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WO2011065651A2 - 두 성분들의 조합에 따른 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지 - Google Patents

두 성분들의 조합에 따른 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지 Download PDF

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WO2011065651A2
WO2011065651A2 PCT/KR2010/005447 KR2010005447W WO2011065651A2 WO 2011065651 A2 WO2011065651 A2 WO 2011065651A2 KR 2010005447 W KR2010005447 W KR 2010005447W WO 2011065651 A2 WO2011065651 A2 WO 2011065651A2
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WO
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compound
secondary battery
formula
lithium
positive electrode
Prior art date
Application number
PCT/KR2010/005447
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French (fr)
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WO2011065651A3 (ko
WO2011065651A9 (ko
Inventor
장성균
박홍규
박신영
박수민
이지은
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP10833463.2A priority patent/EP2506343B1/en
Priority to BR112012012515-0A priority patent/BR112012012515B1/pt
Priority to CN201080053569.4A priority patent/CN102668179B/zh
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Publication of WO2011065651A3 publication Critical patent/WO2011065651A3/ko
Publication of WO2011065651A9 publication Critical patent/WO2011065651A9/ko
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a secondary battery, comprising a combination of two specific compounds, having a long life and storage characteristics at room temperature and high temperature, respectively, and having excellent safety.
  • lithium secondary batteries used in electric vehicles have high energy density and high power output in a short time, and should be able to be used for 10 years or more under severe conditions. Lifespan characteristics are inevitably required.
  • Lithium ion secondary batteries used in conventional small cells generally use a layered structure of lithium cobalt composite oxide for the positive electrode and a graphite-based material for the negative electrode, but in the case of lithium cobalt composite oxide, the main member Coin is very expensive and is not suitable for electric vehicles in terms of safety. Therefore, a lithium manganese composite oxide having a spinel structure composed of manganese having low cost and excellent safety may be suitable as a positive electrode of a lithium ion battery for an electric vehicle.
  • Japanese Patent Application Publication Nos. 2002-110253 and 2004-134245 disclose a technique in which lithium manganese composite oxides and lithium nickel cobalt manganese composite oxides are mixed and used to increase regenerative output. There are still disadvantages of poor cycle life of lithium manganese oxide and limitations in improving safety.
  • a nickel-based large diameter active material compound having an average particle size of 7 to 25 ⁇ m and a small diameter active material having an average particle size of 2 to 6 ⁇ m Disclosed is a technique for a positive electrode active material consisting of a compound (eg, LI x Mn 2 O 4-z X z , where X is F, S or P, 0.90 ⁇ x ⁇ 1.1 and 0 ⁇ z ⁇ 0.5) It is.
  • a compound eg, LI x Mn 2 O 4-z X z , where X is F, S or P, 0.90 ⁇ x ⁇ 1.1 and 0 ⁇ z ⁇ 0.5
  • Korean Patent No. 0570417 uses spinel structure lithium dimanganese oxide as a positive electrode active material
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-0080448 A positive electrode active material containing a lithium manganese composite oxide was used.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2004-134245 a secondary battery was manufactured using a positive electrode active material containing a lithium manganese composite oxide having a spinel structure and a lithium transition metal composite oxide. .
  • secondary batteries used in electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) require excellent rate characteristics and power characteristics according to vehicle operating conditions.
  • the present invention aims to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • a positive electrode for a secondary battery including a combination of two specific compounds such as a compound of Formula 1 and a compound of Formula 2 as a cathode active material for a secondary battery
  • a positive electrode for a secondary battery including a combination of two specific compounds such as a compound of Formula 1 and a compound of Formula 2 as a cathode active material for a secondary battery
  • the secondary battery positive electrode according to the present invention for achieving this object is characterized in that it comprises a combination of one or more compounds selected from formula (1) and one or more compounds selected from formula (2):
  • the present invention is characterized in that a lithium nickel-manganese-cobalt composite oxide having a layered crystal structure and a specific element and compound composition and lithium iron phosphate having an olivine crystal structure are used as an anode.
  • the compound of formula (2) has the advantage of excellent thermal safety and low price, but has a problem of dissolution of metal due to its small capacity and weakness to acid. This problem is more marked by the HF present inside the cell.
