６〜１５ｍｍがさらに好ましい。直線状の炭素繊維
にはＰＡＮ系炭素短繊維またはピッチ系炭素短繊維が含
まれるのが好ましく、ＰＡＮ系炭素短繊維または４〜９
μｍの太さのピッチ系炭素短繊維が含まれるのがより好
ましく、ＰＡＮ系炭素短繊維が含まれるのがさらに好ま
しい。全炭素短繊維に対する直線状の炭素短繊維の比率
は２０〜９０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜
８０重量％、さらに好ましくは４０〜７０重量％以上で
ある。比率が高すぎたり低すぎたりした場合には混合の
効果が十分得られない。
【００９８】曲線状の炭素短繊維は多孔質炭素板の厚さ
方向の比抵抗を低く、密度を低く、空孔径を大きくす
る。曲線状の炭素短繊維の太さは９μｍを超えることが
好ましい。曲線状の炭素短繊維の長さは、直線状の炭素
短繊維に比べて短くてもよいが、３〜３０ｍｍが好まし
く、４〜２０ｍｍがより好ましく、６〜１５ｍｍがさら
に好ましい。
【００９９】曲線状の炭素短繊維にはフェノール系炭素
短繊維またはレーヨン系炭素短繊維またはピッチ系炭素
短繊維が含まれるのが好ましく、フェノール系炭素短繊
維またはピッチ系炭素短繊維が含まれるのがより好まし
く、ピッチ系炭素短繊維が含まれるのがさらに好まし
い。全炭素短繊維に対する曲線状の炭素短繊維の比率は
１０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは２０〜７
０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％である。
比率が高すぎたり低すぎたりした場合には混合の効果が
十分得られない。
【０１００】本発明の炭素繊維紙を用いて多孔質炭素板
を製造すると、２種類以上の異なる炭素短繊維の均一分
散および２次元平面内においてランダムな方向への配向
を確実に行うことができる。また、炭素短繊維を結着す
る炭素となる樹脂の添加が連続化できる、樹脂添加時の
炭素短繊維の飛散がない、炭素繊維紙を重ねる枚数によ
って任意の厚みが設定できる等のメリットがあり、前記
した第１〜第３の態様の本発明の多孔質炭素板を容易に
製造することができる。
【０１０１】本発明の多孔質炭素板は、密度を比較的低
く、機械的強度を比較的高く保ったまま、厚さ方向の導
電性、熱伝導性を高くした多孔質炭素板である。また細
孔径も数μｍ〜約１００μｍとなり、燃料電池積層体構
成材料として好適である。
【０１０２】
【実施例】
実施例１ 東レ株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維”トレカ”Ｔ３００
（平均繊維太さ：７μｍ、単繊維数６０００本、直線状
炭素繊維）と大日本インキ株式会社製ピッチ系炭素繊維
“ドナカーボ”Ｓ−２３３（平均繊維太さ：１３μｍ、
繊維長：８ｍｍ、曲線状炭素短繊維）を同量混合し、水
中でＴ３００の繊維束が十分解繊するまで分散し、金網
上に抄造し、バインダーであるポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）を付着させて乾燥し、炭素短繊維に対してＰ
ＶＡが約２０重量％付着した炭素繊維紙を得た。
【０１０３】実施例２ 東レ株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維“トレカ”Ｔ３００
（平均繊維太さ：７μｍ、単繊維数６０００本、直線状
炭素繊維）と大日本インキ株式会社製ピッチ系炭素繊維
“ドナカーボ”Ｓ−２３３（平均繊維太さ：１３μｍ、
繊維長：８ｍｍ、曲線状炭素短繊維）を同量混合し、水
中でＴ３００の繊維束が十分解繊するまで分散し、金網
上に抄造し、バインダーであるポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）を付着させて乾燥し、炭素短繊維に対してＰ
