JP4176317B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、木綿衣料に対する柔軟化効果に優れ、更にカラーケア効果に優れる液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、液体洗浄剤は衣類に対してソフトなイメージがあり、そのため、衣類に対する柔軟化効果を有する液体洗浄剤の開発が以前から行われてきた。特開昭６０−２１５０９９号公報、特開平９−６７５９４号公報にはアミノ変性シリコーン又はその誘導体を配合した洗浄剤が優れた柔軟化効果又は優れたフェルト収縮防止効果を有していることが記載されている。また特開平１０−６０４８０号公報にはアミノ変性シリコーン誘導体と特定の非イオン界面活性剤とを配合した洗浄剤が適度な洗浄力を有し、風合いと寸法安定性に優れていることが記載されている。しかしながら、これらの技術による衣類、特に木綿繊維製品の柔軟化効果は不充分であり、更に優れた柔軟化効果を付与した液体洗浄剤の開発が望まれる。また、洗浄剤組成物は、上記柔軟化効果に加え、繰り返し洗濯による衣料の色あせを防止するカラーケア効果にも優れることが望ましいが、上記技術はカラーケア効果の向上については言及されていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリコーン誘導体〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）炭素数８〜３６の炭化水素基を１個以上有する４級アンモニウム塩及び炭素数８〜３６の炭化水素基を１個以上有する３級アミンもしくはその酸塩から選ばれる少なくとも１種〔以下、（ｂ）成分という〕を含有する液体洗浄剤組成物に関する。
【０００４】
【化３】
【０００５】
〔式中、ｌ＝１００〜６００であり、ｍ，ｎはｌ：ｍ＝１００：１〜１０：１、且つｍ：ｎ＝１：１０〜１０：１となる数である。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ異なってもよい。Ａは下記（イ）で表される基又は（イ）及び（ロ）で表される基であり、後者の場合、Ａ中の（ロ）の割合は５０モル％以下である。
【０００６】
【化４】
【０００７】
（ここで、ａ＝２〜６、ｂ＝２〜６、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｐ＝１〜６、ｑ＝１〜２０、ｒ＝０〜２０、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基）、Ｂは-(ＣＨ2)a-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)s-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)t-Ｒ2'又はＲ2（ここで、Ｒ2'は炭素数１〜１０のアルキル基、ｓ＝１〜２０、ｔ＝０〜２０）を示す。尚、式（Ｉ）中に-Ｃ2Ｈ4Ｏ-及び-Ｃ3Ｈ6Ｏ-が存在する場合は、ブロック付加でもランダム付加でも良い。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分である前記式（Ｉ）で表されるシリコーン誘導体を、０．０５〜１５重量％、更に０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％含有するのが、衣類に対する柔軟化効果の点で好ましい。前記式（Ｉ）のシリコーン誘導体としては、柔軟化効果の点でｌ＝１００〜４００、ｌ：ｍ＝６０：１〜１０：１、ｍ：ｎ＝１：５〜５：１、Ｒ及びＲ1はメチル基、Ａは（イ）、又は（イ）及び（ロ）の混合〔ここで（イ）／（ロ）＝５／１〜１／１（モル比）、ａ＝２〜４、Ｒ2は水素原子、ｐ＝１〜３、ｑ＝１〜１５、ｒ＝０〜１０、Ｒ3は炭素数６〜１６のアルキル基〕、Ｂは-(ＣＨ2)a-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)s-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)t-Ｒ1'又はＲ1（ここでＲ1'はメチル基、ｓ＝５〜２０、ｔ＝０〜１０）のものが好ましい。尚、一般式（Ｉ）中に-Ｃ2Ｈ4Ｏ-及び-Ｃ3Ｈ6Ｏ-が存在する場合は、ブロック付加でもランダム付加でも良いが、配合安定性の点で、ブロック付加が好ましい。
【０００９】
前記式（Ｉ）のシリコーン誘導体は、特公昭５６−２９６９１号の請求項１記載の方法等により得ることができる。
【００１０】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分としては、分子中にエステル基及び／又はアミド基を１個以上有するものが好ましく、特に下記一般式（II）で表される化合物及び／又は下記一般式（III）若しくはその塩で表される化合物が好ましい。
【００１１】
【化５】
【００１２】
〔式中Ｒ4は炭素数８〜３６、好ましくは１０〜２４、特に好ましくは１２〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ5は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ9−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ9ＣＯ−から選ばれる基である。ここでＲ9は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ4−Ｘ−Ｒ5−、Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を示し、Ｙ-は無機又は有機の陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオンであり、特に好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオンである。〕。