  • the compound of formula (1) having excellent structural stability and basicity inhibits the reaction of the compound of formula (2) exhibiting structural instability in high temperature storage and HF, which is a strong acid present in the battery, By inducing HF toward the compound of Formula 1, deterioration of the compound of Formula 2 can be minimized. Accordingly, excellent rate and power characteristics, which are inherent to the compound of Formula 2, can also be expressed.
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium hydroxide (LiOH) in the formula (1) contains a predetermined amount, preferably less than 0.05 mole, more preferably less than 0.03 mole based on the total mole of the compound of formula (1). If the content of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium hydroxide (LiOH) is 0.05 mol or more, the battery capacity may be reduced and side reactions are not preferable.
  • the mixing ratio of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 is preferably 1: 9 to 9: 1 by weight.
  • the mixing ratio of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 is more preferably in a ratio of 2: 8 to 8: 2 by weight.
  • the 6 coordination structure sites such as Ni, Mn, Co, Fe, etc. may be substituted in small amounts with metal or nonmetal elements which may have a 6 coordination structure.
  • the substitution amount is preferably 0.2 mol or less based on the total amount of the transition metal, and when the substitution amount is too large, it is difficult to secure a desired level of capacity.
  • oxygen (O) ions may be substituted with other anions in a predetermined amount range, and such substitution is also included in the scope of the present invention.
  • the other anion may be one or two or more elements preferably selected from the group consisting of halogen elements such as F, Cl, Br, I, sulfur, chalcogenide compounds, and nitrogen.
  • the form of the formula (2) containing a good conductivity carbon is preferable. More preferably, the carbon is included in the form coated on the surface of the lithium iron phosphate of the olivine crystal structure.
  • the compound of Formula 2 may be doped with a material that is stable to the 4-coordination structure of the phosphorus (P) site.
  • the material that is stable to the four coordination structure may be one or two or more elements selected from the group consisting of Si, V and Ti.
  • Preferable substitution amount is 0.01-0.2 mol, More preferable substitution amount is the range which is 0.01-0.1 mol.
  • the substitution amount of a preferable anion is 0.01-0.5 mol, and the substitution amount of a more preferable anion is the range which is 0.01-0.2 mol.
  • a mixture containing a conductive agent and a binder is added to a predetermined solvent such as water and NMP to form a slurry, and then the slurry is applied onto the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • a predetermined solvent such as water and NMP
  • the positive electrode mixture may further include at least one material selected from the group consisting of a viscosity modifier and a filler.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the conductive agent is a component for further improving the conductivity of the electrode active material, and may be added in an amount of 0.01 to 30 wt% based on the total weight of the electrode mixture.
  • Such a conductive agent is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes, conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide
  • the binder is a component that assists in bonding the active material and the conductive agent to the current collector, and is generally added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the viscosity modifier is a component that adjusts the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the coating process on the current collector thereof can be easily added, up to 30% by weight based on the total weight of the electrode mixture.
  • examples of such viscosity modifiers include, but are not limited to, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, and the like.
  • the solvent described above can serve as a viscosity modifier.
  • the filler is optionally used as an auxiliary component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials, such as glass fiber and carbon fiber, are used.
  • the present invention provides a lithium secondary battery composed of the positive electrode, the negative electrode, the separator and a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode is manufactured by coating and drying a negative electrode material on a negative electrode current collector, and if necessary, components such as a conductive agent and a binder as described above may be further included.
  • the negative electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • fine concavities and convexities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the negative electrode active material examples include carbon and graphite materials such as natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, and activated carbon; Metals such as Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti which can be alloyed with lithium, and compounds containing these elements; Complexes of metals and compounds thereof with carbon and graphite materials; Lithium-containing nitrides; and the like.
  • carbon-based active materials, silicon-based active materials, tin-based active materials, or silicon-carbon-based active materials are more preferable, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, olefin polymers such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets made of glass fibers or polyethylene, nonwoven fabrics, and the like are used.
  • a solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the said lithium salt containing non-aqueous electrolyte consists of a nonaqueous electrolyte and a lithium salt.
  • a nonaqueous electrolyte a nonaqueous electrolyte, a solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used.