ＶＡが約１０重量％付着した炭素繊維紙を得た。
【０１０４】実施例３ 東レ株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維“トレカ”Ｔ３００
（平均繊維太さ：７μｍ、単繊維数６０００本、直線状
炭素繊維）と株式会社ペトカ製ピッチ系炭素繊維“メル
ブロン”短繊維（平均繊維太さ：１１μｍ、繊維長：７
ｍｍ、曲線状炭素短繊維）を用いて、実施例１と同様に
して炭素繊維紙を得た。
【０１０５】実施例４ 東レ株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維“トレカ”Ｔ３００
（平均繊維太さ：７μｍ、単繊維数６０００本、直線状
炭素繊維）と三菱化学株式会社製ピッチ系炭素繊維“ダ
イアリード”の短繊維（平均繊維太さ：１７μｍ、繊維
長：１８ｍｍ、直線状炭素短繊維）を同量混合し、水中
でＴ３００および“ダイアリード”の繊維束が十分解繊
するまで分散し、実施例１と同様にして炭素繊維紙を得
た。
【０１０６】比較例１ 東レ株式会社製ＰＡＮ系炭素繊維“トレカ”Ｔ３００
（平均繊維太さ：７μｍ、単繊維数６０００本、直線状
炭素繊維）を水中でＴ３００の繊維束が十分解繊するま
で分散し、金網上に抄造し、バインダーであるポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ）を付着させて乾燥し、実施例１
と同様にして炭素繊維紙を得た。
【０１０７】比較例２ 大日本インキ株式会社製ピッチ系炭素繊維“ドナカー
ボ”Ｓ−２３３（平均繊維太さ：１３μｍ、繊維長：８
ｍｍ、曲線状炭素短繊維）を水中で分散し、ＰＶＡを約
１０重量％付着した以外は、実施例１と同様にして炭素
繊維紙を得た。
【０１０８】比較例３ 三菱化学株式会社製ピッチ系炭素繊維“ダイアリード”
の短繊維（平均繊維太さ：１７μｍ、繊維長：１８ｍ
ｍ、直線状炭素短繊維）を水中で繊維束が十分解繊する
まで分散し、実施例１と同様にして炭素繊維紙を得た。
【０１０９】以上の炭素繊維紙の物性を表１に示す。
【０１１０】
【表１】 ＰＡＮは東レ（株）製炭素繊維Ｔ３００（太さ７μｍ，
長さ１２ｍｍ） ヒ゜ッチＡは大日本インキ（株）製炭素繊維（太さ１３
μｍ，長さ８ｍｍ） ヒ゜ッチＢは（株）ペトカ製炭素繊維（太さ１１μｍ，
長さ７ｍｍ） ヒ゜ッチＣは三菱化学（株）製炭素繊維（太さ１７μ
ｍ，長さ１８ｍｍ） 表１から分かるように本発明の炭素繊維紙は、太さの太
いピッチ系炭素短繊維単独の場合に比べ、炭素繊維紙の
引張強度が大幅に改善する。また密度を変化させること
もできる。さらに本発明の炭素繊維は、太さ７μｍのＰ
ＡＮ系炭素繊維単独の場合に比べ、密度が低くなってい
る。また、この結果、空孔径が大きくなったことは明ら
かである。
【０１１１】実施例５，６ レゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹
脂を等重量混合したフェノール樹脂のメタノール溶液を
実施例１の炭素繊維紙に含浸し、室温でメタノールを風
乾して、フェノール樹脂の不揮発分を５４，６１重量％
付着させたフェノール樹脂含浸炭素繊維紙を得た。この
フェノール樹脂含浸炭素繊維紙を２枚重ねて１４５℃の
温度で０．６９ＭＰａの圧力を１５分間加えてフェノー
ル樹脂を硬化させ、炭素繊維紙強化フェノール樹脂板を
得た。この炭素繊維紙強化フェノール樹脂板を不活性ガ
ス雰囲気で２４００℃で３０分間加熱して炭素化して、
多孔質炭素板を得た。
【０１１２】実施例７ 実施例３の炭素繊維紙を用い、フェノール樹脂の不揮発
分を５７重量％付着させた以外は実施例４と同様にし
て、多孔質炭素板を得た。
【０１１３】実施例８ 実施例４の炭素繊維紙を用い、フェノール樹脂の不揮発
分を５７重量％付着させた以外は実施例４と同様にし
て、多孔質炭素板を得た。
