JP4168218B2

JP4168218B2 - Deoxygenating multilayer

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Publication number: JP4168218B2
Application number: JP14324699A
Authority: JP
Inventors: 良二大滝; 隆史加柴; 芳樹伊東
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2008-10-22
Anticipated expiration: 2019-05-24
Also published as: JP2000326438A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酸素吸収機能を有する多層体、及びそれを利用してなる包装容器に関する。詳しくは、酸素吸収層（層Ｂ）とガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）の接着強度を十分なものとすることができ、特に、熱水や蒸気による加熱殺菌処理を施しても酸素吸収層（層Ｂ）の剥離が無く、長期に亘って良好な外観と強度を保つことを可能とする脱酸素性多層体に関する。
【０００２】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に脱酸素剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に酸素吸収機能を付与した包装容器の開発が行われている。これらのうち、総厚みの薄い脱酸素性多層体、いわゆる脱酸素性フィルムは、ヒートシール層及びガスバリア層が積層してなる従来のガスバリア性多層フィルムに中間層として脱酸素剤を分散した熱可塑性樹脂層である酸素吸収層を積層し、外部からの酸素透過を防ぐ機能に容器内の酸素を吸収する機能を付与した物として利用され、押し出しラミネートや共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の製造方法を利用して製造されている。
【０００３】
一方、各種包装材料から作製される包装容器は、商品の表示や美観を整えるために印刷が施される。印刷に用いられるインキは、通常、樹脂と有機溶剤からなるビヒクル中に顔料等の着色剤が分散してなるものであり、各種印刷法によって被印刷物にインキを転写した後、乾燥工程を経てインキ中の有機溶剤が除去され、顔料が分散した樹脂が被印刷物に固着し、被印刷物が印刷される。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
脱酸素性多層体からなる包装容器においても商品の表示や美観を整えるために、容器外面となる側に印刷が施される。しかし、酸素吸収層が印刷面と直接接着されてなる層構成を有する場合、酸素吸収層中の脱酸素剤と印刷面の顔料が分散した樹脂の接触面において接着強度が低下して、実用的な層間接着強度が得られない場合があり、特に熱水や蒸気などによる加熱殺菌処理を行った場合には、酸素吸収層と印刷面の間で層間剥離を起こし、外観を損ねる場合がある。
【０００５】
本発明は、上述の問題点を解決するものであり、各種食品、医薬品等の収納物品の長期保存を可能にする包装材料を提供することを目的とする。具体的には、酸素吸収層と印刷面を直接接着せず、隔離した位置に配した層構成を採ることで、各層間において十分な接着強度を発揮し、加熱殺菌処理等を行っても層間剥離することが無く、容器外観を損なうことの無い、実用性に優れた脱酸素性多層体を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、印刷層を熱可塑性樹脂からなる中間層を介して脱酸素剤が熱可塑性樹脂中に分散してなる酸素吸収層と接着することで、各層間の接着強度を十分な強度とすることができ、加熱殺菌処理等を施しても各層が剥離することのない脱酸素性多層体を製造することが可能であることを見い出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、順に、酸素透過性熱可塑性樹脂からなるヒートシール層（層Ａ）、脱酸素剤が熱可塑性樹脂層中に分散された酸素吸収層（層Ｂ）、並びに、顔料が樹脂に分散されたインキからなる印刷層及びガスバリア性熱可塑性樹脂からなるガスバリア性樹脂層を含むガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）からなる多層体であって、印刷層がガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）の層間に存在して酸素吸収層（層Ｂ）と接触しないことを特徴とする脱酸素性多層体に関する。
【０００８】
より詳しくは、前記多層体において、ガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）が、酸素吸収層（層Ｂ）側から、熱可塑性樹脂からなる隔離層（層Ｋ）、印刷層（層Ｐ）及びガスバリア性樹脂層（層Ｇ）からなる脱酸素性多層体である。
また、前記多層体において、ガスバリア性樹脂層（層Ｇ）の外側に、耐湿性熱可塑性樹脂からなる保護層（層Ｓ）が積層されてなる多層体である。
また、前記多層体において、ガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）が、酸素吸収層（層Ｂ）側から、ガスバリア性樹脂層（層Ｇ）、印刷層（層Ｐ）及び耐湿性熱可塑性樹脂からなる保護層（層Ｓ）からなる多層体である。
また、前記多層体において、印刷層（層Ｐ）に隣接して熱可塑性樹脂からなる中間層（層Ｔ）が積層されてなる多層体である。
また、包装容器の一部又は全部が、前記多層体の層Ａを内側にしてなる包装容器である。
【０００９】
具体的には、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂からなるヒートシール層（層Ａ）、脱酸素剤が分散された熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層（層Ｂ）、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる隔離層（層Ｋ）、印刷層（層Ｐ）及びガスバリア性熱可塑性樹脂からなるガスバリア層（層Ｇ）がこの順に積層されてなる脱酸素性多層体である。
また、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂からなるヒートシール層（層Ａ）、脱酸素剤が分散された熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層（層Ｂ）、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる隔離層（層Ｋ）、印刷層（層Ｐ）、ガスバリア性熱可塑性樹脂からなるガスバリア層（層Ｇ）及び耐湿性熱可塑性樹脂からなる保護層（層Ｓ）がこの順に積層されてなる脱酸素性多層体である。
また、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂からなるヒートシール層（層Ａ）、脱酸素剤が分散された熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層（層Ｂ）、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる隔離層（層Ｋ）、印刷層（層Ｐ）、熱可塑性樹脂からなる中間層（層Ｔ）、ガスバリア性熱可塑性樹脂からなるガスバリア層（層Ｇ）及び耐湿性熱可塑性樹脂からなる保護層（層Ｓ）がこの順に積層されてなる脱酸素性多層体である。
【００１０】
また、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂からなるヒートシール層（層Ａ）、脱酸素剤が分散された熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層（層Ｂ）、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる隔離層（層Ｋ）、印刷層（層Ｐ）、熱可塑性樹脂からなる中間層（層Ｔ）及びガスバリア性熱可塑性樹脂からなるガスバリア層（層Ｇ）がこの順に積層されてなる脱酸素性多層体である。
また、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂からなるヒートシール層（層Ａ）、脱酸素剤が分散された熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層（層Ｂ）、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂からなる隔離層（層Ｋ）、ガスバリア性熱可塑性樹脂からなるガスバリア層（層Ｇ）、印刷層（層Ｐ）及び耐湿性熱可塑性樹脂からなる保護層（層Ｓ）がこの順に積層されてなる脱酸素性多層体である。
また、酸素透過性を有する熱可塑性樹脂からなるヒートシール層（層Ａ）、脱酸素剤が分散された熱可塑性樹脂からなる酸素吸収層（層Ｂ）、ガスバリア性熱可塑性樹脂からなるガスバリア層（層Ｇ）、印刷層（層Ｐ）及び耐湿性熱可塑性樹脂からなる保護層（層Ｓ）がこの順に積層されてなる脱酸素性多層体である。
さらに本発明は、包装容器の一部又は全部が上述の脱酸素性多層体からなる包装容器に関する。
【００１１】
本発明では、印刷面と酸素吸収層の脱酸素剤が直接接触することを回避することで、酸素吸収層（層Ｂ）とガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）の接着強度を十分なものとすることができる。
【００１２】
本発明の脱酸素性多層体を構成するヒートシール層（層Ａ）は、包装容器の一部または全部に利用した際に、収納物品と酸素吸収層（層Ｂ）が直接接触することを防ぐ隔離層としての役割を有する他に、ヒートシール層としての役割や、包装容器内の酸素が酸素吸収層中の脱酸素剤組成物に速やかに吸収されるために効率良く酸素透過する酸素透過層としての役割を有する。
【００１３】
ヒートシール層（層Ａ）は、前述の役割を果たすことが可能な各種熱可塑性樹脂であれば、制限することなく使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレン等の各種ポリエチレン類、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、ポリメチルペンテン、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。
【００１４】
特に本発明では、良好な酸素透過性を有し、衛生性や汎用性に優れるポリエチレン類やポリプロピレン類が好ましく使用される。また、ヒートシール層（層Ａ）は上記樹脂の単層或いは２層以上の多層構造であっても良く、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、安定剤等の添加剤、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、シリカ等の充填剤、消臭剤等を添加しても良い。
【００１５】
ヒートシール層（層Ａ）の膜厚は層数に関わらず１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであればより好ましい。ヒートシール層（層Ａ）の膜厚が１０μｍより薄いと酸素吸収層（層Ｂ）中の脱酸素剤がヒートシール層（層Ａ）を突き破って表面に露出したり、ヒートシール強度が低下するため好ましくない。また、１００μｍより厚いと、積層が困難になったり、酸素透過性が低下して脱酸素性多層体の酸素吸収性能が低下したり、さらにコストに問題があるため好ましくない。
【００１６】
ヒートシール層（層Ａ）は、酸素吸収層（層Ｂ）中の脱酸素剤が効率良く酸素を吸収するために、積極的に酸素透過を行う必要がある。本発明においては、ヒートシール層（層Ａ）の酸素透過度はその膜厚や層数、材料構成に関わらず５００ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましく、７００ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であればより好ましい。酸素透過度が５００ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）より小さいと、ヒートシール層（層Ａ）の酸素透過が酸素吸収層（層Ｂ）中の脱酸素剤により行なわれる酸素吸収に対して小さくなり、多層体として十分な酸素吸収速度を得ることができなくなるため好ましくない。
【００１７】
本発明の脱酸素性多層体を構成する酸素吸収層（層Ｂ）は、熱可塑性樹脂中に脱酸素剤を分散してなるものである。脱酸素剤と熱可塑性樹脂を押し出し機により溶融混練後、ストランドダイから押し出し、冷却工程を経てペレット化する等の方法を用いて予め作製したコンパウンドを押し出し機からフィルム状に押し出す、又は、加熱軟化した熱可塑性樹脂フィルム間に脱酸素剤を散布して挟みこむことによって製造される。酸素吸収層（層Ｂ）は、容器内又は収納物品中に溶存する酸素を吸収する役割、また、容器外部から侵入する微量の酸素を吸収して容器内部への酸素透過を防ぐ役割を有する。
【００１８】
酸素吸収層（層Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂は、脱酸素剤の酸素吸収反応を妨げることがないよう、その酸素透過係数が７０ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましく、１００ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であればより好ましい。熱可塑性樹脂の酸素透過係数が７０ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）より低いと、脱酸素剤により行われる酸素吸収に対して熱可塑性樹脂の酸素透過が小さくなり、脱酸素剤の酸素吸収速度が低下するため、好ましくない。
