JP4090385B2

JP4090385B2 - Rubber composition

Info

Publication number: JP4090385B2
Application number: JP2003131763A
Authority: JP
Inventors: 真一豊澤; 光明前田; 勢青木; 秀雄武市
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2002-05-16
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2023-05-09
Also published as: JP2004043786A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物（以下、単に「組成物」とも称する）に関し、詳しくは、力学特性等が良好で、かつ、熱伝導性、電気伝導性に優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気電子部品、タイヤ、ベルト等の各種製品には、その特性に応じて、種々の天然ゴムや各種合成ゴムを基材としたゴム組成物が使用されている。かかる製品の性能や機能は、基材としてのゴム材料と同様に、種々配合されている充填材等の副資材や加硫条件などによっても大きく影響を受ける。
例えば、天然ゴムの補強効果を得るための充填材としてはカーボンブラックやシリカが広く知られており、熱伝導性を高めるためにはアルミナや窒化ホウ素等を、また、電気伝導性を付与するためには銅やニッケルのような金属粉や導電性カーボン、カーボンファイバー（以下「ＣＦ」と省略することがある）などの高電気伝導性の繊維状充填材を、夫々配合する等の手法が取られている。
【０００３】
しかしながら、従来知られている充填材において、高い効果を得るためには配合量を増大するしかなく、結果として、充填材の均一な分散を得ることができず性能にバラツキが出たり、粘度の上昇や物性の低下が大きくなって成型性が悪化する、得られたゴム物品の力学特性が低下して実用に供し得なくなるなどの欠点をも伴うものであった。
これらの課題を解決する方法として、本発明者らの研究グループは比較的少量の添加によっても高い効果を発現し、かつ、力学特性などの他の性能に悪影響を及ぼさない充填材として気相成長炭素繊維を見出し、基材であるゴム材料に、これらの充填材を配合したゴム組成物を開発した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物において、さらにその力学特性を改良し、具体的には幅広い温度領域での動的粘弾性、モジュラス、及び熱伝導率などを改良し、低ロス性を維持しつつ、８０℃以上での破壊特性を改良し、前記気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物を多くの用途に使用可能とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム組成物に使用する気相成長炭素繊維を酸化処理することによって、熱伝導性や電気伝導性の向上効果を損なうことなく、力学特性を改良し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、ゴム材料を基材とし、酸化処理した気相成長炭素繊維を配合することを特徴とする。
ゴム材料としては、天然ゴム、汎用合成ゴム、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、高シス−１，４ポリブタジエンゴム、低シス−１，４ポリブタジエンゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム等、ジエン系特殊ゴム、例えば、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム等、オレフィン系特殊ゴム、例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等、その他特殊ゴム、例えば、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。コストと性能とのバランスから、好ましくは、天然ゴムまたは汎用合成ゴムである。
【０００７】
本発明に係るゴム材料は加硫して使用することが好ましく、架橋方法としては、イオウ、過酸化物、金属酸化物等を添加して加熱により架橋させる方法や、光重合開始剤を添加して光照射により架橋させる方法、電子線や放射線を照射して架橋させる方法等が挙げられる。
【０００８】
本発明に係る気相成長炭素繊維は通常のカーボンファイバー（ＣＦ）（平均直径５μｍ〜、長さ１００μｍ程度）の１０^−２〜１０^−１倍程度のオーダーの微細な繊維状構造体であるため、カーボンファイバーを添加する場合よりも分散性等の問題を生じにくく、かつ、同様の性能向上効果を得ることができる利点がある。本発明においては、この気相成長炭素繊維をゴム組成物の充填材として用いたことにより、少量の添加で優れた諸特性向上効果を得ることができる。
【０００９】
