JP4186250B2 - Photosensitive heat resistant resin precursor composition - Google Patents

Description

（Ｒ１は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有する３価または４価の有機基。Ｒ２、Ｒ６は少なくとも２個以上３０個以下の炭素原子を有する３〜６価の有機基。Ｒ３、Ｒ７は炭素数２から３０までの２価の有機基。Ｒ４は芳香族環を含む１価の有機基。Ｒ５は炭素数１から１０までの有機基、あるいは水素。ｌ、ｍは１から１０００００までの整数、ｎは１または２の整数、ｐ、ｑは１から４までの整数。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における一般式（１）で表される構造単位を主成分とするポリマーは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環やオキサゾール環などの環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒ1 は酸の構造成分を表しており、この成分は芳香族環を含有し、かつ、炭素数６〜３０の３価または４価の基が好ましい。具体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、ビス（フタル酸）ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】
また、Ｒ１としてイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸のような２価の基を共重合することもできる。このような２価の基をＲ１成分として使用する場合、全体の２０モル％以下が好ましい。この範囲を外れると、現像時にアルカリ現像液に対する溶解性が低下したり、熱処理後の膜の有機溶剤に対する耐性が低下したり、発煙硝酸などの強酸に対する溶解性が低下するなどの問題があり好ましくない。本発明において、Ｒ１成分は、ただ１種のみで構成されていても良いし、複数の組み合わせで構成されていても良い。
【００１２】
上記一般式（１）中、Ｒ２はヒドロキシジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ２の好ましい例としては、２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ヒドロキシ−メタフェニレンジアミン、２，２−ビス（ｐ−アミノ−ｍ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシ−１，５−ジアミノベンゼン、６−ヒドロキシ−２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ヒドロキシトリアジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１３】
また、１から５０モル％の範囲の他のジアミン成分を用いて変性することもできる。これらの例としては、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、芳香族のパラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどを挙げることができる。このようなジアミン成分を５０モル％以上共重合するとアルカリ現像液に対する溶解性が低下するため、これ以上の共重合は好ましくない。本発明において、Ｒ２はただ１種より構成されていても良いし、複数の組み合わせで構成されていても良い。
【００１４】
また、一般式（２）中のＲ６もＲ２と同様なものから選ぶことができる。
【００１５】
一般式（１）中のＲ３はジアミン化合物の構造成分を示している。得られるポリマーの耐熱性から見ると、芳香族環を有した化合物が好ましい。これらの例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノベンズアニリド、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンなどを挙げることができる。
【００１６】
さらに、膜の性質を大きく変化させない範囲で、脂肪族のジアミン化合物であるシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどや、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、α、ω−（３−アミノプロピル）パーメチルポリシロキサン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサンなどのようなシロキサン構造を含有したものを使用することもできる。このような脂肪族のジアミン化合物の変性量はジアミン成分全体の１〜４０モル％が望ましく、さらに望ましくは３０モル％以下である。本発明において、Ｒ３は１種類のもののみを使用することも、上記に記載された複数のものを使用することもできる。
【００１７】
また、一般式(３)中のＲ７もＲ３と同様なものから選ぶことができる。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ４はフェノール類、オキシム類より選択される。Ｒ４は、本発明の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を加熱処理する際に脱離することで、一般式（１）のポリマーの末端に新たにカルボキシル基を生成し、これと一般式（２）または（３）のジアミンが反応することで、該感光性耐熱性樹脂前駆体組成物の分子量が大きくなり、機械特性、耐薬品性などが向上する。
【００１９】
このような観点より見ると、Ｒ４は比較的酸性度の大きな水酸基を有した化合物が好ましい。このような化合物を例示すると、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノール、ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシ安息香酸エチル、ジクロロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール、トリクロロフェノール、ヒドロキシベンゾフェノンなどのフェノール類、ヒドロキシニトロピリジン、ヒドロキシニトロキノリン、ヒドロキシナフトキノン、ヒドロキシピリミジンなどの複素環に水酸基が結合したフェノール類似物質、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフタルイミド、イソニトロソアセトフェノン、イソニトロソプロピオフェノン、ベンザルオキシム、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン−２−オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−２−オキシムなどのオキシム類を挙げることができる。
【００２０】
これらの酸性度の比較的大きな水酸基とカルボキシル基との間で生成するエステル結合の安定性は比較的低く、５０℃から２００℃程度の温度で、容易にアミノ基と交換反応を起こし、分子量の増大が起こる。
【００２１】
上記一般式（１）中、Ｒ５は炭素数１から１０までの有機基、あるいは水素を表している。ここで、Ｒ５が水素原子の場合、アルカリ現像液に対する溶解速度が早くなる。また、Ｒ５が有機基の場合、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下する。Ｒ５が炭素数１０以上の有機基となると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下するために、露光部も溶解しない恐れがあるために好ましくない。以上のことから、本発明においては、Ｒ５における水素原子と有機基の量をコントロールすることでアルカリ現像液に対する溶解速度を制御することができる。
【００２２】
Ｒ５の好ましい具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの飽和炭化水素基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシメチル基などの基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−エトキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−プロピルオキシプロピル基などのアルコール性水酸基を有した有機基である。
【００２３】
また、これ以外にフェノール性水酸基を有したヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基や、炭素数１０以上のヘキサデシル基、ラウリル基などの基を全体の２０モル％以下変性させることもできる。また本発明においてＲ５は１種より構成されていても、２種以上で構成されていても良い。
【００２４】
本発明の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物は、まず対応するトリカルボン酸やテトラカルボン酸の１つのカルボキシル基とフェノール類、オキシム類のエステルを作り、次いでこの化合物とヒドロキシジアミン成分あるいはジアミン成分とを反応させることで一般式（１）のポリマーを得ることができる。
【００２５】
このようにして得られたポリマー１倍モルに対して、ジアミン成分、ヒドロキシジアミン成分を０．８〜１．２倍モルの比率で加えることで本発明の耐熱性樹脂前駆体組成物のポリマー成分を得ることができる。このとき、ジアミン成分に対してヒドロキシジアミン成分の比が０．１未満になるとポリマー中の水酸基の数が少なくなりすぎるために露光部と未露光部のコントラストが低下する。そのため、望ましいジアミンとヒドロキシジアミンの比は０．１から２０である。
【００２６】
また、このときの反応温度、反応時間などを変えることで、得られる耐熱性樹脂前駆体組成物の分子量を変化させることができる。このときの分子量が２００００未満では、膜がもろくなるために機械特性及びパターン加工性が著しく低下する。また、分子量が５０００００を越えると、ポリマーの溶解性が著しく低下する。そのため、分子量としては２００００から５０００００が望ましい。
【００２７】
次いでここに感光性を付与するために、キノンジアジド化合物を添加することで本発明の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。添加されるキノンジアジド化合物としては、フェノール性の水酸基にナフトキノンジアジドのスルホニル酸がエステル結合した化合物が好ましい。