【００１３】
前記式（II）で表される化合物及び／又は前記一般式（III）で表される化合物は、特開平０５−２３０００１号の段落０００８〜００２０に記載の方法等により得ることができる。
【００１４】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分、好ましくは前記式（II）及び／又は（III）で表される化合物を、０．０５〜１５重量％、更に０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％含有するのが、衣類に対する柔軟化効果の点で好ましい。
【００１５】
本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の総量は、好ましくは組成物中に０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％であり、（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比は、１／５〜５／１、更に１／３〜３／１、より更に１／２〜２／１、特に１／１．２〜１．２／１、より特に約１／１であることが衣類、特に木綿製品に対する柔軟化効果の点で好ましい。
【００１６】
＜その他の成分＞
本発明では、従来、液体洗浄剤組成物に配合することが知られている界面活性剤を使用することができる。なお洗浄性を高める上で界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。更に柔軟性を高めるために陽イオン界面活性剤と併用する場合は、非イオン界面活性剤を主界面活性剤とすることが好ましい。
【００１７】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルファスルホ脂肪酸アルキル（例えばメチル）エステル塩等のアルカリ金属塩が好ましく、牛脂やヤシ由来の脂肪酸塩を少量配合してもよい。
【００１８】
陰イオン界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属以外に、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び／又はモノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を使用するが、特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上することから好適である。その場合、組成物中の陰イオン界面活性剤の含有量は５〜５０重量％、特に１０〜５０重量％が好ましい。
【００１９】
非イオン界面活性剤としては、下記（１）〜（４）のようなものが使用できる。
（１）平均炭素数が８〜２０の直鎖１級アルコールまたは直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）を平均で１〜２０モルを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
（２）平均炭素数が８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有し、ＥＯを平均で１〜１５モル及びプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）を平均で１〜５モル付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル。この場合、ＥＯ及びＰＯはランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよい。
（３）次の一般式（IV）で表されるアルキル多糖界面活性剤。
Ｒ10−(ＯＲ11)iＧj （IV）
〔式中、Ｒ10は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ11は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｉは平均値０〜６の数、ｊは平均値１〜１０の数を示す。〕
（４）脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド。
【００２０】
特に、油性汚れ洗浄力の点で、（１）または（２）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。また、組成物中の非イオン界面活性剤の含有量は５〜５０重量％、特に１０〜５０重量％が好ましい。
【００２１】
また、更に衣類などへの柔軟性向上させるためには、モノ長鎖アルキル４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤を、組成物中０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％含有することが好ましい。柔軟性向上効果の点で、長鎖アルキル基が炭素数１２〜２２、特に１４〜２０のアルキル基である長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。陽イオン界面活性剤の対イオンとしては、ハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4 -、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4 -、ＣＨ3ＣＯＯ-又はＨＣＯＯ-が好ましい。更に柔軟性を高めるため、陽イオン界面活性剤を陰イオン界面活性剤に対して、陽イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤＝３／１〜１／２、更に２／１〜１／２、特に１．２／１〜１／１．２のモル比で配合することが好ましい。