本発明において、気相成長炭素繊維としては、特に制限されず、適宜必要性能に応じた繊維径、繊維長、アスペクト比のものを用いることができるが、好適には、平均直径が０．０４〜０．４μｍ、特には０．０７〜０．３μｍの範囲であり、平均長さが０．５〜３０μｍ、特には１．５〜２５μｍの範囲であるものを用いる。また、比表面積が５〜５０ｍ²／ｇ、特には８〜３０ｍ²／ｇの範囲であるものを用いることが好ましい。具体的には、市販品として、例えば、昭和電工（株）製の気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）を用いることができる。
【００１０】
気相成長炭素繊維の配合量は、ゴム組成物全量に対して０．１〜２０体積％の範囲がこのましい。配合量がこの範囲内であると、所期の性能を十分に得ることができるとともに、混合や成型等における作業性が良好となるからである。また、同様の観点からさらに０．２〜１５体積％の範囲とすることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ヤング率が０．５〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましい。ヤング率がこの範囲であるとクリープ性や強度といったゴム物性が良好であり、またゴム弾性の面からも好ましいからである。また、ＪＩＳＡ硬度は好ましくは３０〜９０の範囲である。
【００１２】
また、本発明における気相成長炭素繊維は酸化処理することを必須とする。酸化処理の方法としては、本発明の目的を達成し得る方法であれば特に限定されず、化学的処理であっても物理的処理であってもよい。
化学的処理としては、硝酸、硫酸、過塩素酸又はこれらの酸の混合物で処理する方法が簡便に行えるとの観点から好ましい。これらの酸処理の条件としては、酸の種類等に応じて適宜選択できるが、効果的に処理し得るとの観点から、処理温度は２０〜８０℃程度、ｐＨは０〜２程度が好ましい。
また、酸化性気体で処理することも好適に行い得る。ここで酸化性気体とは、気相成長炭素繊維を酸化する能力を有する気体であればよく、具体的にはオゾン、硝酸ガス、亜硝酸ガス、硫酸ガス、亜硫酸ガスなどをいう。これらの酸化性気体は単独でまたは２種以上を混合して、使用することができる。
酸化性気体としてオゾンを使用する場合、そのオゾン濃度は市販のオゾン発生器を使用して発生する濃度で十分である。また、硝酸ガス、硫酸ガスなどを使用する場合は、市販されるＮＯｘやＳＯｘなどの標準ガスボンベから供給されるガスを用いることができ、処理温度は室温〜２５００℃程度の範囲で行い得る。
【００１３】
物理的処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理等が挙げられ、それぞれの条件は、適宜選択できるが、いずれの場合も反応成分を気相成長炭素繊維の表面と効果的に接触させるために、気相成長炭素繊維を静置する条件では厚くしすぎないように、あるいは放電発生場所、プラズマ発生場所に気相成長炭素繊維を導入して反応させる場合には電流などを多く流し過ぎないように留意する。
【００１４】
また、本発明における気相成長炭素繊維は上記酸化処理に加えて、カップリング剤で処理することができる。カップリング剤としては、チタネート系、アルミニウム系、シラン系のカップリング剤が例示され、該カップリング剤を溶剤に溶解し、気相成長炭素繊維に含浸する等の方法で処理することができる。
【００１５】
本発明の組成物においては、気相成長炭素繊維以外の各種充填材を配合することができ、その配合量はゴム組成物全量に対して、１〜６０体積％、特には１〜４０体積％の範囲が好ましい。充填材としては、必要に応じて種々のものを選択できるが、カーボンブラック及び／又はシリカを含有することが好ましい。組成物中にカーボンブラック及び／又はシリカが適量含有されていると、気相成長炭素繊維のみを添加した場合に比してより高い補強効果が得られる。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ級のものなど公知のものを使用することができる。尚、ゴム組成物の混合、成型などの手法としては、通常のゴムの混合、成型に使用される公知の手法を用いることができ、特に制限はない。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、気相成長炭素繊維を少量配合することによって、他の物性を大きく変化することなく、また、成型加工性も損なうことなく、熱伝導性、電気伝導性などの特性の大幅な向上が可能となるために、電気電子部品、タイヤ、ベルト、その他各種製品に幅広く使用することが可能である。尚、本発明のゴム組成物には、ゴム業界で一般に使用されている添加剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、補強材、老化防止剤、軟化剤等、通常のゴム用添加剤を適宜使用することが可能である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（物性評価法）
実施例１、参考例１，２及び比較例１，２で得られるゴムシートについて、以下の物性で評価した。
（１）動的粘弾性