【００２８】
また、これ以外にアルコール性水酸基を有したエチレングリコールやグリセリンなどの化合物とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がエステル結合した化合物、アミノ基を有したアニリン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタンなどのアミノ基とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がアミド結合した化合物、水酸基とアミノ基を有したヒドロキシ−ジアミノピリミジン、ヒドロキシジアミノベンゼン、アミノフェノール、ビス（ヒドロキシ−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどの化合物のアミノ基とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がアミド結合した化合物、あるいはこれらの化合物の水酸基とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がエステル結合した化合物、さらにはアミノ基と水酸基の両者とナフトキノンジアジドのスルホニル酸がアミド結合とエステル結合した化合物などを使用することが出来る。
【００２９】
これらのキノンジアジド化合物の分子量が１０００以上になると、その後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性、機械特性、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましいキノンジアジド化合物の分子量は３００から１０００である。さらに好ましくは、３５０から８００である。
【００３０】
本発明に用いられる溶媒としては、通常のポリアミド酸エステルの溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン、ガンマブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
【００３１】
また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００３２】
さらにシリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤などを感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５から１０重量％添加したり、前もって下地基板をこのような薬液で処理したりすることもできる。
【００３３】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５から１０重量％添加する。
【００３４】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５から２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させてから使用する。
【００３５】
次に、本発明の感光性耐熱性前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００３６】
まず、感光性耐熱性前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１から１５０μｍになるように塗布される。
【００３７】
次に感光性耐熱性前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０度から１５０度の範囲で１分から数時間行うのが好ましい。
【００３８】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。しかしながら、４５０〜５５０ｎｍの可視光線、３５０ｎｍ以下の紫外線、電子線、Ｘ線などを使用することもできる。
【００３９】
ポリイミドパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、酢酸、２酸化炭素、シュウ酸、リン酸などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【００４０】
現像後、２００度から５００度の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０度、２００度、３５０度で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より４００度まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【００４１】
本発明による感光性耐熱性前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベ−ション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【００４２】
【実施例】
以下発明をより詳細に説明するために、実施例で説明する。
【００４３】
特性の測定方法
分子量の測定
ウオーターズ社製のＧＰＣ（ゲルパーミュレーション）システムを用い、カラムに昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｆとナカライ製ｃｏｓｍｏｓｉｌ ５ＧＰＣ−１００を使用し、４０℃でポンプの流量０．８ｍｌ／分にて溶媒にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。分子量の基準には分子量５００から６６０００の単分散ポリスチレンを使用した。
【００４４】
融点の測定
島津製作所製示差熱分析装置（ＤＳＣ装置）ＤＳＣ−５０を使用し、４００℃まで昇温速度２０℃／分にて測定した。
【００４５】
膜厚の測定
大日本スクリ−ン社製光学式膜厚測定装置ラムダエ−スを用いて、屈折率１．６４で感光性耐熱性樹脂前駆体の膜厚を測定した。また、現像前の膜厚（Ｔ１）と現像後の未露光部の膜厚（Ｔ２）がＴ２／Ｔ１（残膜率）＜０．６である場合、露光部と未露光部のコントラストがないとみなした。
【００４６】
粘度の測定
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて、２５℃にて測定した。
【００４７】
合成例１ 無水トリメリット酸−ｐ−ニトロフェニルの合成
ｐ−ニトロフェノール１３．９ｇ（０．１モル）とトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた。この溶液を５℃以下に冷却し、ここに無水トリメリット酸クロリド２３．２ｇ（０．１１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、５℃から１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ろ過にて析出した沈殿物を集めた。沈殿物を水１ｌを入れたビーカー内に入れ、攪拌しながら洗浄した。洗浄終了後、ろ過して白色沈殿を集めた。集めた白色沈殿を無水酢酸で再結晶した（融点１８３℃）。
【００４８】
合成例２ 無水トリメリット酸−ｐ−メチルカルボニルフェニルの合成
４−ヒドロキシアセトフェノン１３．６ｇ（０．１モル）とトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた。この溶液を５℃以下に冷却し、ここに無水トリメリット酸クロリド２３．２ｇ（０．１１モル）をアセトン５０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、５℃から１０℃で３時間反応させた。反応終了後、ろ過にて析出した沈殿物を集めた。沈殿物を水１ｌを入れたビーカー内に入れ、攪拌しながら洗浄した。洗浄終了後、ろ過して白色沈殿を集めた。集めた白色沈殿を無水酢酸で再結晶した（融点１６５℃）。
【００４９】
合成例３ 無水トリメリット酸−メチルエステルの合成
無水トリメリット酸クロリド２３．２ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｇに溶解させた溶液を５℃に冷却し、メタノール９．６０ｇ（０．３モル）とトリエチルアミン１１．１ｇ（０．１１モル）を加え、５℃から１０℃で３時間反応させた。反応終了後、析出した沈殿を除去し、ろ液の溶媒をエバポレーターで除去し、水で洗浄した。この沈殿を無水酢酸で再結晶した（融点１６３℃）。
【００５０】
参考例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で合成した酸無水物の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を加え、８０℃で６時間反応させた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は２３２００であった。
このポリマー１０ｇと下記に示すナフトキノンジアジド化合物（４つのＱのうち１つがＨである）２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が３．０Ｐａ・ｓである感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＡを得た。
【００５１】
【化７】

６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＡをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線スッテパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００５２】
現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルアンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。
【００５３】
現像後の未露光部の膜厚は６．８μｍであり、現像による未露光部の膜減りは０．２μｍと非常に良好であった。さらに、現像後の現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求に十分耐えうる５μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００５４】
