JP4036954B2 - 吸水剤組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は吸水剤組成物の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料の吸収体中に用いた場合に吸水性樹脂の散布密度を高くしても優れた吸収特性を示し、かつ薬剤放出成分を含有することにより紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料に新しい機能を付与できる吸水剤組成物を提供するための製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、体液を吸収させることを目的として吸水性樹脂が紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料の構成材料の一つとして幅広く利用されている。
【０００３】
上記吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、カルボキシメチルセルロース架橋体、アクリロニトリル共重合体若しくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体、架橋イソブチレンーマレイン酸共重合体、２ーアクリルアミドー２ーメチルプロパンスルホン酸とアクリル酸の架橋体等が知られている。
【０００４】
従来から上記の吸水性樹脂に望まれる吸水特性としては、体液等の水性液体に接した際の高い吸収倍率、優れた吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる吸引量等が唱えられている。このような吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法としては吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られており、例えば架橋剤として、多価アルコールを用いる方法、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネ−ト化合物を用いる方法、グリオキサールを用いる方法、多価金属を用いる方法、シランカップリング剤を用いる方法、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物を用いる方法、アルキレンカーボネートを用いる方法等様々な方法が提案されている。
【０００５】
またこれらの吸水諸特性の改善に加え、従来より吸水性樹脂に薬剤等の放出成分を加えることにより樹脂に付加機能を持たせる試みも種々検討されている。これらの例としては、吸水性樹脂とツバキ科植物の葉抽出物とからなる吸水剤（特開昭60-158861号公報）、吸水性樹脂に塩化ベンザルコニウム及び/又はグリコン酸クロルヘキシジンを含有した樹脂を含む使い捨ておむつ、（特開昭63-135501号公報）、吸水性樹脂に揮発性モノテルペン系化合物を主成分としてなる水性エマルジョンを吸収させて得られるゲル状殺虫剤（特開平4-139104号公報）、吸水性樹脂に抗菌剤を揮発性溶剤に溶解もしくは分散させた液を付着させた後に、揮発性溶剤を除去し、吸水性樹脂表面に抗菌性被膜を設けた抗菌性樹脂組成物の製造方法（特開平3-59075号公報）抗菌性を付与したリン酸塩を含有する吸水性樹脂（特開平5-179053号公報、特開平7-165981号公報）等が知られている。
【０００６】
ところが近年のトレンドである、吸水性樹脂を多量に使用し薄型化された衛生用品における吸収体の吸収特性を考えた場合、吸水性樹脂にこれまでのように一般的に薬剤等を混合したのみでは、問題があることが判明した。すなわち本発明者らは最近のトレンドである吸水性樹脂を多量に使用し薄型化された衛生用品における吸収体に用いられる吸水性樹脂に放出薬剤成分を混合する場合、従来その樹脂が有していた吸収特性が低下してしまい得られた吸収体の吸収能力が低下する傾向にあること、とくに放出薬剤の混合が水性液や水分散液として行われる場合その傾向が激しいことを見いだした。また放出薬剤等と組み合わせた後も、製造プラントにおける搬送やユーザーで加工する場合に加わる機械的ストレスを受けてさらに樹脂の吸収特性が低下する場合があり、最終製品中においてその優れた吸収特性を維持できなくなることがあることも見いだした。
【０００７】
吸水性樹脂を高濃度に含有する薄型の吸収体に用いられる吸水性樹脂に薬剤放出等の機能を付与した後の必要特性としては、その吸収体を含む衛生材料の装着時により重い荷重がかかってもいわゆるゲルブロッキングという液の拡散を妨げる現象を示すことなく十分高い吸収能力を発揮でき、かつ放出薬剤成分の機能を十分迅速に発揮できることが必要になる。
【０００８】
しかし一般に放出薬剤成分等の第３成分を吸水性樹脂に混合した結果、該吸水性樹脂を樹脂の使用量の多い薄型の吸収体中に用いた場合に吸収体の吸収能力が低下し、モレが生じやすくなるなどの問題点が明らかになった。このように吸収体にした場合にもその吸収能力を高く維持でき、さらに放出薬剤成分を含有してなる、薄型おむつ等の吸収体に好適に用いられる吸水性樹脂はこれまでに知られていなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、放出薬剤成分を含有し、かつ吸水性樹脂を高濃度に含有する薄型の吸収体に用いた場合にも吸収体の吸収能力を低下させることなく優れた特性を維持できるいわゆる薄型の紙おむつ等の衛生材料に特に好ましく用いられる吸水剤組成物およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
従って本発明は、吸水性樹脂の保有する機能や吸水能を、高い樹脂濃度下においても効率的に発揮でき、その特性が製造プラントにおける搬送やユーザーで加工する場合にも維持でき、さらに放出薬剤成分を含有してなる新規な吸水剤組成物およびその製造方法を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、「アクリル酸またはその塩を主成分とし、該アクリル酸またはその塩以外の他の単量体の使用量が全単量体中０〜３０モル％である親水性単量体を重合して得られる内部架橋構造を有するポリアクリル酸塩架橋重合体の表面近傍を多価エポキシ化合物でさらに架橋されてなる吸水性樹脂、および放出薬剤成分を含む吸水剤組成物であって、吸水剤組成物の高荷重下の吸収倍率をβとしたときに、β≧２０（ｇ／ｇ）である吸水剤組成物を製造する方法であって、上記放出薬剤成分が水溶性または水分散性薬剤成分で、かつ上記吸水性樹脂に対して０．００１〜１０％であり、さらに、上記放出薬剤成分が、水、親水性有機溶媒、水と親水性有機溶媒からなる混合液から選ばれる水性液体０．１〜１０％（対吸水性樹脂の重量）を含む水性液又は水分散液として混合され、吸水性樹脂と放出薬剤成分とを混合するために、固定円筒の内部における回転軸の周りに、少なくとも一種の撹拌部材を設けた撹拌型の連続押し出し式混合機であって、押し出し推力の異なる部分を有する連続押し出し混合機を用い、吸水性樹脂を、吸水性樹脂に押し出し推力を与える少なくとも一種の上記撹拌部材を設けた上記連続押し出し混合機における第一領域に供給し、供給した吸水性樹脂を該第一領域で分散させた後、第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、該第二領域で吸水性樹脂と放出薬剤成分とを混合するとともに、混合前の吸水性樹脂として、上記吸水性樹脂同士を所定の強さで衝突させることにより、衝撃力（Ａ）を与えたとき、衝撃前の高荷重下の吸収倍率をα、衝撃後の高荷重下の吸収倍率をγとすると、α≧２０（ｇ／ｇ）であり、かつ、γ/α≧０．９０である吸水性樹脂を用いることを特徴とし、ここで、高荷重下の吸収倍率は、荷重５０ｇ／ｃｍ^２（約４．９ｋＰａ）における、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する６０分間での吸収倍率である、吸水剤組成物の製造方法」により達成される。上記多価エポキシ化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテルであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明により、アクリル酸またはその塩を主成分とし、該アクリル酸またはその塩以外の他の単量体の使用量が全単量体中０〜３０モル％である親水性単量体を重合して得られる内部架橋構造を有するポリアクリル酸塩架橋重合体１００重量部の表面近傍を多価エポキシ化合物を含む表面架橋剤０．