JP4090385B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物（以下、単に「組成物」とも称する）に関し、詳しくは、力学特性等が良好で、かつ、熱伝導性、電気伝導性に優れたゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気電子部品、タイヤ、ベルト等の各種製品には、その特性に応じて、種々の天然ゴムや各種合成ゴムを基材としたゴム組成物が使用されている。かかる製品の性能や機能は、基材としてのゴム材料と同様に、種々配合されている充填材等の副資材や加硫条件などによっても大きく影響を受ける。
例えば、天然ゴムの補強効果を得るための充填材としてはカーボンブラックやシリカが広く知られており、熱伝導性を高めるためにはアルミナや窒化ホウ素等を、また、電気伝導性を付与するためには銅やニッケルのような金属粉や導電性カーボン、カーボンファイバー（以下「ＣＦ」と省略することがある）などの高電気伝導性の繊維状充填材を、夫々配合する等の手法が取られている。
【０００３】
しかしながら、従来知られている充填材において、高い効果を得るためには配合量を増大するしかなく、結果として、充填材の均一な分散を得ることができず性能にバラツキが出たり、粘度の上昇や物性の低下が大きくなって成型性が悪化する、得られたゴム物品の力学特性が低下して実用に供し得なくなるなどの欠点をも伴うものであった。
これらの課題を解決する方法として、本発明者らの研究グループは比較的少量の添加によっても高い効果を発現し、かつ、力学特性などの他の性能に悪影響を及ぼさない充填材として気相成長炭素繊維を見出し、基材であるゴム材料に、これらの充填材を配合したゴム組成物を開発した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物において、さらにその力学特性を改良し、具体的には幅広い温度領域での動的粘弾性、モジュラス、及び熱伝導率などを改良し、低ロス性を維持しつつ、８０℃以上での破壊特性を改良し、前記気相成長炭素繊維を配合したゴム組成物を多くの用途に使用可能とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴム組成物に使用する気相成長炭素繊維を酸化処理することによって、熱伝導性や電気伝導性の向上効果を損なうことなく、力学特性を改良し得ることを見出し、本発明を完成したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、ゴム材料を基材とし、酸化処理した気相成長炭素繊維を配合することを特徴とする。
ゴム材料としては、天然ゴム、汎用合成ゴム、例えば、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、高シス−１，４ポリブタジエンゴム、低シス−１，４ポリブタジエンゴム、高シス−１，４ポリイソプレンゴム等、ジエン系特殊ゴム、例えば、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム等、オレフィン系特殊ゴム、例えば、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等、その他特殊ゴム、例えば、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム等を挙げることができる。コストと性能とのバランスから、好ましくは、天然ゴムまたは汎用合成ゴムである。
【０００７】
本発明に係るゴム材料は加硫して使用することが好ましく、架橋方法としては、イオウ、過酸化物、金属酸化物等を添加して加熱により架橋させる方法や、光重合開始剤を添加して光照射により架橋させる方法、電子線や放射線を照射して架橋させる方法等が挙げられる。
【０００８】
本発明に係る気相成長炭素繊維は通常のカーボンファイバー（ＣＦ）（平均直径５μｍ〜、長さ１００μｍ程度）の１０^−２〜１０^−１倍程度のオーダーの微細な繊維状構造体であるため、カーボンファイバーを添加する場合よりも分散性等の問題を生じにくく、かつ、同様の性能向上効果を得ることができる利点がある。本発明においては、この気相成長炭素繊維をゴム組成物の充填材として用いたことにより、少量の添加で優れた諸特性向上効果を得ることができる。
【０００９】
本発明において、気相成長炭素繊維としては、特に制限されず、適宜必要性能に応じた繊維径、繊維長、アスペクト比のものを用いることができるが、好適には、平均直径が０．０４〜０．４μｍ、特には０．０７〜０．３μｍの範囲であり、平均長さが０．５〜３０μｍ、特には１．５〜２５μｍの範囲であるものを用いる。また、比表面積が５〜５０ｍ²／ｇ、特には８〜３０ｍ²／ｇの範囲であるものを用いることが好ましい。具体的には、市販品として、例えば、昭和電工（株）製の気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（登録商標）を用いることができる。