【００２２】
その他界面活性剤として、液の安定性及び泥汚れ洗浄性の点で、両性界面活性剤を配合してもよい。両性界面活性剤としてアルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン及びアルキルイミダゾリン型ベタインなどが配合できる。両性界面活性剤は、組成物中１〜２０重量％含有されるのが好ましい。
【００２３】
更に本発明の洗浄剤組成物には、次の成分を配合することができる。アルカリ金属の水酸化物、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、及びアルカノールアミン等のアルカリ剤０．０１〜１０重量％；エタノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等の減粘剤及び可溶化剤０．０１〜３０重量％；ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の相調整剤及び洗浄力向上剤０．０１〜１０重量％；ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、イミノ二酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩及びトリエチレンテトラミン六酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、マロン酸、コハク酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸等の塩等の金属イオン捕捉剤０．１〜２０重量％；ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロース、平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸―酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等の再汚染防止剤及び分散剤０．０１〜１０重量％；ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤０．０１〜１０重量％；過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤０．０１〜１０重量％；テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）で示される漂白活性化剤等の漂白活性化剤０．０１〜１０重量％；アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ及びセルラーゼ等の酵素０．００１〜２重量％；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤０．００１〜２重量％；チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）やホワイテックスＳＡ(住友化学社製)等の蛍光染料０．００１〜１重量％；シリカ、（ａ）成分以外のシリコーン等の消泡剤０．０１〜２重量％；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤０．０１〜２重量％；青味付け剤；香料；抗菌防腐剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明の液体洗浄剤組成物は上記（ａ）、（ｂ）成分と任意成分と残部の水とからなる。本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨは７．５〜９（２５℃）が好ましく、ｐＨはアルカリ剤又は酸剤により調整することが好ましい。アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール等のアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩類を使用することができ、特にモノエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種以上が好ましい。酸剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸、炭素数１〜３のアルキル硫酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２５】
【実施例】
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、得られた組成物を用いて下記の柔軟化効果、及びカラーケア（色あせ防止）効果についての評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
〔柔軟化効果の評価〕
（１−１）前処理布の調製
自動二槽式洗濯機（東芝銀河３．６ ＶＨ−３６０Ｓ１）を準備し、洗濯槽に４０Ｌの水道水を入れ、これに合計２．０ｋｇになるように木綿タオル、木綿メリアス未着用肌着を混ぜて入れた。更にコンパクト型粉末洗剤（アタック、花王（株））を標準使用量に従い投入し、１０分洗濯、１分脱水、８分流水すすぎし（１５Ｌ／分の水量）、乾燥機で乾燥させた。この洗濯サイクルを５回繰り返し、前処理布とした。
【００２７】
（１−２）評価法
上記洗濯機の洗濯槽に３０Ｌの水道水を入れ、柔軟性評価用前処理布のうち木綿タオル２枚、木綿メリアス未着用肌着３枚を入れる。更に表１の液体洗浄剤組成物を２０ｍＬ入れ１０分間普通洗浄した。次に１分間脱水し、３０Ｌの水道水で５分間×２回ためすすぎした。最後に１分間脱水し、屋内で自然乾燥させ、２０℃／６５％ＲＨの恒温恒湿室に一日間静置した。
【００２８】
（１−３）柔軟化効果判定基準