  • N-methyl- 2-pyrrolidinone a propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyl Low lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, aceto Nitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxorone derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl propionate and ethyl propionate can be used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, and the like of Li, such as Li 4 SiO 4 —LiI-LiOH, Li 3 PO 4 —Li 2 S-SiS 2 , and the like, may be used.
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
  • the non-aqueous electrolyte includes pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, for the purpose of improving charge and discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) may be further included.
  • carbonate), PRS (propene sultone), FEC (Fluoro-Ethlene carbonate) and the like may be further included.
  • the secondary battery according to the present invention may be used as a unit cell of a battery module which is a power source for medium and large devices requiring high temperature safety, long cycle characteristics, high rate characteristics, and the like.
  • the medium-to-large device may be an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), or a plug-in hybrid electric vehicle (HEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid electric vehicle
  • HEV plug-in hybrid electric vehicle
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery based on a positive electrode including a mixture of a specific lithium nickel-manganese-cobalt composite oxide and a specific lithium iron phosphate according to the present invention can secure safety and improve lifespan at high temperature conditions. You can.
  • FIG. 1 is a graph showing capacity decay over time of the batteries of Comparative Examples 1 to 3 and the batteries of Examples 1 and 2 in Experimental Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing capacity decay over time of the batteries of Comparative Examples 1 to 3 and the batteries of Examples 1 and 2 in Experimental Example 1.
  • a layered crystal structure of 0.9966 [Li (Li 0.1 (Ni 0.5 Mn 0.4 Co 0.1 ) 0.9 O 2 ] * 0.0034 (Li 2 Co 3 )) and an olivine crystal structure compound of 0.98 LiFePO 4 * 0.02C were 70:30 (weight ratio).
  • a pouch-type monocell was prepared in the same manner as in Example 1, except that an active material including) was used.
  • SOC state of state
  • the batteries of Examples 1 and 2 are significantly less capacity decay than the batteries of Comparative Examples 1 to 3, in particular, the difference in the capacity deterioration increases over time Able to know.
  • the battery of Comparative Example 3 which lacks only LiOH in the layered crystal structure, showed a smaller capacity decay than those of Comparative Examples 1 and 2, but a significantly larger capacity decay occurred than those of Examples 1 and 2. It can be seen.

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Abstract

본 발명은 이차전지용 양극으로서, 화학식 1로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물과 화학식 2로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극을 제공한다. 이러한 양극은 상온 및 고온에서 각각 긴 수명과 저장 특성을 가지며 우수한 안전성을 나타내는 비수계 전해질의 고출력 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

두 성분들의 조합에 따른 양극 및 이를 이용한 리튬 이차전지
본 발명은 이차전지용 양극으로서, 특정한 2 종류의 화합물들의 조합을 포함하고 있어서, 상온 및 고온에서 각각 긴 수명과 저장 특성을 가지며 안전성이 우수한 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속(Ni-MH) 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
특히, 전기자동차에 사용되는 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 단시간에 큰 출력을 발휘할 수 있는 특성과 더불어, 가혹한 조건 하에서 10 년 이상 사용될 수 있어야 하므로, 기존의 소형 리튬 이차전지보다 월등히 우수한 안전성 및 장기 수명 특성이 필연적으로 요구된다.
종래의 소형전지에 사용되는 리튬 이온 이차전지는 양극에 층상 결정구조(layered structure)의 리튬 코발트 복합산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 리튬 코발트 복합산화물의 경우, 주 구성원소인 코발트가 매우 고가이고 안전성 측면에서 전기자동차용으로 적합하지 못하다는 단점이 있다. 따라서, 전기자동차용 리튬 이온 전지의 양극으로는 저가이고 안전성이 우수한 망간으로 구성된 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물이 적합할 수 있다.
그러나, 리튬 망간 복합산화물의 경우, 고온에서 보존시 시 전해액의 영향에 의해 망간이 전해액으로 용출되어 전지 특성을 퇴화시키므로 이를 방지하기 위한 개선책이 필요하다. 또한, 기존의 리튬 코발트 복합산화물이나 리튬 니켈 복합산화물에 비하여 단위 중량당 용량이 작은 단점을 가지고 있으므로, 전지 중량당 용량의 증가에 한계가 있고 이를 개선하는 전지의 설계가 병행되어야 전기자동차의 전원으로 실용화될 수 있다.