粘弾性試験機（東洋精機（株）製レオログラフソリッドＬ−１Ｒ型）を用いてゴムシートの６０℃におけるヒステリシスロス（ｔａｎδ）を測定した。
（２）熱伝導性
京都電子（株）製、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００を用いて測定した熱伝導率で熱伝導性を評価した。
（３）力学物性
ＪＩＳＫ６２５３−１９９３に準拠して１００℃での引っ張り時のモジュラスを測定し、３００％引っ張り時の値で評価した。
【００１８】
参考例１
２Ｌのビーカーに気相法炭素繊維（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ」（登録商標））４０ｇを入れ、そこに濃硝酸５００ｃｃを静かに注ぎ入れ、均一に混合するようにゆっくりと攪拌した。時々攪拌しながら、５日間放置後、水で余分な硝酸を洗浄除去した。洗浄方法としては、水のｐＨが６になるまでデカンテーションし、吸引ろ過した。その後エタノール１００ｃｃで吸引洗浄した。得られたＶＧＣＦケーキを６０℃の真空乾燥機にて重量が一定になるまで乾燥し、酸処理ＶＧＣＦを得た。
該酸処理ＶＧＣＦ及び各種添加剤を第１表に示す配合内容にて、ゴム材料としての天然ゴム（ＮＲ）に配合し、以下に示す混練り条件およびシート作製条件に従い加硫ゴム組成物のシートを作製した。尚、第１表中の配合量は全て重量部を表す。各種物性評価結果を第１表に示す。
【００１９】
混練り条件
ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、ＮＲを７０℃にて５０ｒｐｍで３分間素練りした後、第１表に示す加硫促進剤および硫黄を除く各添加剤を投入して、７０℃にて３０ｒｐｍで更に混合した（ノンプロ配合）。得られた混合物を取り出して、冷却、秤量した後、残りの加硫促進剤および硫黄を投入し、プラベンダーを用いて、５０℃にて３０ｒｐｍで再度混合した（プロ配合）。
シート作製条件
混練りした混合物を高温プレスを用いて１５０℃×１５分にて加硫して、１ｍｍ厚の加硫ゴムシートを作製した。
【００２０】
実施例１
気相成長炭素繊維を硝酸処理するのに代えて、コロナ処理をしたこと以外は参考例１と同様に加硫ゴムシートを作製した。コロナ処理は以下のようにして行った。気相成長炭素繊維１０ｇを、ガラス性シャーレに入れ、ガラス製の低圧プラズマ発生装置チャンバー内に置いた。チャンバー内をアルゴンに置換後、酸素を１ｔｏｒｒの濃度で導入し、静電源１００Ｗで操作して、プラズマを発生させ、気相成長炭素繊維表面を改質した。処理時間は１５分とした。評価結果を第１表に示す。
【００２１】
参考例２
気相成長炭素繊維を硝酸処理するのに代えて、オゾン処理をしたこと以外は参考例１と同様に加硫ゴムシートを作製した。オゾン処理は以下のように行った。気相成長炭素繊維をほうろう処理したトレイに、厚みが２ｃｍ程度になるように入れ、トレイをガラス製デシケータに入れた。オゾン発生器（東急車輌製ＳＯ−０３UN型）の最大能力（オゾン発生量０．７ｇ／時間）で発生させたオゾンをデシケータ内に導入し、室温で２４時間処理した。評価結果を第１表に示す。
【００２２】
比較例１
気相成長炭素繊維を酸化処理せずに使用したこと以外は参考例１と同様に加硫ゴムシートを作製した。評価結果を第１表に示す。
比較例２
気相成長炭素繊維を使用せず、第１表に示す配合内容にて、ゴム材料としての天然ゴム（ＮＲ）と、各種添加剤とを混合し、参考例１と同様に加硫ゴム組成物のシートを作製した。評価結果を第１表に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
１）昭和電工（株）製、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））（繊維径０．１５μｍ、繊維長１０〜２０μｍ）
２）ＨＡＦ級カーボンブラック
３）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン
４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド
【００２５】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物によれば、少量の添加であっても、他の諸物性を大きく変化させることなく、また、成型加工性を損なうこともなく、熱伝導性や電気伝導性などの特性の大幅な向上効果を得ることができ、特に高い熱伝導率及び高温領域での高いモジュラスを保持したままでｔａｎδ値が低減される。従って、本発明の加硫ゴム組成物は、電気電子部品、タイヤ、ベルト、その他各種製品に幅広く使用することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition (hereinafter, also simply referred to as “composition”), and specifically relates to a rubber composition having good mechanical properties and the like, and excellent thermal conductivity and electrical conductivity.