【０１１４】実施例９ 実施例３のピッチ系炭素繊維“メルブロン”短繊維の代
わりにフェノール樹脂系炭素短繊維（群栄化学工業株式
会社製フェノール繊維を炭化、太さ１１μｍ、長さ５ｍ
ｍ）を用いた炭素繊維紙を使用し、フェノール樹脂の不
揮発分を５４重量％付着させた以外は実施例５と同様に
して、多孔質炭素板を得た。
【０１１５】実施例１０ 実施例１の炭素繊維紙を用い、実施例５と同様にしてフ
ェノール樹脂の不揮発分を５４重量％付着させたフェノ
ール樹脂含浸炭素繊維紙を得た。これを紙Ａとする。フ
ェノール系炭素繊維紙（群栄化学株式会社製、太さ１１
μｍ、長さ６ｍｍ）を用い、実施例５と同様にしてフェ
ノール樹脂の不揮発分を５４重量％付着させたフェノー
ル樹脂含浸炭素繊維紙を得た。これを紙Ｂとする。
【０１１６】紙Ａと紙ＢをＡＢＢＡの順に重ねて、実施
例５と同様にして多孔質炭素板を得た。
【０１１７】実施例１１ 実施例１０の紙Ｂの代わりに、フェノール繊維紙（群栄
化学株式会社製、太さ１４μｍ、長さ６ｍｍ）を用い、
フェノール樹脂の不揮発分を４７重量％付着させたフェ
ノール樹脂含浸フェノール繊維紙を用いた以外は実施例
１０と同様にして多孔質炭素板を得た。
【０１１８】実施例１２ 実施例１０の紙Ｂの代わりに、レーヨン繊維紙（ユニテ
ック株式会社製、湿式紙、繊維太さ１９μｍ）を用い、
フェノール樹脂の不揮発分を３７重量％付着させたフェ
ノール樹脂含浸レーヨン繊維紙を用いた以外は実施例１
０と同様にして多孔質炭素板を得た。
【０１１９】比較例４，５ 比較例１の炭素繊維紙を用い、フェノール樹脂の不揮発
分を５４，６６重量％付着させた以外は実施例４と同様
にして多孔質炭素板を得た。
【０１２０】比較例６，７ 比較例２の炭素繊維紙を用い、フェノール樹脂の不揮発
分を５４，６０重量％付着させた以外は実施例４と同様
にして多孔質炭素板を得た。
【０１２１】比較例８ ピッチ系炭素繊維紙（ペトカ株式会社製、曲線状炭素短
繊維使用、太さ１１μｍ）の紙を用い、フェノール樹脂
の不揮発分を５７重量％付着させた以外は実施例４と同
様にして多孔質炭素板を得た。
【０１２２】比較例９ 比較例３の炭素繊維紙を用い、フェノール樹脂の不揮発
分を５７重量％付着させた以外は実施例４と同様にして
多孔質炭素板を得た。
【０１２３】比較例１０ 実施例１０のフェノール系炭素繊維紙を用い、フェノー
ル樹脂の不揮発分を５７重量％付着させた以外は実施例
５と同様にして多孔質炭素板を得た。
【０１２４】比較例１１ 実施例１１のフェノール繊維紙を用い、フェノール樹脂
の不揮発分を４０重量％付着させた以外は実施例５と同
様にして多孔質炭素板を得た。この多孔質炭素板はシワ
がひどく、もろい材料であったため密度、比抵抗、曲げ
強さの測定ができなかった。表面粗さは部分的にシワの
ない場所で測定した。
【０１２５】比較例１２ 実施例１２のレーヨン繊維紙を用い、フェノール樹脂の
不揮発分を３７重量％付着させた以外は実施例５と同様
にして多孔質炭素板を得た。この多孔質炭素板はシワが
ひどく、もろい材料であったため密度、比抵抗、曲げ強
さの測定ができなかった。表面粗さは部分的にシワのな
い場所で測定した。
【０１２６】以上の多孔質炭素板の物性を表２に示す。
【０１２７】
【表２】 ＰＡＮは東レ（株）製炭素繊維Ｔ３００（太さ７μｍ，
長さ１２ｍｍ） ヒ゜ッチＡは大日本インキ（株）製炭素繊維（太さ１３
μｍ，長さ８ｍｍ） ヒ゜ッチＢは（株）ペトカ製炭素繊維（太さ１１μｍ） ヒ゜ッチＣは三菱化学（株）製炭素繊維（太さ１７μ
ｍ，長さ１８ｍｍ） フェノールＡは群栄化学工業（株）製炭素繊維（太さ１
１μｍ，長さ５ｍｍ） フェノールＢは群栄化学工業（株）製フェノール繊維
（太さ１４μｍ，長さ６ｍｍ） レーヨンはレーヨン繊維（太さ１９μｍ） 平均空孔径は水銀圧入法により測定 表２から次のことが分かる。
【０１２８】比較例４，５と実施例４〜９の比較から、
