JP4178340B2

JP4178340B2 - Deoxygenating multilayer film and packaging container

Info

Publication number: JP4178340B2
Application number: JP32383198A
Authority: JP
Inventors: 良二大滝; 隆史加柴; 芳樹伊東
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-11-13
Filing date: 1998-11-13
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: JP2000141529A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は脱酸素機能を有する多層フィルム、及びそれよりなる包装容器に関する。詳しくは、ヒートシール強度及び酸素吸収速度に優れ、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤が隠蔽されている脱酸素性多層フィルム、並びに、脱酸素性多層フィルムよりなる包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、脱酸素包装技術の一つとして、熱可塑性樹脂に脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収性樹脂層を配した多層材料で容器を構成し、容器のガスバリア性の向上を図ると共に、容器自体に脱酸素機能を付与した包装容器の開発が行われている。脱酸素機能を備えた多層体は、通常、脱酸素剤組成物を配合した酸素吸収性樹脂層を中間層とし、外面側にガスバリア性を有する外層と、内面側に酸素透過性の内層とを備えた脱酸素性多層体で構成され、袋、蓋材等を構成する多層フィルムとして、または、カップ、トレイ、ボトル、チューブ等の容器に成形加工の容易な多層シートとして開発されている。
【０００３】
脱酸素性多層体としては、例えば、特開平２−７２８５１号公報、特開平４−９０８４８号公報のように脱酸素剤を樹脂中に分散させた脱酸素性多層体及び酸素吸収フィルムが知られている。また、特開平８−７２９４１号公報には脱酸素性多層体の脱酸素性能の向上を図る技術が提案されている。さらに、脱酸素剤配合樹脂層とガスバリア層の間にポリオレフィン層を介在させる構成の脱酸素性多層体及び多層フィルムとして、特開平８−１３２５７３号公報、特開平９−４００２４号公報がある。
【０００４】
脱酸素性多層体は、通常、容器の内側となる部分に酸素透過を行うと共にシーラント層としての役割を有する酸素透過性樹脂層、中間層として酸素透過層を透過してくる酸素を吸収する役割を有する酸素吸収性樹脂層、また容器の外側となる部分に容器外から侵入する酸素を遮断する役割を有するガスバリア層の、少なくとも３層がこの順に積層してなるシート状またはフィルム状の多層体であり、酸素透過性樹脂層を最内層とし、熱成形や製袋等の工程を経て脱酸素性包装容器が形成される。この容器内に物品を収納、密封すると、容器内部に存在する酸素は酸素透過性樹脂層を透過し、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物によって吸収され、また、容器外部の酸素はガスバリア層によって遮断される。そのため、容器内の酸素濃度は低濃度に保たれ、脱酸素性包装容器に収納された物品は長期間の保存が可能となる。
【０００５】
一般に、食品等の包装容器は無色透明のもの、或いは容器内面が白色のものが好ましく使用される。脱酸素性多層体に関しては、熱可塑性樹脂中に鉄系脱酸素剤組成物が分散され、黒色を呈する酸素吸収性樹脂層が中間層として存在するため、これを食品を保存するための容器として使用する際には、酸化チタン等の着色顔料を酸素透過性樹脂層に配合するなどして、酸素吸収性樹脂層を隠蔽する方法が採られてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
脱酸素性多層体を包装容器として用いる場合において、酸素吸収性樹脂層上に積層されるシーラント層に着色顔料を添加した場合、着色顔料の影響により、ヒートシール強度が低下することがある。特に、総厚みが薄いフィルム状の脱酸素性多層体の場合、柔軟性、取り扱い性及び酸素吸収速度を良好に保つためには、酸素吸収性樹脂層上に積層されるシーラント層厚みを薄く設定せざるを得ず、しかも酸素吸収性樹脂層を隠蔽して外観を整えるためには、シーラント層中の着色顔料濃度を高くする必要がある。しかし、この着色顔料濃度の高い着色樹脂層を包装容器のシーラント層として使用すると、層中に分散した着色顔料により、ヒートシール強度が大きく低下したり、脱酸素性多層フィルムからなる容器を長期間保存した際に、経時的にヒートシール強度が低下する場合がある。
【０００７】
本発明は、フィルム状の脱酸素性多層体、いわゆる脱酸素性多層フィルムにおける上述の問題点を解決課題とするものであり、ヒートシール強度や酸素吸収速度に優れ、かつ酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤が十分に隠蔽されている脱酸素性多層フィルム及び脱酸素性包装容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の従来技術の問題点に鑑み、酸素吸収性樹脂層上の酸素透過性樹脂層として着色顔料を配合した着色樹脂層を積層しなくとも脱酸素剤を外部から隠蔽する脱酸素性多層フィルムに関し、鋭意検討を重ねた結果、酸素吸収性樹脂層の材料構成を熱可塑性樹脂、脱酸素剤、着色顔料の少なくとも３成分とし、脱酸素剤組成物と着色顔料の添加量等を定めることにより、酸素吸収性樹脂層上に着色樹脂層を積層しなくとも、脱酸素剤組成物の隠蔽が可能であることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、容器内側から順に、ヒートシール性熱可塑性樹脂からなる酸素透過性樹脂層、脱酸素剤及び着色顔料が分散された熱可塑性樹脂からなる酸素吸収性樹脂層並びにガスバリア層の少なくとも３層が積層されてなる脱酸素性多層フィルムであって、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の着色顔料の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の熱可塑性樹脂の体積が８５〜９６ｖｏｌ％であることを特徴とする脱酸素性多層フィルムに関する。
また本発明は、包装容器の少なくとも一部が前記脱酸素性多層フィルムからなり、酸素透過性樹脂層を内側にしてなる包装容器に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の脱酸素性多層フィルムを構成する酸素透過性樹脂層は、ヒートシール性の熱可塑性樹脂からなる一層以上の層構成を有し、収容物と酸素吸収性樹脂層を隔離する隔離層としての役割、酸素吸収性樹脂層が酸素を吸収するために効率良く酸素透過を行う役割及び容器を形成する際のヒートシール層としての役割を有する。
【００１１】
酸素透過性樹脂層を構成する材料としては、各種熱可塑性樹脂を使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体に例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のポリオレフィン類、各種イージーピール性樹脂が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができる。特に、ヒートシール性及び衛生性や汎用性に優れるポリエチレン及びポリプロピレンが好ましく使用される。また、この酸素透過性樹脂層には必要に応じて、熱可塑性エラストマー等の改質効果を有する熱可塑性樹脂を添加しても良く、また、ヒートシール性を低下させない範囲で、酸化防止剤、スリップ剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加しても良い。
【００１２】
本発明の脱酸素性多層フィルムにおける酸素透過性樹脂層の膜厚は、層数や構成材料によらず、１０〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。酸素透過性樹脂層の膜厚が１０μｍより薄いと、ヒートシール強度が低下して包装容器の強度が低下したり、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物が表面に露出する場合がある。また、１００μｍより厚いと、酸素透過性が低下して、酸素吸収性樹脂層において効率良い酸素吸収ができなくなる場合がある。
【００１３】
本発明の脱酸素性多層フィルムにおける酸素透過性樹脂層の酸素透過度は、層数や膜厚、構成材料によらず、５００ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましく、特に好ましくは７００ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上である。酸素透過性樹脂層の酸素透過度が５００ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）より低いと、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物により行われる酸素吸収に対して、酸素透過性樹脂層の酸素透過が律速となり、脱酸素性多層フィルムの酸素吸収速度が低下するため、好ましくない。
【００１４】
本発明の脱酸素性多層フィルムにおける酸素吸収性樹脂層は脱酸素剤組成物と着色顔料の少なくとも２成分が熱可塑性樹脂中に分散してなるものである。本発明においては、容器内又は収納物品中に溶存する酸素を吸収する役割、また、容器外部から侵入する微量の酸素を吸収して容器内部への酸素透過を防ぐ役割を有する。酸素吸収性樹脂層は、脱酸素剤組成物、着色顔料及び熱可塑性樹脂を溶融混練して予め作製したコンパウンドを、あるいは脱酸素剤組成物と熱可塑性樹脂を溶融混練して予め作製したコンパウンドと着色顔料のマスターバッチをブレンドしたものを押し出し機からフィルム状に押し出すことによって形成できる。酸素吸収性樹脂層を形成するコンパウンドや着色顔料のマスターバッチは、従来公知の方法、例えば、押し出し機による溶融混練後、ストランドダイから押し出し、冷却工程を経てペレット化する等の方法を用いて作製することができる。
【００１５】
本発明における酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、酸素を透過し得る各種熱可塑性樹脂を使用することができる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体に例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のポリオレフィン類が挙げられ、これらを単独で、または組み合わせて使用することができるが、酸素透過性樹脂層との接着性を考慮し、酸素透過性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と融着性のある材料を選択することが好ましい。