이러한 각각의 단점을 보완하기 위하여, 혼합 양극 활물질로 전극을 제조하는 연구가 시도되고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제2002-110253호 및 제2004-134245호에는, 회생출력 등을 높이기 위하여 리튬 망간 복합산화물과 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물 등을 혼합해 사용하는 기술이 개시되어 있으나, 리튬 망간 산화물의 열악한 사이클 수명의 문제점과 안전성 향상에 한계가 있다는 단점을 여전히 가지고 있다.
한편, 한국 등록특허 제0458584호에서는, 극판의 체적 밀도를 향상시켜 전지의 용량을 증가시키기 위하여, 평균 입경이 7 내지 25 ㎛인 니켈계 대구경 활물질 화합물 및 평균 입경이 2 내지 6 ㎛인 소구경 활물질 화합물(예를 들어, LIxMn2O4-zXz, 여기서 X는 F, S 또는 P이고, 0.90≤x≤1.1 이며, 0≤z≤0.5 임)로 이루어진 양극 활물질에 대한 기술이 개시되어 있다.
그 이외에도, 전지의 용량특성과 수명 특성 및 고율방전특성을 향상시키기 위하여, 한국 등록특허 제0570417호에서는 스피넬 구조의 리튬사산화이망간을 양극 활물질로 사용하였고, 일본 특허출원공개 제2002-0080448호에서는 리튬 망간 복합산화물을 함유한 양극 활물질을 사용하였으며, 일본 공개특허 제2004-134245호에서는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합산화물과 리튬 전이금속 복합산화물을 함유한 양극 활물질을 사용하여, 각각 이차전지를 제조하였다.
또한, 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 사용되는 이차전지는 차량의 작동 조건에 따라 우수한 레이트(rate) 특성과 파워(power) 특성이 요구된다.
그러나, 이제까지 알려져 있는 선행기술들에서는, 소망하는 수준의 수명 특성과 안전성을 겸비한 이차전지의 구성이 아직 제안되지 못하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이 이차전지용 양극 활물질로서, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 등 특정한 2 종류의 화합물의 조합을 포함하는 이차전지용 양극을 개발하기에 이르렀고, 이러한 양극을 사용하여 이차전지를 만드는 경우, 전지의 안전성 향상에 기여하면서 수명특성 등의 성능도 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 레이트 특성 및 파워 특성이 우수함을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 이차전지용 양극은, 하기 화학식 1로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물과 화학식 2로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물의 조합을 포함하는 것을 특징으로 한다:
(1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2Co3]*t[LiOH] (1)
(1-u)LiFePO4*uC (2)
상기 식에서, 0<a<0.3; 0<x<0.6; 0<y<0.6; 0<s<0.05 및 0<t<0.05 이고, 0.01<u<0.1 이다.
상기에서 보는 바와 같이, 본 발명은 층상 결정구조를 가지며 특정한 원소 및 화합물 조성으로 이루어진 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물과 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물을 혼합하여 양극으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1의 화합물에서 특정한 원소 조성과 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화리튬(LiOH)의 작용에 대해 명확히 설명할 수는 없지만, 화학식 1의 화합물이 화학식 2의 화합물과 함께 사용될 때, 각각의 단점을 보완하고 장점을 극대화시키는 작용을 하는 것으로 추측된다. 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
화학식 2의 화합물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 산에 취약하여 금속 용출의 문제점이 있다. 이러한 문제점은 전지 내부에 존재하는 HF에 의해서 더욱 현저하게 나타난다.
반면에, 본 발명의 양극에서, 구조적 안정성이 우수하고 염기성을 가진 화학식 1의 화합물은, 고온 저장 등에서 구조적 불안정성을 나타내는 화학식 2의 화합물과 전지 내부에 존재하는 강산인 HF의 반응을 억제하고, 화학식 1의 화합물 쪽으로 HF를 유도함으로써 화학식 2의 화합물의 열화를 최소화할 수 있고, 그에 따라, 화학식 2의 화합물의 고유 특성인 우수한 레이트 특성과 파워 특성 등도 발현될 수 있다.