木綿タオル２枚、木綿メリアス未着用肌着３枚の計５枚についてそれぞれ未洗浄品と手触りを比較することにより下記のごとく評点した。
以上の評点は熟練したパネラー５人により行われ、判定した衣類計５枚の平均合計点で柔軟化効果を比較した。
【００２９】
〔色あせ防止効果の評価〕
（２−１）試験布
試験布としては、木綿ブロード２０２３布を染料Cibacron Blue F-GFN（チバガイギー社製）５％水溶液で染色した布を６ｃｍ×６ｃｍに裁断したものを数枚用意し、試験布とした。
【００３０】
（２−２）洗浄条件
二槽式洗濯機（東芝銀河３．６ ＶＨ−３６０Ｓ１）を準備し、洗濯槽に４０Ｌの２０℃水道水を入れ、これに１．４ｋｇの綿製の未着用肌着及び０．６ｋｇの綿／ポリエステル混紡の未着用肌着ワイシャツを入れる。また、３０ｃｍ×３０ｃｍの綿布に評価用の試験布を５枚縫い付けたものを１枚用意し洗濯槽に入れ、更に表１の液体洗浄剤組成物を２６．６７ｍＬ入れ、１０分間普通洗浄する。その後１分脱水し、４分間ためすすぎを２回繰り返す。その後５分間脱水し、室内で自然乾燥させる。この工程を１工程とし、５回累積洗浄を行った。
【００３１】
（２−３）測色方法
測色は、色差計（日本電色工業株式会社：ND(F)-300A）を用いて試験布のＬ値、ａ値及びｂ値を測色し、５枚の試験布の各平均値から、次式によりΔＥ値を求めた。ΔＥ値が小さいほど、累積洗浄による変褪色が少ないことを意味する。
ΔＥ＝｛(ΔＬ)2＋(Δａ)2＋(Δｂ)2｝1/2
ΔＬ；〔洗浄後の試験布のＬ値(平均値)〕−〔洗浄前の試験布のＬ値(平均値)〕
Δａ；〔洗浄後の試験布のａ値(平均値)〕−〔洗浄前の試験布のａ値(平均値)〕
Δｂ；〔洗浄後の試験布のｂ値(平均値)〕−〔洗浄前の試験布のｂ値(平均値)〕
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１に用いた成分を下記に示す。
・化合物ａ−１：一般式（Ｉ）中の構造が以下の化合物。
〔Ｒ：CH3、Ｒ5：CH3、Ａ：（イ）-(CH2)3-NH-CO-CH2-O-(C2H4O)5-C12H25及び、（ロ）-(CH2)3-NH2の混合、（イ）／（ロ）＝７／３（モル比）、Ｂ：-(CH2)3-O-(C2H4O)10-CH3、ｌ＝３００、ｍ＝７、ｎ＝４〕
・化合物ａ−２：一般式（Ｉ）中の構造が以下の化合物。
〔Ｒ：CH3、Ｒ5：CH3、Ａ：（イ）-(CH2)3-NH-CO-CH2-O-(C2H4O)5-C12H25、Ｂ：-CH3、ｌ＝３００、ｍ＝７、ｎ＝４〕
・化合物ａ−３：一般式（Ｉ）中の構造が以下の化合物。
〔Ｒ：CH3、Ｒ5：CH3、Ａ：（イ）-(CH2)3-NH-CO-CH2-O-(C2H4O)5-C12H25及び、（ニ）-(CH2)3-NH-CO-CH2-O-(C2H4O)5-C14H29の混合、（イ）／（ニ）＝７／３（モル比）、Ｂ：-(CH2)3-O-(C2H4O)10-CH3、ｌ＝２００、ｍ＝１４、ｎ＝８〕・化合物ｂ−１：一般式（II）中の構造が以下の化合物。
〔Ｒ4：炭素数１７及び１５が混合したアルキル基（炭素数１７／炭素数１５＝６０／４０）、Ｒ5はエチレン基、Ｘは−ＣＯＯ−基、Ｒ6はＲ4−Ｘ−Ｒ5−基、Ｒ7、Ｒ8はメチル基、Ｙ-は塩化物イオン〕
・化合物ｂ−２：一般式（III）中の構造が以下の化合物。
〔Ｒ4：炭素数１７及び１５が混合したアルキル基（炭素数１７／炭素数１５＝６０／４０）、Ｒ5はエチレン基、Ｘは−ＣＯＯ−基、Ｒ6はＲ4−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−基、Ｒ7はメチル基〕
・化合物ｂ−３：一般式（III）中の構造が以下の化合物。
〔Ｒ4：炭素数１７及び１５が混合したアルキル基（炭素数１７／炭素数１５＝６０／４０）、Ｒ5はプロピレン基、Ｘは−ＣＯＮＨ−基、Ｒ6はヒドロキシエチル基、Ｒ7はメチル基〕
・非イオン界面活性剤１：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均８モル、ＰＯを平均２モルランダム付加させたもの
・非イオン界面活性剤２：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの・非イオン界面活性剤３：炭素数１０〜１４の直鎖第２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤４：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの
・陽イオン界面活性剤：炭素数１６〜１８のモノアルキルトリメチルアンモニウムクロリド（炭素数１６と１８の比率は３／７）
・ＬＡＳ−Ｓ剤：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・ＥＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（アルキル炭素数１２、ＥＯ平均付加モル数３）
・脂肪酸：炭素数１２〜１４のヤシ油系脂肪酸
・高分子化合物：無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、平均分子量５０００・ポリエチレングリコールフェニルエーテル：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均付加モル数３）
・酵素：デュラザイム１６．０Ｌ（プロテアーゼ、ノボザイム社製）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス株式会社製）
【００３４】
【発明の効果】