実施例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル５．００ｇ（０．０２５モル）と２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン９．１５ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた。ここに合成例２で合成した酸無水物の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン１９．４６ｇ（０．０４５モル）を加え、８０℃で６時間反応させた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は２４１００であった。
このポリマー１０ｇと参考例１で用いたナフトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が２．８Ｐａ・ｓである感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＢを得た。
【００５５】
６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＢをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００５６】
現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルアンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。
【００５７】
現像後の未露光部の膜厚は６．５μｍであり、現像による未露光部の膜減りは０．５μｍと非常に良好であった。さらに、現像後の現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求に十分耐えうる５μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００５８】
参考例２
ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン１９．４６ｇ（０．０４５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＧＢＬ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で合成した酸無水物の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を加え、８０℃で８時間反応させた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は２１０００であった。
【００５９】
このポリマー１０ｇと実施例１で用いたナフトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が２．５Ｐａ・ｓである感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＣを得た。
【００６０】
６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＣをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００６１】
現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転でテトラメチルアンモニウムの１．５％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、１２０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。
【００６２】
現像後の未露光部の膜厚は６．９μｍであり、現像による未露光部の膜減りは０．１μｍと非常に良好であった。さらに、現像後の現像後のパターンを観察した結果、半導体用バッファーコートとして要求に十分耐えうる５μｍのパターンが解像しており、パターン形状も問題なかった。
【００６３】
比較例１
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で合成した酸無水物の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン２１．６ｇ（０．０５モル）を加え、８０℃で８時間反応させた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は１７５００であった。
【００６４】
このポリマー１０ｇと実施例１で用いたナフトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて２５℃での粘度が２．１Ｐａ・ｓである感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＤを得た。
【００６５】
６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＤをプリベ−ク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００６６】
現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．５％のテトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥したが、全て溶解し、パターンを得ることができなかった。
【００６７】
比較例２
２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの量を３６．６ｇ（０．１モル）に変更する以外は参考例１と同様にしてポリマーの重合を行った。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は７３００であった。このポリマー１０ｇと実施例１で用いたナフトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて、２５度での粘度が０．１Ｐａ・ｓの感光性耐熱性樹脂前駆体のワニスＥを得た。
【００６８】
６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＥをプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００６９】
現像は、大日本スクリ−ン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．５％のテトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥した。その結果、パターンは形成したものの、現像後の膜厚が１．５μｍと薄くなってしまった。
【００７０】
比較例３
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０１ｇ（０．０５モル））をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例３で合成した酸無水物の活性エステル０．１モルを加え、室温で１時間攪拌し、続いて３０℃で２時間反応させた。続いて、２，２−ビス（ｍ−アミノ−ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）を加え、８０℃で８時間反応させた。このポリマーの分子量をＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は４０００であった。
【００７１】
このポリマー１０ｇと実施例１で用いたナフトキノンジアジド化合物２ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性耐熱性樹脂前駆体組成物のワニスＦを得た。
【００７２】
６インチシリコンウエハー上に、感光性ポリイミド前駆体のワニスＦをプリベ−ク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６）を用いて、１００℃で３分プリベ−クすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。ついで、露光機（ニコン社製ｉ線ステッパ−ＮＳＲ−１７５５−ｉ７Ａ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光量５００ｍＪ／ｃｍ² （３６５ｎｍの強度）でｉ線露光を行った。
【００７３】
現像は、大日本スクリーン製造社製ＳＣＷ−６３６の現像装置を用い、５０回転で１．５％のテトラメチルアンモニウム水溶液を１０秒間噴霧した。この後、９０秒間静置し、４００回転で１０秒間水を噴霧してリンス処理、３０００回転で１０秒間振り切り乾燥したが、全て溶解し、パターンを得ることができなかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によって、短時間でアルカリ水溶液現像が可能であり、かつ機械特性や耐熱性に優れた感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive heat-resistant resin precursor composition useful as a semiconductor surface protective film, and further relates to a photosensitive heat-resistant resin precursor composition that can be developed in a short time with an aqueous developer.
[0002]
[Prior art]
As the positive heat-resistant resin precursor composition in which the exposed portion is dissolved by development, naphthoquinone diazide is added to polyamic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 52-13315), naphthoquinone diazide is added to a soluble polyimide having a hydroxyl group. In which naphthoquinonediazide is added to polyamide having a hydroxyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 56-27140) is known.