【００１９】
酸素吸収層（層Ｂ）を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレン等の各種ポリプロピレン類、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができるが、良好な酸素透過性を有し、かつ汎用性等面から前述のうち、各種ポリエチレン類や各種ポリプロピレン類が好ましく使用される。
【００２０】
酸素吸収層（層Ｂ）に分散される脱酸素剤としては、酸素吸収反応を生起することができるものであって、熱可塑性樹脂中に分散させることが可能なものであれば制限することなく使用できるが、好ましくは、被酸化性の主剤と助剤の組み合わせからなる脱酸素剤が用いられる。好ましい主剤は鉄粉で、その助剤には、主剤の酸素吸収反応を促進する化学物質、例えば、ハロゲン化金属やアルカリ剤が用いられる。
【００２１】
主剤に用いられる鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等には特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していても良く、他の金属を含有するものであっても良い。また、鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径は、取り扱い性や、酸素吸収層（層Ｂ）の膜厚を薄くすること、及びフィルム外観に現れる脱酸素剤の凹凸をできるだけ防ぐことを考慮し、１〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００２２】
鉄粉を主剤とし、ハロゲン化金属を助剤とする脱酸素剤の場合、助剤であるハロゲン化金属は主剤の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、またはバリウムの塩化物、ヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜５重量部が好ましい。
【００２３】
ハロゲン化金属は、鉄粉を主剤とした脱酸素剤の必須成分として鉄粉と共に使用されるが、鉄粉に付着して容易に分離しないよう、予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。好ましい脱酸素剤は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉系組成物である。
【００２４】
酸素吸収層（層Ｂ）における脱酸素剤の配合量は１０〜７０重量％の範囲とすることが好ましく、１０〜６０重量％の範囲がより好ましい。脱酸素剤の配合量が１０重量％より低いと、酸素吸収能力が不十分であり好ましくなく、７０重量％より高いと、酸素吸収層（層Ｂ）を製膜することが困難になったり、ガスバリア層側に脱酸素剤に起因する凹凸が転写されたり、また、酸素吸収層（層Ｂ）とガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）との接着強度が大きく低下するため好ましくない。
【００２５】
酸素吸収層（層Ｂ）の膜厚は、構成材料によらず、２０〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲である。酸素吸収層（層Ｂ）の膜厚が２０μｍより薄いと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積当たりの脱酸素剤量が少なくなり、十分な酸素吸収能力が得られなくなる。また、１００μｍより厚いと、フィルム総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、コストに問題が生じる。
【００２６】
また、酸素吸収層（層Ｂ）には、必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ等の充填剤、消臭剤、活性炭やゼオライト等の吸着剤等を添加しても良い。
【００２７】
本発明のガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）は、ガスバリア性熱可塑性樹脂からなるガスバリア性樹脂層（層Ｇ）を含む２層以上の熱可塑性樹脂が積層され且つその層間に、着色剤が樹脂中に分散されてなる印刷層（層Ｐ）が積層されたものであり、脱酸素性多層体を用いて包装容器を形成した際に、容器外部から侵入する酸素を遮断する役割を有すると同時に、内容物の表示をしたり、容器としての美観を与える役割を有する。
【００２８】
ガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）は、例えば、熱可塑性樹脂からなる隔離層（層Ｋ）、印刷層（層Ｐ）及びガスバリア性樹脂層（層Ｇ）が積層された構成や、隔離層（層Ｋ）、印刷層（層Ｐ）、ガスバリア性樹脂層（層Ｇ）及び熱可塑性樹脂からなる保護層（層Ｓ）が積層された構成や、ガスバリア性樹脂層（層Ｇ）、印刷層（層Ｐ）、及び保護層（層Ｓ）が積層された構成や、ガスバリア性樹脂層（層Ｇ）、印刷層（層Ｐ）、中間層（層Ｔ）、及び保護層（層Ｓ）が積層された構成等を採ることができ、これらの層は従来公知の各種ラミネート法や、共押し出しにより積層することができる。
【００２９】
ガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）を構成する隔離層（層Ｋ）及び中間層（層Ｔ）には、熱可塑性樹脂が使用され、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、メタロセン触媒によるポリプロピレンに例示される各種ポリプロピレン類、無水マレイン酸変性ポリオレフィン類等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミドに例示される各種熱可塑性樹脂を単独でまたは組み合わせて用いることができ、また、これらの延伸フィルムであっても良い。
【００３０】
隔離層（層Ｋ）として好ましい樹脂は、前記のポリオレフィン類及びポリアミドである。中間層（層Ｔ）として好ましい樹脂は、前記の各種ポリプロピレン類及びポリアミドである。
【００３１】
ガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）を構成する印刷層（層Ｐ）は、着色剤が分散された樹脂からなる層である。印刷層には、各種インキを使用することができるが、本発明では加熱殺菌処理等に耐えうる耐熱性を有していることが好ましいことから、有機顔料或いは無機顔料がウレタン系またはポリエステル系の樹脂に分散されたインキを使用することが好ましい。
印刷層（層Ｐ）は、例えば、ガスバリア性樹脂層（層Ｇ）に印刷を施した後、隔離層（層Ｋ）をドライラミネート等により積層する方法、保護層（層Ｓ）に印刷を施した後、ガスバリア性樹脂層（層Ｇ）をドライラミネート等により積層する方法、中間層（層Ｔ）に印刷を施した後、隔離層（層Ｋ）をドライラミネート等により積層する方法等により形成される。印刷層（層Ｐ）は、脱酸素性多層体とした場合に、表面にならない位置に配する。
【００３２】
印刷方法はフレキソ印刷に代表される凸版を用いた凸版印刷法、グラビア印刷に代表される凹版を用いた凹版印刷法、オフセット印刷に代表される平版を用いた平版印刷法、スクリーン印刷に代表される孔版を用いた孔版印刷法等に例示される各種印刷法を利用することができ、特にその印刷法の特徴からグラビア印刷が好ましく行われる。
本発明の脱酸素性多層体において、脱酸素剤が分散した酸素吸収層（層Ｂ）が容器外側から見えることは好ましくないため、印刷はガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）の全面に亘って施すことが好ましい。
【００３３】
ガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）を構成するガスバリア性樹脂層（層Ｇ）としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物、ＭＸナイロンや非晶性ナイロン等のポリアミド、シリカ蒸着フィルム等の無機酸化物蒸着フィルム等を単独でまたは組み合わせて用いることができ、これらの延伸フィルムであっても良い。
【００３４】
ガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）を構成する保護層（層Ｓ）は、耐湿性熱可塑性樹脂からなり、ガスバリア性樹脂層（層Ｇ）が破れるのを防いだり、フィルムの強度保持等の目的で積層される。保護層（層Ｓ）を構成する熱可塑性樹脂としては、各種ポリエチレン類、各種ポリプロピレン類、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルを単独でまたは組み合わせて用いることができ、これらの延伸フィルムであっても良い。
【００３５】
ガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）の酸素透過度は、加工性やコストが許す限りできるだけ小さくすることが好ましく、その材料種類、層構成、膜厚に関係無く１００ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以下であることが必要であり、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以下である。このようにすることで、本発明にかかる脱酸素性多層体を用いて包装容器を製造した際に、外部から進入する酸素量を少なくすることができ、収納物品の保存性をより優れたものにすることができる。
【００３６】
また、ガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）の膜厚はその層数に関わらず１０〜１００μｍの範囲に設定することが好ましく、１０〜８０μｍの範囲であればより好ましい。１０μｍより薄いとガスバリア性が不十分なものとなるため好ましくなく、８０μｍより厚いと必要以上にフィルム総厚みが厚くなるため、コストに問題が生じたり、フィルムの剛性が高くなりすぎて取り扱い性が問題になるため好ましくない。
【００３７】
ガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）には、必要に応じて、酸化チタン等の着色顔料、酸化防止剤、スリップ剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、安定剤等の各種添加剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ等の充填剤等を添加しても良い。
ガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）の製造については、共押し出しや、押し出しラミネート、ドライラミネート等の公知の方法で積層して製造することができる。
【００３８】
本発明の脱酸素性多層体を構成するヒートシール層（層Ａ）、酸素吸収層（層Ｂ）及びガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）の積層については、押し出しラミネート、共押し出しラミネート、ドライラミネート等の従来公知の積層方法を用いて行うことができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明を図面に即して説明する。
本発明の脱酸素性多層体は、例えば図１から図４に示すように、酸素透過性熱可塑性樹脂からなるヒートシール層（層Ａ）、脱酸素剤を熱可塑性樹脂中に分散した酸素吸収層（層Ｂ）及びガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）がこれらの順に積層してなるものである。酸素透過性熱可塑性樹脂からなるヒートシール層（層Ａ）は、図面に示すように熱可塑性樹脂からなる層▲１▼及び顔料を分散した熱可塑性樹脂からなる層▲２▼の多層構造であっても良く、層▲１▼または層▲２▼の単層であっても良い。ガスバリア性多層樹脂層（層Ｃ）は図面に示すように多層構造を有するものであり、例えば、図１に示すように隔離層（層Ｋ）と中間層（層Ｔ）の間に印刷層（層Ｐ）を有する構造や、図２や図３に示すように中間層（層Ｔ）とガスバリア層（層Ｇ）の層間に印刷層（層Ｐ）を有する構造や、図４に示すようにガスバリア層（層Ｇ）と最外層（層Ｓ）の層間に印刷層（層Ｐ）を有する構造を採ることができる。
【００４０】
容器として使用する際には、ヒートシール層（層Ａ）が容器の内側となる。
本発明の脱酸素性多層体は、三方シール袋や、四方シール袋、スタンディングパウチ等の袋状容器、ガスバリア性容器の蓋材等、各種包装容器を構成する材料として利用することができる。
本発明の脱酸素性多層体を容器の少なくとも一部、又は全部に使用してなる包装容器は、容器外から僅かに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収して、容器内保存物の酸素による変質を防止して、収納物品の長期保存を可能にする。
【００４１】