화학식 1에서 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화리튬(LiOH)은 소정량 포함되어 있으되, 화학식 1의 화합물 전체 몰을 기준으로 0.05 몰 미만인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.03 몰 이하일 수 있다. 탄산리튬(Li2CO3) 및 수산화리튬(LiOH)의 함량이 0.05 몰 이상이면 전지 용량 저하 및 부반응을 유발할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합비는 중량을 기준으로 1 : 9 내지 9 : 1의 비율이 바람직하다. 두 화합물 중, 화학식 1의 화합물의 함량이 너무 적으면 소망하는 정도의 수명 특성을 얻을 수 없는 문제점이 발생하고, 반대로 화학식 2의 화합물의 함량이 너무 적으면 전지의 안전성이 저하되는 문제점이 발생하므로 바람직하지 않다. 상기와 같은 이유로, 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물의 혼합비는 중량을 기준으로 2 : 8 내지 8 : 2의 비율이 더욱 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2에서, Ni, Mn, Co, Fe 등의 6배위 구조 자리는 6배위 구조를 가질 수 있는 금속 또 비금속 원소로 소량 치환될 수 있음이 공지되어 있다. 이와 같이 금속 또는 비금속 원소로 치환된 경우도 본 발명의 범주에 포함됨은 물론이다. 이 경우, 치환량은 전이금속 전체량을 기준으로 0.2 몰 이하가 바람직하며, 치환량이 너무 많은 경우에는 소망하는 수준의 용량을 확보하기 어려워진다는 문제점이 있다.
또한, 화학식 1 및 2에서, 산소(O) 이온은 소정량의 범위에서 다른 음이온으로 치환될 수 있으며, 이러한 치환 역시 본 발명의 범주에 포함됨은 물론이다. 상기 다른 음이온은 바람직하게는 F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소, 황, 칼코게나이드 화합물, 및 질소로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있다.
한편, 상기 화학식 2와 같은 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물의 경우, 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물 자체는 전도성이 매우 낮으므로, 전도성이 좋은 탄소를 포함하는 화학식 2의 형태가 바람직하다. 상기 탄소는 올리빈 결정구조의 리튬 철인산화물의 표면에 코팅되어 있는 형태로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 화학식 2의 화합물은 인(P) 사이트(site)의 4배위 구조에 안정한 물질이 도핑(doping)될 수 있다. 상기 4배위 구조에 안정한 물질은 바람직하게는 Si, V 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 원소일 수 있다. 바람직한 치환량은 0.01 내지 0.2 몰이고, 더욱 바람직한 치환량은 0.01 내지 0.1 몰인 범위이다.
이러한 음이온들의 치환에 의해 전이금속과의 결합력이 우수해지고 활물질의 구조 전이가 방지되기 때문에, 전지의 수명을 향상시킬 수 있을 것이다. 반면에, 음이온의 치환량이 너무 많으면(0.5 몰비 초과), 화학식 2의 화합물이 안정적인 구조를 유지하지 못하여 오히려 수명 특성이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서, 바람직한 음이온의 치환량은 0.01 내지 0.5 몰이고, 더욱 바람직한 음이온의 치환량은 0.01 내지 0.2 몰인 범위이다.
본 발명의 양극을 구성하는 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은 상기 조성식에 기반하여 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있으므로, 그러한 제조방법에 대한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명의 양극은, 도전제 및 바인더를 포함하는 합제를, 예를 들어, 물, NMP 등 소정의 용매에 첨가하여 슬러리를 만든 후, 이러한 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
필요에 따라서는, 상기 양극 합제에 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 본 발명은 상기 양극과, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수계 전해질로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전제, 바인더 등의 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 특히 고온 안전성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차(EV), 하이브리드 전기자동차(HEV) 또는 플러그-인(Plug-in) 하이브리드 전기자동차(HEV)일 수 있다.
상기 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 특정한 리튬 니켈-망간-코발트 복합산화물과 특정한 리튬 철인산화물의 혼합물을 포함하는 양극을 기반으로 한 비수 전해질 이차전지는 안전성을 확보할 수 있고 고온 조건에서 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실험예 1에서 비교예 1 내지 3의 전지들과 실시예 1 및 2의 전지들의 시일 경과에 따른 용량 감퇴도를 보여주는 그래프이다.