[0003]
However, in the case where naphthoquinone diazide is added to polyamic acid, the solubility of the carboxyl group of the polyamic acid is higher than the dissolution inhibiting effect of naphthoquinone diazide on alkali, so that the desired pattern cannot be obtained in most cases. there were. In addition, with the addition of a soluble polyimide resin having a hydroxyl group, the problems as described above are reduced, but the structure is limited to make it soluble, and the solvent resistance of the resulting polyimide resin is poor. The point was a problem. A polyamide resin having a hydroxyl group to which naphthoquinone diazide is added is also limited in structure in order to exhibit solubility, and therefore the resin obtained after heat treatment is poor in solvent resistance, and the heat treated film is fuming nitric acid. However, since it does not dissolve in concentrated sulfuric acid or the like, when used as a protective film for LSI, there is a problem that it is difficult to inspect the product for defects.
[0004]
Further, in order to maintain the mechanical properties of the film after the heat treatment, the molecular weight of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition is required to some extent. However, when the molecular weight is increased in this manner, there is a problem that the solubility is lowered and the developing speed is increased.
[0005]
In view of the above drawbacks, the present invention adds a naphthoquinonediazide to a polyamic acid ester having a hydroxyl group which is eliminated during heat treatment and introduces a group causing a polymerization reaction at the end, and the resulting resin composition is exposed to light before exposure. It has been found that it hardly dissolves in an alkaline developer and dissolves in an alkaline developer in a short time when exposed to light, and the heat treatment removes the group at the end and improves the molecular weight, so the mechanical properties are also dramatic. The present invention has been found to be improved.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a photosensitive heat-resistant resin precursor composition that can be developed in a short time with an aqueous alkaline solution in consideration of the environment and that has excellent mechanical properties and heat resistance. .
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is obtained by heat-treating (a) a polymer mainly composed of a structural unit represented by general formula (1) and a diamine compound represented by general formula (2) or (3).The structural unit is represented by the general formula (4) or (5)Number average molecular weight 20,000 or more500,000 or lessAnd (b) a quinonediazide compound, which is a photosensitive heat-resistant resin precursor composition..
[0008]
[Formula 4]

(R1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 and no more than 30 carbon atoms. R2 and R6 are 3 to 6 valent organic groups having at least 2 and no more than 30 carbon atoms. R3, R7 is a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, R4 is a monovalent organic group containing an aromatic ring, R5 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and l and m are 1 to 100,000. An integer up to, NIs an integer of 1 or 2, and p and q are integers of 1 to 4. )
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polymer having the structural unit represented by the general formula (1) in the present invention as a main component can be a polymer having a cyclic structure such as an imide ring or an oxazole ring by heating or an appropriate catalyst. With the ring structure, the heat resistance and solvent resistance are dramatically improved.
[0010]
In the general formula (1), R1 represents an acid structural component, and this component preferably contains an aromatic ring and is a trivalent or tetravalent group having 6 to 30 carbon atoms. Specific examples include trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyl tetracarboxylic acid, diphenyl ether tetracarboxylic acid, diphenyl sulfone tetracarboxylic acid, and bis (phthalic acid) hexafluoropropane. However, it is not limited to these.
[0011]
Further, as R1, a divalent group such as isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, diphenyl sulfone dicarboxylic acid, and diphenyl carboxylic acid can be copolymerized. When such a divalent group is used as the R1 component, the total content is preferably 20 mol% or less. Outside this range, there is a problem in that the solubility in an alkaline developer during development is reduced, the resistance of the film after heat treatment to an organic solvent is reduced, or the solubility in strong acids such as fuming nitric acid is reduced. Absent. In the present invention, the R1 component may be composed of only one kind, or may be composed of a plurality of combinations.
[0012]
In the general formula (1), R2 represents a structural component of hydroxydiamine. Among these, preferred examples of R2 include 2,2-bis (m-amino-p-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'- Dihydroxy-4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diaminodiphenylsulfone, hydroxy-metaphenylenediamine, 2,2-bis (p-amino-m-hydroxyphenyl) hexafluoropropane 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 3-hydroxy-1,5-diaminobenzene, 6-hydroxy-2,4-diaminopyrimidine, 5,6-diamino-2,4-dihydroxypyrimidine 2,4-diamino-6-hydroxytriazine and the like, but are not limited thereto. There.
[0013]
It can also be modified with other diamine components in the range of 1 to 50 mol%. Examples of these include aliphatic cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, aromatic paraphenylenediamine, diaminodiphenyl ether, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxy). And phenyl) sulfone. When such a diamine component is copolymerized in an amount of 50 mol% or more, the solubility in an alkali developer is lowered, and therefore further copolymerization is not preferable. In the present invention, R2 may be composed of only one kind, or may be composed of a plurality of combinations.
[0014]
In addition, R6 in the general formula (2) can be selected from the same as R2.
[0015]
  R3 in the general formula (1) is a diamine compound.Structural components ofIs shown. From the viewpoint of the heat resistance of the obtained polymer, a compound having an aromatic ring is preferred. Examples of these are phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylsulfone, diaminodiphenylmethane, diaminobenzanilide, aminophenoxybenzene, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, bis (aminophenoxyphenyl) propane, bis (aminophenoxyphenyl) hexafluoro Examples include propane and bis (aminophenoxyphenyl) sulfone.
[0016]
Furthermore, within a range in which the properties of the film are not greatly changed, cyclohexyldiamine, methylenebiscyclohexylamine, etc., which are aliphatic diamine compounds, 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, α, ω- ( Those containing a siloxane structure such as 3-aminopropyl) permethylpolysiloxane and 1,3-bis (4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane can also be used. The modification amount of such an aliphatic diamine compound is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 30 mol% or less of the total diamine component. In the present invention, only one type of R3 can be used, or a plurality of types described above can be used.