本発明の液体洗浄剤組成物は、木綿衣料に対する柔軟化効果に優れ、更にカラーケア効果に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、木綿衣料に対する柔軟化効果に優れ、更にカラーケア効果に優れる液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、液体洗浄剤は衣類に対してソフトなイメージがあり、そのため、衣類に対する柔軟化効果を有する液体洗浄剤の開発が以前から行われてきた。特開昭６０−２１５０９９号公報、特開平９−６７５９４号公報にはアミノ変性シリコーン又はその誘導体を配合した洗浄剤が優れた柔軟化効果又は優れたフェルト収縮防止効果を有していることが記載されている。また特開平１０−６０４８０号公報にはアミノ変性シリコーン誘導体と特定の非イオン界面活性剤とを配合した洗浄剤が適度な洗浄力を有し、風合いと寸法安定性に優れていることが記載されている。しかしながら、これらの技術による衣類、特に木綿繊維製品の柔軟化効果は不充分であり、更に優れた柔軟化効果を付与した液体洗浄剤の開発が望まれる。また、洗浄剤組成物は、上記柔軟化効果に加え、繰り返し洗濯による衣料の色あせを防止するカラーケア効果にも優れることが望ましいが、上記技術はカラーケア効果の向上については言及されていない。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリコーン誘導体〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）炭素数８〜３６の炭化水素基を１個以上有する４級アンモニウム塩及び炭素数８〜３６の炭化水素基を１個以上有する３級アミンもしくはその酸塩から選ばれる少なくとも１種〔以下、（ｂ）成分という〕を含有する液体洗浄剤組成物に関する。
【０００４】
【化３】
〔式中、ｌ＝１００〜６００であり、ｍ，ｎはｌ：ｍ＝１００：１〜１０：１、且つｍ：ｎ＝１：１０〜１０：１となる数である。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基であり、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ異なってもよい。Ａは下記（イ）で表される基又は（イ）及び（ロ）で表される基であり、後者の場合、Ａ中の（ロ）の割合は５０モル％以下である。
【０００６】
【化４】
（ここで、ａ＝２〜６、ｂ＝２〜６、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｐ＝１〜６、ｑ＝１〜２０、ｒ＝０〜２０、Ｒ3は炭素数１〜１８のアルキル基）、Ｂは-(ＣＨ2)a-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)s-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)t-Ｒ2'又はＲ2（ここで、Ｒ2'は炭素数１〜１０のアルキル基、ｓ＝１〜２０、ｔ＝０〜２０）を示す。尚、式（Ｉ）中に-Ｃ2Ｈ4Ｏ-及び-Ｃ3Ｈ6Ｏ-が存在する場合は、ブロック付加でもランダム付加でも良い。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分である前記式（Ｉ）で表されるシリコーン誘導体を、０．０５〜１５重量％、更に０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％含有するのが、衣類に対する柔軟化効果の点で好ましい。前記式（Ｉ）のシリコーン誘導体としては、柔軟化効果の点でｌ＝１００〜４００、ｌ：ｍ＝６０：１〜１０：１、ｍ：ｎ＝１：５〜５：１、Ｒ及びＲ1はメチル基、Ａは（イ）、又は（イ）及び（ロ）の混合〔ここで（イ）／（ロ）＝５／１〜１／１（モル比）、ａ＝２〜４、Ｒ2は水素原子、ｐ＝１〜３、ｑ＝１〜１５、ｒ＝０〜１０、Ｒ3は炭素数６〜１６のアルキル基〕、Ｂは-(ＣＨ2)a-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)s-(Ｃ3Ｈ6Ｏ)t-Ｒ1'又はＲ1（ここでＲ1'はメチル基、ｓ＝５〜２０、ｔ＝０〜１０）のものが好ましい。尚、一般式（Ｉ）中に-Ｃ2Ｈ4Ｏ-及び-Ｃ3Ｈ6Ｏ-が存在する場合は、ブロック付加でもランダム付加でも良いが、配合安定性の点で、ブロック付加が好ましい。
【０００９】
前記式（Ｉ）のシリコーン誘導体は、特公昭５６−２９６９１号の請求項１記載の方法等により得ることができる。
【００１０】
＜（ｂ）成分＞
本発明の（ｂ）成分としては、分子中にエステル基及び／又はアミド基を１個以上有するものが好ましく、特に下記一般式（II）で表される化合物及び／又は下記一般式（III）若しくはその塩で表される化合物が好ましい。
【００１１】
【化５】
〔式中Ｒ4は炭素数８〜３６、好ましくは１０〜２４、特に好ましくは１２〜２０のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ5は炭素数１〜５、好ましくは１〜３のアルキレン基であり、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ9−、−ＯＣＯ−、−ＮＲ9ＣＯ−から選ばれる基である。ここでＲ9は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ4−Ｘ−Ｒ5−、Ｒ8は炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基を示し、Ｙ-は無機又は有機の陰イオン、好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、リン酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオンであり、特に好ましくはハロゲンイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオンである。〕。
【００１３】
前記式（II）で表される化合物及び／又は前記一般式（III）で表される化合物は、特開平０５−２３０００１号の段落０００８〜００２０に記載の方法等により得ることができる。