密度が同程度の場合、本発明の多孔質炭素板は比抵抗が
３０〜４０％低い。
【０１２９】比較例６〜１２と実施例４〜１１の比較か
ら、密度が同程度の場合、本発明の多孔質炭素板は曲げ
強さが大きく改善している。
【０１３０】比較例４，５，７の比較から、平均空孔径
を大きく変化させるには、多孔質炭素板の密度を変える
ことより、炭素短繊維の太さを変えることが有効なこと
がわかる。
【０１３１】表面粗さは、表面にある炭素短繊維が太い
ほど大きく、細いほど小さくなることがわかる。
【０１３２】以上の通り、本発明の多孔質炭素板は密度
の変化によらず、曲げ強さを比較的高く保ったまま、厚
さ方向の比抵抗を低く、すなわち導電性を高くすること
ができた。さらに、本発明の多孔質炭素板は密度の変化
によらず、空孔径を大きく変化させることができる。
【０１３３】
【発明の効果】本発明の炭素繊維紙は密度、空孔径、を
自由かつ容易に変更することができ、かつ引張強度が高
く、風合いが柔らかく巻き取りやすい炭素繊維紙であ
る。
【０１３４】このような炭素繊維紙は多孔性、導電性を
活用した用途、例えば導電性シート、多孔質Ｃ／Ｃコン
ポジットに好適である。
【０１３５】本発明の多孔質炭素板は密度の変化によら
ず、機械的強度を比較的高く保ったまま、厚さ方向の導
電性、熱伝導性を高い多孔質炭素板となる。また、本発
明の多孔質炭素板は密度の変化によらず空孔径を変化さ
せることができる。
【０１３６】このような多孔質炭素板は導電性、耐腐食
性、熱伝導性、強度、多孔性、気体透過性等を生かした
用途、例えばリン酸型燃料電池電極基材や電解用電極に
好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｄ０１Ｆ 9/22 Ｃ０４Ｂ 35/52 Ｅ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D21H 11/00 - 27/42 C04B 38/00 - 38/10 C04B 35/52 - 35/54 C25B 11/00 - 11/20 H01M 4/86 - 4/98

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】実質的に２次元ランダムな方向に分散した
    炭素短繊維を有機物で結着してなる炭素繊維紙であっ
    て、該炭素繊維紙は、太さが４〜９μｍ、長さが４ｍｍ
    以上の炭素短繊維を少なくとも有する太さの異なる２種
    類以上の炭素短繊維を含むとともに、最も細い炭素短繊
    維の太さ（Ｄ１）に対する最も太い炭素短繊維の太さ
    （Ｄ２）の比（Ｄ２／Ｄ１）が１．３以上であることを
    特徴とする炭素繊維紙。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の炭素繊維紙であって、９
    μｍを超え３０μｍ以下の太さの炭素短繊維を含むこと
    を特徴とする炭素繊維紙。
  3. 【請求項３】請求項１〜２のいずれかの項に記載の炭素
    繊維紙であって、含まれる有機物の比率が４０重量％以
    下であることを特徴とする炭素繊維紙。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれかの項に記載の炭素
    繊維紙であって、密度が１０〜２００ｋｇ／ｍ3 であ
    ることを特徴とする炭素繊維紙。
  5. 【請求項５】実質的に２次元平面内においてランダムな
    方向に分散せしめられた炭素短繊維を炭素によって互い
    に結着してなる多孔質炭素板であって、該多孔質炭素板
    は、太さが４〜９μｍで長さが４ｍｍ以上の炭素短繊維
    を少なくとも有する最も細い炭素短繊維の太さ（Ｄ１）
    に対する最も太い炭素短繊維の太さ（Ｄ２）の比（Ｄ２