００１〜１０重量部でさらに架橋されてなる吸水性樹脂、および放出薬剤成分を含む吸水剤組成物であって、上記放出薬剤成分が水溶性または水分散性薬剤成分で、かつ上記吸水性樹脂に対して０．００１〜１０％であり、さらに、吸水剤組成物の高荷重下の吸収倍率をβとしたときに、β≧２０（ｇ／ｇ）であって、ここで、高荷重下の吸収倍率は、荷重５０ｇ／ｃｍ^２（約４．９ｋＰａ）における、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する６０分間での吸収倍率である、吸水剤組成物が得られる。上記多価エポキシ化合物は、エチレングリコールジグリシジルエーテルであることが好ましい。また、上記吸水剤組成物同士を所定の強さで衝突させることにより、衝撃力（Ｂ）を与えたとき、衝撃前の吸水剤組成物の高荷重下の吸収倍率をβ、衝撃後の吸水剤組成物の高荷重下の吸収倍率をδとすると、δ/β≧０．８５であることが好ましい。上記放出薬剤成分は、消臭作用、抗菌作用、殺虫作用または芳香作用を有する化合物あるいはこれらの化合物の２種以上の組み合わせであることが好ましい。上記放出薬剤成分は、鉄クロロフィリンナトリウム、ツバキ科植物葉抽出物、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸、ヒノキチオール、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、シトラール、メントール、クロルヘキシジングルコン酸塩、クロルヘキシジン塩酸塩、およびポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩からなる群より選択される少なくとも１の化合物であることがより好ましい。上記ポリアクリル酸塩架橋重合体の平均粒子径は、２００〜６００μｍで、かつ、１０６μｍ以下の粒子径を有する粒子の割合が１０重量％以下であって、上記吸水剤組成物が２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の通過物であることが好ましい。上記放出薬剤成分は、水、親水性有機溶媒、水と親水性有機溶媒からなる混合液から選ばれる水性液体０．１〜１０％（対吸水性樹脂の重量）を含む水性液又は水分散液として混合されることが好ましい。本発明にかかる吸水剤組成物は、衛生材料用であることが好ましい。また、本発明にかかる衛生材料は、紙おむつ、生理用ナプキン、および失禁パットからなる群より選択される衛生材料であって、本発明にかかる吸水剤組成物を含むことを特徴としている。
【００１３】
本発明の一つは、吸水性樹脂と放出薬剤成分とを混合する吸水剤組成物の製造方法であって、該吸水性樹脂として、圧力50g/cm2での吸収倍率をαとするとα≧20(g/g)のものを用い、混合後の同一圧力での吸水剤組成物の圧力50g/cm2での吸収倍率をβとしたときに、β／α≧0.85を満たすように混合をおこなう、および該吸水性樹脂として、圧力50g/cm2での吸収倍率αがα≧20(g/g)のものを用い、放出薬剤成分の混合が特定の混合機の特定領域で行なわれるといった新しい手法によるものである。
【００１４】
従来より吸水性樹脂に消臭剤や抗菌剤、生理活性物質等の薬剤成分を混合することは行われているが、これらの物質の混合による吸水性樹脂の吸水特性への影響についてはこれまでほとんど知られておらず、このような薬剤放出作用という新機能を有し、製造プラントにおける搬送やユーザーで加工する場合にもその特性を維持し樹脂濃度の高い吸収体中でも好ましく用いられるような吸水性樹脂を得る試みはなされていなかった。
【００１５】
本発明の吸水剤組成物は特定の高荷重下吸収特性を有する吸水性樹脂を特定の手法により放出薬剤成分と混合することを最大の特徴とするものである。
【００１６】
本方法により、放出薬剤成分を含有し、かつ吸水性樹脂を高濃度に含有する薄型の吸収体に用いた場合にも吸収体の吸収能力を低下させることなく優れた特性を維持できるいわゆる薄型の紙おむつ等の衛生材料に特に好ましく用いられる吸水剤組成物、さらには製造プラントにおける搬送やユーザーで加工する場合にもその優れた特性を維持できる吸水剤組成物を初めて得ることが可能となった。
【００１７】
以下本発明をさらに詳しく説明する。
【００１８】
本発明に用いることのできる吸水性樹脂は、多量の水、生理食塩水、尿等を吸収膨潤して実質水不溶性のヒドロゲルを形成するものであり、後述するように、圧力50g/cm2での吸収倍率をαとすると、α≧20(g/g)のものである。αが20(g/g)未満である場合には吸水性樹脂を高濃度に含有する薄型の吸収体に用いた場合にも吸収体の吸収能力が満足のいくものでなく、また放出薬剤成分と混合したあとの吸収能力も十分でない。好ましくはαが25(g/g)以上、さらに好ましくはαが３0(g/g)以上のものである。
【００１９】
さらに上記吸水性樹脂としては上記吸水性樹脂同士を所定の強さで衝突させることにより衝撃力(A)を与えたとき、その衝撃前の吸水性樹脂における圧力50g/cm2での吸収倍率をα，衝撃後の同一圧力での吸収倍率をγとすると、α≧20(g/g)であり、かつ、γ／α≧0.85であるものが放出薬剤成分を含有した後に吸水性樹脂を高濃度に含有する薄型の吸収体に用いた場合、その優れた吸収性能を十分に発揮することができ本発明では好ましく用いられる。物性値γ／αが0.90以上がさらに好ましく、0.95以上が最も好ましい。また、上記表面架橋前の吸水性樹脂の生理食塩水に対する無荷重下の吸収倍率は、30ｇ／ｇ以上であることが好ましく、40ｇ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００２０】
ここで、本発明における所定の衝撃力（A）を与えた前後の、圧力50g/cm2での吸収倍率の商γ／αは、吸水性樹脂の表面部分の架橋層の機械的ストレスに対する強さを表す物性値である。
【００２１】
上記衝撃力（A）の与え方について、以下に具体的に説明する。
【００２２】
上記吸水性樹脂に衝撃力（A）を与える際に用いられる上記容器４１としては、図３に示すように、高さ約１０．８ｃｍ、直径約６．２ｃｍ、内容積２２５ｇの透明なガラス製の容器本体４１ｃに、内蓋４１ｂおよび外蓋４１ａが設けられた容器が用いられる。このような容器としては、例えば、山村硝子株式会社製の所謂マヨネーズ瓶（商品名：Ａ−２９）が好適に用いられる。
【００２３】
また、下記ガラスビーズとしては、約５．９ｍｍ〜６．４ｍｍの玉径に揃えられた玉径約６ｍｍの精密分留充填用ソーダ石灰ガラス製のガラスビーズが好適である。上記ガラスビーズ１０．０ｇは、該ガラスビーズ３１個〜３３個に相当する。
【００２４】
上記吸水性樹脂に衝撃力（Ａ）を与える際には、上記吸水性樹脂３０．０ｇに３％の水分を添加した後に上記ガラスビーズ１０．０ｇと共に上記容器４１の容器本体４１ｃに入れて内蓋４１ｂおよび外蓋４１ａを閉める。（衝撃力（Ｂ）の場合は吸水性樹脂としての吸水剤組成物３０．０ｇに３％の水分を添加することなくガラスビーズ１０．０ｇと共に上記容器４１の容器本体４１ｃに入れて以下同様の操作を行なうものとする。）そして、この容器４１を、図５に示す分散機（株式会社東洋精機製作所製、Ｎｏ４８８試験用分散機）４２に、該分散機４２に備えられた上クランプ４３および下クランプ４４で挟んで固定し、１００Ｖ／６０Ｈｚで振動速度回転数７５０c.p.m の振動を３０分間与える。これにより、上記分散機４２に固定された容器４１は、図４に示すごとく上記分散機４２における上クランプ４３および下クランプ４４の取付け面４５に対して左右に各々１２．５°（合計２５°）傾斜運動すると同時に、前後に各々８ｍｍ（合計１６ｍｍ）振動することにより、容器４１内部の吸水性樹脂に衝撃力を与える。
【００２５】