【００１４】
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分、好ましくは前記式（II）及び／又は（III）で表される化合物を、０．０５〜１５重量％、更に０．０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％含有するのが、衣類に対する柔軟化効果の点で好ましい。
【００１５】
本発明の（ａ）成分と（ｂ）成分の総量は、好ましくは組成物中に０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．２〜１０重量％であり、（ａ）成分／（ｂ）成分の重量比は、１／５〜５／１、更に１／３〜３／１、より更に１／２〜２／１、特に１／１．２〜１．２／１、より特に約１／１であることが衣類、特に木綿製品に対する柔軟化効果の点で好ましい。
【００１６】
＜その他の成分＞
本発明では、従来、液体洗浄剤組成物に配合することが知られている界面活性剤を使用することができる。なお洗浄性を高める上で界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤を主界面活性剤として使用することが好ましい。更に柔軟性を高めるために陽イオン界面活性剤と併用する場合は、非イオン界面活性剤を主界面活性剤とすることが好ましい。
【００１７】
陰イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜１８のアルキル鎖を持つ直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルファスルホ脂肪酸アルキル（例えばメチル）エステル塩等のアルカリ金属塩が好ましく、牛脂やヤシ由来の脂肪酸塩を少量配合してもよい。
【００１８】
陰イオン界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属以外に、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び／又はモノ、ジ、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン等を使用するが、特にアルカノールアミンを用いることで液安定性が向上することから好適である。その場合、組成物中の陰イオン界面活性剤の含有量は５〜５０重量％、特に１０〜５０重量％が好ましい。
【００１９】
非イオン界面活性剤としては、下記（１）〜（４）のようなものが使用できる。
（１）平均炭素数が８〜２０の直鎖１級アルコールまたは直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）を平均で１〜２０モルを付加したポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル。
（２）平均炭素数が８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有し、ＥＯを平均で１〜１５モル及びプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）を平均で１〜５モル付加したポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル。この場合、ＥＯ及びＰＯはランダム付加でもブロック付加でもいずれでもよい。
（３）次の一般式（IV）で表されるアルキル多糖界面活性剤。
Ｒ10−(ＯＲ11)iＧj （IV）
〔式中、Ｒ10は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ11は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｉは平均値０〜６の数、ｊは平均値１〜１０の数を示す。〕
（４）脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド。
【００２０】
特に、油性汚れ洗浄力の点で、（１）または（２）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルが好ましい。また、組成物中の非イオン界面活性剤の含有量は５〜５０重量％、特に１０〜５０重量％が好ましい。
【００２１】
また、更に衣類などへの柔軟性向上させるためには、モノ長鎖アルキル４級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤を、組成物中０．５〜１０重量％、特に１〜５重量％含有することが好ましい。柔軟性向上効果の点で、長鎖アルキル基が炭素数１２〜２２、特に１４〜２０のアルキル基である長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。陽イオン界面活性剤の対イオンとしては、ハロゲンイオン、ＣＨ3ＳＯ4 -、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4 -、ＣＨ3ＣＯＯ-又はＨＣＯＯ-が好ましい。更に柔軟性を高めるため、陽イオン界面活性剤を陰イオン界面活性剤に対して、陽イオン界面活性剤／陰イオン界面活性剤＝３／１〜１／２、更に２／１〜１／２、特に１．２／１〜１／１．２のモル比で配合することが好ましい。
【００２２】
その他界面活性剤として、液の安定性及び泥汚れ洗浄性の点で、両性界面活性剤を配合してもよい。両性界面活性剤としてアルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン及びアルキルイミダゾリン型ベタインなどが配合できる。両性界面活性剤は、組成物中１〜２０重量％含有されるのが好ましい。
【００２３】