【００１０】
気相成長炭素繊維の配合量は、ゴム組成物全量に対して０．１〜２０体積％の範囲がこのましい。配合量がこの範囲内であると、所期の性能を十分に得ることができるとともに、混合や成型等における作業性が良好となるからである。また、同様の観点からさらに０．２〜１５体積％の範囲とすることが好ましい。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、ヤング率が０．５〜１０ＭＰａの範囲であることが好ましい。ヤング率がこの範囲であるとクリープ性や強度といったゴム物性が良好であり、またゴム弾性の面からも好ましいからである。また、ＪＩＳ Ａ硬度は好ましくは３０〜９０の範囲である。
【００１２】
また、本発明における気相成長炭素繊維は酸化処理することを必須とする。酸化処理の方法としては、本発明の目的を達成し得る方法であれば特に限定されず、化学的処理であっても物理的処理であってもよい。
化学的処理としては、硝酸、硫酸、過塩素酸又はこれらの酸の混合物で処理する方法が簡便に行えるとの観点から好ましい。これらの酸処理の条件としては、酸の種類等に応じて適宜選択できるが、効果的に処理し得るとの観点から、処理温度は２０〜８０℃程度、ｐＨは０〜２程度が好ましい。
また、酸化性気体で処理することも好適に行い得る。ここで酸化性気体とは、気相成長炭素繊維を酸化する能力を有する気体であればよく、具体的にはオゾン、硝酸ガス、亜硝酸ガス、硫酸ガス、亜硫酸ガスなどをいう。これらの酸化性気体は単独でまたは２種以上を混合して、使用することができる。
酸化性気体としてオゾンを使用する場合、そのオゾン濃度は市販のオゾン発生器を使用して発生する濃度で十分である。また、硝酸ガス、硫酸ガスなどを使用する場合は、市販されるＮＯｘやＳＯｘなどの標準ガスボンベから供給されるガスを用いることができ、処理温度は室温〜２５００℃程度の範囲で行い得る。
【００１３】
物理的処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理等が挙げられ、それぞれの条件は、適宜選択できるが、いずれの場合も反応成分を気相成長炭素繊維の表面と効果的に接触させるために、気相成長炭素繊維を静置する条件では厚くしすぎないように、あるいは放電発生場所、プラズマ発生場所に気相成長炭素繊維を導入して反応させる場合には電流などを多く流し過ぎないように留意する。
【００１４】
また、本発明における気相成長炭素繊維は上記酸化処理に加えて、カップリング剤で処理することができる。カップリング剤としては、チタネート系、アルミニウム系、シラン系のカップリング剤が例示され、該カップリング剤を溶剤に溶解し、気相成長炭素繊維に含浸する等の方法で処理することができる。
【００１５】
本発明の組成物においては、気相成長炭素繊維以外の各種充填材を配合することができ、その配合量はゴム組成物全量に対して、１〜６０体積％、特には１〜４０体積％の範囲が好ましい。充填材としては、必要に応じて種々のものを選択できるが、カーボンブラック及び／又はシリカを含有することが好ましい。組成物中にカーボンブラック及び／又はシリカが適量含有されていると、気相成長炭素繊維のみを添加した場合に比してより高い補強効果が得られる。カーボンブラックとしては、ＨＡＦ級のものなど公知のものを使用することができる。尚、ゴム組成物の混合、成型などの手法としては、通常のゴムの混合、成型に使用される公知の手法を用いることができ、特に制限はない。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、気相成長炭素繊維を少量配合することによって、他の物性を大きく変化することなく、また、成型加工性も損なうことなく、熱伝導性、電気伝導性などの特性の大幅な向上が可能となるために、電気電子部品、タイヤ、ベルト、その他各種製品に幅広く使用することが可能である。尚、本発明のゴム組成物には、ゴム業界で一般に使用されている添加剤、例えば、加硫剤、加硫促進剤、補強材、老化防止剤、軟化剤等、通常のゴム用添加剤を適宜使用することが可能である。
【００１７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（物性評価法）
実施例１、参考例１，２及び比較例１，２で得られるゴムシートについて、以下の物性で評価した。
（１）動的粘弾性
粘弾性試験機（東洋精機（株）製レオログラフソリッドＬ−１Ｒ型）を用いてゴムシートの６０℃におけるヒステリシスロス（ｔａｎδ）を測定した。
（２）熱伝導性
京都電子（株）製、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００を用いて測定した熱伝導率で熱伝導性を評価した。
（３）力学物性
ＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９３に準拠して１００℃での引っ張り時のモジュラスを測定し、３００％引っ張り時の値で評価した。