【００１６】
本発明の酸素吸収性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂の酸素透過度は、脱酸素剤組成物の酸素吸収反応を妨げることがないよう、５００ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であることが好ましく、７００ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）以上であればより好ましい。熱可塑性樹脂の酸素透過度が５００ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、１００％ＲＨ）より低いと、脱酸素剤組成物により行われる酸素吸収に対して、熱可塑性樹脂の酸素透過が律速となり、脱酸素性多層フィルムとしての酸素吸収速度が低下するため、好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられる脱酸素剤としては、酸素吸収反応を生起することができるものであって、熱可塑性樹脂中に分散させることが可能なものであれば制限することなく使用できるが、好ましくは、被酸化性の主剤と助剤の組み合わせからなる脱酸素剤組成物が用いられる。主剤には鉄粉が好ましく用いられ、助剤には、主剤の酸素吸収反応を促進する化学物質、例えば、ハロゲン化金属やアルカリ剤が用いられる。
【００１８】
主剤である鉄粉としては、酸素吸収反応を起こしうるものであれば純度等には特に制限することなく使用でき、例えば、表面の一部が既に酸化していても良く、他の金属を含有するものであっても良い。また、鉄粉は粒状のものが好ましく、例えば、還元鉄粉、噴霧鉄粉、電解鉄粉等の鉄粉、鋳鉄、鋼材等の各種鉄の粉砕物や研削品等が用いられる。その平均粒径は、取り扱い性や、酸素吸収性樹脂層の膜厚を薄くすること、及び容器外観に現れる脱酸素剤の凹凸をできるだけ防ぐことを考慮し、１〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に１〜８０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１９】
鉄粉を主剤とした脱酸素剤の場合、助剤であるハロゲン化金属は主剤の酸素吸収反応に触媒的に作用するものである。ハロゲン化金属としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物が用いられ、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、またはバリウムの塩化物、ヨウ化物が好ましく用いられる。ハロゲン化金属の配合量は、鉄粉１００重量部当たり０．１〜２０重量部が好ましく、特に０．１〜５重量部が好ましい。
【００２０】
ハロゲン化金属は、鉄粉を主剤とした脱酸素剤組成物の必須成分として鉄粉と共に使用されるが、鉄粉に付着して容易に分離しないよう、予め混合して添加することが好ましい。例えば、ボールミル、スピードミル等を用いてハロゲン化金属と鉄粉を混合する方法、鉄粉表面の凹凸部にハロゲン化金属を埋め込む方法、バインダーを用いてハロゲン化金属を鉄粉表面に付着させる方法、ハロゲン化金属水溶液と鉄粉を混合した後乾燥して鉄粉表面にハロゲン化金属を付着させる方法等を採ることができる。好ましい脱酸素剤組成物は、鉄粉とハロゲン化金属を含む鉄粉系組成物であり、特に好ましくは、鉄粉にハロゲン化金属を付着させたハロゲン化金属被覆鉄粉組成物である。
【００２１】
本発明の酸素吸収性樹脂層を構成する材料である着色顔料には、酸化チタン（チタン白）、亜鉛華、鉛白、リトポン、コバルトイェロー、ベンガラ等の無機顔料又は有機顔料が使用される。中でも酸化チタンは、高い屈折率を有し、反射率、不透明度が高く、また、耐薬品性、耐候性、耐熱性に優れるため、本発明における隠蔽用の着色顔料として非常に好ましい顔料である。酸化チタンには結晶系の違いから、ルチル型、アナタース型があるが、本発明では、特に、高屈折率で、着色力、隠蔽力の高いルチル型の酸化チタンを使用することが好ましい。また、酸化チタンの製造方法としては硫酸法及び塩素法があるが、本発明では製造方法に関係無く使用することができる。また、本発明で使用される酸化チタンは、使用上不都合が生じない限り、分散性改良等の目的で、表面改質された酸化チタンを使用することができる。
【００２２】
本発明で用いられる着色顔料の平均粒径は０．１５〜０．５μｍであることが好ましい。平均粒径が０．１５μｍより小さいと、透明性が増して隠蔽性が低下し、また、平均粒径が０．５μｍより大きいと、着色顔料の散乱係数が低下するため、隠蔽性が低下する傾向にある。いずれにおいても、十分な隠蔽性を得るためには、着色顔料配合量を高く設定しなければならず、このようにすると酸素吸収性樹脂層と酸素透過性樹脂層等の隣接する層との接着強度が低下するため、好ましくない。
【００２３】
また、酸素吸収性樹脂層における脱酸素剤の体積比（容量％）は、着色顔料の体積比（容量％）に対して４倍以下であり、好ましくは２倍以下である。この比率で酸素吸収性樹脂層中に鉄系脱酸素剤組成物と着色顔料を添加することで、鉄系脱酸素剤組成物が着色顔料により隠蔽され、そのヒートシール側に着色顔料を使用しなくとも酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物は隠蔽され、良好な外観を有する脱酸素性多層フィルムが得られる。
【００２４】
なお、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤及び着色顔料の容量比は、その重量と真比重の商から求められる。また、真比重は、水やアルコール等の液体に予め重量を測定した脱酸素剤組成物又は着色顔料を沈めて増加した体積を測定し、重量と体積の商から求められる。さらに、脱酸素性多層フィルムの酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤及び着色顔料の容量比は、Ｘ線を利用した分析によって測定することができる。方法の一例としては、予め酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤及び着色顔料の容量配合比の既知の標準試料からＸ線分析検量線を作成し、次いで、脱酸素性多層フィルム試料の酸素透過性樹脂層側からＸ線分析を行なう方法がある。
【００２５】
本発明において、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤の体積は２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の着色顔料の体積は２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の熱可塑性樹脂の体積は８５〜９６ｖｏｌ％の範囲内である。脱酸素剤体積比がこの範囲より小さいと、脱酸素性多層フィルムの酸素吸収性能が低下し、実用性が低くなるため、好ましくない。また、脱酸素剤体積比がこの範囲より大きいと、これを隠蔽するための着色顔料添加量が高くなり、その結果、熱可塑性樹脂量が減少し、酸素吸収性樹脂層をフィルム化することが困難になったり、コストの面から好ましくない。また、着色顔料体積比がこの範囲より小さいと、隠蔽が不十分となるため、好ましくない。また、着色顔料体積比がこの範囲より大きいと、脱酸素剤の場合と同様、酸素吸収性樹脂層をフィルム化することが困難になるため、好ましくない。
【００２６】
酸素吸収性樹脂層中の樹脂成分の体積比がこの範囲であれば、欠陥なく安定的に酸素吸収性樹脂フィルムが製造されるので好ましい。酸素吸収性樹脂層中の樹脂成分の体積比がこの範囲より小さいと、酸素吸収性樹脂層をフィルム化することが困難になるので、好ましくない。酸素吸収性樹脂層中の樹脂成分の体積比がこの範囲より大きいと、脱酸素性多層フィルムの酸素吸収性能が低下し、実用性が低くなるため、好ましくない。
【００２７】
本発明において特に好ましい酸素吸収性樹脂層中の樹脂成分は、ポリエチレンとポリプロピレンである。本発明者らは、これらを使用した場合について詳細に検討した結果、より好ましい配合比を見出した。すなわち、酸素吸収性樹脂層中の樹脂成分にポリエチレンを用いる場合は、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の着色顔料の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中のポリエチレンの体積が８５〜９６ｖｏｌ％であると、酸素吸収性樹脂層が均一に押し出されるので厚さムラがなく、生産速度を大きくすることができ、脱酸素剤組成物の隠蔽、酸素吸収性能及び外観性を両立するという点で、実用的に一層優れた脱酸素性多層フィルムが得られる。
【００２８】
また、酸素吸収性樹脂層中の樹脂成分にポリプロピレン又はポリエチレンとポリプロピレンの共重合体を用いる場合は、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中の着色顔料の体積が２〜９ｖｏｌ％、酸素吸収性樹脂層中のポリエチレンの体積が８６〜９６ｖｏｌ％であると、酸素吸収性樹脂層が均一に押し出されるので厚さムラがなく、生産速度を大きくすることができ、脱酸素剤組成物の隠蔽、酸素吸収性能及び外観性を両立するという点で、実用的に一層優れた脱酸素性多層フィルムが得られる。
【００２９】
本発明の脱酸素性多層フィルムにおける酸素吸収性樹脂層の膜厚は、構成材料によらず、２０〜１００μｍの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは３０〜８０μｍの範囲である。酸素透過性樹脂層の膜厚が２０μｍより薄いと、製膜が困難となったり、フィルム単位面積当たりの脱酸素剤組成物量が少なくなり、十分な酸素吸収性能が得られなくなる。また、１００μｍより厚いと、フィルム総厚みが厚くなり、取り扱い性に不便を生じる場合があったり、コストに問題が生じる。
【００３０】
また、本発明の酸素吸収性樹脂層には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー等の改質効果を有する熱可塑性樹脂、酸化防止剤、アルカリ土類金属酸化物、シラン系やチタネート系等の分散剤、クレー、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤、紫外線吸収剤、活性炭やゼオライト等の吸着剤等を添加しても良い。
【００３１】