本発明の脱酸素性多層体を利用した包装容器には、例えば、牛乳、ジュース、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができ、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は脱酸素剤組成物によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【００４２】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００重量部に対して塩化カルシウム３重量部を含む水溶液、硫酸カルシウム０．５重量部を混合、乾燥して得られた粒状の被覆鉄粉系脱酸素剤３０重量部及び低密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ、以下適宜ＬＤＰＥと略す）７０重量部をブレンドし、３５ｍｍ二軸押し出し機にて押し出しを行い、ブロワ付きネットベルトで冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収性コンパウンド１を得た。
次に、繰り出し機、Ｔダイを備えた押し出し機、冷却ロール、巻き取り機等を備えたタンデムラミネーターを用いて、繰り出し機から繰り出される直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなるフィルム（東セロ（株）製、商品名：ＴＵＸ−ＴＣ＃３０、以下適宜ＬＬＤＰＥフィルムと略す）上に、１台目の押し出し機から酸化チタンを１０重量％添加してなる白色に着色した低密度ポリエチレン樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ、以下適宜白色ＬＤＰＥと略す）を押し出しラミネートし、続いて、２台目の押し出し機から白色ＬＤＰＥ層上に前述の酸素吸収性コンパウンド１を押し出しラミネートして、ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ層（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）の構成を有する積層体１を得た。
【００４３】
ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６からなるガスバリア性二軸延伸ナイロンフィルム（三菱化学（株）製、商品名；ナイロンスーパーニール）に、ウレタン系樹脂を主体樹脂とし、これに白色顔料が分散されたグラビアインキ（東洋インキ製造（株）製、商品名：ラミパックスーパー）を使用してグラビア印刷法によりナイロンスーパーニール全面に白色の裏印刷を施した。続いて、白色印刷面上に直鎖状低密度ポリエチレン樹脂からなるフィルム（東セロ（株）製、商品名：ＴＵＸ−ＴＣ＃３０、以下ＬＬＤＰＥフィルムと略す）をウレタン系接着剤を使用したドライラミネートにより積層し、ナイロン６（５μｍ）／ＭＸＤ６（５μｍ）／ナイロン６（５μｍ）／白色印刷層／ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）の構成からなるガスバリア性多層樹脂フィルム１を製造した。
【００４４】
次に、ウレタン系接着剤を使用したドライラミネートによってガスバリア性多層樹脂フィルム１のＬＬＤＰＥ面と積層体１の酸素吸収層面をラミネートして、ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ層（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／白色印刷層／ナイロン６（５μｍ）／ＭＸＤ６（５μｍ）／ナイロン６（５μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム１を得た。
次に、得られた脱酸素性多層フィルム１から、内寸１８ｃｍ×１５ｃｍの四方シール袋を作製し、蒸留水２００ｃｃを充填し、袋内空気量が１０ｃｃ程度になるようにヒートシールにて密封した。次に、この包装袋を３０分間、８５℃の条件にて加熱処理した後、包装袋の外観を観察した。続いて、加熱処理した包装袋を３５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１ヶ月間保存した後、再び包装袋の外観を観察した。加熱処理後及び１ヶ月保存後の包装袋外観に問題はなかった。
【００４５】
比較例１
実施例１と同様にして、グラビア印刷法によりナイロンスーパーニールの全面に白色の印刷を施し、ナイロン６（５μｍ）／ＭＸＤ６（５μｍ）／ナイロン６（５μｍ）／白色印刷層の構成からなるガスバリア性多層樹脂フィルム２を製造した。ガスバリア性多層樹脂フィルム２の白色印刷面と、実施例１で得られた酸素吸収層を含む積層体１の酸素吸収層面を、ウレタン系接着剤を使用したドライラミネートによって接着して、ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ層（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／白色印刷層／ナイロン６（５μｍ）／ＭＸＤ６（５μｍ）／ナイロン６（５μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム２を得た。
【００４６】
次に、実施例１と同様にして、脱酸素性多層フィルム２からなる四方シール袋に蒸留水を充填、密封し、この包装袋を３０分間、８５℃の条件にて加熱処理した後の包装袋の外観観察を行ったところ、特に問題はなかったが、３５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１ヶ月間保存した後の包装袋の外観観察を行ったところ、一部酸素吸収層内の脱酸素剤の錆がところどころ白色印刷面を突き抜けて露出しており、包装袋外観を悪化させていた。
【００４７】
実施例２
ポリ塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフィルム（ダイセル化学工業（株）製、商品名：セネシＫＯＮ＃６０００）全面に、実施例１と同様にして、グラビア印刷法により白色印刷を施し、次いで、白色印刷面上にＬＤＰＥを押し出しラミネートして、ＬＤＰＥ層（２０μｍ）／白色印刷層／ポリ塩化ビニリデン層（約５μｍ）／ナイロン層（約１０μｍ）の構成からなるガスバリア性多層樹脂フィルム３を製造した。
【００４８】
次に、ガスバリア性樹脂多層フィルム３のＬＤＰＥ面と、実施例１で得られた酸素吸収層を含む積層体１の酸素吸収層面を、ウレタン系接着剤を使用したドライラミネートによって接着し、ＬＬＤＰＥ層（３０μｍ）／白色ＬＤＰＥ層（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／白色印刷層／ポリ塩化ビニリデン層（約５μｍ）／ナイロン層（約１０μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム３を得た。
実施例１と同様にして、脱酸素性多層フィルム３からなる四方シール袋に蒸留水を充填、密封し、この包装袋を３０分間、８５℃の条件にて加熱処理した後の包装袋の外観観察、及び３５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１ヶ月間保存した後の包装袋の外観観察を行った。加熱処理後及び１ヶ月保存後の包装袋外観に問題はなかった。
【００４９】
実施例３
二軸延伸ナイロン６−ＭＸナイロン混合樹脂フィルム（出光石油化学（株）製、商品名：ユニアスロンTB-1000、以下適宜ユニアスロンと略す）全面に、実施例１と同様にして、グラビア印刷法により白色印刷を施し、次いで白色印刷面上にLDPEを押出ラミネートして、LDPE層（20μｍ）／白色印刷層／ユニアスロン（15μｍ）の構成からなるガスバリア性多層樹脂フィルム４を製造した。
次に、押出ラミネーターを使用して、ガスバリア性多層樹脂フィルム４のLDPE面上に、実施例１で得られた酸素吸収性コンパウンドを押出ラミネートして酸素吸収層を形成し、次いで酸素吸収層上に白色LDPEを押出ラミネートして、白色LDPE層（30μｍ）／酸素吸収層（30μｍ）／LDPE層（20μｍ）／白色印刷層／ユニアスロン（15μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム４を得た。
実施例１と同様にして、脱酸素性多層フィルム４からなる四方シール袋に蒸留水を充填、密封し、この包装袋を30分間、85℃の条件にて加熱処理した後の包装袋の外観観察、及び35℃、60％RHの恒温恒湿槽内に１ヶ月間保存した後の包装袋の外観観察を行った。加熱処理後及び１ヶ月保存後の包装袋外観に問題は無かった。
【００５０】
実施例１〜３及び比較例１の結果から明らかなように、印刷層と酸素吸収層が直接接着していない層構成を有する脱酸素性多層フィルムを使用した実施例１〜３では、加熱処理後や、１ヶ月保存後においても外観上問題はなかった。一方、印刷層と酸素吸収層が直接接着した層構成を有する脱酸素性多層フィルムを使用した比較例１では、加熱処理直後には問題は見られなかったものの、１ヶ月保存後に酸素吸収層中の脱酸素剤の錆が数カ所白色印刷を突き抜けており、包装袋外観を悪化させていた。
【００５１】
実施例４
実施例１で得られた脱酸素剤３０重量部及びエチレン−プロピレンランダム共重合体（チッソ（株）製、商品名：チッソポリプロＦ８０９０、以下適宜ランダムＰＰと略す）７０重量部をブレンドし、３５ｍｍ二軸押し出し機にて押し出しを行い、ブロワ付きネットベルトで冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収性コンパウンド２を得た。
次に、繰り出し機、Ｔダイを備えた押し出し機、冷却ロール、引き取り機等を備えたタンデムラミネーターを用いて、繰り出し機から繰り出されるポリプロピレン樹脂からなるフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：パイレンフィルムＰ１１２８、以下適宜ＰＰフィルムと略す）上に、１台目の押し出し機から酸化チタンを１０重量％添加してなる白色に着色したポリプロピレン樹脂（チッソ（株）製、商品名：チッソポリプロＦ８０９０、以下適宜白色ＰＰと略す）を押し出しラミネートし、続いて、白色ＰＰ層上に、２台目の押し出し機から前述の酸素吸収性コンパウンド２を押し出しラミネートして、ＰＰフィルム（３０μｍ）／白色ＰＰ層（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）の構成を有する積層体２を得た。
【００５２】
次に、実施例１と同様にして、グラビア印刷法によりナイロンスーパーニール全面に白色印刷を施し、続いて、白色印刷面上にポリプロピレン樹脂からなるフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：パイレンフィルムＰ１１２８、以下適宜ＰＰフィルムと略す）をウレタン系接着剤を使用したドライラミネートにより積層し、ナイロン６（５μｍ）／ＭＸＤ６（５μｍ）／ナイロン６（５μｍ）／白色印刷／ＰＰ層（３０μｍ）の構成からなるガスバリア性多層樹脂フィルム５を製造した。
前述の酸素吸収層を含む積層体２の酸素吸収層側と、ガスバリア性多層樹脂フィルム５のＰＰフィルム面を、ウレタン系接着剤を使用したドライラミネートにより接着し、ＰＰ層（３０μｍ）／白色ＰＰ層（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／ＰＰ層（３０μｍ）／白色印刷／ナイロン６（５μｍ）／ＭＸＤ６（５μｍ）／ナイロン６（５μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム５を得た。次に、得られた脱酸素性多層フィルム５から、内寸１８ｃｍ×１５ｃｍの四方シール袋を作製し、袋内部にお粥２００ｇを充填して、袋内空気量が５ｃｃ程度になるようにヒートシールにて密封した。この包装袋を１０分間、１２１℃の条件にて加熱処理した後、包装袋の外観を観察した。続いて、加熱処理された包装袋を３５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽内に３ヶ月間保存した後、再び包装袋の外観を観察した。加熱処理後及び３ヶ月保存後の包装袋外観に問題はなかった。
【００５３】
比較例２
比較例１で得られたガスバリア性多層樹脂フィルム２の白色印刷面と、実施例４で得られた酸素吸収層を含む積層体２の酸素吸収層面を、ウレタン系接着剤を使用したドライラミネートによって接着して、ＰＰ層（５０μｍ）／白色ＰＰ層（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／白色印刷／ナイロン６（５μｍ）／ＭＸＤ６（５μｍ）／ナイロン６（５μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム６を得た。
次に、実施例４と同様にして、脱酸素性多層フィルム６からなる四方シール袋にお粥を充填、密封し、この包装袋を１０分間、１２１℃の条件にて加熱処理した後、包装袋の外観観察を行ったところ、酸素吸収層と印刷層の間で一部、層間剥離が見られた。
【００５４】
実施例５
二軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカ（株）製、商品名；エンブレムＲＴ、以下適宜Ｎｙと略す）に、実施例１と同様にして、グラビア印刷法によりＮｙ全面に白色印刷を施した。続いて、白色印刷面上に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物からなる二軸延伸フィルム（（株）クラレ製、商品名：エバールフィルムＥＦ−ＣＲ、以下適宜ＥＶＯＨと略す）をウレタン系接着剤を使用したドライラミネートにより積層して、Ｎｙ（１５μｍ）／白色印刷層／ＥＶＯＨ（１５μｍ）の構成を有するガスバリア性多層樹脂フィルム６を製造した。
【００５５】
次に、実施例４で得られた酸素吸収層を含む積層体２の酸素吸収層面と、ガスバリア性多層樹脂フィルム６のＥＶＯＨ面を、ウレタン系接着剤を使用したドライラミネートにより接着して、ＰＰ層（３０μｍ）／白色ＰＰ層（２０μｍ）／酸素吸収層（３０μｍ）／ＥＶＯＨ（１５μｍ）／白色印刷／Ｎｙ（１５μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム７を得た。
実施例４と同様にして、脱酸素性多層フィルム７からなる四方シール袋にお粥を充填、密封し、この包装袋を１０分間、１２１℃の条件にて加熱処理した後の包装袋の外観観察、及び３５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿槽内に３ヶ月間保存した後の包装袋の外観観察を行った。加熱処理後及び３ヶ月保存後の包装袋外観に問題はなかった。
【００５６】
実施例４〜５及び比較例２の結果から明らかなように、印刷面と酸素吸収層を直接接着していない層構成を有する脱酸素性多層フィルムを使用した実施例４や実施例５では、加熱処理後や、３ヶ月保存後においても層間剥離等は発生せず、外観上問題はなかった。一方、印刷面と酸素吸収層を直接接着した層構成を有する脱酸素性多層フィルムを使用した比較例２では、加熱処理後に酸素吸収層と印刷層の層間で一部剥離が見られ、包装袋外観が悪化していた。
【００５７】
実施例６
第１乃至第３押し出し機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機からなる３種５層多層シート製造装置を用いて、第１の押し出し機からエチレン−プロピレンブロック共重合体（日本ポリケム（株）製、商品名：ＥＣ９、以下適宜ブロックＰＰと略す）を、第２の押し出し機から無水マレイン酸変性ポリプロピレン（三井化学（株）製、商品名：アドマーＱＦ５５１、以下適宜変性ＰＰと略す）を、第３の押し出し機から結晶性ポリ（メタキシリレンアジパミド）（三菱ガス化学（株）製、商品名：ＭＸナイロン＃６００７、以下適宜ＭＸと略す）をそれぞれ押し出し、ブロックＰＰ（２５０μｍ）／変性ＰＰ（３０μｍ）／ＭＸ（５０μｍ）／変性ＰＰ（３０μｍ）／ブロックＰＰ（２５０μｍ）の構成を有するガスバリア性多層シート１を得た。
【００５８】
真空圧空成形機を使用してプラグアシスト成形を行い、前述のガスバリア性多層シートからトレイ状容器（内寸：縦１５ｃｍ×横１１ｃｍ×高さ３ｃｍ）を得た。
次に、トレイ状容器内に蒸留水を満杯充填し、次いでトップフィルムとして実施例４で得られた脱酸素性多層フィルム５を使用し、ヒートシールにて密封した。次に、この包装容器を３０分、１２１℃の条件にて加熱殺菌処理した後の脱酸素性多層フィルム５の外観を観察した。次に、トレイ状容器から脱酸素性多層フィルム５を剥がし、脱酸素性多層フィルム５がトレイ状容器から剥離する際の状況を観察した。加熱処理後のフィルム外観及びフィルム剥離時の状況に問題は無かった。
【００５９】
比較例３
トレイ状容器のトップフィルムとして、比較例２で得られた脱酸素性多層フィルム６を使用したこと以外は、実施例６と同様にして、蒸留水満杯充填後、脱酸素性多層フィルム６を用いてヒートシールにより密封し、３０分、１２１℃の条件にて加熱殺菌処理した後の脱酸素性多層フィルム６の外観観察を行ったところ、酸素吸収層と印刷層の間で一部、層間剥離が見られた。また、トレイ状容器から脱酸素性多層フィルム６の剥離を試みた際、酸素吸収層と印刷層の間で剥離が起こり、積層体２（ＰＰ層／白色ＰＰ層／酸素吸収層）が破断してその一部が容器に残った。
【００６０】
実施例６及び比較例３の結果から明らかなように、印刷面と酸素吸収層を直接接着していない層構成を有する脱酸素性多層フィルムをトップフィルムとして使用した実施例６では、加熱処理後や、フィルムを容器から剥がした際においても、問題はなかった。一方、印刷面と酸素吸収層を直接接着した層構成を有する脱酸素性多層フィルムをトップフィルムに使用した比較例３では、加熱処理後に酸素吸収層と印刷面の層間で一部剥離が見られた上、フィルムを容器から剥がそうとした際に、酸素吸収層と印刷層の間で剥離が起こり、ＰＰ層／白色ＰＰ／酸素吸収層の一部が容器から剥がれずに残り、実用性に問題があった。
【００６１】
実施例７
繰り出し機から繰り出されるＰＰフィルムをイージーピール性ポリプロピレン系樹脂フィルム（東セロ（株）製、商品名：CMPS 013C、以下適宜CMPSと略す）とした以外は、実施例４と同様にして、CMPS(30μｍ) ／白色PP層(20μｍ) ／酸素吸収層(30μｍ) の構成を有する積層体３を得た。
次に、実施例１と同様にして、グラビア印刷法によりシリカ蒸着PETフィルム（三菱化学興人パックス（株）製、商品名：テックバリアＴ）の全面に白色印刷を施し、続いて、白色印刷面上にPPフィルムをウレタン系接着剤を使用したドライラミネートにより積層し、PP層(30μｍ) ／白色印刷層／シリカ蒸着層／PET(12μｍ) の構成からなるガスバリア性多層樹脂フィルム７を製造した。
前述の積層体３の酸素吸収層側と、ガスバリア性多層樹脂フィルム７のPP層側を、ウレタン系接着剤を使用したドライラミネートにより接着し、CMPS(30μｍ)／白色PP層(20μｍ) ／酸素吸収層(30μｍ) ／PP層(30μｍ) ／白色印刷層／シリカ蒸着層／PET(12μｍ) の構成を有する脱酸素性多層フィルム８を得た。
【００６２】
次に、実施例６で得たガスバリア性多層シートから得たトレイ状容器にお粥を満杯充填し、次いで、トップフィルムとして脱酸素性多層フィルム８を使用し、ヒートシールにて密封した。次に、この包装容器を30分、121℃の条件にて加熱殺菌処理した後の脱酸素性多層フィルム８の外観を観察した。次に、トレイ状容器を電子レンジで２分間加熱した後、トレイ状容器から脱酸素性多層フィルム８を剥がし、脱酸素性多層フィルム８がトレイ状容器から剥離する際の状況を観察した。加熱処理後のフィルム外観及びフィルム剥離時の状況に問題はなかった。
【００６３】
【発明の効果】
本発明の脱酸素性多層体は、酸素吸収層と印刷層を直接接着しない層構成を有し、加熱処理等の条件下においても層間剥離を起こすことがなく、また長期間保存しても、酸素吸収層中の脱酸素剤が印刷面を突き抜けて包装容器外面に錆が露出することが防止され、良好な外観を保持する。このことにより、本発明の脱酸素性多層体は、各種食品、医薬品等の収納物品の長期保存を可能にする実用性に優れた包装材料として、極めて有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る脱酸素性多層体の一態様の断面図
【図２】本発明に係る脱酸素性多層体の一態様の断面図
【図３】本発明に係る脱酸素性多層体の一態様の断面図
【図４】本発明に係る脱酸素性多層体の一態様の断面図
【符号の説明】
層Ａヒートシール層
層Ｂ酸素吸収層
層Ｃガスバリア性多層樹脂層
層▲１▼ 熱可塑性樹脂層
層▲２▼ 着色熱可塑性樹脂層
層Ｋ隔離層
層Ｐ印刷層
層Ｔ中間層
層Ｇガスバリア性樹脂層
層Ｓ保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer body having an oxygen absorption function and a packaging container using the multilayer body. Specifically, the adhesive strength between the oxygen absorbing layer (layer B) and the gas barrier multilayer resin layer (layer C) can be made sufficient, and in particular, the oxygen absorbing layer even when subjected to heat sterilization treatment with hot water or steam. The present invention relates to a deoxidizing multilayer body that does not peel (layer B) and can maintain a good appearance and strength over a long period of time.
[0002]
In recent years, as one of the deoxygenation packaging technologies, a container is made up of a multilayer material in which an oxygen absorbing layer composed of an oxygen absorbing resin composition in which a deoxidizing agent is blended with a thermoplastic resin, and the gas barrier property of the container is improved. At the same time, development of packaging containers in which the container itself is provided with an oxygen absorbing function has been underway. Among these, a thin deoxygenating multilayer body having a thin total thickness, a so-called deoxygenating film, is a thermoplastic in which an oxygen scavenger is dispersed as an intermediate layer in a conventional gas barrier multilayer film in which a heat seal layer and a gas barrier layer are laminated. It is used as a resin layer that has been laminated with an oxygen absorption layer and has a function of absorbing oxygen in the container in order to prevent oxygen permeation from the outside, and is known in the art such as extrusion lamination, coextrusion lamination, and dry lamination. It is manufactured using a manufacturing method.
[0003]
On the other hand, packaging containers made from various packaging materials are printed in order to improve the display and aesthetics of products. The ink used for printing is usually formed by dispersing a colorant such as a pigment in a vehicle composed of a resin and an organic solvent. After the ink is transferred to a printing material by various printing methods, the ink is subjected to a drying process. The organic solvent therein is removed, the resin in which the pigment is dispersed is fixed to the printing material, and the printing material is printed.
[0004]
[Problems to be solved by the present invention]
Even in a packaging container made of a deoxidizing multilayer, printing is performed on the outer surface of the container in order to improve the display and aesthetics of the product. However, when the oxygen absorbing layer has a layer structure formed by directly adhering to the printing surface, the adhesive strength is reduced at the contact surface of the resin in which the oxygen absorber in the oxygen absorbing layer and the pigment on the printing surface are dispersed, which is practical. In some cases, it may not be possible to obtain a sufficient interlayer adhesion strength. In particular, when heat sterilization treatment with hot water or steam is performed, delamination may occur between the oxygen absorbing layer and the printed surface, which may impair the appearance.
[0005]
This invention solves the above-mentioned problem, and it aims at providing the packaging material which enables long-term preservation | save of stored articles, such as various foodstuffs and a pharmaceutical. Specifically, the oxygen absorbing layer and the printing surface are not directly bonded, but by adopting a layer structure arranged at an isolated position, sufficient adhesive strength is exhibited between the respective layers, and even if heat sterilization treatment is performed, the interlayer It is an object of the present invention to provide a deoxygenating multilayer body excellent in practicality that does not peel off and does not impair the appearance of a container.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors have made extensive studies, and as a result, the oxygen is formed by dispersing the oxygen absorber in the thermoplastic resin through the intermediate layer made of the thermoplastic resin. By adhering to the absorbent layer, the adhesive strength between each layer can be made sufficient, and it is possible to produce a deoxygenating multilayer body in which each layer does not peel even when subjected to heat sterilization treatment etc. I found something and completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention includes, in order, a heat seal layer (layer A) made of an oxygen-permeable thermoplastic resin, an oxygen absorption layer (layer B) in which an oxygen scavenger is dispersed in the thermoplastic resin layer, and a pigment that is a resin. A multilayer body composed of a gas barrier multilayer resin layer (layer C) comprising a print layer made of ink dispersed in and a gas barrier resin layer made of a gas barrier thermoplastic resin, wherein the print layer is a gas barrier multilayer resin layer (layer The present invention relates to a deoxygenating multilayer body which exists between the layers of C) and does not come into contact with the oxygen absorbing layer (layer B).
[0008]
More specifically, in the multilayer body, the gas barrier multilayer resin layer (layer C) is separated from the oxygen absorbing layer (layer B) side by a separation layer (layer K) made of a thermoplastic resin, a printing layer (layer P), and a gas barrier. It is a deoxygenating multilayer body consisting of a conductive resin layer (layer G).
The multilayer body is a multilayer body in which a protective layer (layer S) made of a moisture-resistant thermoplastic resin is laminated on the outside of the gas barrier resin layer (layer G).
In the multilayer body, the gas barrier multilayer resin layer (layer C) is formed from the gas absorption resin layer (layer G), the printing layer (layer P), and the moisture-resistant thermoplastic resin from the oxygen absorption layer (layer B) side. It is a multilayer body which consists of a protective layer (layer S).
The multilayer body is a multilayer body in which an intermediate layer (layer T) made of a thermoplastic resin is laminated adjacent to the print layer (layer P).
Moreover, a part or all of a packaging container is a packaging container which makes the layer A of the said multilayer body inside.
[0009]
Specifically, a heat seal layer (layer A) made of an oxygen-permeable thermoplastic resin, an oxygen absorption layer (layer B) made of a thermoplastic resin in which an oxygen scavenger is dispersed, and a polyolefin-based thermoplastic resin. A deoxidizing multilayer body in which an isolation layer (layer K), a printing layer (layer P), and a gas barrier layer (layer G) made of a gas barrier thermoplastic resin are laminated in this order.
Further, a heat seal layer (layer A) made of a thermoplastic resin having oxygen permeability, an oxygen absorption layer (layer B) made of a thermoplastic resin in which an oxygen scavenger is dispersed, and a separating layer made of a polyolefin-based thermoplastic resin (layer B) Layer K), printed layer (layer P), gas barrier layer (layer G) made of a gas barrier thermoplastic resin, and protective layer (layer S) made of a moisture resistant thermoplastic resin are laminated in this order. It is.
Further, a heat seal layer (layer A) made of a thermoplastic resin having oxygen permeability, an oxygen absorption layer (layer B) made of a thermoplastic resin in which an oxygen scavenger is dispersed, and a separating layer made of a polyolefin-based thermoplastic resin (layer B) Layer K), printing layer (layer P), intermediate layer (layer T) made of thermoplastic resin, gas barrier layer (layer G) made of gas barrier thermoplastic resin, and protective layer (layer S) made of moisture-resistant thermoplastic resin Is a deoxygenating multilayer body formed by laminating in this order.
[0010]
Further, a heat seal layer (layer A) made of a thermoplastic resin having oxygen permeability, an oxygen absorption layer (layer B) made of a thermoplastic resin in which an oxygen scavenger is dispersed, and a separating layer made of a polyolefin-based thermoplastic resin (layer B) Layer K), a printing layer (layer P), an intermediate layer (layer T) made of a thermoplastic resin, and a gas barrier layer (layer G) made of a gas barrier thermoplastic resin are laminated in this order. .
Further, a heat seal layer (layer A) made of a thermoplastic resin having oxygen permeability, an oxygen absorption layer (layer B) made of a thermoplastic resin in which an oxygen scavenger is dispersed, and a separating layer made of a polyolefin-based thermoplastic resin (layer B) Layer K), a gas barrier layer (layer G) made of a gas barrier thermoplastic resin, a printing layer (layer P), and a protective layer (layer S) made of a moisture-resistant thermoplastic resin, which are laminated in this order. It is.
Further, a heat seal layer (layer A) made of a thermoplastic resin having oxygen permeability, an oxygen absorption layer (layer B) made of a thermoplastic resin in which an oxygen scavenger is dispersed, and a gas barrier layer made of a gas barrier thermoplastic resin (layer B) A deoxygenating multilayer body in which a protective layer (layer S) made of layer G), a printing layer (layer P), and a moisture-resistant thermoplastic resin is laminated in this order.
Furthermore, the present invention relates to a packaging container in which a part or all of the packaging container is composed of the above-described deoxygenating multilayer body.
[0011]
In the present invention, it is possible to prevent the oxygen absorbing layer (layer B) and the gas barrier multilayer resin layer (layer C) from having sufficient adhesive strength by avoiding direct contact between the printing surface and the oxygen absorber of the oxygen absorbing layer. can do.
[0012]
The heat seal layer (layer A) constituting the deoxidizing multilayer body of the present invention prevents the stored article and the oxygen absorbing layer (layer B) from coming into direct contact when used for a part or all of the packaging container. In addition to having a role as an isolation layer, it also serves as a heat seal layer and an oxygen-permeable layer that efficiently transmits oxygen because oxygen in the packaging container is quickly absorbed by the oxygen scavenger composition in the oxygen-absorbing layer. As a role.
[0013]
The heat seal layer (layer A) can be used without limitation as long as it is various thermoplastic resins capable of fulfilling the above-mentioned role. For example, various polyethylenes such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, polyethylene by metallocene catalyst, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic Ethyl acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, propylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer And various polypropylenes such as polypropylene by a metallocene catalyst, polymethylpentene, thermoplastic elastomer and the like, and these can be used alone or in combination.
[0014]
Particularly in the present invention, polyethylenes and polypropylenes having good oxygen permeability and excellent hygiene and versatility are preferably used. Further, the heat seal layer (layer A) may be a single layer of the above resin or a multilayer structure of two or more layers, such as a color pigment such as titanium oxide, an antioxidant, a slip agent, an ultraviolet ray inhibitor, an antistatic agent, Additives such as stabilizers, fillers such as calcium carbonate, clay, mica and silica, deodorizers and the like may be added.
[0015]
The thickness of the heat seal layer (layer A) is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 60 μm, regardless of the number of layers. If the thickness of the heat seal layer (layer A) is thinner than 10 μm, the oxygen scavenger in the oxygen absorption layer (layer B) breaks through the heat seal layer (layer A) and is exposed to the surface, or the heat seal strength decreases. Therefore, it is not preferable. On the other hand, if it is thicker than 100 μm, it is not preferable because lamination becomes difficult, oxygen permeability is lowered and oxygen absorbing performance of the deoxidizing multilayer body is lowered, and there is a problem in cost.
[0016]
The heat seal layer (layer A) needs to actively permeate oxygen in order for the oxygen scavenger in the oxygen absorption layer (layer B) to absorb oxygen efficiently. In the present invention, the oxygen permeability of the heat seal layer (layer A) is 500 cc / m irrespective of the film thickness, the number of layers, and the material configuration. ² ・ Atm · day (25 ° C., 100% RH) or more is preferable, 700 cc / m ² ・ Atm · day (25 ° C., 100% RH) or more is more preferable. Oxygen permeability is 500cc / m ² When less than atm · day (25 ° C., 100% RH), the oxygen permeation of the heat seal layer (layer A) becomes smaller than the oxygen absorption performed by the oxygen absorber in the oxygen absorption layer (layer B), This is not preferable because a sufficient oxygen absorption rate cannot be obtained as a multilayer body.
[0017]
The oxygen absorbing layer (layer B) constituting the deoxygenating multilayer body of the present invention is obtained by dispersing an oxygen scavenger in a thermoplastic resin. After melt-kneading the oxygen scavenger and thermoplastic resin with an extruder, extrude from the strand die, extrude the compound prepared in advance using a method such as pelletizing through a cooling process, or heat softening It is manufactured by spraying an oxygen scavenger between sandwiched thermoplastic resin films. The oxygen absorbing layer (layer B) has a role of absorbing oxygen dissolved in the container or in the stored article, and a role of absorbing a small amount of oxygen entering from the outside of the container to prevent oxygen permeation into the container.
[0018]
The thermoplastic resin constituting the oxygen absorption layer (layer B) has an oxygen permeability coefficient of 70 cc · mm / m so as not to hinder the oxygen absorption reaction of the oxygen scavenger. ² ・ Atm · day (25 ° C., 100% RH) or more is preferable, 100 cc · mm / m ² ・ Atm · day (25 ° C., 100% RH) or more is more preferable. Thermoplastic resin has an oxygen transmission coefficient of 70 cc · mm / m ² -If it is lower than atm · day (25 ° C, 100% RH), the oxygen permeation of the thermoplastic resin becomes smaller than the oxygen absorption performed by the oxygen absorber, and the oxygen absorption rate of the oxygen absorber is preferably reduced. Absent.
[0019]
Examples of the thermoplastic resin constituting the oxygen absorbing layer (layer B) include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, various polyethylenes exemplified by polyethylene using a metallocene catalyst, and ethylene-vinyl acetate. Polymer, ionomer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, propylene homopolymer Examples include polymers, propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, various polypropylenes such as polypropylene based on metallocene catalysts, thermoplastic elastomers, and the like, and these can be used alone or in combination. Good oxygen Have excessive sexual, and among the versatility surface described above, various polyethylenes, various polypropylenes are preferably used.
[0020]
The oxygen scavenger dispersed in the oxygen absorbing layer (layer B) is not limited as long as it can cause an oxygen absorbing reaction and can be dispersed in a thermoplastic resin. An oxygen scavenger comprising a combination of an oxidizable main agent and an auxiliary agent is preferably used. A preferred main agent is iron powder, and a chemical substance that promotes the oxygen absorption reaction of the main agent, such as a metal halide or an alkali agent, is used as an auxiliary agent.
[0021]
The iron powder used for the main agent can be used without any particular limitation on the purity and the like as long as it can cause an oxygen absorption reaction. For example, a part of the surface may already be oxidized, and other metals may be used. It may be contained. The iron powder is preferably granular, and for example, iron powder such as reduced iron powder, sprayed iron powder, and electrolytic iron powder, pulverized products of various iron such as cast iron and steel, and ground products are used. The average particle size is in the range of 1 to 100 μm in consideration of handling properties, reducing the film thickness of the oxygen absorbing layer (layer B), and preventing asperities of the oxygen scavenger appearing in the film appearance as much as possible. In particular, the range of 1 to 80 μm is preferable.