[0002]
[Prior art]
For various products such as electric and electronic parts, tires, and belts, rubber compositions based on various natural rubbers and various synthetic rubbers are used according to the characteristics. The performance and function of such products are greatly affected by sub-materials such as various fillers and vulcanization conditions as well as the rubber material as the base material.
For example, carbon black and silica are widely known as fillers for obtaining the reinforcing effect of natural rubber. In order to enhance thermal conductivity, alumina, boron nitride, etc. are used, and in order to impart electrical conductivity. For example, a metal powder such as copper or nickel, conductive carbon, or a fiber filler with high electrical conductivity such as carbon fiber (hereinafter abbreviated as “CF”) may be used. It has been.
[0003]
However, in the conventionally known fillers, in order to obtain a high effect, the blending amount must be increased. As a result, a uniform dispersion of the fillers cannot be obtained, resulting in variations in performance and viscosity. It was accompanied by drawbacks such as a large increase in the physical properties and deterioration in physical properties, and deterioration in moldability, and a decrease in mechanical properties of the resulting rubber article, making it unusable.
As a method for solving these problems, our research group has shown that vapor growth as a filler that exhibits a high effect even when added in a relatively small amount and does not adversely affect other properties such as mechanical properties. We have found carbon fiber and developed a rubber composition in which these fillers are blended with a rubber material as a base material.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to further improve the mechanical properties of the rubber composition containing the above-mentioned vapor-grown carbon fiber, specifically, including dynamic viscoelasticity, modulus and thermal conductivity in a wide temperature range. The rubber composition containing the vapor-grown carbon fiber can be used in many applications by improving and improving the fracture characteristics at 80 ° C. or higher while maintaining low loss.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have oxidized the vapor-grown carbon fiber used in the rubber composition without impairing the effect of improving thermal conductivity and electrical conductivity. The present inventors have found that the mechanical characteristics can be improved and completed the present invention.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The rubber composition of the present invention is characterized in that a vapor-grown carbon fiber oxidized with a rubber material as a base material is blended.
Examples of the rubber material include natural rubber, general-purpose synthetic rubber such as emulsion polymerization styrene-butadiene rubber, solution polymerization styrene-butadiene rubber, high cis-1,4 polybutadiene rubber, low cis-1,4 polybutadiene rubber, and high cis-1. , 4 Polyisoprene rubber, etc. Diene special rubber, such as nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, etc., Olefin special rubber, eg, ethylene-propylene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated Other special rubbers such as polyethylene, for example, hydrin rubber, fluororubber, polysulfide rubber, urethane rubber and the like can be mentioned. From the balance between cost and performance, natural rubber or general-purpose synthetic rubber is preferable.
[0007]
The rubber material according to the present invention is preferably used after being vulcanized, and as a crosslinking method, sulfur, peroxide, metal oxide or the like is added and crosslinked by heating, or a photopolymerization initiator is added. And a method of crosslinking by light irradiation, a method of crosslinking by irradiation with an electron beam or radiation, and the like.
[0008]
The vapor-grown carbon fiber according to the present invention is a fine fibrous structure on the order of about 10 ⁻² to 10 ⁻¹ times that of a normal carbon fiber (CF) (average diameter: 5 μm to length: about 100 μm). There is an advantage that problems such as dispersibility are less likely to occur than when carbon fiber is added, and the same performance improvement effect can be obtained. In the present invention, by using this vapor-grown carbon fiber as a filler for the rubber composition, it is possible to obtain excellent properties improving effects with a small amount of addition.
[0009]
In the present invention, the vapor growth carbon fiber is not particularly limited, and those having a fiber diameter, a fiber length, and an aspect ratio corresponding to the required performance can be used as appropriate, but preferably the average diameter is 0.04. The average length is in the range of .about.0.4 .mu.m, in particular 0.07 to 0.3 .mu.m, and the average length is in the range of 0.5 to 30 .mu.m, particularly 1.5 to 25 .mu.m. In addition, it is preferable to use a material having a specific surface area of 5 to 50 m ² / g, particularly 8 to 30 m ² / g. Specifically, as a commercial product, for example, vapor grown carbon fiber VGCF (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK can be used.
[0010]
The compounding amount of the vapor growth carbon fiber is preferably in the range of 0.1 to 20% by volume with respect to the total amount of the rubber composition. When the blending amount is within this range, the desired performance can be sufficiently obtained, and workability in mixing, molding, and the like is improved. Moreover, it is preferable to set it as the range of 0.2-15 volume% further from the same viewpoint.