이하, 실시예들을 참조하여 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
0.9967[Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9O2]*0.0021(LiOH)*0.0012(Li2Co3)의 층상 결정구조 화합물과 0.98LiFePO4*0.02C의 올리빈 결정구조 화합물을 70 : 30 (중량비)로 포함하는 활물질을, 도전제 및 바인더와, 90 : 6 : 4의 비율(활물질 : 도전제 : 바인더, 중량비)로 혼합하여, 최종 전극의 로딩량이 1.6 mAh/cm2가 되도록 Al-foil 위에 코팅하였다. 음극으로는 카본을 사용하였고, 전해액으로는 EC : EMC = 1 : 2의 혼합 용매에 LiPF6가 1M이 되도록 용해한 것을 사용하였다. 이를 바탕으로 파우치 형태의 모노셀(mono-cell)을 제조하였다.
[실시예 2]
0.9967[Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9O2]*0.0021(LiOH)*0.0012(Li2Co3)의 층상 결정구조 화합물과 0.98LiFePO4*0.02C의 올리빈 결정구조 화합물을 80 : 20 (중량비)로 포함하는 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 모노셀을 제조하였다.
[비교예 1]
Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9O2의 층상 결정구조 화합물과 0.98LiFePO4*0.02C의 올리빈 결정구조 화합물을 70 : 30 (중량비)로 포함하는 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 모노셀을 제작하였다.
[비교예 2]
Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9O2의 층상 결정구조 화합물과 0.98LiFePO4*0.02C의 올리빈 결정구조 화합물을 80 : 20 (중량비)로 포함하는 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 모노셀을 제조하였다.
[비교예 3]
0.9966[Li(Li0.1(Ni0.5Mn0.4Co0.1)0.9O2]*0.0034(Li2Co3)의 층상 결정구조 화합물과 0.98LiFePO4*0.02C의 올리빈 결정구조 화합물을 70 : 30 (중량비)로 포함하는 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 파우치형 모노셀을 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 전지들을 2.5V에서 4.2V까지의 범위에서 1C 충전 및 1C 방전하여 용량을 측정하고, 50℃로 유지되는 convection oven에 SOC(state of charge) 50%의 상태로 넣은 후, 1주일 간격으로 6주간 용량 감퇴를 측정하였다. 그 결과를 도 1 및 하기 표 1에 각각 나타내었다.
<표 1>
Figure PCTKR2010005447-appb-I000001
상기 표 1과 도 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 전지들은 비교예 1 내지 3의 전지들에 비해 용량 감퇴가 현저히 적으며, 특히, 기간이 경과될수록 그러한 용량 감퇴의 차이가 커짐을 알 수 있다. 또한, 층상 결정구조 화합물에서 LiOH 만이 결핍되어 있는 비교예 3의 전지는 비교예 1 및 2의 전지들보다는 적은 용량 감퇴를 보였지만, 실시예 1 및 2의 전지들에 비해는 현저히 큰 용량 감퇴가 일어남을 알 수 있다.
[실험예 2]
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 전지들을 45℃로 유지되는 convection oven에서 1C 충전 및 1C 방전으로 100 사이클까지 충방전 하면서, 10 사이클, 50 사이클 및 100 사이클에서 각각 용량 감퇴를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 각각 나타내었다.
<표 2>
Figure PCTKR2010005447-appb-I000002
상기 표 2서 보는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 전지들은 비교예 1 내지 3의 전지들에 비해 용량 감퇴가 적으며, 특히, 사이클 수가 증가함에 따라 그러한 용량 감퇴의 차이가 커짐을 알 수 있다. 이러한 현상은 층상 결정구조 화합물에서 LiOH 만이 결핍되어 있는 비교예 3의 전지에서도 마찬가짐을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (5)

  1. 이차전지용 양극으로서, 하기 화학식 1로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물과 하기 화학식 2로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 화합물의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극:
    (1-s-t)[Li(LiaMn(1-a-x-y)NixCoy)O2]*s[Li2Co3]*t[LiOH] (1)
    (1-u)LiFePO4*uC (2)
    상기 식에서, 0<a<0.3, 0<x<0.8, 0<y<0.6, 0<s<0.05, 0<t<0.05, 0.01<u<0.1이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 중량 기준으로 1:9 내지 9:1의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 중량 기준으로 2:8 내지 8:2의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 하나에 따른 양극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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