この場合の上記容器４１の振動の様子を図６を用いて以下に説明する。上記容器４１の振動による容器４１の軌跡は、クランプ４６（上クランプ４３、下クランプ４４）に、重力に対して垂直となるように固定された棒４７の任意の位置における鉛直線の軌跡によって容易に確認することができる。上記クランプ４６に固定された棒４７の任意の位置における鉛直線は、棒４７が、その静止状態から、左右に各々１２．５°傾斜すると同時に、前後に各々８ｍｍ移動することにより、本図に示すような楕円状の軌跡を描く。つまり、容器４１は、図６に示すような楕円状の振動を受ける。これにより、容器４１内の吸水性樹脂は、該吸水性樹脂と共に容器４１内に封入されたガラスビーズによって攪拌されると共に、上記吸水性樹脂同士、或いは上記吸水性樹脂とガラスビーズ、或いは上記吸水性樹脂と容器４１内壁とが、上記振動に即した強さで衝突することにより、衝撃を受ける。以上のように、上記吸水性樹脂に所定の振動を与えることにより、上記吸水性樹脂に加えられた衝撃力を、衝撃力（A）とする。
【００２６】
上記衝撃力（Ａ）は、製造工程中に吸水性樹脂が受ける衝撃力を代表するものとして、経験的に定められた力である。尚、高荷重下での吸収倍率の測定方法については後述の実施例において詳述する。
【００２７】
吸水性樹脂の評価として加圧下の吸収倍率という評価が一般に行なわれている。しかし、加圧下の吸収倍率だけの評価では、加圧下における吸水性樹脂の吸水特性は評価できるが、表面架橋の深さ、架橋の均一さ及び表面の壊れ易さ等は評価できない。このため、上記加圧下の吸収倍率だけの評価では、該吸水性樹脂にさらに放出薬剤成分を混合して機能を付与しようとしたときに発生する、放出薬剤との混合等の機械的ストレスによって低下する吸水特性を予測することができない。この結果従来は、最終製品中において放出薬剤成分は含有するものの、期待された吸水特性が得られないことがあった。本発明者らは吸水性樹脂の上記の物性値γ／αを測定することにより、この値から放出薬剤成分混合後の吸水性樹脂の吸収特性の低下を評価、予測でき、さらには放出薬剤成分を含有した該吸水性樹脂を高濃度に組み込んだ薄型の吸収体の吸収能力をも評価、予測できることを見出した。さらに本発明者らは、好ましくは物性値γ／αが上記の条件を満たすように形成した吸水性樹脂を用いれば、放出薬剤成分を混合しても最終製品中においてもその優れた吸収能力と新たに付与された機能を十分に発揮する吸水剤組成物が得られることを見出した。
【００２８】
このような本発明に用いられる特定の吸水性樹脂は、例えば特願平８−３５７２９９号（特開平９−２３５３７８号公報および特許第３６８８４１８号）に開示されたように、アクリル酸またはその塩を主成分とするカルボキシル基を有する親水性単量体を重合して得られる内部架橋構造を有する親水性重合体を、固定円筒の内部における回転軸の周りに内部架橋構造を有する親水性重合体に押し出し推力を与える少なくとも一種の撹拌部材を設けた撹拌型の連続押しだし式混合機における第一領域に供給し、上記内部架橋構造を有する親水性重合体を、上記第一領域で分散させた後、該第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、該第二領域で上記内部架橋構造を有する親水性重合体とカルボキシル基と反応し得る架橋剤と混合した後に加熱処理を行ない、表面部分の架橋密度を高めることにより得られる。
【００２９】
このような本発明に用いる吸水性樹脂の前駆体としての内部架橋構造を有する親水性重合体としては例えば、部分中和架橋ポリアクリル酸重合体、架橋され部分的に中和された澱粉ーアクリル酸グラフトポリマー、イソブチレンーマレイン酸共重合体、酢酸ビニルーアクリル酸共重合体のケン化物、アクリルアミド（共）重合体の加水分解物、アクリロニトリル重合体の加水分解物等が例示される。中でも好ましいものはポリアクリル酸塩架橋重合体である。ポリアクリル酸塩架橋重合体としては、重合体中の酸基の５０〜９５モル％が中和されていることが好ましく、６０〜９０モル％が中和されていることがより好ましい。塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを例示する事ができる。この中和は重合前の単量体で行っても良いし、重合中や重合後の含水ゲル状重合体で行っても良い。
【００３０】
本発明に用いる吸水性樹脂の前駆体としての内部架橋構造を有する親水性重合体は、単量体主成分として好ましく用いられる上記アクリル酸またはその塩以外の他の単量体を（共）重合させたものであってもよい。他の単量体の具体例としては、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびそれらの四級塩などのカチオン性不飽和単量体などを挙げることができる。これらのアクリル酸以外の他の単量体の使用量は通常全単量体中０〜５０モル％未満、好ましくは０〜３０モル％であるがこれに限定されるものではない。
【００３１】
本発明に用いる吸水性樹脂の前駆体としての内部架橋構造を有する親水性重合体の内部架橋構造としては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものや、２個以上の重合性不飽和基或は２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させた型のものが例示できるが、内部架橋剤を共重合または反応させた架橋構造を有するものがより好ましい。
【００３２】
これらの内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることが出来る。またこれらの内部架橋剤は２種以上使用してもよい。中でも得られる樹脂の吸水特性などから、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を内部架橋剤として必須に用いることが好ましく、その使用量としては前記単量体成分に対して０．００５〜３モル％、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。
【００３３】
なお重合に際しては、澱粉・セルロ−ス、澱粉・セルロ−スの誘導体、ポリビニルアルコ−ル、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子や、次亜リン酸（塩）、亜リン酸（塩）等を添加してもよい。
【００３４】
本発明に用いる吸水性樹脂の前駆体としての内部架橋構造を有する親水性重合体を得る為に上記したアクリル酸またはその塩等を主成分とする単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合、または逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【００３５】
また重合を行うにあたり、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、紫外線や電子線などの活性エネルギー線等を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合としても良い。これらの重合開始剤の使用量は通常０．００１〜２モル％、好ましくは０．０１〜０．５モル％である。
【００３６】
上記の重合により得られた吸水性樹脂の前駆体としての内部架橋構造を有する親水性重合体の形状は不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、偏平状等種々のものが本発明には使用できるが好ましくはその平均粒子系が２００〜６００μｍでありより好ましくは１０６μｍ以下の粒子の割合が１０重量％以下、さらに好ましくは１０６μｍ以下の粒子の割合が５重量％以下のものである。
【００３７】
本発明に用いることのできるα≧20(g/g)である吸水性樹脂、または本発明に好ましく用いることのできる吸水性樹脂同士を所定の強さで衝突させることにより衝撃力(A)を与えたとき、その衝撃前の吸水性樹脂における圧力50g/cm2での吸収倍率をα，衝撃後の同一圧力での吸収倍率をγとすると、α≧20(g/g)であり、かつ、γ／α≧0.85である吸水性樹脂を好適に得るためには、上記製法で得られた内部架橋構造を有する親水性重合体の表面部分をさらに架橋することが必要である。
【００３８】
その方法としては、特願平８-３５７２９９号に記載されたように、内部架橋構造を有する親水性重合体を、固定円筒の内部における回転軸の周りに、上記内部架橋構造を有する親水性重合体に押し出し推力を与える少なくとも一種の撹拌部材を設けた撹拌型の連続押しだし式混合機における第一領域に供給し、上記内部架橋構造を有する親水性重合体を、上記第一領域で分散させた後、該第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、該第二領域で内部架橋構造を有する親水性重合体と以下に示す表面架橋剤と混合した後にα≧20(g/g)であり、かつ、γ／α≧0.85を達成するように架橋反応を行なう方法等が例示できる。
【００３９】
本発明に用いることのできる表面架橋剤は内部架橋構造を有する親水性重合体の有する官能基たとえば酸性基と反応し得る官能基を有するものであり、通常、該用途に用いられている公知の架橋剤が例示される。親水性重合体の官能基がカルボキシル基である場合には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシド−ル等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物；等より選ばれる１種または２種以上のものが例示できる。好ましくは多価アルコ−ル化合物、多価アミン化合物、多価エポキシ化合物、及びアルキレンカ−ボネ−ト化合物から選ばれる少なくとも１種を含むものである。
【００４０】
また、上記吸水性樹脂の製造方法において、本願発明者等が以前に特開平６−１８４３２０号公報（米国特許第５４２２４０５号公報）にて提案したように、カルボキシル基と反応し得る架橋剤が、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の互いに異なる第一表面架橋剤及び第二表面架橋剤を組み合わせてなる場合には、高荷重下の吸収倍率がさらに一層優れた吸水性樹脂を得ることができ好ましい。尚、上記の溶解度パラメータとは、化合物の極性を表すファクターとして一般に用いられる値である。本発明においては、上記の溶解度パラメータに対して、ポリマーハンドブック第３版（WILEY INTERSCIENCE社発行）５２７頁〜５３９頁に記載されている溶媒の溶解度パラメータδ(cal/cm3)1/2の値を適用することとする。また、上記の頁に記載されていない溶媒の溶解度パラメータに関しては、該ポリマーハンドブックの５２４頁に記載されているＳｍａｌｌの式に、同５２５頁に記載されているＨｏｙの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を適用することとする。
【００４１】
上記の第一表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm3)1/2以上の化合物が好ましく、１３．０(cal/cm3)1/2以上の化合物がより好ましい。
【００４２】
また、上記の第二表面架橋剤は、カルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm3)1/2未満の化合物が好ましく、９．５(cal/cm3)1/2〜１２．０(cal/cm3)1/2の範囲内の化合物がより好ましい。
【００４３】
本発明に於いて使用される表面架橋剤の使用量は、用いる架橋剤の種類や、その目的によっても異なるが、通常親水性重合体の固形分１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲であり、この範囲内の量であれば圧力50g/cm2での吸収倍率α≧20(g/g)である、本発明に用いることのできる高荷重下の吸収倍率に優れた吸水性樹脂が得られる。架橋剤の使用量が１０重量部を越える場合、不経済となるばかりか、適正な表面架橋効果を達成する上で過剰量となりやすく、過度に吸収倍率が低下しすぎる場合がある。逆に０．００１重量部未満の少ない量では、本発明に用いることのできる圧力50g/cm2での吸収倍率α≧20(g/g)である樹脂が得られにくい場合がある。
【００４４】
本発明において内部架橋構造を有する親水性重合体と表面架橋剤との混合時または混合後、架橋反応を行わせる前にさらに水、水蒸気、または水と親水性有機溶媒からなる水性液等を添加してもよい。この場合に用いられる親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類を挙げることができる。この場合に使用される水の量は、親水性重合体の種類や粒度によってその最適量は異なるが、通常、親水性重合体の固形分１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは１〜５重量部の範囲である。また使用される親水性有機溶媒の量は、同様に通常、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００４５】
本発明では、内部架橋構造を有する親水性重合体と表面架橋剤とを混合した後、架橋剤の種類により必要により更に加熱処理を行い表面近傍を架橋させる。
【００４６】
本発明で加熱処理を行う場合、処理温度は６０℃以上２３０℃以下程度が好ましい。加熱処理温度が６０℃未満では、加熱処理に時間がかかり生産性の低下をひき起こすのみならず、均一な架橋が達成されず、本発明に用いることのできる圧力50g/cm2での吸収倍率α≧20(g/g)となる樹脂が得られない場合がある。また２３０℃を越えた場合には吸水性樹脂の吸水倍率等の吸収特性が低下する場合がある。使用する架橋剤の種類にもよるが、加熱処理温度はより好ましくは８０〜２２０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃の範囲である。
【００４７】
加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができ、例えば溝型混合乾燥機、ロ−タリ−乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、および赤外線乾燥機等が例示できる。
【００４８】
このようにして得られた吸水性樹脂は、圧力50g/cm2での吸収倍率α≧20(g/g)であるという高い加圧下吸収特性を示し、さらに好ましくは得られた吸水性樹脂同士を所定の強さで衝突させることにより衝撃力(A)を与えたときにも、その衝撃前の吸水性樹脂における圧力50g/cm2での吸収倍率をα，衝撃後の同一圧力での吸収倍率をγとすると、α≧20(g/g)であり、かつ、γ／α≧0.85であるという特性を有し、樹脂表面に放出薬剤成分をさらに添加混合した場合にも、その優れた吸収特性、吸収能力を最終製品の吸収体中で発揮することが容易になる。
【００４９】
本発明に用いることのできる放出薬剤としては、吸水性樹脂の液吸収時に樹脂より放出され、その薬剤の作用を周辺環境に付与できるものであれば特に限定されない。その作用としては、消臭作用、抗菌作用、殺虫作用、芳香作用等が例示される。
【００５０】
たとえば、薬剤が消臭作用を有するものとしては、フラボノイド類、テルペン類を含有する植物抽出物；鉄クロロフィリンナトリウム、銅クロロフィリンナトリウム等のクロロフィリン化合物；金属フタロシアニン化合物、薬剤が抗菌作用を有するものとしては、２-ブロモ-2-ニトロ-1、3-プロパンジオール、N-(2-ヒドロキシプロピル）-アミノメタノール等のアルコール系化合物；フェノール、3-メチル-4-イソプロピルフェノール、２-イソプロピル-5-メチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノールナトリウム、４-クロロ-3、5-ジメチルフェノール、p-クロロｍ−クレゾール、トリブロモフェノール、4-クロロ-2-フェニルフェノール等のフェノール系化合物；、ウンデシレン酸化合物、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、カプリル酸等のカルボン酸系化合物；脂肪酸モノグリセライド、p-ヒドロキシ安息香酸エステル等のエステル系化合物；2,4,4’-トリクロロ-２’-ヒドロキシジフェニールエーテル等のエーテル系化合物；2,4,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、1,2-ジブロモ-2,4-ジシアノブタン等のニトリル系化合物；塩素化イソシアヌール酸、αークロロナフタレン、ポリビニルピロリドンヨード等のハロゲン系抗菌剤；（2-ピリジルチオ-1-オキシド）、2.3.5.6-テトラクロロ-4（メチルスルフォニル）ピリジン等のピリジン・キノリン系抗菌剤；ヘキサヒドロ-1,3,5-トリス（２-ヒドロキシエチル）-Ｓ-トリアジン等のトリアジン系化合物；5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン、1、2-ベンゾチアゾロン等のイソチアゾロン系化合物；2-（4-チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、2-（4 '-チアゾリル）ベンズイミダゾール、2-メトキシカルボニルアミノベンズイミダゾール等のイミダゾール・チアゾール系化合物；3,4,4-トリクロロカルバニリド、3-トリフルオロメチル-4,4'-ジクロルカルバニリド等のアニリド系化合物；ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ポリヘキサメチレンビグアニジングルコン酸塩、クロルヘキシジングルコン酸塩、クロルヘキシジン塩酸塩等のビグアナイド系化合物；ビス（ジメチルチオカーバモイル）ジスルフィド等のジスルフィド系化合物；ポリグルコサミン、アミノグリコシド等の糖質系化合物；ヒノキチオール等のトロポロン系抗菌剤；アルキルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムグルコン酸塩、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルアミン酢酸塩、ポリ［ポリメチレン（ジメチルイミニオ）クロライド]、ポリ［オキシエチレン（ジメチルイミニオ）エチレン（ジメチルイミニオ）エチレンジクロライド]、アルキル（ジアミノエチル）グリシン塩酸塩等の第４級アンモニウム無機酸焔、第４級アンモニウム有機酸塩に代表される界面活性剤系化合物；銀、銅等を含むシリカゲル、セラミック、非晶質リン酸カルシウム等の無機系化合物、薬剤が殺虫作用を有するものとしてはα-ピネン、β-ピネン、1.4-シネオール、サピネン、リモネン、メントール、カンファー等のモノテルペン化合物、薬剤が芳香作用を有するものとしては、ローズ、ジャスミン、オレンジフラワー、バイオレット、レモン、ローズマリー、シナモン等の天然香料、β-フェニルエチルアルコール、ｈ−ウンデシルアルデヒド、アリルカプロエート、シトラール、バニリン、テレピネオール、メチルアンスラニット等の合成香料等を例示する事ができるがこれらに限定される物ではもちろんない。またこれらの内の１種及び２種以上を組み合わせて用いることもできる。好ましくはこれらの中でも水溶性、水分散性の化合物である。
【００５１】
これらの放出薬剤成分の添加量はその種類、目的にもよるが、一般に吸水性樹脂に対して0.00１％〜10％である。放出薬剤成分量が10％を越える場合には、上記特定の吸水性樹脂を用いても、放出薬剤成分の混合後高荷重下の吸収特性が低下する場合があるので注意を要する。また0.00１％より少ない場合は放出薬剤成分が吸水性樹脂に均一に添加されない場合がある。好ましくは0.01％〜2％程度である。
【００５２】
これらの放出薬剤成分を上記の特定の吸水性樹脂と混合する場合は、薬剤成分を水性液体に溶解、又は分散して混合することが好ましい。この場合の水性液体の重量は吸水性樹脂に対して０.１％〜10％である。混合水性液体量が10％を越える場合には、上記特定の吸水性樹脂を用いても、放出薬剤成分の混合後高荷重下の吸収特性が低下する場合があるので注意を要する。また０.１％より少ない場合は放出薬剤成分が吸水性樹脂に均一に添加されない場合がある。水性液体としては、水、親水性有機溶媒、水と親水性有機溶媒からなる混合液等が例示できる。この場合に用いられる親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類を挙げることができる。この場合に使用される水の量は、吸水性樹脂の種類や粒度によってその最適量は異なるが、通常、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは１〜５重量部の範囲である。また使用される親水性有機溶媒の量は、同様に通常、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００５３】
また必要なら上記水性液にノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤を併用し、放出薬剤の水性液体への溶解性、分散性を高めることもできる。
【００５４】
本発明において放出薬剤成分を混合する場合に使用する装置としては特に限定はされないが、放出薬剤成分を混合前の吸水性樹脂の圧力50g/cm2での吸収倍率をα，混合後、必要によりさらに加熱処理後の同一圧力での吸水剤組成物の圧力50g/cm2での吸収倍率をβとしたときに、α≧20(g/g)であり、かつ、β／α≧0.85を維持しうるように処理することが必要である。αが20(g/g)未満となったり、β／αが0.85未満の場合には、放出薬剤成分は含有するもののそのような吸水性樹脂を高濃度に含有する薄型の吸収体に用いた場合に吸収体の吸収能力が低下し、モレが生じやすくなる。物性値β／αが0.90以上がさらに好ましく、0.95以上が最も好ましい。
【００５５】
混合装置としては例えば、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、Ｖ型混合機、リボン型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、ロールミキサー、転動式混合機などを挙げることができる。添加の際の混合機や混合時の条件は上記混合前の吸水性樹脂の圧力50g/cm2での吸収倍率をα，混合後、必要によりさらに加熱処理を行なった後の同一圧力での吸水剤組成物の圧力50g/cm2での吸収倍率をβとしたときに、α≧20(g/g)であり、かつ、β／α≧0.85を満足しうるように決定される。
【００５６】
中でも混合機として特願平7-341200号に記載されたように押し出し推力の異なる部分を有する混合機を採用することが上記を満たす上で好ましい。この場合は吸水性樹脂を、固定円筒の内部における回転軸の周りに、上記吸水性樹脂に押し出し推力を与える少なくとも一種の撹拌部材を設けた撹拌型の連続押しだし式混合機における第一領域に供給し、上記吸水性樹脂を上記第一領域で分散させた後、該第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、該第二領域で吸水性樹脂と放出薬剤成分とを混合すればよい。
【００５７】
またさらに混合時の回転数や樹脂、薬剤のフィード量等もα≧20(g/g)であり、かつ、β／α≧0.85を満足すべく決定することにより、放出薬剤成分を含有し、かつ吸水性樹脂を高濃度に含有する薄型の吸収体に用いた場合にも吸収体の吸収能力を低下させることなく優れた特性を維持できるいわゆる薄型の紙おむつ等の衛生材料に特に好ましく用いられる吸水剤組成物を初めて得ることができる。
【００５８】
混合後必要に応じて行なう加熱処理の処理温度は混合した放出薬剤成分の熱特性にもよるが一般に４０℃〜１５０℃程度である。
【００５９】
加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができ、例えば溝型混合乾燥機、ロ−タリ−乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、および赤外線乾燥機等が例示できる。
【００６０】
このようにして得られた本発明の吸水剤組成物は、好ましくは上記吸水剤組成物同士を所定の強さで衝突させることによりさらに衝撃力(Ｂ)を与えたときにもその衝撃前の吸水剤組成物における圧力50g/cm2での吸収倍率をβ，衝撃後の同一圧力での吸収倍率をδとすると、β≧20(g/g)であり、かつ、δ／β≧0.85であるという優れた特性を有することも可能である。
この場合は吸水剤組成物の保有する機能や吸水能を、高い樹脂濃度下においても効率的に発揮でき、その特性がさらに製造プラントにおける搬送やユーザーで加工する場合にも維持でき、かつ放出薬剤成分を含有してなる新規な吸水剤組成物であり、いわゆる薄型の紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料に特に好適に用いられる。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明において、吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物の諸性能は、以下の方法で測定した。
【００６２】
（ａ）無荷重下の吸収倍率
吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物0.2ｇを不織布製の袋（60mm×60mm）に均一に入れ、0.9重量％塩化ナトリウム水溶液（生理食塩水）中に浸漬した。60分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて 250Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ１ （ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０ （ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ１、Ｗ０ から、次式、
【００６３】
【数１】

【００６４】
に従って無荷重下の吸収倍率 (g/g)を算出した。
【００６５】
（ｂ）高荷重下の吸収倍率
まず、高荷重下の吸収倍率の測定に用いる測定装置について、図７に基づいて説明する。
【００６６】
図７に示すように、測定装置は、天秤２１と、この天秤２１上に載置された所定容量の容器２２と、外気吸入パイプシート２３と、導管２４と、ガラスフィルタ２６と、このガラスフィルタ２６上に載置された測定部２５とからなってる。
【００６７】
上記の容器２２は、その頂部に開口部２２ａを、その側面部に開口部２２ｂをそれぞれ有している。容器２２の開口部２２ａには外気吸入パイプ２３が嵌入される一方、開口部２２ｂには導管２４が取り付けられている。
【００６８】
また、容器２２には、所定量の生理食塩水３２が入っている。外気吸入パイプ２３の下端部は、生理食塩水３２中に没している。外気吸入パイプ２３は、容器２２内の圧力をほぼ大気圧に保つために設けられている。上記のガラスフィルタ２６は、直径５５ｍｍに形成されている。そして、容器２２及びガラスフィルタ２６は、シリコーン樹脂からなる導管２４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ２６は、容器２２に対する位置及び高さが固定されている。
【００６９】
上記の測定部２５は、濾紙２７と、支持円筒２８と、この支持円筒２８の底部に貼着された金網２９と、おもり３０とを有している。そして、測定部２５は、ガラスフィルタ２６上に濾紙２７、底部に金網２９を有する支持円筒２８がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、つまり金網１０上におもり３０が載置されてなっている。金網２９は、ステンレスからなり、４００メッシュ（目開き３８μｍ）に形成されている。また、金網２９の上面、つまり金網２９と吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物３１との接触面の高さは、外気吸入パイプ２３の下端面２３ａの高さと等しくなるように設定されている。そして、金網２９上に、所定量及び所定粒径の吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物が均一に散布されるようになっている。おもり３０は、金網２９上の吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物３１に対して、５０ｇ／ｃｍ2 の荷重を均一に加えることができるように、その重量が調整されている。
【００７０】
上記構成の測定装置を用いて、吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物３１の高荷重下での吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
【００７１】
まず、容器２２に所定量の生理食塩水３２を入れ、外気吸入パイプ２３を嵌入する等の所定の準備動作を行う。次に、ガラスフィルタ２６上に濾紙２７を載置すると共に、この載置動作に平行して、支持円筒２８内部、つまり金網２９上に、吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物０．９ｇを均一に散布し、この吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物３１上におもり３０を載置する。
【００７２】
次いで、濾紙２７上に、吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物３１及びおもり３０を載置した上記支持円筒２８の金網２９を、その中心部がガラスフィルタ２６の中心部に一致するように載置する。
【００７３】
そして、濾紙２７上に支持円筒２８を載置した時点から、６０分にわたって経時的に、該吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物３１が吸水した生理食塩水３２の重量を天秤２１の測定値から求める。
【００７４】
また、同様の操作を吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物３１を用いないで行い、ブランク重量、すなわち、吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物３１以外の例えば濾紙２７等が吸水した生理食塩水３２の重量を、天秤２１の測定値から求め、ブランク値とした。次いで、ブランク値を差し引く補正を行って、吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物３１が実際に吸水した生理食塩水３２の重量を、吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物３１の重量（０．９ｇ）で除して、高荷重下での吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【００７５】
〔実施例１〜４〕
吸水性樹脂の製造に際して、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３３重量％水溶液５５００部に、内部架橋剤としてのポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝８）２．９部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で、３０分間脱気した。
【００７６】
次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双碗型ニーダーに蓋を付けた反応器に上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら上記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しての過硫酸アンモニウム２．４部、及び重合開始剤の分解を促進する還元剤としてのＬ−アスコルビン酸０．１２部を添加したところ、凡そ１分後に重合が開始した。そして、３０℃〜８０℃で重合を行い、重合を開始して６０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
【００７７】
得られた含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目開き３００μｍ）の金網上に広げ、１５０℃で９０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、さらに２０メッシュの金網（目開き８５０μｍ）で分級することにより平均粒径が４００μｍで、粒径が１５０μｍ未満の粒子の割合が８重量％の不定型破砕状の内部架橋構造を有する親水性重合体（１）を得た。
【００７８】
次いで、上記の内部架橋構造を有する内部架橋構造を有する親水性重合体（１）１００重量部に対し、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５重量部、プロピレングリコール１重量部、水３重量部と、イソプロピルアルコール１重量部とからなる着色した表面架橋剤を、図１に示す連続押出式混合機１、即ち、ケーシング２内に存在する回転軸６の全長を１００％とした場合、回転軸６における上記材料供給口３の端から約３５％の長さの部分に設けられた板状の第一の攪拌翼７ａ…と、排出口５側の端から約６５％の長さの部分に設けられた円柱状の第二の攪拌翼７ｂ…を有する高速攪拌混合機に投入し、回転軸６を１５００rpmにて回転させ連続的に混合させた。