[0017]
In addition, R7 in the general formula (3) can be selected from the same as R3.
[0018]
In the general formula (1), R4 is selected from phenols and oximes. R4 is desorbed during the heat treatment of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition of the present invention, thereby newly generating a carboxyl group at the end of the polymer of the general formula (1). When the diamine of 2) or (3) is reacted, the molecular weight of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition is increased, and mechanical properties, chemical resistance, and the like are improved.
[0019]
  From this point of view, R4 is preferably a compound having a hydroxyl group having a relatively high acidity. Examples of such compounds include phenols, cresols, chlorophenols, nitrophenols, methoxyphenols, hydroxyacetophenones, ethyl hydroxybenzoates, dichlorophenols, dinitrophenols, trinitrophenols, trichlorophenols, hydroxybenzophenones, hydroxys, Hydroxybenzotriazole, a phenol-like substance with a hydroxyl group bonded to a heterocyclic ring such as nitropyridine, hydroxynitroquinoline, hydroxynaphthoquinone, hydroxypyrimidine, HiOximes such as droxyphthalimide, isonitrosoacetophenone, isonitrosopropiophenone, benzal oxime, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione-2-oxime, 1-phenyl-3-ethoxy-2-oxime Can be mentioned.
[0020]
The stability of the ester bond formed between a hydroxyl group and a carboxyl group having a relatively large acidity is relatively low, and easily undergoes an exchange reaction with an amino group at a temperature of about 50 ° C. to 200 ° C. An increase occurs.
[0021]
In the general formula (1), R5 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms or hydrogen. Here, when R5 is a hydrogen atom, the dissolution rate with respect to the alkaline developer is increased. Moreover, when R5 is an organic group, the dissolution rate with respect to an alkaline developer is lowered. When R5 is an organic group having 10 or more carbon atoms, the solubility in an alkaline developer is lowered, so that the exposed portion may not be dissolved, which is not preferable. From the above, in the present invention, the dissolution rate in the alkaline developer can be controlled by controlling the amount of hydrogen atom and organic group in R5.
[0022]
Preferable specific examples of R5 include hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and other saturated hydrocarbon groups, ethoxymethyl group, ethoxyethyl group, butoxy. Groups such as methyl group, 2-hydroxypropyl group, 2-hydroxypentyl group, 2-hydroxy-3-methoxypropyl group, 2-hydroxy-3-ethoxypropyl group, 2-hydroxy-3-propyloxypropyl group, etc. An organic group having an alcoholic hydroxyl group.
[0023]
In addition, other groups such as a hydroxyphenyl group having a phenolic hydroxyl group, a hydroxynaphthyl group, a hexadecyl group having 10 or more carbon atoms, and a lauryl group can be modified by 20 mol% or less. Moreover, in this invention, R5 may be comprised from 1 type, or may be comprised by 2 or more types.
[0024]
The photosensitive heat-resistant resin precursor composition of the present invention first makes one carboxyl group of a corresponding tricarboxylic acid or tetracarboxylic acid and an ester of a phenol or oxime, and then this compound and a hydroxydiamine component or a diamine component The polymer of general formula (1) can be obtained by reacting.
[0025]
The polymer component of the heat-resistant resin precursor composition of the present invention is obtained by adding a diamine component and a hydroxydiamine component in a ratio of 0.8 to 1.2 times moles with respect to 1 mole of the polymer thus obtained. Can be obtained. At this time, if the ratio of the hydroxydiamine component to the diamine component is less than 0.1, the number of hydroxyl groups in the polymer is too small, and the contrast between the exposed and unexposed areas is lowered. Therefore, the desirable ratio of diamine to hydroxydiamine is from 0.1 to 20.
[0026]
Moreover, the molecular weight of the obtained heat resistant resin precursor composition can be changed by changing the reaction temperature, reaction time, etc. at this time. If the molecular weight at this time is less than 20000, the film becomes brittle, so that the mechanical properties and pattern processability are remarkably lowered. On the other hand, when the molecular weight exceeds 500,000, the solubility of the polymer is remarkably lowered. Therefore, the molecular weight is preferably 20000 to 500,000.
[0027]
Subsequently, in order to provide photosensitivity here, the photosensitive heat-resistant resin precursor composition of this invention can be obtained by adding a quinonediazide compound. As the quinonediazide compound to be added, a compound in which a sulfonyl group of naphthoquinonediazide is ester-bonded to a phenolic hydroxyl group is preferable.
[0028]
In addition to this, compounds such as ethylene glycol and glycerin having an alcoholic hydroxyl group and naphthoquinonediazide sulfonyl acid ester-bonded, amino groups having aniline, phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, diaminodiphenylmethane, and other amino groups Compound of naphthoquinonediazide sulfonyl acid amide bond, hydroxy-diaminopyrimidine having hydroxyl and amino group, hydroxydiaminobenzene, aminophenol, bis (hydroxy-aminophenyl) hexafluoropropane, etc. Compounds in which a sulfonyl acid is amide-bonded, or compounds in which the hydroxyl group of these compounds and the sulfonyl acid of naphthoquinonediazide are ester-bonded, or an amino group Sulfonyl acid both naphthoquinone diazide hydroxyl groups may be used an amide bond and an ester linked compounds.
[0029]
When the molecular weight of these quinonediazide compounds is 1000 or more, the quinonediazide compound is not sufficiently thermally decomposed in the subsequent heat treatment, which may cause problems such as reduced heat resistance, mechanical properties, and adhesiveness of the resulting film. is there. From this point of view, the molecular weight of the preferred quinonediazide compound is 300 to 1000. More preferably, it is 350 to 800.