    ／Ｄ１）が１．３以上である太さの異なる２種類以上の
    炭素繊維の短繊維を含み、密度ρが３００〜８５０ｋｇ
    ／ｍ3 であり、曲げ強さＦ［ＭＰａ］および厚さ方向
    の比抵抗Ｒ［Ωｍ］が下記（ 1 ）および（ 2 ）式の関係を
    満足することを特徴とする多孔質炭素板。 Ｆ≧ρ／２７ ………（ 1 ） Ｒ≦０．０１５×ρ-1/2 ………（ 2 ）
  6. 【請求項６】請求項５における多孔質炭素板の構造が実
    質的に厚さ方向に変化しないことを特徴とする多孔質炭
    素板。
  7. 【請求項７】請求項５または６項に記載の多孔質炭素板
    であって、９μｍを超え３０μｍ以下の太さの炭素短繊
    維を含むことを特徴とする多孔質炭素板。
  8. 【請求項８】請求項５〜７のいずれかの項に記載の多孔
    質炭素板であって、２種類以上の炭素繊維のうちに原料
    の異なる炭素繊維を含むことを特徴とする多孔質炭素
    板。
  9. 【請求項９】請求項５〜８のいずれかの項に記載の多孔
    質炭素板であって、前記炭素短繊維が直線状の炭素短繊
    維と曲線状の炭素短繊維を含むことを特徴とする多孔質
    炭素板。
  10. 【請求項１０】請求項１〜４のいずれかの項に記載の炭
    素繊維紙を用いたことを特徴とする多孔質炭素板。
  11. 【請求項１１】請求項５〜１０のいずれかの項に記載の
    多孔質炭素板を用いたことを特徴とする燃料電池積層体
    構成材料。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9903320D0 (en) * 1999-02-15 1999-04-07 Johnson Matthey Plc Substrates
JP4187683B2 (ja) * 2000-01-27 2008-11-26 三菱レイヨン株式会社 燃料電池用多孔質炭素電極基材
WO2001056103A1 (fr) * 2000-01-27 2001-08-02 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Materiau d'electrode a base de carbone poreux, son procede de fabrication, et papier a fibres de carbone
JP3853193B2 (ja) * 2000-10-31 2006-12-06 松下電器産業株式会社 高分子電解質型燃料電池
JP4190768B2 (ja) * 2002-02-01 2008-12-03 東邦テナックス株式会社 ポリアクリロニトリル系炭素繊維紡績糸織物、及びその製造方法
JP2003253585A (ja) * 2002-03-01 2003-09-10 Toho Tenax Co Ltd 炭素短繊維２次元ランダム配向シート及びその製造方法
TWI314599B (en) * 2002-04-17 2009-09-11 Mitsubishi Rayon Co Carbon electrode base material using carbon paper for fuel cell made
JP4266699B2 (ja) * 2002-12-02 2009-05-20 三菱レイヨン株式会社 固体高分子型燃料電池用多孔質電極基材及びその製造方法
JP4138510B2 (ja) * 2003-01-23 2008-08-27 東邦テナックス株式会社 ポリアクリロニトリル系炭素繊維シート及びその製造方法
JP4389535B2 (ja) * 2003-09-26 2009-12-24 東レ株式会社 多孔質炭素基材ならびに該基材を用いてなるガス拡散体、膜−電極接合体および燃料電池
CA2520025C (en) * 2003-03-26 2012-01-03 Toray Industries, Inc. Porous carbon base material, method for preparation thereof, gas-diffusing material, film-electrode jointed article, and fuel cell
JP5055682B2 (ja) * 2003-03-27 2012-10-24 東レ株式会社 多孔質炭素板およびその製造方法
JP4154315B2 (ja) * 2003-11-21 2008-09-24 本田技研工業株式会社 燃料電池
JP4959945B2 (ja) * 2005-02-14 2012-06-27 三菱レイヨン株式会社 固体高分子型燃料電池
JP4632043B2 (ja) * 2005-07-29 2011-02-16 東邦テナックス株式会社 ポリアクリロニトリル系酸化繊維フェルト、炭素繊維フェルト、及びそれらの製造方法
JP5251342B2 (ja) * 2008-07-31 2013-07-31 東レ株式会社 炭素繊維ウェブの製造方法
KR101578985B1 (ko) * 2011-01-21 2015-12-18 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 다공질 전극 기재, 그 제조 방법, 막-전극 접합체, 고체 고분자형 연료 전지, 전구체 시트, 및 피브릴상 섬유
JP5987484B2 (ja) * 2011-06-09 2016-09-07 東レ株式会社 ガス拡散電極基材およびその製造方法
JP5649243B2 (ja) * 2013-01-10 2015-01-07 東洋炭素株式会社 膨張黒鉛シート及びこの膨張黒鉛シートを用いた炭素質ルツボの保護方法並びに単結晶引き上げ装置
JP6193669B2 (ja) * 2013-08-02 2017-09-06 日本バイリーン株式会社 ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池
JP6481766B2 (ja) 2016-07-22 2019-03-13 三菱ケミカル株式会社 多孔質基材、多孔質電極、炭素繊維紙、炭素繊維紙の製造方法、多孔質基材の製造方法
JP6855843B2 (ja) * 2017-03-01 2021-04-07 三菱ケミカル株式会社 レドックスフロー電池用電極とその製造方法、およびレドックスフロー電池
CN109133923B (zh) * 2018-08-21 2020-10-30 大同新成新材料股份有限公司 一种氧化石墨烯-特种石墨粉制备特种石墨纸的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5018702A (ja) * 1973-06-22 1975-02-27
JPS5318603B2 (ja) * 1973-07-10 1978-06-16
JPS61236665A (ja) * 1985-04-11 1986-10-21 新王子製紙株式会社 多孔質炭素板の製法
JPS6210866A (ja) * 1985-07-08 1987-01-19 Toshiba Corp 燃料電池用電極基板
JPS63222080A (ja) * 1987-03-10 1988-09-14 東レ株式会社 炭素繊維多孔体の製造方法
JP3010231B2 (ja) * 1989-09-27 2000-02-21 大阪瓦斯株式会社 高導電性炭素繊維構造体
JPH06257097A (ja) * 1993-03-02 1994-09-13 Daifuku Seishi Kk 密度変化を持つ導電シート及びその製造方法

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