[0011]
The rubber composition of the present invention preferably has a Young's modulus in the range of 0.5 to 10 MPa. This is because when the Young's modulus is within this range, the rubber physical properties such as creep properties and strength are good, and from the viewpoint of rubber elasticity. The JIS A hardness is preferably in the range of 30 to 90.
[0012]
In addition, the vapor growth carbon fiber in the present invention must be oxidized. The oxidation treatment method is not particularly limited as long as it can achieve the object of the present invention, and may be chemical treatment or physical treatment.
As the chemical treatment, it is preferable from the viewpoint that the treatment with nitric acid, sulfuric acid, perchloric acid or a mixture of these acids can be easily performed. The conditions for these acid treatments can be appropriately selected according to the type of acid, etc., but from the viewpoint of effective treatment, the treatment temperature is preferably about 20 to 80 ° C. and the pH is preferably about 0 to 2.
Further, treatment with an oxidizing gas can also be suitably performed. Here, the oxidizing gas may be any gas that has the ability to oxidize vapor-grown carbon fibers, and specifically refers to ozone, nitric acid gas, nitrous acid gas, sulfuric acid gas, sulfurous acid gas, and the like. These oxidizing gases can be used alone or in admixture of two or more.
When ozone is used as the oxidizing gas, the concentration generated by using a commercially available ozone generator is sufficient. Moreover, when using nitric acid gas, sulfuric acid gas, etc., the gas supplied from standard gas cylinders, such as commercially available NOx and SOx, can be used, and process temperature can be performed in the range of about room temperature-2500 degreeC.
[0013]
Examples of the physical treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, and the like. Each condition can be selected as appropriate, but in any case, in order to effectively bring the reaction component into contact with the surface of the vapor growth carbon fiber, Make sure that the vapor-grown carbon fiber is not too thick under the conditions where the vapor-grown carbon fiber is allowed to stand, or when the vapor-grown carbon fiber is introduced and reacted at the discharge and plasma generation sites, do not flow too much current. pay attention to.
[0014]
In addition to the above oxidation treatment, the vapor growth carbon fiber in the present invention can be treated with a coupling agent. Examples of the coupling agent include titanate-based, aluminum-based, and silane-based coupling agents, which can be treated by a method such as dissolving the coupling agent in a solvent and impregnating the vapor-grown carbon fiber.
[0015]
In the composition of the present invention, various fillers other than vapor-grown carbon fibers can be blended, and the blending amount is 1 to 60% by volume, particularly 1 to 40% by volume, based on the total amount of the rubber composition. The range of is preferable. Various fillers can be selected as necessary, but it is preferable to contain carbon black and / or silica. When an appropriate amount of carbon black and / or silica is contained in the composition, a higher reinforcing effect can be obtained as compared with the case where only the vapor growth carbon fiber is added. As the carbon black, known ones such as those of HAF grade can be used. In addition, as a method of mixing or molding the rubber composition, a known method used for normal rubber mixing or molding can be used, and there is no particular limitation.
[0016]
By blending a small amount of vapor grown carbon fiber, the rubber composition of the present invention has characteristics such as thermal conductivity and electrical conductivity without greatly changing other physical properties and without impairing molding processability. Therefore, it can be widely used for electric and electronic parts, tires, belts, and other various products. In addition, the rubber composition of the present invention includes conventional rubber additives such as additives generally used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, reinforcing materials, anti-aging agents, and softening agents. Can be used as appropriate.
[0017]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
(Physical property evaluation method)
The rubber sheets obtained in Example 1, Reference Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated with the following physical properties.
(1) Dynamic viscoelasticity Hysteresis loss (tan δ) of a rubber sheet at 60 ° C. was measured using a viscoelasticity tester (Rheograph Solid L-1R type manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
(2) Thermal conductivity Thermal conductivity was evaluated based on the thermal conductivity measured using a rapid thermal conductivity meter QTM-500 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.
(3) Mechanical properties Based on JIS K6253-1993, the modulus at the time of pulling at 100 ° C. was measured and evaluated by the value at the time of 300% pulling.