[0030]
Examples of the solvent used in the present invention include polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, gamma butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and dimethyl sulfoxide, which are ordinary polyamic acid ester solvents. Solvents such as aprotic solvents, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diisobutyl ketone, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, and aromatic hydrocarbons such as toluene, Or it can be mixed and used.
[0031]
In addition, inorganic particles such as silicon dioxide and titanium dioxide, or polyimide powder can be added.
[0032]
Furthermore, in order to improve the adhesiveness with a base substrate such as a silicon wafer, a silane coupling agent, a titanium chelating agent or the like is added to the varnish of the photosensitive heat-resistant resin precursor composition in an amount of 0.5 to 10% by weight, or in advance. The base substrate can be treated with such a chemical solution.
[0033]
When added to the varnish, 0.5 to 10% by weight of a silane coupling agent such as methylmethacryloxydimethoxysilane or 3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agent, or aluminum chelating agent is added to the polymer in the varnish. To do.
[0034]
When processing a substrate, the coupling agent described above is added to a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate, and the like in an amount of 0.5 to 20. Surface treatment is performed by spin coating, dipping, spray coating, steam treatment, etc. on the solution in which the weight% is dissolved. In some cases, the substrate is used after the reaction between the substrate and the coupling agent is advanced by applying a temperature from 50 ° C. to 300 ° C.
[0035]
Next, a method for forming a heat resistant resin pattern using the photosensitive heat resistant precursor composition of the present invention will be described.
[0036]
First, a photosensitive heat resistant precursor composition is applied on a substrate. A silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used as the substrate, but is not limited thereto. Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating. The coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 μm.
[0037]
Next, the substrate coated with the photosensitive heat-resistant precursor composition is dried to obtain a photosensitive heat-resistant precursor composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like at a range of 50 to 150 degrees for 1 minute to several hours.
[0038]
Next, the photosensitive heat-resistant precursor composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern. Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and X-rays. In the present invention, it is preferable to use i-rays (365 nm), h-rays (405 nm), and g-rays (436 nm) of mercury lamps. . However, visible light of 450 to 550 nm, ultraviolet light of 350 nm or less, electron beams, X-rays, and the like can be used.
[0039]
Formation of a polyimide pattern is achieved by removing the exposed portion using a developer after exposure. Developers include tetramethylammonium aqueous solution, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable. In some cases, these alkaline aqueous solutions may be mixed with polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ-butyrolactone, dimethylacrylamide, methanol, ethanol, Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added singly or in combination. Good. After development, rinse with water. Here, the rinsing treatment may be performed by adding alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, acetic acid, carbon dioxide, oxalic acid and phosphoric acid to water.
[0040]
After development, a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. is applied to convert it to a heat resistant resin film. This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or selecting a certain temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed for 30 minutes at 130 degrees, 200 degrees, and 350 degrees. Alternatively, a method such as linearly raising the temperature from room temperature to 400 degrees over 2 hours can be mentioned.
[0041]
The heat-resistant resin film formed from the photosensitive heat-resistant precursor composition according to the present invention is used for applications such as a semiconductor passivation film, a semiconductor element protective film, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting.
[0042]
【Example】
In order to describe the present invention in more detail, examples will be described below.
[0043]
Measuring method of characteristics
Molecular weight measurement
Using a Waters GPC (gel permeation) system, Shodex KF-804F manufactured by Showa Denko Co., Ltd. and cosmosil 5GPC-100 manufactured by Nacalai Co., Ltd. were used at 40 ° C. with a pump flow rate of 0.8 ml / min. The measurement was performed using THF (tetrahydrofuran) as a solvent. Monodisperse polystyrene having a molecular weight of 500 to 66000 was used as a molecular weight standard.
[0044]
Melting point measurement
Using a differential thermal analyzer (DSC apparatus) DSC-50 manufactured by Shimadzu Corporation, the temperature was increased to 400 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min.
[0045]
Measurement of film thickness
The film thickness of the photosensitive heat-resistant resin precursor was measured at a refractive index of 1.64 using an optical film thickness measuring apparatus Lambda Ace manufactured by Dainippon Screen. When the film thickness before development (T1) and the film thickness (T2) of the unexposed portion after development are T2 / T1 (residual film ratio) <0.6, there is no contrast between the exposed portion and the unexposed portion. Considered.
[0046]
Viscosity measurement
It measured at 25 degreeC using the Tokimec E-type viscosity meter.
[0047]
Synthesis Example 1 Synthesis of trimellitic anhydride-p-nitrophenyl
13.9 g (0.1 mol) of p-nitrophenol and 11.1 g (0.11 mol) of triethylamine were dissolved in 100 g of acetone. The solution was cooled to 5 ° C. or lower, and a solution prepared by dissolving 23.2 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride in 50 g of acetone was added dropwise thereto over 30 minutes. After completion of dropping, the reaction was carried out at 5 to 10 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitate deposited by filtration was collected. The precipitate was placed in a beaker containing 1 l of water and washed with stirring. After the washing was completed, a white precipitate was collected by filtration. The collected white precipitate was recrystallized with acetic anhydride (melting point 183 ° C.).
[0048]
Synthesis Example 2 Synthesis of trimellitic anhydride-p-methylcarbonylphenyl
13.6 g (0.1 mol) of 4-hydroxyacetophenone and 11.1 g (0.11 mol) of triethylamine were dissolved in 100 g of acetone. The solution was cooled to 5 ° C. or lower, and a solution prepared by dissolving 23.2 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride in 50 g of acetone was added dropwise thereto over 30 minutes. After completion of dropping, the reaction was carried out at 5 to 10 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the precipitate deposited by filtration was collected. The precipitate was placed in a beaker containing 1 l of water and washed with stirring. After the washing was completed, a white precipitate was collected by filtration. The collected white precipitate was recrystallized with acetic anhydride (melting point 165 ° C.).