【００７９】
その後、上記の混合物を２１０℃で５０分間加熱処理することにより、吸水性樹脂（１）を得た。上記吸水性樹脂（１）の無荷重下及び高荷重下の吸収倍率αを測定した。さらにこの吸水性樹脂（１）の一部を取り衝撃力（A）を与え、衝撃後の高荷重下吸収倍率γを測定したところ、無加圧下の吸収倍率=３３(g/g), α=２６.8(g/g), γ／α=0.9３であった。
【００８０】
この吸水性樹脂（１）に対して表1に示した放出薬剤成分をそれぞれ水性液又は水分散液として図１に示す同様の連続押出式混合機１に投入し、回転軸６を８００rpmにて回転させ連続的に混合した。混合物を８０℃で３０分間加熱したあと乾燥物を解砕し２０メッシュの金網を通過させることにより、吸水剤組成物（１）〜（４）を得た。得られた吸水剤組成物（１）〜（４）の無加圧下の吸収倍率、高荷重下吸収倍率βを測定しβ/αを求めたところ、いずれも０.８５以上であった。さらにこの吸水剤組成物（１）〜（４）に対して衝撃力（Ｂ）を与え、衝撃後の高荷重下吸収倍率δを測定しδ/βと共に結果を表2に示した。
【００８１】
〔実施例５〜１０〕
実施例１と同様の操作を行ない平均粒径が３００μｍで、粒径が１５０μｍ未満の粒子の割合が１４重量％の不定型破砕状の内部架橋構造を有する親水性重合体（２）を得た。
【００８２】
次いで、上記の内部架橋構造を有する親水性樹脂１００重量部に対し、グリセリン１重量部、水２重量部と、エチルアルコール０.５重量部とからなる着色した表面架橋剤を、図２に示す連続押出式混合機５４、即ち、ケーシング２内に存在する回転軸６の全長を１００％とした場合、回転軸６における材料供給口３の端から約２５％の長さの部分と排出口５側の端から約２５％の長さの部分にパドル状の第一の攪拌翼７ａ… を有し、上記以外の中央部には先端が半球の円柱状の第二の攪拌翼７ｂ…を有する高速攪拌混合機に投入し、回転軸６を８００rpmにて回転させ連続的に混合させた。
【００８３】
その後、上記の混合物を２１０℃で５０分間加熱処理することにより、吸水性樹脂（２）を得た。上記吸水性樹脂（２）の無荷重下及び高荷重下の吸収倍率αを測定した。さらにこの吸水性樹脂（２）の一部を取り衝撃力（A）を与え、衝撃後の高荷重下吸収倍率γを測定したところ無加圧下の吸収倍率=３2(g/g), α=２２.０(g/g), γ／α=0.9６であった。
【００８４】
この吸水性樹脂（２）に対して表１に示した放出薬剤成分をそれぞれ水性液又は水分散液として図２に示す連続押出式混合機５４に投入し、回転軸６を８００rpmにて回転させ連続的混合した。混合物を８０℃で３０分間加熱したあと乾燥物を解砕し２０メッシュの金網を通過させることにより、吸水剤組成物（５）〜（１０）を得た。得られた吸水剤組成物（５）〜（１０）の無加圧下の吸収倍率、高荷重下吸収倍率βを測定しβ/αを求めたところ、いずれも０.８５以上であった。さらにこの吸水剤組成物（５）〜（１０）に対して衝撃力（Ｂ）を与え、衝撃後の高荷重下吸収倍率δを測定しδ/βと共に結果を表2に示した。
【００８５】
〔比較例１〜３〕
実施例の内部架橋構造を有する親水性重合体（１）１００重量部に対し、グリセリン０.５重量部、水２重量部、エチルアルコール０.５重量部とからなる着色した表面架橋剤を、モルタルミキサー中でバッチ式で混合させた。
【００８６】
その後、上記の混合物を２１０℃で４０分間加熱し比較用吸水性樹脂（１）を得た。上記比較用吸水性樹脂（１）の無荷重下及び高荷重下の吸収倍率αを測定した。さらにこの比較用吸水性樹脂（１）の一部を取り衝撃力（A）を与え、衝撃後の高荷重下吸収倍率γを測定したところ無加圧下の吸収倍率=３2(g/g), α=２１.５(g/g), γ／α=0.８６であった。
【００８７】
この比較用吸水性樹脂（１）に対して表1に示した放出薬剤成分をそれぞれ水性液又は水分散液として図２に示す連続押出式混合機５４に投入し、回転軸６を８００rpmにて回転させ連続的混合した。混合物を８０℃で３０分間加熱したあと乾燥物を解砕し２０メッシュの金網を通過させることにより、比較用吸水剤組成物（１）〜（３）を得た。得られた比較用吸水剤組成物（１）〜（３）の無加圧下の吸収倍率、高荷重下吸収倍率βを測定しβ/αを求めたところ、いずれも０.８５未満となった。さらにこの比較用吸水剤組成物（１）〜（３）に対して衝撃力（Ｂ）を与え、衝撃後の高荷重下吸収倍率δを測定しδ/βと共に結果を表2に示した。
【００８８】
〔実施例１１〕
実施例１で得られた吸水剤組成物（１）50重量部と、木材粉砕パルプ50重量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、 400メッシュ（目の大きさ38μｍ）に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、 120mm× 400mmの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力２kg/cm２で５秒間プレスすることにより、坪量が約 0.047 g/cm２の吸収体を得た。
【００８９】
続いて、液不透過性のポリプロピレンからなり、いわゆるレッグギャザーを有するバックシート（液不透過性シート）、上記の吸収体、および、液透過性のポリプロピレンからなるトップシート（液透過性シート）を、両面テープを用いてこの順に互いに貼着すると共に、この貼着物に２つのいわゆるテープファスナーを取り付けることにより、吸収性物品（つまり、紙オムツ）（１）を得た。この吸収性物品（１）の重量は46ｇであった。
【００９０】
上記の吸収性物品（１）を、いわゆるキューピー人形（体長55cm、重量５kg）に装着し、該人形をうつ伏せ状態にした後、吸収性物品（１）と人形との間にチューブを差込み、人体において排尿を行う位置に相当する位置に、１回当たり50mlの生理食塩水を、20分間隔で順次注入した。そして、注入した生理食塩水が吸収性物品に吸収されなくなって漏れ出した時点で、上記の注入動作を終了し、このときまでに注入した生理食塩水の量を測定した。
【００９１】
そして、上記の測定を４回繰り返した後、得られた測定値の平均を求め、この値を吸収量とした。その結果、該吸収量は 250ｇであった。
【００９２】
〔実施例１２〕
実施例１１において、実施例１で得られた吸水剤組成物（１）に代えて、実施例６で得られた吸水剤組成物（６）を用いた以外は、実施例１１と同様にして吸収性物品（２）を得た。この吸収性物品（２）の重量は46ｇであった。
【００９３】
上記の吸収性物品（２）を用いて、実施例１１と同様の測定を４回繰り返した後、得られた測定値の平均を求め、この値を吸収量とした。その結果、該吸収量は ２３８ｇであった。
【００９４】
〔比較例４〕
実施例１１において、実施例１で得られた吸水剤組成物（１）に代えて、比較例１で得られた比較用吸水剤組成物（１）を用いた以外は、実施例１１と同様にして比較用吸収性物品（１）を得た。この比較用吸収性物品（１）の重量は46ｇであった。
【００９５】
上記の比較用吸収性物品（１）を用いて、実施例１１と同様の測定を４回繰り返した後、得られた測定値の平均を求め、この値を吸収量とした。その結果、該吸収量は ２１３ｇであった。
【００９６】
【表１】

【００９７】
表１に記載された結果から明らかなように、本発明の吸水剤組成物は、放出薬剤成分を含有し、吸水性樹脂を高濃度に含有する薄型の吸収体に用いた場合にも高い吸収体の吸収能力を示すものである。
【００９８】
【表２】

【００９９】
【発明の効果】
本発明の吸水剤組成物は放出薬剤成分を含有し、かつ吸水性樹脂を高濃度に含有する薄型の吸収体に用いた場合にも吸収体の吸収能力を低下させることなく優れた特性を維持できるいわゆる薄型の紙おむつ等の衛生材料に特に好ましく用いられるものである。
【０１００】
さらに本発明の吸水剤組成物は、放出薬剤成分を含有してなり、吸水性樹脂の保有する機能や吸水能を、高い樹脂濃度下においても効率的に発揮でき、その特性がさらに製造プラントにおける搬送やユーザーで加工する場合にも維持できるため薄型の紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料をつくるプロセスにおいても特に好ましく用いられる。
【０１０１】
さらに本発明の吸水剤組成物は創傷保護材、創傷治癒材のような体液のための吸収物品、食品のためのドリップ吸収材、鮮度保持材、止水材、農園芸用土壌保水材など種々の用途にまで好ましく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態に係る吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物の製造装置における連続押出式混合機の概略の断面図である。
【図２】本発明のさらに他の実施の形態に係る吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物の製造装置における連続押出式混合機の概略の断面図である。
【図３】上記吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物に衝撃力（A）又は（Ｂ）を与えるために用いられる容器の概略構成図である。
【図４】（ａ）は、上記吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物に衝撃力（A）又は（Ｂ）を与える場合の上記容器に対する振動の与え方を説明する説明図であり、（ｂ）は、上記吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物に衝撃力（A）又は（Ｂ）を与える場合の上記容器に対する振動の与え方を（ａ）とは別の角度から説明する説明図である。
【図５】上記吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物に衝撃力（A）又は（Ｂ）を与えるための装置の概略構成図である。
【図６】上記吸水性樹脂もしくは吸水剤組成物に衝撃力（A）又は（Ｂ）を与える場合の容器の振動の様子を説明する説明図である。
【図７】上記吸水剤の加圧下での吸収倍率を測定するための装置を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 連続押出式混合機
２ ケーシング（固定円筒）
３ 材料供給口（第一供給口）
４ 液供給口（第二供給口）
５ 排出口
６ 回転軸
７ 攪拌翼（攪拌部材）
７ａ 第一の攪拌翼（第一の攪拌部材）
７ａ1吸水性樹脂押出面
７ｂ 第二の攪拌翼（第一の攪拌部材）
５４ 連続押出式混合機

Claims (11)

1. アクリル酸またはその塩を主成分とし、該アクリル酸またはその塩以外の他の単量体の使用量が全単量体中０〜３０モル％である親水性単量体を重合して得られる内部架橋構造を有するポリアクリル酸塩架橋重合体１００重量部の表面近傍を多価エポキシ化合物を含む表面架橋剤０．００１〜１０重量部でさらに架橋されてなる吸水性樹脂、および放出薬剤成分を含む吸水剤組成物であって、
   上記放出薬剤成分が水溶性または水分散性薬剤成分で、かつ上記吸水性樹脂に対して０．００１〜１０％であり、
   さらに、吸水剤組成物の高荷重下の吸収倍率をβとしたときに、
   β≧２０（ｇ／ｇ）であって、
   ここで、高荷重下の吸収倍率は、荷重５０ｇ／ｃｍ^２ （約４．９ｋＰａ）における、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する６０分間での吸収倍率である、吸水剤組成物。
2. 上記多価エポキシ化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１に記載の吸水剤組成物。
3. 上記吸水剤組成物３０．０ｇ同士をガラスビーズ１０．０ｇと所定の強さで衝突させることにより、衝撃力（Ｂ）を３０分間与えたとき、
   衝撃前の吸水剤組成物の高荷重下の吸収倍率をβ、
   衝撃後の吸水剤組成物の高荷重下の吸収倍率をδとすると、
   δ／β≧０．８５であることを特徴とする請求項１または２に記載の吸水剤組成物。
4. 上記放出薬剤成分は、消臭作用、抗菌作用、殺虫作用または芳香作用を有する化合物あるいはこれらの化合物の２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水剤組成物。
5. 上記放出薬剤成分は、鉄クロロフィリンナトリウム、ツバキ科植物葉抽出物、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸、ヒノキチオール、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、シトラール、メントール、クロルヘキシジングルコン酸塩、クロルヘキシジン塩酸塩、およびポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩からなる群より選択される少なくとも１の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の吸水剤組成物。
6. 上記ポリアクリル酸塩架橋重合体の平均粒子径は、２００〜６００μｍで、かつ、１０６μｍ以下の粒子径を有する粒子の割合が１０重量％以下であって、
   上記吸水剤組成物が２０メッシュ（目開き８５０μｍ）の通過物であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の吸水剤組成物。
7. 上記放出薬剤成分が、水、親水性有機溶媒、水と親水性有機溶媒からなる混合液から選ばれる水性液体０．１〜１０％（対吸水性樹脂の重量）を含む水性液又は水分散液として混合されることを特徴とする請求項1〜６のいずれか１項に記載の吸水剤組成物。
8. 衛生材料用である請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸水剤組成物。
9. 紙おむつ、生理用ナプキン、および失禁パットからなる群より選択される衛生材料であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸水剤組成物を含むことを特徴とする衛生材料。
10. アクリル酸またはその塩を主成分とし、該アクリル酸またはその塩以外の他の単量体の使用量が全単量体中０〜３０モル％である親水性単量体を重合して得られる内部架橋構造を有するポリアクリル酸塩架橋重合体の表面近傍を多価エポキシ化合物でさらに架橋されてなる吸水性樹脂、および放出薬剤成分を含む吸水剤組成物であって、吸水剤組成物の高荷重下の吸収倍率をβとしたときに、β≧２０（ｇ／ｇ）である吸水剤組成物を製造する方法であって、
    上記放出薬剤成分が水溶性または水分散性薬剤成分で、かつ上記吸水性樹脂に対して０．００１〜１０％であり、
    さらに、上記放出薬剤成分が、水、親水性有機溶媒、水と親水性有機溶媒からなる混合液から選ばれる水性液体０．１〜１０％（対吸水性樹脂の重量）を含む水性液又は水分散液として混合され、
    吸水性樹脂と放出薬剤成分とを混合するために、固定円筒の内部における回転軸の周りに、少なくとも一種の撹拌部材を設けた撹拌型の連続押し出し式混合機であって、押し出し推力の異なる部分を有する連続押し出し混合機を用い、
    吸水性樹脂を、吸水性樹脂に押し出し推力を与える少なくとも一種の上記撹拌部材を設けた上記連続押し出し混合機における第一領域に供給し、
    供給した吸水性樹脂を該第一領域で分散させた後、第一領域における押し出し推力よりも押し出し推力が小さい第二領域に押し出し、
    該第二領域で吸水性樹脂と放出薬剤成分とを混合するとともに、
    混合前の吸水性樹脂として、
    上記吸水性樹脂３０．０ｇ同士を３％の水分を添加した後にガラスビーズ１０．０ｇと所定の強さで衝突させることにより、衝撃力（Ａ）を３０分間与えたとき、
    衝撃前の高荷重下の吸収倍率をα、
    衝撃後の高荷重下の吸収倍率をγとすると、
    α≧２０（ｇ／ｇ）であり、かつ、γ／α≧０．９０である吸水性樹脂を用いることを特徴とし、
    ここで、高荷重下の吸収倍率は、荷重５０ｇ／ｃｍ^２ （約４．９ｋＰａ）における、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する６０分間での吸収倍率である、吸水剤組成物の製造方法。
11. 上記多価エポキシ化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項１０に記載の吸水剤組成物の製造方法。

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