本発明の脱酸素性多層フィルムにおいては、酸素吸収性樹脂層中の着色顔料により脱酸素剤組成物が隠蔽されているため、酸素透過性樹脂層中に着色顔料を添加する必要は無い。脱酸素性多層フィルムにおいて着色樹脂層を積層して酸素吸収性樹脂層を隠蔽する場合は着色顔料濃度を高く設定する必要がある。しかし、このように着色顔料濃度が高い樹脂層を包装容器のシーラント層として使用すると、ヒートシール強度が大きく低下したり、また、長期間包装体を保存した際に経時的にヒートシール強度が低下して、包装容器の強度が低下することがあるため、好ましくない。
【００３２】
本発明の脱酸素性多層フィルムにおけるガスバリア層は、本発明の多層フィルムを容器とした場合に、容器外側から侵入する酸素を遮断する役割を有する。ガスバリア層を構成する材料としては、アルミ箔等の金属箔、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン６、ナイロン６６、ＭＸナイロン、非晶性ナイロン等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、アルミ蒸着フィルムやシリカ蒸着フィルム等の無機酸化物蒸着フィルム等を単独でまたは組み合わせて用いることができる。その酸素透過度は、加工性やコストが許す限りできるだけ小さくすることが好ましく、その膜厚に関係無く１００ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以下であることが必要であり、より好ましくは５０ｃｃ／ｍ²・ａｔｍ・ｄａｙ（２５℃、５０％ＲＨ）以下である。このようにすることで、本発明にかかる脱酸素性多層体を用いて容器を製造した際に、容器の外部から進入する酸素量を少なくすることができ、収納物品の保存性をより優れたものにすることができる。
【００３３】
本発明の脱酸素性多層体には、強度付与、耐熱性付与等の各種物性改善を目的としてガスバリア層の外側に最外層を積層したり、各層の間に中間層を設けることができる。これらの層を構成する材料としては、各種熱可塑性樹脂を使用することができる。中間層としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒によるポリエチレンに例示される各種ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体に例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のポリオレフィン類が使用できる。
【００３４】
最外層としては、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体に例示される各種ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体等のポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６等の各種ポリアミド類、熱可塑性エラストマー類が使用できる。これらを単独で、または組み合わせて使用しても良く、また、これらの材料からなる延伸フィルムも使用できる。
【００３５】
本発明の酸素透過性樹脂層、酸素吸収性樹脂層、及びガスバリア層の積層方法については、ラミネート、共押し出し等の従来公知の積層方法が使用でき、融着性の無い層同士の接着には、各種熱可塑性樹脂或いは各種熱硬化性樹脂を接着剤として用い、これを介して接着する積層方法が使用できる。
【００３６】
本発明の脱酸素性多層フィルムの総厚さは、５０〜２００μｍ、好ましくは７０〜１６０μｍの範囲である。脱酸素性多層フィルムの総厚さがこの範囲より薄いと、強度が低くなり、包装材料としての十分な性能が得られなくなる。また、この範囲より厚いと、フィルム総厚みが厚くなり、製袋性や取り扱い性、コストに問題が生じる。
【００３７】
本発明の脱酸素性多層フィルムは、包装材料として各種用途に使用される。例えば、袋等の包装容器に加工することによって、また、容器の蓋材、トップシールフィルム等の部材として使用することにより、外観や香味保持性等の物性に優れ、かつ包装加工性に優れた脱酸素性包装容器が得られる。本発明の脱酸素性多層フィルムを、酸素透過性樹脂層を内側にして全体又は部分的に使用してなる包装容器は、容器外から僅かに侵入する酸素の他、容器内の酸素を吸収して、容器内保存物の酸素による変質を防止して、収納物品の長期保存を可能にする。
【００３８】
本発明の脱酸素性多層フィルムを利用した包装容器には、例えば、牛乳、ジュース、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品や、そば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、お粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができ、容器外部から酸素が侵入することがなく、また容器内部の酸素は脱酸素剤組成物によって吸収されることから、物品の酸化腐食等が防止され、長期間の良好な品質保持が可能となる。
【００３９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
製造例１
平均粒径３０μｍの還元鉄粉１００重量部に対して、塩化カルシウム３重量部を含む水溶液を散布後、減圧加熱乾燥して、塩化カルシウムがコーティングされた鉄粉からなる粉粒状の鉄系脱酸素剤組成物Ａを得た。
【００４０】
実施例１
製造例１で得た鉄系脱酸素剤組成物Ａを５容量部、ルチル型酸化チタン４容量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体（チッソ（株）製、商品名：チッソポリプロＦ８０９０、以下ランダムＰＰと略す）９１容量部をドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押し出し機にて押し出しを行い、ブロワ付きネットベルトで冷却後ペレタイザーを経て、酸素吸収性コンパウンド１を得た。
【００４１】
次に、押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール及び引き取り機からなる押し出しラミネーターを用い、着色顔料が添加されていない無着色の無延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡（株）製、商品名；パイレンフィルムＰ１１２０、以下ＣＰＰと略す）を酸素透過性樹脂層とし、この上に、前記酸素吸収性コンパウンド１を押し出しラミネートし、ＣＰＰ／酸素吸収性樹脂層からなる積層体を作製した。次いで、前記積層体の酸素吸収性樹脂層側に、アルミ箔／ナイロン６／ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）がこの順に積層されてなるアルミ箔積層フィルムのアルミ箔側をドライラミネートし、ＣＰＰ（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／アルミ箔（７μｍ）／ナイロン６（１５μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルムを得た。
得られた脱酸素性多層フィルムから２０ｃｍ×２０ｃｍの試験片をサンプリングし、４０℃、８０％ＲＨの恒温槽中に４８時間放置した後、酸素透過性樹脂層側から観察し、酸素吸収性樹脂層中に分散された脱酸素剤組成物の隠蔽の度合いを外観性として評価した。
【００４２】
得られた脱酸素性多層フィルムから外寸が縦１８ｃｍ×横１４ｃｍのスタンディングパウチ袋をヒートシールして作製し、米粥２００ｇを充填、袋内空気量が１０ｃｃ程度となるようにヒートシールして密封した。この米粥包装体を３０分間、１２１℃で加熱殺菌処理した後、２５℃の室内に保存して、袋内空間部の酸素濃度をガスクロマトグラフィーにて測定した。袋内空間部の酸素濃度が加熱殺菌処理終了後から０．１％に到達する迄に要した時間数を脱酸素時間とした。この袋のヒートシール強度は、ＪＩＳＺ１５２６に準拠して測定を行い、４．０ｋｇを超えるものを合格とした。結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１〜３
製造例１で得られた鉄系脱酸素剤組成物Ａ、酸化チタン、プロピレン−エチレンランダム共重合体の配合比を変えて、酸素吸収性コンパウンド１１〜１３を得た。得られた酸素吸収性コンパウンド１１〜１３を用い、実施例１と同様にしてＣＰＰ（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／アルミ箔（７μｍ）／ナイロン６（１５μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルムを製造し、外観性、脱酸素時間、袋のヒートシール強度を実施例１と同様にして評価した。配合比及び評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例４
製造例１で得られた鉄系脱酸素剤組成物Ａを５容量部、プロピレン−エチレンランダム共重合体９５容量部をドライブレンドし、実施例１と同様にして酸素吸収性コンパウンド１４を得た。
次に、酸化チタンを４容量％含有するＣＰＰ組成物フィルム上に前記酸素吸収性コンパウンド１４を押し出しラミネートし、白色ＣＰＰ／酸素吸収性樹脂層からなる積層体を作製した。次いで、この積層体の酸素吸収性樹脂層側とアルミ箔／ナイロン6／ＰＥＴからなるアルミ箔積層フィルムのアルミ箔側をドライラミネートし、白色ＣＰＰ（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／アルミ箔（７μｍ）／ナイロン6（１５μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルムを製造し、外観性、脱酸素時間、袋のヒートシール強度を実施例１と同様にして評価した。配合比及び評価結果を表１に示す。
【００４５】
実施例２〜４
製造例１で得られた鉄系脱酸素剤組成物Ａ、酸化チタン、プロピレン−エチレンランダム共重合体を表２の配合比でブレンドして、実施例１と同様にして酸素吸収性コンパウンド２〜４を得た。得られた酸素吸収性コンパウンド２〜４を用い、実施例１と同様にしてＣＰＰ（４０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（４０μｍ）／アルミ箔（７μｍ）／ナイロン６（１５μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルムを製造し、外観性、脱酸素時間、袋のヒートシール強度を実施例１と同様にして評価した。配合比及び評価結果を表２に示す。
【００４６】
実施例５
熱可塑性樹脂として低密度ポリエチレン（三井化学（株）製、商品名：ミラソン１８ＳＰ、以下ＬＤＰＥと略す）を用い、製造例１で得られた鉄系脱酸素剤組成物Ａ、酸化チタン、ＬＤＰＥを表２の配合比でブレンドして、酸素吸収性コンパウンド５を得た。
次に、押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール及び引き取り機からなる押し出しラミネーターを用い、着色顔料が添加されていない無着色無延伸の直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ（株）製、商品名；ＴＵＸ−ＴＣ＃２５、以下ＬＬＤＰＥと略す）上に前記酸素吸収性コンパウンド２を押し出しラミネートし、ＬＬＤＰＥ／酸素吸収性樹脂層からなる積層体を作製した。次いで、前記積層体の酸素吸収性樹脂層側と、アルミ箔／ＰＥＴからなるアルミ箔積層フィルムのアルミ箔側をＬＤＰＥを介してサンドラミネートし、ＬＬＤＰＥ（２５μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／アルミ箔（９μｍ）／ＰＥＴ（１２μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム５を製造した。次いで、米粥包装体を３０分間、８５℃で加熱殺菌したこと以外は、実施例１と同様にして外観性、脱酸素時間、袋のヒートシール強度を評価した。配合比及び評価結果を表２に示す。
【００４７】
実施例６
熱可塑性樹脂としてメタロセンポリエチレン（ダウケミカル社製、商品名：アフィニティーＰＴ１４５０、以下Ｍ−ＰＥと略す）を用い、製造例１で得られた鉄系脱酸素剤組成物Ａ、酸化チタン、Ｍ−ＰＥを表２の配合比でブレンドして、酸素吸収性コンパウンド６を得た。
次に、押し出し機、Ｔダイ、冷却ロール及び引き取り機からなる押し出しラミネーターを用い、着色顔料が添加されていないＭ−ＰＥフィルム上に前記酸素吸収性コンパウンド３を押し出しラミネートし、Ｍ−ＰＥ／酸素吸収性樹脂層からなる積層体を作製した。次いで、前記積層体の酸素吸収性樹脂層側と、アルミ箔／二軸延伸ポリプロピレン（東洋紡績（株）製、商品名；パイレンフィルムＰ２１６１、以下、ＯＰＰと略す）からなるアルミ箔積層フィルムのアルミ箔側を、ＬＤＰＥを介してサンドラミネートし、Ｍ−ＰＥ（５０μｍ）／酸素吸収性樹脂層（３０μｍ）／ＬＤＰＥ（２０μｍ）／アルミ箔（１２μｍ）／ＯＰＰ（２５μｍ）の構成を有する脱酸素性多層フィルム６を製造し、外観性、脱酸素時間、袋のヒートシール強度を実施例５と同様にして評価した。配合比及び評価結果を表２に示す。
【００４８】
表１に示したように、脱酸素剤と酸化チタンの配合比が本発明の範囲内である酸素吸収性樹脂層を積層した実施例１〜６の脱酸素性多層フィルムは、表面の酸素透過性樹脂層に酸化チタンを添加しなくても、外観上、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤の隠蔽が十分であった。また、袋内の酸素を吸収する脱酸素速度が速く、包装容器として必要な性質の一つであるヒートシール強度にも優れていた。
【００４９】
それに対して、酸素吸収性樹脂層中の脱酸素剤組成物と酸化チタンの配合比が本発明の範囲外である比較例１〜２では、酸素吸収が進行した段階で、酸素吸収性樹脂層中の酸化された脱酸素剤が酸素透過性樹脂層表面から茶色く見えたため、隠蔽性は十分とは言えない。比較例３では、酸素吸収層が一定の厚さに押し出されなかったため、厚みムラを生じ、外観を損ねた。酸化チタンを酸素透過性樹脂層に添加した比較例４では、ヒートシール強度が低下した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【発明の効果】
本発明の脱酸素性多層フィルム乃至該脱酸素性多層フィルムからなる包装容器は、従来の脱酸素性多層フィルムにおいて問題であった、脱酸素剤の隠蔽、高い酸素吸収速度及びヒートシール強度等の包装用フィルムとしての諸物性の両立を実現できる。また、本発明の脱酸素性多層フィルムは、大きな生産速度で製造しても、酸素吸収性樹脂層が均一に押し出されるので厚さムラがなく製造することができる。本発明の脱酸素性多層フィルム乃至該脱酸素性多層フィルムからなる包装容器は、各種食品、医薬品などの収納物品の長期保存を可能にする包装材料として、極めて実用的なものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer film having a deoxygenating function and a packaging container comprising the same. More specifically, the present invention relates to a deoxygenating multilayer film excellent in heat seal strength and oxygen absorption rate and having a deoxygenating agent in an oxygen-absorbing resin layer concealed, and a packaging container made of a deoxygenating multilayer film.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as one of the deoxygenation packaging technologies, a container is constituted by a multilayer material in which an oxygen-absorbing resin layer composed of an oxygen-absorbing resin composition in which a deoxidizing agent composition is blended with a thermoplastic resin, and the gas barrier of the container is formed. Development of a packaging container in which a deoxygenation function is imparted to the container itself has been performed while improving the performance. A multilayer body having a deoxygenating function usually has an oxygen-absorbing resin layer containing an oxygen scavenger composition as an intermediate layer, an outer layer having gas barrier properties on the outer surface side, and an oxygen-permeable inner layer on the inner surface side. It has been developed as a multilayer film comprising a deoxidizing multilayer body provided and constituting bags, lids, etc., or as a multilayer sheet that can be easily molded into containers such as cups, trays, bottles and tubes.
[0003]
As a deoxidizing multilayer body, for example, a deoxidizing multilayer body and an oxygen absorbing film in which a deoxidizing agent is dispersed in a resin as disclosed in JP-A-2-72851 and JP-A-4-90848 are known. ing. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-72941 proposes a technique for improving the deoxygenation performance of a deoxygenating multilayer body. Furthermore, as a deoxygenating multilayer body and multilayer film having a structure in which a polyolefin layer is interposed between a deoxidizer-containing resin layer and a gas barrier layer, there are JP-A-8-132573 and JP-A-9-40024.
[0004]
The oxygen-removing multilayer body normally performs oxygen permeation to the inner part of the container and absorbs oxygen transmitted through the oxygen-permeable layer as an intermediate layer. A sheet-like or film-like multilayer body in which at least three layers of an oxygen-absorbing resin layer having a gas barrier layer and a gas barrier layer having a role of blocking oxygen entering from outside the container into a portion outside the container are laminated in this order The oxygen-permeable resin layer is the innermost layer, and a deoxidizing packaging container is formed through processes such as thermoforming and bag making. When an article is stored and sealed in this container, oxygen present in the container permeates the oxygen-permeable resin layer and is absorbed by the oxygen scavenger composition in the oxygen-absorbing resin layer. It is blocked by the gas barrier layer. Therefore, the oxygen concentration in the container is kept at a low concentration, and the articles stored in the deoxidizing packaging container can be stored for a long period of time.
[0005]
In general, a packaging container for food or the like is preferably a colorless and transparent container or a container whose inner surface is white. Regarding the deoxidizing multilayer body, the iron-based oxygen scavenger composition is dispersed in the thermoplastic resin, and an oxygen-absorbing resin layer having a black color is present as an intermediate layer. Therefore, this is used as a container for storing food. When used, a method of concealing the oxygen-absorbing resin layer by, for example, blending a color pigment such as titanium oxide into the oxygen-permeable resin layer has been employed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
When using a deoxygenating multilayer body as a packaging container, when a color pigment is added to the sealant layer laminated on the oxygen-absorbing resin layer, the heat seal strength may decrease due to the influence of the color pigment. In particular, in the case of a film-like deoxygenating multilayer body with a thin total thickness, the thickness of the sealant layer laminated on the oxygen-absorbing resin layer is set thin in order to maintain good flexibility, handleability and oxygen absorption rate. In addition, in order to conceal the appearance by concealing the oxygen-absorbing resin layer, it is necessary to increase the concentration of the color pigment in the sealant layer. However, if this colored resin layer having a high concentration of colored pigment is used as the sealant layer of the packaging container, the color pigment dispersed in the layer may greatly reduce the heat seal strength, or the container made of the deoxidized multilayer film for a long period of time. When stored, the heat seal strength may decrease over time.
[0007]
The present invention aims to solve the above-mentioned problems in a film-like deoxygenating multilayer body, so-called deoxygenating multilayer film, and is excellent in heat seal strength and oxygen absorption rate, and in an oxygen-absorbing resin layer. It is an object of the present invention to provide a deoxidizing multilayer film and a deoxidizing packaging container in which the oxygen scavenger is sufficiently concealed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In view of the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors conceal the oxygen scavenger from the outside without stacking a colored resin layer containing a color pigment as an oxygen-permeable resin layer on the oxygen-absorbing resin layer. As a result of earnest studies on the oxygen-absorbing multilayer film, the material composition of the oxygen-absorbing resin layer is at least three components of a thermoplastic resin, an oxygen-absorbing agent, and a coloring pigment, and the addition amount of the oxygen-absorbing agent composition and the coloring pigment Etc., it was found that the oxygen scavenger composition can be concealed without laminating a colored resin layer on the oxygen-absorbing resin layer, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, in the present invention, in order from the inside of the container, at least 3 of an oxygen-permeable resin layer made of a heat-sealable thermoplastic resin, an oxygen-absorbing resin layer made of a thermoplastic resin in which an oxygen scavenger and a coloring pigment are dispersed, and a gas barrier layer. A deoxygenating multilayer film in which layers are laminated, wherein the volume of the oxygen scavenger in the oxygen absorbing resin layer is 2 to 9 vol%, the volume of the color pigment in the oxygen absorbing resin layer is 2 to 9 vol%, The present invention relates to a deoxidizing multilayer film, wherein the volume of the thermoplastic resin in the oxygen-absorbing resin layer is 85 to 96 vol%.
The present invention also relates to a packaging container in which at least a part of the packaging container is made of the deoxygenating multilayer film and the oxygen-permeable resin layer is inside.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oxygen-permeable resin layer constituting the deoxygenating multilayer film of the present invention has one or more layers composed of a heat-sealable thermoplastic resin, and serves as an isolation layer that separates the contents from the oxygen-absorbing resin layer. , The oxygen-absorbing resin layer has a role of efficiently transmitting oxygen in order to absorb oxygen, and a role of a heat seal layer when forming a container.
[0011]
As the material constituting the oxygen permeable resin layer, various thermoplastic resins can be used. Examples include low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, and metallocene catalyst polyethylene. Polypropylenes, Polypropylene homopolymers, Propylene-ethylene block copolymers, Polypropylenes exemplified by propylene-ethylene random copolymers, Polymethylpentene, Ethylene-vinyl acetate copolymers, Ethylene-α olefin copolymers And various easy-peeling resins, and these can be used alone or in combination. In particular, polyethylene and polypropylene excellent in heat sealability, hygiene, and versatility are preferably used. In addition, if necessary, a thermoplastic resin having a modification effect such as a thermoplastic elastomer may be added to the oxygen permeable resin layer, and an antioxidant, as long as the heat sealability is not deteriorated, Additives such as slip agents and ultraviolet absorbers may be added.
[0012]
The film thickness of the oxygen permeable resin layer in the deoxidized multilayer film of the present invention is preferably in the range of 10 to 100 μm, particularly preferably in the range of 20 to 80 μm, regardless of the number of layers and the constituent materials. If the film thickness of the oxygen permeable resin layer is thinner than 10 μm, the heat seal strength may be reduced to reduce the strength of the packaging container, or the oxygen scavenger composition in the oxygen absorbing resin layer may be exposed on the surface. . On the other hand, if the thickness is greater than 100 μm, oxygen permeability may be reduced, and efficient oxygen absorption may not be possible in the oxygen-absorbing resin layer.
[0013]
The oxygen permeability of the oxygen permeable resin layer in the deoxidizing multilayer film of the present invention is 500 cc / m regardless of the number of layers, film thickness, and constituent materials. ² ・ Atm · day (25 ° C., 100% RH) or more is preferred, particularly preferably 700 cc / m ² · Atm · day (25 ° C, 100% RH) or more. The oxygen permeability of the oxygen permeable resin layer is 500 cc / m ² -If it is lower than atm · day (25 ° C, 100% RH), oxygen permeation of the oxygen-permeable resin layer becomes rate-limiting with respect to oxygen absorption performed by the oxygen scavenger composition in the oxygen-absorbing resin layer. This is not preferable because the oxygen absorption rate of the oxygen multilayer film is lowered.
[0014]
The oxygen-absorbing resin layer in the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention is formed by dispersing at least two components of an oxygen-absorbing agent composition and a color pigment in a thermoplastic resin. In this invention, it has a role which absorbs the oxygen which melt | dissolves in a container or storage goods, and has a role which absorbs the trace amount oxygen which invades from the container exterior, and prevents oxygen permeation to the container interior. The oxygen-absorbing resin layer is a compound prepared in advance by melt-kneading the oxygen-absorbing agent composition, the color pigment and the thermoplastic resin, or a compound prepared in advance by melting-kneading the oxygen-absorbing agent composition and the thermoplastic resin. It can be formed by extruding a blend of colored pigment master batches from an extruder into a film. A master batch of a compound or a color pigment for forming an oxygen-absorbing resin layer is prepared using a conventionally known method, for example, a method of extruding from a strand die after melting and kneading with an extruder, and pelletizing through a cooling step. can do.
[0015]
As the thermoplastic resin constituting the oxygen-absorbing resin layer in the present invention, various thermoplastic resins that can permeate oxygen can be used. For example, low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, various polyethylenes exemplified by polyethylene by metallocene catalyst, polypropylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene random copolymer Examples include polyolefins such as various polypropylenes, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-α olefin copolymer, etc., which can be used alone or in combination. In consideration of adhesiveness with the oxygen permeable resin layer, it is preferable to select a material that is fusible with the thermoplastic resin constituting the oxygen permeable resin layer.
[0016]
The oxygen permeability of the thermoplastic resin constituting the oxygen-absorbing resin layer of the present invention is 500 cc / m so as not to hinder the oxygen absorption reaction of the oxygen absorber composition. ² ・ Atm · day (25 ° C., 100% RH) or more is preferable, 700 cc / m ² ・ Atm · day (25 ° C., 100% RH) or more is more preferable. The oxygen permeability of the thermoplastic resin is 500 cc / m ² ・ If it is lower than atm · day (25 ° C., 100% RH), the oxygen permeation of the thermoplastic resin becomes rate-limiting for the oxygen absorption performed by the oxygen scavenger composition, and the oxygen absorption rate as a deoxygenating multilayer film Is unfavorable because of lowering.
[0017]
The oxygen scavenger used in the present invention is capable of causing an oxygen absorption reaction and can be used without limitation as long as it can be dispersed in a thermoplastic resin. An oxygen scavenger composition comprising a combination of an oxidizable main agent and an auxiliary agent is used. As the main agent, iron powder is preferably used, and as the auxiliary agent, a chemical substance that promotes the oxygen absorption reaction of the main agent, for example, a metal halide or an alkali agent is used.
[0018]
As the iron powder as the main agent, it can be used without any particular limitation on the purity so long as it can cause an oxygen absorption reaction. For example, a part of the surface may already be oxidized and contains other metals. It may be what you do. The iron powder is preferably granular, and for example, iron powder such as reduced iron powder, sprayed iron powder, and electrolytic iron powder, pulverized products of various iron such as cast iron and steel, and ground products are used. The average particle size should be in the range of 1 to 100 μm in consideration of handling properties, reducing the film thickness of the oxygen-absorbing resin layer, and preventing asperities of the oxygen scavenger appearing on the container appearance as much as possible. In particular, the range of 1 to 80 μm is preferable.
[0019]
In the case of an oxygen scavenger based on iron powder, the auxiliary metal halide acts catalytically on the oxygen absorbing reaction of the base. Examples of the metal halide include alkali metal or alkaline earth metal chlorides, bromides, and iodides, and lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, or barium chlorides and iodides are preferably used. The compounding amount of the metal halide is preferably 0.1 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the iron powder.
[0020]
The metal halide is used together with iron powder as an essential component of an oxygen scavenger composition containing iron powder as a main component, but it is preferable to add them in advance so as not to adhere to the iron powder and easily separate. For example, a method of mixing a metal halide and iron powder using a ball mill, a speed mill, etc., a method of embedding a metal halide in the uneven portion of the iron powder surface, a method of attaching a metal halide to the iron powder surface using a binder A method of adhering a metal halide to the surface of the iron powder by drying after mixing the aqueous metal halide solution and the iron powder can be employed. A preferred oxygen scavenger composition is an iron powder-based composition containing iron powder and a metal halide, and particularly preferably a metal halide-coated iron powder composition in which a metal halide is attached to the iron powder.
[0021]
Inorganic pigments or organic pigments such as titanium oxide (titanium white), zinc white, lead white, lithopone, cobalt yellow, and bengara are used for the color pigment that is a material constituting the oxygen-absorbing resin layer of the present invention. Among these, titanium oxide has a high refractive index, high reflectance and opacity, and is excellent in chemical resistance, weather resistance, and heat resistance, and is therefore a very preferable pigment as a concealment coloring pigment in the present invention. . Titanium oxide includes a rutile type and an anatase type due to the difference in crystal system. In the present invention, it is particularly preferable to use rutile type titanium oxide having a high refractive index and high coloring power and hiding power. In addition, as a method for producing titanium oxide, there are a sulfuric acid method and a chlorine method, but the present invention can be used regardless of the production method. As the titanium oxide used in the present invention, surface-modified titanium oxide can be used for the purpose of improving dispersibility, etc., as long as there is no inconvenience in use.
[0022]
The average particle size of the color pigment used in the present invention is preferably 0.15 to 0.5 μm. When the average particle size is smaller than 0.15 μm, the transparency is increased and the hiding property is lowered, and when the average particle size is larger than 0.5 μm, the scattering coefficient of the colored pigment is lowered, so that the hiding property is lowered. There is a tendency. In any case, in order to obtain sufficient concealability, the amount of the color pigment must be set high, and in this way, the adhesion between the oxygen-absorbing resin layer and the adjacent layer such as the oxygen-permeable resin layer is performed. This is not preferable because the strength is lowered.
[0023]
The volume ratio (volume%) of the oxygen scavenger in the oxygen-absorbing resin layer is 4 times or less, preferably 2 times or less, with respect to the volume ratio (volume%) of the color pigment. By adding the iron-based oxygen absorber composition and the color pigment to the oxygen-absorbing resin layer at this ratio, the iron-based oxygen absorber composition is concealed by the color pigment, and the color pigment is used on the heat seal side. At least, the oxygen scavenger composition in the oxygen-absorbing resin layer is concealed, and a deoxygenating multilayer film having a good appearance can be obtained.
[0024]
The volume ratio between the oxygen scavenger and the color pigment in the oxygen-absorbing resin layer is determined from the quotient of the weight and the true specific gravity. In addition, the true specific gravity is obtained from a quotient of weight and volume by measuring a volume increased by submerging an oxygen scavenger composition or colored pigment previously measured in a liquid such as water or alcohol. Furthermore, the volume ratio of the oxygen absorber and the color pigment in the oxygen-absorbing resin layer of the oxygen-absorbing multilayer film can be measured by analysis using X-rays. As an example of the method, an X-ray analytical calibration curve is prepared in advance from a known standard sample of the volume mixing ratio of the oxygen absorber and the color pigment in the oxygen-absorbing resin layer, and then the oxygen permeation of the oxygen-absorbing multilayer film sample There is a method of performing X-ray analysis from the side of the conductive resin layer.
[0025]
In the present invention, the volume of the oxygen scavenger in the oxygen-absorbing resin layer is 2 to 9 vol%, the volume of the color pigment in the oxygen-absorbing resin layer is 2 to 9 vol%, and the thermoplastic resin in the oxygen-absorbing resin layer The volume is in the range of 85-96 vol%. When the oxygen scavenger volume ratio is smaller than this range, the oxygen absorbing performance of the oxygen scavenging multilayer film is lowered and the practicality is lowered, which is not preferable. Also, if the oxygen scavenger volume ratio is larger than this range, the amount of color pigment added to conceal this will be high, resulting in a decrease in the amount of thermoplastic resin and the formation of an oxygen-absorbing resin layer as a film. It becomes difficult and is not preferable from the viewpoint of cost. Further, if the color pigment volume ratio is smaller than this range, it is not preferable because concealment becomes insufficient. Also, if the color pigment volume ratio is larger than this range, it is difficult to form a film of the oxygen-absorbing resin layer, as in the case of the oxygen scavenger, which is not preferable.
[0026]
If the volume ratio of the resin component in the oxygen-absorbing resin layer is within this range, it is preferable because an oxygen-absorbing resin film can be stably produced without defects. If the volume ratio of the resin component in the oxygen-absorbing resin layer is smaller than this range, it is difficult to form a film of the oxygen-absorbing resin layer, which is not preferable. When the volume ratio of the resin component in the oxygen-absorbing resin layer is larger than this range, the oxygen-absorbing performance of the deoxidizing multilayer film is lowered and the practicality is lowered, which is not preferable.
[0027]
In the present invention, particularly preferred resin components in the oxygen-absorbing resin layer are polyethylene and polypropylene. The inventors of the present invention have studied in detail the case where these are used, and as a result, found a more preferable blending ratio. That is, when polyethylene is used as the resin component in the oxygen-absorbing resin layer, the volume of the oxygen scavenger in the oxygen-absorbing resin layer is 2 to 9 vol%, and the volume of the color pigment in the oxygen-absorbing resin layer is 2 to 2. When the volume of polyethylene in the oxygen-absorbing resin layer is 85 to 96 vol%, the oxygen-absorbing resin layer is uniformly extruded, so that there is no thickness unevenness and the production rate can be increased. A deoxygenating multilayer film that is practically superior in terms of both concealment of the agent composition, oxygen absorption performance, and appearance is obtained.
[0028]
Further, when polypropylene or polyethylene / polypropylene copolymer is used as the resin component in the oxygen-absorbing resin layer, the volume of the oxygen scavenger in the oxygen-absorbing resin layer is 2 to 9 vol%, When the volume of the colored pigment is 2-9 vol% and the volume of polyethylene in the oxygen-absorbing resin layer is 86-96 vol%, the oxygen-absorbing resin layer is uniformly extruded, so there is no thickness unevenness and the production rate is increased. A deoxygenating multilayer film that is practically superior in that it can be made large and has both the concealment of the oxygen scavenger composition, the oxygen absorption performance, and the appearance.
[0029]
The film thickness of the oxygen-absorbing resin layer in the deoxidizing multilayer film of the present invention is preferably in the range of 20 to 100 μm, particularly preferably in the range of 30 to 80 μm, regardless of the constituent materials. If the film thickness of the oxygen permeable resin layer is less than 20 μm, film formation becomes difficult or the amount of the oxygen scavenger composition per unit area of the film decreases, and sufficient oxygen absorption performance cannot be obtained. On the other hand, if it is thicker than 100 μm, the total thickness of the film is increased, which may cause inconvenience in handling and a problem in cost.
[0030]
In addition, the oxygen-absorbing resin layer of the present invention includes, if necessary, a thermoplastic resin having a modification effect such as a thermoplastic elastomer, an antioxidant, an alkaline earth metal oxide, a silane type or a titanate type. A dispersant, a filler such as clay, mica, silica, and calcium carbonate, an ultraviolet absorber, an adsorbent such as activated carbon and zeolite, and the like may be added.
[0031]
In the oxygen-absorbing multilayer film of the present invention, since the oxygen-absorbing agent composition is concealed by the color pigment in the oxygen-absorbing resin layer, it is not necessary to add a color pigment to the oxygen-permeable resin layer. In the case of laminating a colored resin layer and concealing the oxygen-absorbing resin layer in a deoxidizing multilayer film, it is necessary to set the color pigment concentration high. However, when a resin layer with a high color pigment concentration is used as a sealant layer for a packaging container, the heat seal strength is greatly reduced, or the heat seal strength is reduced over time when the package is stored for a long time. And since the intensity | strength of a packaging container may fall, it is unpreferable.
[0032]
The gas barrier layer in the deoxidizing multilayer film of the present invention has a role of blocking oxygen entering from the outside of the container when the multilayer film of the present invention is used as a container. Materials constituting the gas barrier layer include metal foil such as aluminum foil, polyvinylidene chloride, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyamide such as nylon 6, nylon 66, MX nylon, amorphous nylon, polyethylene terephthalate, etc. Inorganic oxide vapor deposition films such as polyester, aluminum vapor deposition film and silica vapor deposition film can be used alone or in combination. The oxygen permeability is preferably as low as possible as the workability and cost allow, and is 100 cc / m regardless of the film thickness. ² ・ Atm · day (25 ° C., 50% RH) or less is required, more preferably 50 cc / m ² ・ Atm · day (25 ° C., 50% RH) or less. By doing in this way, when manufacturing a container using the deoxygenating multilayer body according to the present invention, the amount of oxygen entering from the outside of the container can be reduced, and the storability of stored articles is more excellent Can be a thing.
[0033]
In the deoxidized multilayer body of the present invention, an outermost layer can be laminated outside the gas barrier layer for the purpose of improving various physical properties such as imparting strength and heat resistance, or an intermediate layer can be provided between the layers. Various thermoplastic resins can be used as a material constituting these layers. As the intermediate layer, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, various polyethylenes exemplified by polyethylene by metallocene catalyst, polypropylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, propylene-ethylene Polyolefins such as various polypropylenes exemplified by random copolymers, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-α olefin copolymers can be used.
[0034]
As the outermost layer, polypropylene homopolymer, propylene-ethylene block copolymer, various polypropylenes exemplified by propylene-ethylene random copolymer, polymethylpentene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-α olefin copolymer Polyolefins such as polyethylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, various polyamides such as nylon 6 and nylon 66, and thermoplastic elastomers can be used. These may be used alone or in combination, and stretched films made of these materials can also be used.
[0035]
For the lamination method of the oxygen-permeable resin layer, oxygen-absorbing resin layer, and gas barrier layer of the present invention, conventionally known lamination methods such as lamination and coextrusion can be used, and adhesion between layers having no fusibility is possible. A lamination method in which various thermoplastic resins or various thermosetting resins are used as an adhesive and bonded via the adhesive can be used.
[0036]
The total thickness of the deoxidizing multilayer film of the present invention is in the range of 50 to 200 μm, preferably 70 to 160 μm. If the total thickness of the deoxidizing multilayer film is thinner than this range, the strength is lowered, and sufficient performance as a packaging material cannot be obtained. On the other hand, if the thickness is larger than this range, the total thickness of the film is increased, which causes problems in bag making, handling, and cost.
[0037]
The deoxidizing multilayer film of the present invention is used for various applications as a packaging material. For example, by processing into a packaging container such as a bag, and by using it as a member such as a container lid or top seal film, it has excellent physical properties such as appearance and flavor retention, and excellent packaging processability. An oxygen scavenging packaging container is obtained. The packaging container formed by using the deoxidizing multilayer film of the present invention in whole or in part with the oxygen permeable resin layer inside absorbs oxygen in the container in addition to oxygen that slightly enters from the outside of the container. Thus, it is possible to prevent the stored matter in the container from being deteriorated by oxygen and to store the stored article for a long period of time.
[0038]
Examples of the packaging container using the deoxidizing multilayer film of the present invention include milk, juice, sake, whiskey, shochu, coffee, tea, jelly drink, health drink and other liquid drinks, seasoning liquid, sauce, soy sauce and dressing. , Liquid soup, mayonnaise, miso, spices and other seasonings, jams, creams, chocolate pastes and other pasty foods, liquid soups, boiled foods, pickles, stewed liquid processed foods such as stew, Raw and boiled noodles such as buckwheat noodles, noodles, noodles, polished rice, moisture-conditioned rice, non-washed rice, and other cooked rice, cooked rice, processed rice products such as gomoku rice, red rice, rice cake , High-moisture foods represented by powder seasonings such as soup stock, other solid and solution chemicals such as pesticides and insecticides, liquid and paste pharmaceuticals, lotions, cosmetic creams, It can store various articles such as cosmetics, hair conditioners, hair dyes, shampoos, soaps, detergents, etc., and oxygen does not enter from the outside of the container. Since it is absorbed, oxidative corrosion or the like of the article is prevented, and good quality can be maintained for a long time.
[0039]
【Example】
Examples of the present invention are shown below. The present invention is not limited to these examples.
Production Example 1
After spraying an aqueous solution containing 3 parts by weight of calcium chloride to 100 parts by weight of reduced iron powder having an average particle size of 30 μm, the powdered iron-based deoxygenation comprising iron powder coated with calcium chloride is dried by heating under reduced pressure. Agent composition A was obtained.
[0040]
Example 1
5 parts by volume of iron-based oxygen scavenger composition A obtained in Production Example 1, 4 parts by volume of rutile titanium oxide, propylene-ethylene random copolymer (manufactured by Chisso Corp., trade name: Chisso Polypro F8090, random below) 91 parts by volume were dry blended, extruded with a 35 mm twin screw extruder, cooled with a net belt with a blower, passed through a pelletizer, and an oxygen-absorbing compound 1 was obtained.
[0041]
Next, using an extrusion laminator composed of an extruder, a T-die, a cooling roll and a take-up machine, an uncolored unstretched polypropylene film (trade name; pyrene film P1120, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to which no coloring pigment is added (Abbreviated as CPP) was used as an oxygen-permeable resin layer, and the oxygen-absorbing compound 1 was extruded and laminated thereon to produce a laminate composed of a CPP / oxygen-absorbing resin layer. Next, the aluminum foil side of an aluminum foil laminated film in which aluminum foil / nylon 6 / polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) is laminated in this order on the oxygen-absorbing resin layer side of the laminate is dry-laminated, and CPP ( A deoxygenating multilayer film having a structure of 40 μm) / oxygen-absorbing resin layer (40 μm) / aluminum foil (7 μm) / nylon 6 (15 μm) / PET (12 μm) was obtained.
A 20 cm × 20 cm test piece was sampled from the obtained deoxygenating multilayer film, left in a constant temperature bath at 40 ° C. and 80% RH for 48 hours, and then observed from the oxygen permeable resin layer side to obtain an oxygen absorbing resin. The degree of hiding of the oxygen scavenger composition dispersed in the layer was evaluated as appearance.
[0042]
A standing pouch bag having an outer dimension of 18 cm in length and 14 cm in width is heat-sealed from the resulting deoxidized multilayer film, filled with 200 g of rice bran, and heat-sealed so that the amount of air in the bag is about 10 cc. Sealed. This rice bran package was sterilized by heating at 121 ° C. for 30 minutes, then stored in a room at 25 ° C., and the oxygen concentration in the space in the bag was measured by gas chromatography. The number of hours required for the oxygen concentration in the bag space to reach 0.1% after completion of the heat sterilization treatment was defined as the deoxygenation time. The heat seal strength of this bag was measured in accordance with JIS Z1526, and a bag exceeding 4.0 kg was regarded as acceptable. The results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Examples 1-3
The oxygen-absorbing compounds 11 to 13 were obtained by changing the blending ratio of the iron-based oxygen scavenger composition A, titanium oxide, and propylene-ethylene random copolymer obtained in Production Example 1. Using the obtained oxygen-absorbing compounds 11 to 13, in the same manner as in Example 1, CPP (40 μm) / oxygen-absorbing resin layer (40 μm) / aluminum foil (7 μm) / nylon 6 (15 μm) / PET (12 μm) A deoxygenating multilayer film having the following structure was produced, and appearance, deoxygenation time, and heat seal strength of the bag were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the blending ratio and the evaluation results.
[0044]
Comparative Example 4
5 parts by volume of iron-based oxygen scavenger composition A obtained in Production Example 1 and 95 parts by volume of propylene-ethylene random copolymer were dry blended to obtain oxygen-absorbing compound 14 in the same manner as Example 1. .
Next, the oxygen-absorbing compound 14 was extruded and laminated on a CPP composition film containing 4% by volume of titanium oxide to prepare a laminate composed of a white CPP / oxygen-absorbing resin layer. Next, the oxygen absorbing resin layer side of this laminate and the aluminum foil side of the aluminum foil laminated film made of aluminum foil / nylon 6 / PET were dry laminated to obtain white CPP (40 μm) / oxygen absorbing resin layer (40 μm) / A deoxygenating multilayer film having the structure of aluminum foil (7 μm) / nylon 6 (15 μm) / PET (12 μm) was produced, and the appearance, deoxygenation time, and heat seal strength of the bag were evaluated in the same manner as in Example 1. did. Table 1 shows the blending ratio and the evaluation results.
[0045]
Examples 2-4
The iron-based oxygen scavenger composition A, titanium oxide, and propylene-ethylene random copolymer obtained in Production Example 1 were blended at a blending ratio shown in Table 2, and the oxygen-absorbing compound 2 was blended in the same manner as in Example 1. 4 was obtained. Using the obtained oxygen-absorbing compounds 2 to 4, CPP (40 μm) / oxygen-absorbing resin layer (40 μm) / aluminum foil (7 μm) / nylon 6 (15 μm) / PET (12 μm) in the same manner as in Example 1. A deoxygenating multilayer film having the following structure was produced, and the appearance, deoxygenation time, and heat seal strength of the bag were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the mixing ratio and the evaluation results.
[0046]
Example 5
Using low density polyethylene (made by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Mirason 18SP, hereinafter abbreviated as LDPE) as the thermoplastic resin, the iron-based oxygen scavenger composition A, titanium oxide, and LDPE obtained in Production Example 1 were used. Blending was carried out at a blending ratio shown in Table 2 to obtain an oxygen-absorbing compound 5.
Next, using an extrusion laminator composed of an extruder, a T die, a cooling roll, and a take-up machine, an uncolored unstretched linear low-density polyethylene film to which no color pigment is added (manufactured by Tosero Co., Ltd., trade name; The oxygen-absorbing compound 2 was extruded and laminated on TUX-TC # 25 (hereinafter abbreviated as LLDPE) to prepare a laminate composed of LLDPE / oxygen-absorbing resin layer. Next, the oxygen absorbing resin layer side of the laminate and the aluminum foil side of the aluminum foil laminated film made of aluminum foil / PET are sand-laminated via LDPE, and LLDPE (25 μm) / oxygen absorbing resin layer (30 μm) A deoxygenating multilayer film 5 having a configuration of / LDPE (20 μm) / aluminum foil (9 μm) / PET (12 μm) was produced. Next, the appearance, deoxygenation time, and heat seal strength of the bag were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the rice bran package was heat sterilized at 85 ° C. for 30 minutes. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 2.
[0047]
Example 6
Using a metallocene polyethylene (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., trade name: Affinity PT1450, hereinafter abbreviated as M-PE) as a thermoplastic resin, the iron-based oxygen scavenger composition A, titanium oxide, M-PE obtained in Production Example 1 Were blended at a blending ratio shown in Table 2 to obtain an oxygen-absorbing compound 6.
Next, using an extrusion laminator comprising an extruder, a T-die, a cooling roll and a take-up machine, the oxygen-absorbing compound 3 is extruded and laminated on an M-PE film to which no color pigment is added, and M-PE / oxygen is laminated. A laminate comprising an absorbent resin layer was produced. Next, aluminum of an aluminum foil laminated film comprising the oxygen-absorbing resin layer side of the laminate and aluminum foil / biaxially stretched polypropylene (trade name; pyrene film P2161, hereinafter abbreviated as OPP) manufactured by Toyobo Co., Ltd. The foil side is sand-laminated via LDPE, and has a structure of M-PE (50 μm) / oxygen absorbing resin layer (30 μm) / LDPE (20 μm) / aluminum foil (12 μm) / OPP (25 μm) The multilayer film 6 was produced, and the appearance, deoxygenation time, and bag heat seal strength were evaluated in the same manner as in Example 5. The blending ratio and evaluation results are shown in Table 2.
[0048]
As shown in Table 1, the oxygen-absorbing multilayer films of Examples 1 to 6 in which the oxygen-absorbing resin layer in which the mixing ratio of the oxygen-absorbing agent and titanium oxide is within the scope of the present invention were laminated Even if no titanium oxide was added to the water-soluble resin layer, the oxygen scavenger in the oxygen-absorbing resin layer was sufficiently concealed in appearance. Moreover, the deoxidation rate which absorbs the oxygen in a bag was quick, and it was excellent also in the heat seal strength which is one of the properties required as a packaging container.
[0049]
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the mixing ratio of the oxygen absorber composition and the titanium oxide in the oxygen-absorbing resin layer is outside the scope of the present invention, the oxygen-absorbing resin layer is in a stage where oxygen absorption has progressed. Since the oxidized oxygen scavenger in the inside looked brown from the surface of the oxygen permeable resin layer, it cannot be said that the concealability is sufficient. In Comparative Example 3, the oxygen absorbing layer was not extruded to a constant thickness, resulting in uneven thickness and impaired appearance. In Comparative Example 4 in which titanium oxide was added to the oxygen permeable resin layer, the heat seal strength was lowered.
[0050]
[Table 1]

[0051]
[Table 2]

[0052]
【The invention's effect】
The oxygen-absorbing multilayer film of the present invention or a packaging container comprising the oxygen-absorbing multilayer film is a problem in the conventional oxygen-absorbing multilayer film, such as concealment of oxygen-absorbing agent, high oxygen absorption rate and heat seal strength. It is possible to realize both physical properties as a packaging film. Moreover, even if the deoxidizing multilayer film of the present invention is produced at a high production rate, the oxygen-absorbing resin layer is uniformly extruded, so that it can be produced without thickness unevenness. The oxygen-absorbing multilayer film of the present invention or a packaging container comprising the oxygen-absorbing multilayer film is extremely practical as a packaging material that enables long-term storage of stored items such as various foods and pharmaceuticals.

Claims

At least three layers: an oxygen-permeable resin layer made of a heat-sealable thermoplastic resin containing no color pigment, an oxygen-absorbing resin layer made of a thermoplastic resin in which an oxygen scavenger and a color pigment are dispersed, and a gas barrier layer Is a deoxygenating multilayer film in which the volume of the oxygen scavenger in the oxygen absorbing resin layer is 2 to 9 vol%, the volume of the color pigment in the oxygen absorbing resin layer is 2 to 9 vol%, oxygen A deoxidizing multilayer film, wherein the volume of the thermoplastic resin in the absorbent resin layer is 85 to 96 vol%.

The deoxidizing multilayer film according to claim 1 , wherein the main component of the oxygen scavenger is iron powder, and the color pigment is titanium oxide .

The oxygen-absorbing multilayer film according to claim 1, wherein the oxygen absorber dispersed in the oxygen-absorbing resin layer has an average particle diameter in the range of 1 to 100 µm.

2. The deoxidizing multilayer film according to claim 1, wherein the average particle diameter of the color pigment dispersed in the oxygen-absorbing resin layer is in the range of 0.15 to 0.5 [mu] m.

A deoxidizing packaging container comprising at least a part of the deoxidizing multilayer film according to claim 1, wherein the oxygen permeable resin layer is on the inside.