更に本発明の洗浄剤組成物には、次の成分を配合することができる。アルカリ金属の水酸化物、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、及びアルカノールアミン等のアルカリ剤０．０１〜１０重量％；エタノール等のアルコール類、エチレングリコール及びプロピレングリコール等のグリコール類、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）並びに尿素等の減粘剤及び可溶化剤０．０１〜３０重量％；ポリオキシアルキレンベンジルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の相調整剤及び洗浄力向上剤０．０１〜１０重量％；ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、イミノ二酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩及びトリエチレンテトラミン六酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩、マロン酸、コハク酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、酒石酸及びクエン酸等の塩等の金属イオン捕捉剤０．１〜２０重量％；ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロース、平均分子量５０００以上のポリエチレングリコール、無水マレイン酸−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体、無水マレイン酸―酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、及び特開昭５９−６２６１４号公報の請求項１〜２１（１頁３欄５行〜３頁４欄１４行）記載のポリマー等の再汚染防止剤及び分散剤０．０１〜１０重量％；ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤０．０１〜１０重量％；過炭酸ナトリウム又は過硼酸ナトリウム等の漂白剤０．０１〜１０重量％；テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６−３１６７００号の一般式（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）で示される漂白活性化剤等の漂白活性化剤０．０１〜１０重量％；アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ及びセルラーゼ等の酵素０．００１〜２重量％；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）等の酵素安定化剤０．００１〜２重量％；チノパールＣＢＳ（チバガイギー社製）やホワイテックスＳＡ(住友化学社製)等の蛍光染料０．００１〜１重量％；シリカ、（ａ）成分以外のシリコーン等の消泡剤０．０１〜２重量％；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤０．０１〜２重量％；青味付け剤；香料；抗菌防腐剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明の液体洗浄剤組成物は上記（ａ）、（ｂ）成分と任意成分と残部の水とからなる。本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨは７．５〜９（２５℃）が好ましく、ｐＨはアルカリ剤又は酸剤により調整することが好ましい。アルカリ剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、３−アミノプロパノール等のアルカノールアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、珪酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩類を使用することができ、特にモノエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種以上が好ましい。酸剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、炭素数１〜１２の脂肪酸、炭素数１〜３のアルキル硫酸から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２５】
【実施例】
表１に示す液体洗浄剤組成物を調製し、得られた組成物を用いて下記の柔軟化効果、及びカラーケア（色あせ防止）効果についての評価を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
〔柔軟化効果の評価〕
（１−１）前処理布の調製
自動二槽式洗濯機（東芝銀河３．６ ＶＨ−３６０Ｓ１）を準備し、洗濯槽に４０Ｌの水道水を入れ、これに合計２．０ｋｇになるように木綿タオル、木綿メリアス未着用肌着を混ぜて入れた。更にコンパクト型粉末洗剤（アタック、花王（株））を標準使用量に従い投入し、１０分洗濯、１分脱水、８分流水すすぎし（１５Ｌ／分の水量）、乾燥機で乾燥させた。この洗濯サイクルを５回繰り返し、前処理布とした。
【００２７】
（１−２）評価法
上記洗濯機の洗濯槽に３０Ｌの水道水を入れ、柔軟性評価用前処理布のうち木綿タオル２枚、木綿メリアス未着用肌着３枚を入れる。更に表１の液体洗浄剤組成物を２０ｍＬ入れ１０分間普通洗浄した。次に１分間脱水し、３０Ｌの水道水で５分間×２回ためすすぎした。最後に１分間脱水し、屋内で自然乾燥させ、２０℃／６５％ＲＨの恒温恒湿室に一日間静置した。
【００２８】
（１−３）柔軟化効果判定基準
木綿タオル２枚、木綿メリアス未着用肌着３枚の計５枚についてそれぞれ未洗浄品と手触りを比較することにより下記のごとく評点した。