[0022]
In the case of an oxygen scavenger using iron powder as a main agent and a metal halide as an auxiliary agent, the auxiliary metal halide acts catalytically on the oxygen absorption reaction of the main agent. Examples of the metal halide include alkali metal or alkaline earth metal chlorides, bromides, and iodides, and lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, or barium chlorides and iodides are preferably used. The compounding amount of the metal halide is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the iron powder.
[0023]
The metal halide is used together with the iron powder as an essential component of the oxygen scavenger mainly composed of iron powder. However, it is preferable that the metal halide is mixed and added in advance so as not to adhere to the iron powder and easily separate. For example, a method of mixing a metal halide and iron powder using a ball mill, a speed mill, etc., a method of embedding a metal halide in the uneven portion of the iron powder surface, a method of attaching a metal halide to the iron powder surface using a binder A method of adhering a metal halide to the surface of the iron powder by drying after mixing the aqueous metal halide solution and the iron powder can be employed. A preferred oxygen scavenger is an iron powder-based composition containing iron powder and a metal halide, and particularly preferably a metal halide-coated iron powder-based composition in which a metal halide is attached to the iron powder.
[0024]
The blending amount of the oxygen scavenger in the oxygen absorbing layer (layer B) is preferably in the range of 10 to 70% by weight, more preferably in the range of 10 to 60% by weight. When the blending amount of the oxygen scavenger is lower than 10% by weight, the oxygen absorption capacity is insufficient and is not preferable. When it is higher than 70% by weight, it becomes difficult to form the oxygen absorbing layer (layer B). Unevenness due to the oxygen scavenger is transferred to the gas barrier layer side, and the adhesive strength between the oxygen absorbing layer (layer B) and the gas barrier multilayer resin layer (layer C) is greatly reduced.
[0025]
The film thickness of the oxygen absorbing layer (layer B) is preferably in the range of 20 to 100 μm, particularly preferably in the range of 30 to 80 μm, regardless of the constituent materials. If the film thickness of the oxygen absorbing layer (layer B) is less than 20 μm, film formation becomes difficult or the amount of oxygen scavenger per unit area of the film decreases, and sufficient oxygen absorbing capacity cannot be obtained. On the other hand, if it is thicker than 100 μm, the total thickness of the film is increased, which may cause inconvenience in handling and a problem in cost.
[0026]
In addition, for the oxygen absorbing layer (layer B), various additives such as coloring pigments such as titanium oxide, antioxidants, slip agents, UV inhibitors, antistatic agents, stabilizers, clays, mica, etc. Further, fillers such as silica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and alumina, deodorizers, adsorbents such as activated carbon and zeolite, and the like may be added.
[0027]
In the gas barrier multilayer resin layer (layer C) of the present invention, two or more thermoplastic resins including a gas barrier resin layer (layer G) made of a gas barrier thermoplastic resin are laminated, and a colorant is a resin between the layers. A printed layer (layer P) dispersed therein is laminated, and when forming a packaging container using a deoxidizing multilayer body, it has a role of blocking oxygen entering from the outside of the container It has the role of displaying the contents and giving the aesthetics as a container.
[0028]
The gas barrier multilayer resin layer (layer C) has, for example, a configuration in which an isolation layer (layer K) made of a thermoplastic resin, a printing layer (layer P), and a gas barrier resin layer (layer G) are laminated, or an isolation layer ( Layer K), a printing layer (layer P), a gas barrier resin layer (layer G) and a protective layer (layer S) made of a thermoplastic resin, a gas barrier resin layer (layer G), a printing layer ( Layer P) and protective layer (layer S) are laminated, or a gas barrier resin layer (layer G), printed layer (layer P), intermediate layer (layer T), and protective layer (layer S) are laminated. Such layers can be employed, and these layers can be laminated by various conventionally known laminating methods or coextrusion.
[0029]
For the isolation layer (layer K) and intermediate layer (layer T) constituting the gas barrier multilayer resin layer (layer C), a thermoplastic resin is used, for example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra-low Density polyethylene, high density polyethylene, various polyethylenes exemplified by metallocene-catalyzed polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid Copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, propylene homopolymers, propylene-ethylene random copolymers, propylene-ethylene block copolymers, various types exemplified by polypropylene using metallocene catalysts Polypropylene, maleic anhydride modified poly Various thermoplastic resins exemplified by polyolefins such as olefins, polyesters such as polyethylene terephthalate, and polyamides such as nylon 6 and nylon 66 can be used alone or in combination. good.
[0030]
Preferred resins for the isolation layer (layer K) are the polyolefins and polyamides described above. Preferred resins for the intermediate layer (layer T) are the various polypropylenes and polyamides described above.
[0031]
The print layer (layer P) constituting the gas barrier multilayer resin layer (layer C) is a layer made of a resin in which a colorant is dispersed. Various inks can be used for the printing layer, but in the present invention, it is preferable to have heat resistance that can withstand heat sterilization treatment, etc., so that the organic pigment or inorganic pigment is a urethane type or polyester type. It is preferable to use an ink dispersed in a resin.
The printing layer (layer P) is, for example, a method in which a gas barrier resin layer (layer G) is printed and then a separation layer (layer K) is laminated by dry lamination or the like, or a protective layer (layer S) is printed. After that, a method of laminating the gas barrier resin layer (layer G) by dry lamination or the like, a method of laminating the isolation layer (layer K) by dry lamination or the like after printing the intermediate layer (layer T), etc. Is done. The printed layer (layer P) is arranged at a position where it does not become the surface when a deoxygenating multilayer body is formed.
[0032]
The printing method is typified by a relief printing method using relief printing represented by flexographic printing, an intaglio printing method using intaglio printing represented by gravure printing, a lithographic printing method using lithographic printing represented by offset printing, and screen printing. Various printing methods exemplified by a stencil printing method using a stencil plate, etc. can be used, and gravure printing is particularly preferably performed because of the characteristics of the printing method.
In the deoxidizing multilayer body of the present invention, since it is not preferable that the oxygen absorbing layer (layer B) in which the oxygen scavenger is dispersed is visible from the outside of the container, printing is performed over the entire surface of the gas barrier multilayer resin layer (layer C). It is preferable to apply.
[0033]
Examples of the gas barrier resin layer (layer G) constituting the gas barrier multilayer resin layer (layer C) include, for example, polyvinylidene chloride, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide such as MX nylon and amorphous nylon, An inorganic oxide vapor-deposited film such as a silica vapor-deposited film can be used alone or in combination, and these stretched films may be used.
[0034]
The protective layer (layer S) constituting the gas barrier multi-layer resin layer (layer C) is made of a moisture-resistant thermoplastic resin, and prevents the gas barrier resin layer (layer G) from being torn or maintaining the strength of the film. Are stacked. As the thermoplastic resin constituting the protective layer (layer S), various polyethylenes, various polypropylenes, polyamides such as nylon 6 and nylon 66, and polyesters such as polyethylene terephthalate can be used alone or in combination. A stretched film may be used.
[0035]
The oxygen permeability of the gas barrier multilayer resin layer (layer C) is preferably as low as possible as long as processability and cost allow, and is 100 cc / m regardless of the material type, layer configuration, and film thickness. ² ・ Atm · day (25 ° C., 50% RH) or less is required, more preferably 50 cc / m ² ・ Atm · day (25 ° C., 50% RH) or less. By doing in this way, when manufacturing a packaging container using the deoxidizing multilayer body according to the present invention, the amount of oxygen entering from the outside can be reduced, and the stored article has better storage stability. Can be.
[0036]
Moreover, it is preferable to set the film thickness of a gas-barrier multilayer resin layer (layer C) to the range of 10-100 micrometers irrespective of the number of layers, and it is more preferable if it is the range of 10-80 micrometers. If the thickness is less than 10 μm, the gas barrier property is insufficient, which is not preferable. If the thickness is more than 80 μm, the total film thickness is unnecessarily thick. Because it becomes a problem, it is not preferable.
[0037]
For the gas barrier multilayer resin layer (layer C), various additives such as coloring pigments such as titanium oxide, antioxidants, slip agents, UV inhibitors, antistatic agents, stabilizers, clay, mica, etc. Further, fillers such as silica, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, and alumina may be added.
The gas barrier multilayer resin layer (layer C) can be produced by laminating by a known method such as coextrusion, extrusion lamination, or dry lamination.
[0038]
Regarding the lamination of the heat seal layer (layer A), the oxygen absorption layer (layer B) and the gas barrier multilayer resin layer (layer C) constituting the deoxygenating multilayer body of the present invention, extrusion lamination, coextrusion lamination, dry lamination It can carry out using conventionally well-known lamination methods, such as.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIGS. 1 to 4, for example, the oxygen-absorbing multilayer body of the present invention has a heat seal layer (layer A) made of an oxygen-permeable thermoplastic resin, and an oxygen absorber in which an oxygen-absorbing agent is dispersed in the thermoplastic resin. A layer (layer B) and a gas barrier multilayer resin layer (layer C) are laminated in this order. The heat seal layer (layer A) made of an oxygen-permeable thermoplastic resin has a multilayer structure of a layer (1) made of a thermoplastic resin and a layer (2) made of a thermoplastic resin in which a pigment is dispersed as shown in the drawing. It may be a single layer of layer (1) or layer (2). The gas barrier multilayer resin layer (layer C) has a multilayer structure as shown in the drawing. For example, as shown in FIG. 1, a printed layer (layer K) is disposed between the isolation layer (layer K) and the intermediate layer (layer T). A structure having a layer P), a structure having a printing layer (layer P) between the intermediate layer (layer T) and the gas barrier layer (layer G) as shown in FIG. 2 and FIG. A structure having a printing layer (layer P) between the gas barrier layer (layer G) and the outermost layer (layer S) can be adopted.
[0040]
When used as a container, the heat seal layer (layer A) is the inside of the container.
The deoxidizing multilayer body of the present invention can be used as a material for constituting various packaging containers such as a three-side sealed bag, a four-side sealed bag, a bag-like container such as a standing pouch, and a lid for a gas barrier container.
A packaging container using the deoxygenating multilayer body of the present invention for at least a part or all of a container absorbs oxygen in the container in addition to oxygen that slightly enters from the outside of the container, and preserves the container. It prevents the deterioration of oxygen due to oxygen and enables long-term storage of stored items.