[0049]
Synthesis Example 3 Synthesis of trimellitic anhydride-methyl ester
A solution obtained by dissolving 23.2 g (0.11 mol) of trimellitic anhydride chloride in 100 g of acetone was cooled to 5 ° C., and 9.60 g (0.3 mol) of methanol and 11.1 g (0.11 mol) of triethylamine were obtained. Was added and reacted at 5 to 10 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the deposited precipitate was removed, and the solvent of the filtrate was removed with an evaporator and washed with water. This precipitate was recrystallized with acetic anhydride (melting point: 163 ° C.).
[0050]
Reference example 1
  10.01 g (0.05 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether was dissolved in 50 g of gamma butyrolactone (GBL). To this was added 0.1 mol of the acid anhydride active ester synthesized in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then reacted at 30 ° C. for 2 hours. Subsequently, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (m-amino-p-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added and reacted at 80 ° C. for 6 hours. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, the number average molecular weight was 23200.
  Photosensitive heat resistant resin precursor composition in which 10 g of this polymer and 2 g of the naphthoquinonediazide compound shown below (one of four Qs is H) are dissolved in 30 g of GBL and the viscosity at 25 ° C. is 3.0 Pa · s. A varnish A was obtained.
[0051]
[Chemical 7]

On a 6-inch silicon wafer, a photosensitive polyimide precursor varnish A was applied so that the film thickness after pre-baking would be 7 μm, and then a hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) was used. For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, a reticle with a cut pattern was set in an exposure machine (Nikon i-line stepper-NSR-1755-i7A), and the exposure amount was 500 mJ / cm.²I-line exposure was performed at an intensity of 365 nm.
[0052]
Development was performed using a SCW-636 developing device manufactured by Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd., and sprayed with a 1.5% aqueous solution of tetramethylammonium for 10 seconds at 50 revolutions. Then, it was left still for 90 seconds, sprayed with water at 400 rpm for 10 seconds, rinsed, and sprinkled and dried at 3000 rpm for 10 seconds.
[0053]
The film thickness of the unexposed part after development was 6.8 μm, and the film reduction of the unexposed part by development was very good at 0.2 μm. Furthermore, as a result of observing the developed pattern after development, a 5 μm pattern that can sufficiently withstand the requirements as a semiconductor buffer coat was resolved, and the pattern shape was satisfactory.
[0054]
Example1
  5.00 g (0.025 mol) of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 9.15 g (0.025 mol) of 2,2-bis (m-amino-p-hydroxyphenyl) hexafluoropropane were dissolved in 50 g of GBL. . To this was added 0.1 mol of the acid anhydride active ester synthesized in Synthesis Example 2, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then reacted at 30 ° C. for 2 hours. Subsequently, 19.46 g (0.045 mol) of bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone was added and reacted at 80 ° C. for 6 hours. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, the number average molecular weight was 24100.
  10g of this polymerreference2 g of the naphthoquinone diazide compound used in Example 1 was dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish B of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition having a viscosity of 2.8 Pa · s at 25 ° C.
[0055]
On a 6-inch silicon wafer, a photosensitive polyimide precursor varnish B was applied so that the film thickness after pre-baking was 7 μm, and then 100 ° C. using a hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, a reticle with a cut pattern was set in an exposure machine (Ni-line i-line stepper-NSR-1755-i7A), and the exposure amount was 500 mJ / cm.²I-line exposure was performed at an intensity of 365 nm.
[0056]
Development was performed using a SCW-636 developing device manufactured by Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd., and sprayed with a 1.5% aqueous solution of tetramethylammonium for 10 seconds at 50 revolutions. Then, it was left still for 90 seconds, sprayed with water at 400 rpm for 10 seconds, rinsed, and sprinkled and dried at 3000 rpm for 10 seconds.
[0057]
The film thickness of the unexposed part after development was 6.5 μm, and the film reduction of the unexposed part by development was very good at 0.5 μm. Furthermore, as a result of observing the developed pattern after development, a 5 μm pattern that can sufficiently withstand the requirements as a semiconductor buffer coat was resolved, and the pattern shape was satisfactory.
[0058]
Reference example 2
  19.46 g (0.045 mol) of bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone and 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were dissolved in 50 g of GBL. To this was added 0.1 mol of the acid anhydride active ester synthesized in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then reacted at 30 ° C. for 2 hours. Subsequently, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (m-amino-p-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, the number average molecular weight was 21,000.
[0059]
10 g of this polymer and 2 g of the naphthoquinone diazide compound used in Example 1 were dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish C of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition having a viscosity at 25 ° C. of 2.5 Pa · s.
[0060]
On a 6-inch silicon wafer, a photosensitive polyimide precursor varnish C was applied so that the film thickness after pre-baking was 7 μm, and then a hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) was used. For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, a reticle with a cut pattern was set in an exposure machine (Ni-line i-line stepper-NSR-1755-i7A), and the exposure amount was 500 mJ / cm.²I-line exposure was performed at an intensity of 365 nm.
[0061]
Development was performed using a SCW-636 developing device manufactured by Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd., and sprayed with a 1.5% aqueous solution of tetramethylammonium for 10 seconds at 50 revolutions. Then, it was allowed to stand for 120 seconds, sprayed with water at 400 rpm for 10 seconds, rinsed, and shaken and dried at 3000 rpm for 10 seconds.