【００２９】
〔色あせ防止効果の評価〕
（２−１）試験布
試験布としては、木綿ブロード２０２３布を染料Cibacron Blue F-GFN（チバガイギー社製）５％水溶液で染色した布を６ｃｍ×６ｃｍに裁断したものを数枚用意し、試験布とした。
【００３０】
（２−２）洗浄条件
二槽式洗濯機（東芝銀河３．６ ＶＨ−３６０Ｓ１）を準備し、洗濯槽に４０Ｌの２０℃水道水を入れ、これに１．４ｋｇの綿製の未着用肌着及び０．６ｋｇの綿／ポリエステル混紡の未着用肌着ワイシャツを入れる。また、３０ｃｍ×３０ｃｍの綿布に評価用の試験布を５枚縫い付けたものを１枚用意し洗濯槽に入れ、更に表１の液体洗浄剤組成物を２６．６７ｍＬ入れ、１０分間普通洗浄する。その後１分脱水し、４分間ためすすぎを２回繰り返す。その後５分間脱水し、室内で自然乾燥させる。この工程を１工程とし、５回累積洗浄を行った。
【００３１】
（２−３）測色方法
測色は、色差計（日本電色工業株式会社：ND(F)-300A）を用いて試験布のＬ値、ａ値及びｂ値を測色し、５枚の試験布の各平均値から、次式によりΔＥ値を求めた。ΔＥ値が小さいほど、累積洗浄による変褪色が少ないことを意味する。
ΔＥ＝｛(ΔＬ)2＋(Δａ)2＋(Δｂ)2｝1/2
ΔＬ；〔洗浄後の試験布のＬ値(平均値)〕−〔洗浄前の試験布のＬ値(平均値)〕
Δａ；〔洗浄後の試験布のａ値(平均値)〕−〔洗浄前の試験布のａ値(平均値)〕
Δｂ；〔洗浄後の試験布のｂ値(平均値)〕−〔洗浄前の試験布のｂ値(平均値)〕
【００３２】
【表１】
表１に用いた成分を下記に示す。
・化合物ａ−１：一般式（Ｉ）中の構造が以下の化合物。
〔Ｒ：CH3、Ｒ5：CH3、Ａ：（イ）-(CH2)3-NH-CO-CH2-O-(C2H4O)5-C12H25及び、（ロ）-(CH2)3-NH2の混合、（イ）／（ロ）＝７／３（モル比）、Ｂ：-(CH2)3-O-(C2H4O)10-CH3、ｌ＝３００、ｍ＝７、ｎ＝４〕
・化合物ａ−２：一般式（Ｉ）中の構造が以下の化合物。
〔Ｒ：CH3、Ｒ5：CH3、Ａ：（イ）-(CH2)3-NH-CO-CH2-O-(C2H4O)5-C12H25、Ｂ：-CH3、ｌ＝３００、ｍ＝７、ｎ＝４〕
・化合物ａ−３：一般式（Ｉ）中の構造が以下の化合物。
〔Ｒ：CH3、Ｒ5：CH3、Ａ：（イ）-(CH2)3-NH-CO-CH2-O-(C2H4O)5-C12H25及び、（ニ）-(CH2)3-NH-CO-CH2-O-(C2H4O)5-C14H29の混合、（イ）／（ニ）＝７／３（モル比）、Ｂ：-(CH2)3-O-(C2H4O)10-CH3、ｌ＝２００、ｍ＝１４、ｎ＝８〕・化合物ｂ−１：一般式（II）中の構造が以下の化合物。
〔Ｒ4：炭素数１７及び１５が混合したアルキル基（炭素数１７／炭素数１５＝６０／４０）、Ｒ5はエチレン基、Ｘは−ＣＯＯ−基、Ｒ6はＲ4−Ｘ−Ｒ5−基、Ｒ7、Ｒ8はメチル基、Ｙ-は塩化物イオン〕
・化合物ｂ−２：一般式（III）中の構造が以下の化合物。
〔Ｒ4：炭素数１７及び１５が混合したアルキル基（炭素数１７／炭素数１５＝６０／４０）、Ｒ5はエチレン基、Ｘは−ＣＯＯ−基、Ｒ6はＲ4−ＣＯＮＨ−Ｃ3Ｈ6−基、Ｒ7はメチル基〕
・化合物ｂ−３：一般式（III）中の構造が以下の化合物。
〔Ｒ4：炭素数１７及び１５が混合したアルキル基（炭素数１７／炭素数１５＝６０／４０）、Ｒ5はプロピレン基、Ｘは−ＣＯＮＨ−基、Ｒ6はヒドロキシエチル基、Ｒ7はメチル基〕
・非イオン界面活性剤１：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均８モル、ＰＯを平均２モルランダム付加させたもの
・非イオン界面活性剤２：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの・非イオン界面活性剤３：炭素数１０〜１４の直鎖第２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤４：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均１２モル付加させたもの
・陽イオン界面活性剤：炭素数１６〜１８のモノアルキルトリメチルアンモニウムクロリド（炭素数１６と１８の比率は３／７）
・ＬＡＳ−Ｓ剤：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・ＥＳ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム（アルキル炭素数１２、ＥＯ平均付加モル数３）
・脂肪酸：炭素数１２〜１４のヤシ油系脂肪酸
・高分子化合物：無水マレイン酸ジイソブチレン共重合体、平均分子量５０００・ポリエチレングリコールフェニルエーテル：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均付加モル数３）
・酵素：デュラザイム１６．０Ｌ（プロテアーゼ、ノボザイム社製）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス株式会社製）
【００３４】
【発明の効果】
本発明の液体洗浄剤組成物は、木綿衣料に対する柔軟化効果に優れ、更にカラーケア効果に優れる。
Claims (2)
- （ａ）下記一般式（Ｉ）で示されるシリコーン誘導体、（ｂ）下記一般式（ III ）で表される３級アミンもしくはその酸塩から選ばれる少なくとも１種を含有する、ｐＨが７．５〜９（２５℃）の液体洗浄剤組成物。
- （ａ）／（ｂ）の重量比が１／５〜５／１である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN106554861A (zh) * | 2016-10-14 | 2017-04-05 | 无锡市华诚印染剂厂 | 涤棉混纺织物洗涤剂 |
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