[0041]
Examples of the packaging container using the deoxidizing multilayer body of the present invention include milk, juice, sake, whiskey, shochu, coffee, tea, jelly drink, health drink and other liquid drinks, seasoning liquid, sauce, soy sauce, dressing , Liquid soup, mayonnaise, miso, spices and other seasonings, pasty foods such as jam, cream and chocolate paste, liquid foods represented by liquid processed foods such as liquid soups, boiled foods, pickles and stews, Raw and boiled noodles such as buckwheat noodles, noodles, noodles, polished rice, moisture-conditioned rice, non-washed rice and other cooked rice, cooked cooked rice, gomoku rice, red rice, rice bran and other processed rice products, powdered soup , High moisture foods represented by powder seasonings such as dashi stock, other solid and solution chemicals such as pesticides and insecticides, liquid and paste pharmaceuticals, lotions, cosmetic creams, cosmetic milks It can store various items such as hair conditioners, hair dyes, shampoos, soaps, detergents, etc., oxygen does not enter from the outside of the container, and oxygen inside the container is absorbed by the oxygen absorber composition. Therefore, oxidative corrosion and the like of the article can be prevented and good quality can be maintained for a long time.
[0042]
【Example】
Examples of the present invention are shown below. The present invention is not limited to these examples.
Example 1
An aqueous solution containing 3 parts by weight of calcium chloride and 100 parts by weight of reduced iron powder having an average particle size of 30 μm and 30 parts by weight of a coated iron powder-based oxygen scavenger obtained by mixing and drying 0.5 parts by weight of calcium sulfate And 70 parts by weight of low-density polyethylene resin (Mitsui Chemicals, trade name: Mirason 18SP, hereinafter abbreviated as LDPE as appropriate) are extruded with a 35 mm twin screw extruder and cooled with a net belt with a blower After passing through a pelletizer, an oxygen-absorbing compound 1 was obtained.
Next, a film made of a linear low density polyethylene resin fed from a feeding machine using a tandem muraminator equipped with a feeding machine, an extruder equipped with a T die, a cooling roll, a winder, etc. (Tosero Co., Ltd.) Product name: TUX-TC # 30 (hereinafter abbreviated as LLDPE film as appropriate), white-colored low density polyethylene resin (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) obtained by adding 10% by weight of titanium oxide from the first extruder. Co., Ltd., trade name: Milason 18SP, hereinafter abbreviated as white LDPE as appropriate), followed by extruding and laminating the aforementioned oxygen-absorbing compound 1 onto the white LDPE layer from the second extruder, A laminate 1 having a configuration of LLDPE layer (30 μm) / white LDPE layer (20 μm) / oxygen absorption layer (30 μm) was obtained.
[0043]
A gravure made of nylon 6 / MXD6 / nylon 6 gas barrier biaxially stretched nylon film (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name: Nylon Super Neil) with urethane resin as main resin and white pigment dispersed in it. Using nylon (Toyo Ink Mfg. Co., Ltd., trade name: Ramipack Super), a white back print was applied to the entire surface of the nylon superneil by the gravure printing method. Subsequently, a dry laminate using a urethane adhesive on a film made of a linear low density polyethylene resin (trade name: TUX-TC # 30, hereinafter abbreviated as LLDPE film) made of a linear low density polyethylene resin on a white printed surface. To produce a gas barrier multilayer resin film 1 composed of nylon 6 (5 μm) / MXD6 (5 μm) / nylon 6 (5 μm) / white printing layer / LLDPE layer (30 μm).
[0044]
Next, the LLDPE surface of the gas barrier multilayer resin film 1 and the oxygen absorption layer surface of the laminate 1 are laminated by dry lamination using a urethane-based adhesive, and the LLDPE layer (30 μm) / white LDPE layer (20 μm) / oxygen absorption A deoxygenated multilayer film 1 having a structure of layer (30 μm) / LLDPE layer (30 μm) / white printing layer / nylon 6 (5 μm) / MXD6 (5 μm) / nylon 6 (5 μm) was obtained.
Next, a four-side sealed bag having an inner size of 18 cm × 15 cm is prepared from the obtained oxygen-removable multilayer film 1 and filled with 200 cc of distilled water, and sealed by heat sealing so that the amount of air in the bag becomes about 10 cc. did. Next, after heat-treating this packaging bag for 30 minutes on the conditions of 85 degreeC, the external appearance of the packaging bag was observed. Subsequently, after the heat-treated packaging bag was stored in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and 60% RH for one month, the appearance of the packaging bag was observed again. There was no problem in the appearance of the packaging bag after the heat treatment and after storage for 1 month.
[0045]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, white printing is performed on the entire surface of nylon superneil by the gravure printing method, and the gas barrier property is composed of nylon 6 (5 μm) / MXD6 (5 μm) / nylon 6 (5 μm) / white printing layer. A multilayer resin film 2 was produced. The white printed surface of the gas barrier multilayer resin film 2 and the oxygen absorbing layer surface of the laminate 1 including the oxygen absorbing layer obtained in Example 1 are bonded by dry lamination using a urethane-based adhesive, and an LLDPE layer ( 30 [mu] m) / white LDPE layer (20 [mu] m) / oxygen absorbing layer (30 [mu] m) / white printing layer / nylon 6 (5 [mu] m) / MXD6 (5 [mu] m) / nylon 6 (5 [mu] m). .
[0046]
Next, in the same manner as in Example 1, the four-side sealed bag made of the deoxidized multilayer film 2 was filled with distilled water and sealed, and the packaging bag was heated for 30 minutes at 85 ° C. When the appearance of the bag was observed, there was no particular problem. However, when the appearance of the packaging bag after one month storage in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and 60% RH was observed, some oxygen was absorbed. The rust of the oxygen scavenger in the layer was exposed through the white printed surface in some places, deteriorating the appearance of the packaging bag.
[0047]
Example 2
Polyvinylidene chloride-coated biaxially stretched nylon film (Daicel Chemical Industries, Ltd., trade name: Senesi KON # 6000) was subjected to white printing by the gravure printing method in the same manner as in Example 1, and then white printing LDPE was extruded and laminated on the surface to produce a gas barrier multilayer resin film 3 having a structure of LDPE layer (20 μm) / white printing layer / polyvinylidene chloride layer (about 5 μm) / nylon layer (about 10 μm).
[0048]
Next, the LDPE surface of the gas barrier resin multilayer film 3 and the oxygen absorption layer surface of the laminate 1 including the oxygen absorption layer obtained in Example 1 are bonded by dry lamination using a urethane-based adhesive, and the LLDPE layer (30 μm) / White LDPE layer (20 μm) / Oxygen absorbing layer (30 μm) / LDPE (20 μm) / White printing layer / Polyvinylidene chloride layer (about 5 μm) / Nylon layer (about 10 μm) Film 3 was obtained.
In the same manner as in Example 1, the four-side sealed bag made of the oxygen-removing multilayer film 3 was filled with distilled water and sealed, and the packaging bag was heat-treated for 30 minutes at 85 ° C. for appearance. Observation and appearance observation of the packaging bag after storing it in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and 60% RH for one month were performed. There was no problem in the appearance of the packaging bag after the heat treatment and after storage for 1 month.
[0049]
Example 3
Biaxially stretched nylon 6-MX nylon mixed resin film (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name: Uniathlon TB-1000, hereinafter abbreviated as “uniathlon”) on the entire surface in the same manner as in Example 1 by the gravure printing method. Printing was then performed, and then LDPE was extrusion laminated on the white printing surface to produce a gas barrier multilayer resin film 4 having a structure of LDPE layer (20 μm) / white printing layer / uniathlon (15 μm).
Next, using an extrusion laminator, the oxygen-absorbing compound obtained in Example 1 is extrusion-laminated on the LDPE surface of the gas barrier multilayer resin film 4 to form an oxygen-absorbing layer, and then on the oxygen-absorbing layer. The white LDPE was laminated by extrusion to obtain a deoxygenating multilayer film 4 having a structure of white LDPE layer (30 μm) / oxygen absorption layer (30 μm) / LDPE layer (20 μm) / white printing layer / uniathlon (15 μm). .
In the same manner as in Example 1, the four-sided sealed bag made of the deoxidized multilayer film 4 was filled with distilled water and sealed, and the packaging bag was heat-treated for 30 minutes at 85 ° C. for appearance. Observation and appearance observation of the packaging bag after storage in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and 60% RH for one month were performed. There was no problem in the appearance of the packaging bag after the heat treatment and after storage for 1 month.
[0050]
As is clear from the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, in Examples 1 to 3 using a deoxidizing multilayer film having a layer structure in which the printed layer and the oxygen absorbing layer are not directly bonded, heat treatment is performed. There was no problem in appearance after and after storage for 1 month. On the other hand, in Comparative Example 1 using a deoxygenating multilayer film having a layer structure in which the printed layer and the oxygen absorbing layer were directly bonded, no problem was observed immediately after the heat treatment, but the oxygen absorbing layer was not stored in the oxygen absorbing layer after 1 month storage The rust of the oxygen scavenger penetrated the white printing in several places, which deteriorated the appearance of the packaging bag.
[0051]
Example 4
30 parts by weight of the oxygen scavenger obtained in Example 1 and 70 parts by weight of an ethylene-propylene random copolymer (manufactured by Chisso Corp., trade name: Chisso Polypro F8090, hereinafter abbreviated as random PP as appropriate) are blended, and 35 mm. Extrusion was performed with a biaxial extruder, and after cooling with a net belt with a blower, an oxygen-absorbing compound 2 was obtained through a pelletizer.
Next, using a tandem laminator equipped with a feeding machine, an extruder equipped with a T-die, a cooling roll, a take-out machine, etc., a film made of polypropylene resin fed from the feeding machine (product name: Toyobo Co., Ltd.) Pyrene film P1128 (hereinafter abbreviated as PP film as appropriate), a white colored polypropylene resin obtained by adding 10% by weight of titanium oxide from the first extruder (trade name: Chisso Polypro F8090, manufactured by Chisso Corporation) , Hereinafter appropriately abbreviated as white PP), followed by extruding and laminating the above-mentioned oxygen-absorbing compound 2 from the second extruder onto the white PP layer to produce a PP film (30 μm) / white PP. A laminate 2 having a configuration of layer (20 μm) / oxygen absorption layer (30 μm) was obtained.
[0052]
Next, in the same manner as in Example 1, white printing was performed on the entire surface of nylon superneil by the gravure printing method, followed by a film made of polypropylene resin on the white printing surface (trade name: Pyrene, manufactured by Toyobo Co., Ltd.). Film P1128 (hereinafter abbreviated as PP film as appropriate) is laminated by dry lamination using urethane adhesive, and nylon 6 (5 μm) / MXD6 (5 μm) / nylon 6 (5 μm) / white printing / PP layer (30 μm) A gas barrier multilayer resin film 5 having the structure was produced.