[0062]
The film thickness of the unexposed part after development was 6.9 μm, and the film reduction of the unexposed part by development was very good at 0.1 μm. Furthermore, as a result of observing the developed pattern after development, a 5 μm pattern that can sufficiently withstand the requirements as a semiconductor buffer coat was resolved, and the pattern shape was satisfactory.
[0063]
Comparative Example 1
10.01 g (0.05 mol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether was dissolved in 50 g of gamma butyrolactone (GBL). To this was added 0.1 mol of the acid anhydride active ester synthesized in Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then reacted at 30 ° C. for 2 hours. Subsequently, 21.6 g (0.05 mol) of bis (4-aminophenoxyphenyl) sulfone was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, the number average molecular weight was 17,500.
[0064]
10 g of this polymer and 2 g of the naphthoquinone diazide compound used in Example 1 were dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish D of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition having a viscosity at 25 ° C. of 2.1 Pa · s.
[0065]
On a 6-inch silicon wafer, a varnish D of a photosensitive polyimide precursor was applied so that the film thickness after pre-baking was 7 μm, and then using a hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) By prebaking at 100 ° C. for 3 minutes, a photosensitive polyimide precursor film was obtained. Next, a reticle with a cut pattern was set in an exposure machine (Ni-line i-line stepper-NSR-1755-i7A), and the exposure amount was 500 mJ / cm.²I-line exposure was performed at an intensity of 365 nm.
[0066]
Development was performed using a SCW-636 developing device manufactured by Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd., and sprayed with a 1.5% tetramethylammonium aqueous solution at 50 rpm for 10 seconds. After that, it was left to stand for 90 seconds, sprayed with water for 10 seconds at 400 rpm, rinsed and dried for 10 seconds at 3000 rpm, but all dissolved and a pattern could not be obtained.
[0067]
Comparative Example 2
  Except for changing the amount of 2,2-bis (m-amino-p-hydroxyphenyl) hexafluoropropane to 36.6 g (0.1 mol)Reference example 1Polymerization was carried out in the same manner as described above. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, the number average molecular weight was 7300. 10 g of this polymer and 2 g of the naphthoquinone diazide compound used in Example 1 were dissolved in 30 g of GBL to obtain a varnish E of a photosensitive heat-resistant resin precursor having a viscosity at 25 degrees of 0.1 Pa · s.
[0068]
On a 6-inch silicon wafer, a photosensitive polyimide precursor varnish E was applied so that the film thickness after pre-baking was 7 μm, and then 100 ° C. using a hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). For 3 minutes to obtain a photosensitive polyimide precursor film. Next, a reticle with a cut pattern was set in an exposure machine (Ni-line i-line stepper-NSR-1755-i7A), and the exposure amount was 500 mJ / cm.²I-line exposure was performed at an intensity of 365 nm.
[0069]
Development was performed using a SCW-636 developing device manufactured by Dainippon Screen Manufacturing Co., Ltd., and sprayed with a 1.5% tetramethylammonium aqueous solution at 50 rpm for 10 seconds. Then, it was left still for 90 seconds, sprayed with water at 400 rpm for 10 seconds, rinsed, and sprinkled and dried at 3000 rpm for 10 seconds. As a result, although a pattern was formed, the film thickness after development was as thin as 1.5 μm.
[0070]
Comparative Example 3
4,4'-Diaminodiphenyl ether (10.01 g (0.05 mol)) was dissolved in 50 g of gamma butyrolactone (GBL). 0.1 mol of the acid anhydride active ester synthesized in Synthesis Example 3 was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then reacted at 30 ° C. for 2 hours. Subsequently, 18.3 g (0.05 mol) of 2,2-bis (m-amino-p-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was added and reacted at 80 ° C. for 8 hours. When the molecular weight of this polymer was measured by GPC, the number average molecular weight was 4000.
[0071]
10 g of this polymer and 2 g of the naphthoquinone diazide compound used in Example 1 were dissolved in 30 g of GBL to obtain varnish F of a photosensitive heat-resistant resin precursor composition.
[0072]
On a 6-inch silicon wafer, a varnish F of a photosensitive polyimide precursor was applied so that the film thickness after pre-baking was 7 μm, and then using a hot plate (SCW-636 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) By prebaking at 100 ° C. for 3 minutes, a photosensitive polyimide precursor film was obtained. Next, a reticle with a cut pattern was set in an exposure machine (Ni-line i-line stepper-NSR-1755-i7A), and the exposure amount was 500 mJ / cm.²I-line exposure was performed at an intensity of 365 nm.
[0073]
The development was performed using a SCW-636 developing device manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., and sprayed with a 1.5% tetramethylammonium aqueous solution at 50 rpm for 10 seconds. After that, it was left to stand for 90 seconds, sprayed with water for 10 seconds at 400 rpm, rinsed and dried for 10 seconds at 3000 rpm, but all dissolved and a pattern could not be obtained.
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photosensitive heat-resistant resin precursor composition that can be developed in an alkaline aqueous solution in a short time and has excellent mechanical properties and heat resistance can be obtained.

Claims (1)

(A) The structural unit obtained by heat-treating the polymer having the structural unit represented by the general formula (1) as a main component and the diamine compound represented by the general formula (2) or (3) is the general formula A photosensitive heat-resistant resin precursor composition comprising a polymer having a number average molecular weight of 20,000 to 500,000 represented by (4) or (5) and (b) a quinonediazide compound.

(R1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 and no more than 30 carbon atoms. R2 and R6 are 3 to 6 valent organic groups having at least 2 and no more than 30 carbon atoms. R3, R7 is a divalent organic group having 2 to 30 carbon atoms, R4 is a monovalent organic group containing an aromatic ring, R5 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and l and m are 1 to 100,000. , N is an integer of 1 or 2, and p and q are integers of 1 to 4. )