【００１８】
参考例１
２Ｌのビーカーに気相法炭素繊維（昭和電工（株）製「ＶＧＣＦ」（登録商標））４０ｇを入れ、そこに濃硝酸５００ｃｃを静かに注ぎ入れ、均一に混合するようにゆっくりと攪拌した。時々攪拌しながら、５日間放置後、水で余分な硝酸を洗浄除去した。洗浄方法としては、水のｐＨが６になるまでデカンテーションし、吸引ろ過した。その後エタノール１００ｃｃで吸引洗浄した。得られたＶＧＣＦケーキを６０℃の真空乾燥機にて重量が一定になるまで乾燥し、酸処理ＶＧＣＦを得た。
該酸処理ＶＧＣＦ及び各種添加剤を第１表に示す配合内容にて、ゴム材料としての天然ゴム（ＮＲ）に配合し、以下に示す混練り条件およびシート作製条件に従い加硫ゴム組成物のシートを作製した。尚、第１表中の配合量は全て重量部を表す。各種物性評価結果を第１表に示す。
【００１９】
混練り条件
ラボプラストミル（東洋精機（株）製）を用いて、ＮＲを７０℃にて５０ｒｐｍで３分間素練りした後、第１表に示す加硫促進剤および硫黄を除く各添加剤を投入して、７０℃にて３０ｒｐｍで更に混合した（ノンプロ配合）。得られた混合物を取り出して、冷却、秤量した後、残りの加硫促進剤および硫黄を投入し、プラベンダーを用いて、５０℃にて３０ｒｐｍで再度混合した（プロ配合）。
シート作製条件
混練りした混合物を高温プレスを用いて１５０℃×１５分にて加硫して、１ｍｍ厚の加硫ゴムシートを作製した。
【００２０】
実施例１
気相成長炭素繊維を硝酸処理するのに代えて、コロナ処理をしたこと以外は参考例１と同様に加硫ゴムシートを作製した。コロナ処理は以下のようにして行った。気相成長炭素繊維１０ｇを、ガラス性シャーレに入れ、ガラス製の低圧プラズマ発生装置チャンバー内に置いた。チャンバー内をアルゴンに置換後、酸素を１ｔｏｒｒの濃度で導入し、静電源１００Ｗで操作して、プラズマを発生させ、気相成長炭素繊維表面を改質した。処理時間は１５分とした。評価結果を第１表に示す。
【００２１】
参考例２
気相成長炭素繊維を硝酸処理するのに代えて、オゾン処理をしたこと以外は参考例１と同様に加硫ゴムシートを作製した。オゾン処理は以下のように行った。気相成長炭素繊維をほうろう処理したトレイに、厚みが２ｃｍ程度になるように入れ、トレイをガラス製デシケータに入れた。オゾン発生器（東急車輌製ＳＯ−０３UN型）の最大能力（オゾン発生量０．７ｇ／時間）で発生させたオゾンをデシケータ内に導入し、室温で２４時間処理した。評価結果を第１表に示す。
【００２２】
比較例１
気相成長炭素繊維を酸化処理せずに使用したこと以外は参考例１と同様に加硫ゴムシートを作製した。評価結果を第１表に示す。
比較例２
気相成長炭素繊維を使用せず、第１表に示す配合内容にて、ゴム材料としての天然ゴム（ＮＲ）と、各種添加剤とを混合し、参考例１と同様に加硫ゴム組成物のシートを作製した。評価結果を第１表に示す。
【００２３】
【表１】

【００２４】
１）昭和電工（株）製、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））（繊維径０．１５μｍ、繊維長１０〜２０μｍ）
２）ＨＡＦ級カーボンブラック
３）Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン
４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル・スルフェンアミド
【００２５】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物によれば、少量の添加であっても、他の諸物性を大きく変化させることなく、また、成型加工性を損なうこともなく、熱伝導性や電気伝導性などの特性の大幅な向上効果を得ることができ、特に高い熱伝導率及び高温領域での高いモジュラスを保持したままでｔａｎδ値が低減される。従って、本発明の加硫ゴム組成物は、電気電子部品、タイヤ、ベルト、その他各種製品に幅広く使用することが可能である。

Claims (5)

1. 天然ゴムを基材とし、充填材としてコロナ放電処理した気相成長炭素繊維を配合することを特徴とするゴム組成物。
2. 前記気相成長炭素繊維の配合量がゴム組成物全量に対して、０．１〜２０体積％である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記気相成長炭素繊維が、長さ０．５〜３０μｍ、直径０．０４〜０．４μｍである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. ＪＩＳ Ａ硬度が３０〜９０である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. カーボンブラックおよび／またはシリカをゴム組成物全量に対して、１〜６０体積％配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。