The oxygen absorbing layer side of the laminate 2 including the oxygen absorbing layer described above and the PP film surface of the gas barrier multilayer resin film 5 are bonded by dry lamination using a urethane-based adhesive, and a PP layer (30 μm) / white PP A deoxygenating multilayer film 5 having a structure of layer (20 μm) / oxygen absorption layer (30 μm) / PP layer (30 μm) / white printing / nylon 6 (5 μm) / MXD6 (5 μm) / nylon 6 (5 μm) was obtained. . Next, a four-side sealed bag having an inner size of 18 cm × 15 cm is prepared from the obtained oxygen-removable multilayer film 5, and 200 g of bag is filled in the bag so that the air amount in the bag is about 5 cc. Sealed with a seal. This packaging bag was heat-treated for 10 minutes at 121 ° C., and then the appearance of the packaging bag was observed. Subsequently, after the heat-treated packaging bag was stored in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and 60% RH for 3 months, the appearance of the packaging bag was observed again. There was no problem in the appearance of the packaging bag after the heat treatment and after storage for 3 months.
[0053]
Comparative Example 2
The white printed surface of the gas barrier multilayer resin film 2 obtained in Comparative Example 1 and the oxygen absorbing layer surface of the laminate 2 containing the oxygen absorbing layer obtained in Example 4 were dry laminated using a urethane-based adhesive. Oxygen-removing property having the following structure: PP layer (50 μm) / white PP layer (20 μm) / oxygen absorbing layer (30 μm) / white printing / nylon 6 (5 μm) / MXD6 (5 μm) / nylon 6 (5 μm) A multilayer film 6 was obtained.
Next, in the same manner as in Example 4, the four-side sealed bag made of the oxygen-removing multilayer film 6 was filled and sealed, and this packaging bag was heat-treated for 10 minutes at 121 ° C. When the appearance of the bag was observed, part of the delamination was observed between the oxygen absorbing layer and the printed layer.
[0054]
Example 5
A biaxially stretched nylon film (product name; Emblem RT, hereinafter abbreviated as Ny as appropriate) was subjected to white printing on the entire surface of Ny by a gravure printing method in the same manner as in Example 1. Subsequently, a biaxially stretched film made of a saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (made by Kuraray Co., Ltd., trade name: Eval Film EF-CR, hereinafter abbreviated as EVOH as appropriate) is bonded to urethane on the white printed surface. A gas barrier multilayer resin film 6 having a configuration of Ny (15 μm) / white printing layer / EVOH (15 μm) was produced by laminating by dry lamination using an agent.
[0055]
Next, the oxygen-absorbing layer surface of the laminate 2 including the oxygen-absorbing layer obtained in Example 4 and the EVOH surface of the gas barrier multilayer resin film 6 were adhered by dry lamination using a urethane-based adhesive, and PP A deoxygenating multilayer film 7 having a structure of layer (30 μm) / white PP layer (20 μm) / oxygen absorption layer (30 μm) / EVOH (15 μm) / white printing / Ny (15 μm) was obtained.
In the same manner as in Example 4, the four-side sealed bag made of the oxygen-removing multilayer film 7 was filled and sealed, and the packaging bag was heat-treated for 10 minutes at 121 ° C. for the appearance of the packaging bag. Observation and appearance observation of the packaging bag after being stored in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and 60% RH for 3 months were performed. There was no problem in the appearance of the packaging bag after the heat treatment and after storage for 3 months.
[0056]
As is clear from the results of Examples 4 to 5 and Comparative Example 2, in Example 4 and Example 5 using a deoxidizing multilayer film having a layer structure in which the printed surface and the oxygen absorbing layer are not directly bonded, No delamination or the like occurred after the heat treatment or after storage for 3 months, and there was no problem in appearance. On the other hand, in Comparative Example 2 using a deoxidizing multilayer film having a layer structure in which the printing surface and the oxygen absorbing layer were directly bonded, partial peeling was observed between the oxygen absorbing layer and the printing layer after the heat treatment, and the packaging bag The appearance was getting worse.
[0057]
Example 6
Using a three-kind five-layer multilayer sheet production apparatus consisting of a first to third extruder, a feed block, a T die, a cooling roll, and a take-up machine, an ethylene-propylene block copolymer (Nippon Polychem ( Co., Ltd., trade name: EC9, hereinafter abbreviated as block PP) from the second extruder, maleic anhydride modified polypropylene (Mitsui Chemicals, trade name: Admer QF551, hereinafter abbreviated as appropriate PP) Were extruded from a third extruder by crystalline poly (metaxylylene adipamide) (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name: MX nylon # 6007, hereinafter abbreviated as MX as appropriate), and block PP (250 μm). ) / Modified PP (30 μm) / MX (50 μm) / modified PP (30 μm) / block PP (250 μm) A layer sheet 1 was obtained.
[0058]
Plug assist molding was performed using a vacuum / pressure forming machine to obtain a tray-like container (inner dimensions: 15 cm long × 11 cm wide × 3 cm high) from the above-described gas barrier multilayer sheet.
Next, the tray-shaped container was filled with distilled water, and then the deoxidized multilayer film 5 obtained in Example 4 was used as a top film and sealed by heat sealing. Next, the appearance of the oxygen-removable multilayer film 5 was observed after the packaging container was heat-sterilized for 30 minutes at 121 ° C. Next, the deoxidizing multilayer film 5 was peeled from the tray-like container, and the situation when the deoxidizing multilayer film 5 was peeled from the tray-like container was observed. There was no problem in the appearance of the film after the heat treatment and the situation at the time of film peeling.
[0059]
Comparative Example 3
As the top film of the tray-like container, the deoxygenated multilayer film 6 was used after filling with distilled water in the same manner as in Example 6 except that the deoxygenated multilayer film 6 obtained in Comparative Example 2 was used. When the appearance of the deoxidized multilayer film 6 was observed after heat-sterilization for 30 minutes at 121 ° C., a part of the oxygen absorbing layer and the printed layer was peeled off. It was observed. Further, when the release of the deoxidizing multilayer film 6 from the tray-like container is attempted, peeling occurs between the oxygen absorbing layer and the printing layer, and the laminate 2 (PP layer / white PP layer / oxygen absorbing layer) is broken. Part of it remained in the container.
[0060]
As is apparent from the results of Example 6 and Comparative Example 3, in Example 6 using a deoxidizing multilayer film having a layer structure in which the printed surface and the oxygen absorbing layer are not directly bonded to each other as the top film, Even when the film was peeled from the container, there was no problem. On the other hand, in Comparative Example 3 in which a deoxygenating multilayer film having a layer structure in which the printing surface and the oxygen absorbing layer were directly bonded was used as the top film, partial peeling was observed between the oxygen absorbing layer and the printing surface after heat treatment. In addition, when an attempt is made to peel the film from the container, peeling occurs between the oxygen absorbing layer and the printed layer, and a part of the PP layer / white PP / oxygen absorbing layer remains without being peeled off from the container, making it practical. There was a problem.
[0061]
Example 7
CMPS (30 μm) was carried out in the same manner as in Example 4 except that the PP film fed from the feeding machine was an easy-peeling polypropylene-based resin film (manufactured by Tosero Co., Ltd., trade name: CMPS 013C, hereinafter abbreviated as “CMPS” where appropriate). ) / White PP layer (20 μm) / Oxygen absorption layer (30 μm) was obtained.
Next, in the same manner as in Example 1, white printing was performed on the entire surface of the silica-deposited PET film (manufactured by Mitsubishi Chemical Kojin Pax Co., Ltd., trade name: Tech Barrier T) by the gravure printing method, followed by white printing. A PP film was laminated on the surface by dry lamination using a urethane-based adhesive to produce a gas barrier multilayer resin film 7 composed of PP layer (30 μm) / white printing layer / silica vapor deposition layer / PET (12 μm). .
The laminate 3 is bonded to the oxygen absorption layer side of the laminate 3 and the PP layer side of the gas barrier multilayer resin film 7 by dry lamination using a urethane adhesive, and CMPS (30 μm) / white PP layer (20 μm) / oxygen A deoxygenating multilayer film 8 having the structure of absorption layer (30 μm) / PP layer (30 μm) / white printing layer / silica vapor deposition layer / PET (12 μm) was obtained.
[0062]
Next, the tray-like container obtained from the gas-barrier multilayer sheet obtained in Example 6 was fully filled, and then the deoxidized multilayer film 8 was used as a top film and sealed by heat sealing. Next, the appearance of the oxygen-removable multilayer film 8 was observed after the packaging container was heat-sterilized for 30 minutes at 121 ° C. Next, after heating the tray-like container for 2 minutes in a microwave oven, the deoxidizing multilayer film 8 was peeled off from the tray-like container, and the situation when the deoxidizing multilayer film 8 was peeled from the tray-like container was observed. There was no problem in the appearance of the film after heat treatment and the situation at the time of film peeling.
[0063]
【The invention's effect】
The deoxygenating multilayer body of the present invention has a layer structure in which the oxygen absorbing layer and the printed layer are not directly bonded, and does not cause delamination even under conditions such as heat treatment. The oxygen scavenger in the oxygen absorbing layer is prevented from penetrating the printing surface and exposing rust on the outer surface of the packaging container, and maintains a good appearance. Accordingly, the deoxidizing multilayer body of the present invention is extremely useful as a packaging material having excellent practicality that enables long-term storage of stored articles such as various foods and pharmaceuticals.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of a deoxidizing multilayer body according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of a deoxygenating multilayer body according to the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view of one embodiment of a deoxygenating multilayer body according to the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view of one embodiment of a deoxygenating multilayer body according to the present invention.
[Explanation of symbols]
Layer A Heat seal layer
Layer B Oxygen absorbing layer
Layer C Gas barrier multilayer resin layer
Layer (1) Thermoplastic resin layer
Layer (2) Colored thermoplastic resin layer
Layer K Isolation layer
Layer P Print layer
Layer T Intermediate layer
Layer G Gas barrier resin layer
Layer S Protective layer

Claims

A heat seal layer (layer A) made of an oxygen-permeable thermoplastic resin, an oxygen absorbing layer (layer B) in which an oxygen scavenger is dispersed in the thermoplastic resin layer, and a resin in which a colorant is dispersed. a multi-layer body composed of printing layer (layer P) and the gas barrier resin layer composed of a gas barrier thermoplastic resin gas barrier multilayer resin layer containing (layer G) (layer C), the gas barrier multilayer resin layer (layer C ) Comprises an isolation layer (layer K) made of a thermoplastic resin, a printing layer (layer P), and a gas barrier resin layer (layer G) from the oxygen absorption layer (layer B) side . Multilayer body.

Outside, moisture-resistant thermal protection layer made of a thermoplastic resin (layer S) formed by stacking claim 1 deoxidizing multilayered body according of the gas barrier resin layer (layer G).

The deoxidizing multilayer body according to claim 1 or 2, wherein an intermediate layer (layer T) made of a thermoplastic resin is laminated adjacent to the printing layer (layer P).

A packaging container in which a part or all of the packaging container has the layer A of the multilayer body according to claim 1 inside.