[0018]
Reference example 1
Into a 2 L beaker, 40 g of vapor grown carbon fiber (“VGCF” (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK) was poured, and 500 cc of concentrated nitric acid was gently poured therein, and the mixture was slowly stirred so as to mix uniformly. After standing for 5 days with occasional stirring, excess nitric acid was washed away with water. As a washing method, the water was decanted until the pH was 6, and suction filtered. Thereafter, it was washed by suction with 100 cc of ethanol. The obtained VGCF cake was dried with a vacuum dryer at 60 ° C. until the weight became constant to obtain an acid-treated VGCF.
The acid-treated VGCF and various additives are blended in natural rubber (NR) as a rubber material with the blending contents shown in Table 1, and a sheet of a vulcanized rubber composition according to the following kneading conditions and sheet preparation conditions Was made. In addition, all the compounding quantities in Table 1 represent parts by weight. Table 1 shows the results of various physical property evaluations.
[0019]
Kneading conditions Using a Laboplast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), after kneading at NR of 70 ° C. and 50 rpm for 3 minutes, the vulcanization accelerator and sulfur shown in Table 1 are removed. Each additive was added and further mixed at 70 rpm at 70 ° C. (non-pro blending). The obtained mixture was taken out, cooled and weighed, then the remaining vulcanization accelerator and sulfur were added, and mixed again at 30 rpm at 50 ° C. using a plastic bender (professional blending).
Sheet preparation conditions The kneaded mixture was vulcanized at 150C for 15 minutes using a high-temperature press to prepare a vulcanized rubber sheet having a thickness of 1 mm.
[0020]
Example 1
A vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the vapor-grown carbon fiber was treated with corona instead of being treated with nitric acid. Corona treatment was performed as follows. 10 g of vapor-grown carbon fiber was put in a glass petri dish and placed in a glass low-pressure plasma generator chamber. After replacing the inside of the chamber with argon, oxygen was introduced at a concentration of 1 torr, and it was operated with a static power source of 100 W to generate plasma, thereby modifying the surface of the vapor growth carbon fiber. The processing time was 15 minutes. The evaluation results are shown in Table 1.
[0021]
Reference example 2
A vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the vapor-grown carbon fiber was treated with ozone instead of being treated with nitric acid. The ozone treatment was performed as follows. A vapor-grown carbon fiber was enameled in a tray so that the thickness was about 2 cm, and the tray was placed in a glass desiccator. Ozone generated by the maximum capacity (ozone generation amount 0.7 g / hour) of an ozone generator (SO-03UN type manufactured by Tokyu Corporation) was introduced into a desiccator and treated at room temperature for 24 hours. The evaluation results are shown in Table 1.
[0022]
Comparative Example 1
A vulcanized rubber sheet was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that vapor-grown carbon fiber was used without being oxidized. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
Vapor-grown carbon fiber is not used, natural rubber (NR) as a rubber material and various additives are mixed according to the contents shown in Table 1, and a vulcanized rubber composition is prepared in the same manner as in Reference Example 1. A sheet of was prepared. The evaluation results are shown in Table 1.
[0023]
[Table 1]

[0024]
1) Vapor grown carbon fiber (VGCF (registered trademark)) manufactured by Showa Denko KK (fiber diameter: 0.15 μm, fiber length: 10 to 20 μm)
2) HAF grade carbon black 3) N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-P-phenylenediamine 4) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
【The invention's effect】
According to the rubber composition of the present invention, characteristics such as thermal conductivity and electrical conductivity do not significantly change other physical properties and do not impair molding processability even when added in a small amount. The tan δ value can be reduced while maintaining a high thermal conductivity and a high modulus in a high temperature region. Therefore, the vulcanized rubber composition of the present invention can be widely used for electric and electronic parts, tires, belts and other various products.

Claims

A rubber composition comprising a natural rubber as a base material and a vapor-grown carbon fiber subjected to corona discharge treatment as a filler.

The rubber composition according to claim 1, wherein the compounding amount of the vapor-grown carbon fiber is 0.1 to 20% by volume based on the total amount of the rubber composition.

The rubber composition according to claim 1 or 2 , wherein the vapor grown carbon fiber has a length of 0.5 to 30 µm and a diameter of 0.04 to 0.4 µm.

The rubber composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the JIS A hardness is 30 to 90.

Carbon rubber and / or silica are mix | blended 1-60 volume% with respect to the rubber composition whole quantity, The rubber composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned.