JP4088721B2 - 導電性酸化スズ微粉末及び導電性酸化スズゾルの製造方法 - Google Patents
導電性酸化スズ微粉末及び導電性酸化スズゾルの製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は導電性酸化スズ微粉末、酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾル、導電性酸化スズ水性ゾル及び導電性酸化スズ有機ゾルの製造方法に関する。
アンチモンをドープした酸化スズは電気伝導性、光透過性、赤外線反射性などの性質を持っており、熱的、化学的安定性に優れていることから透明導電塗料、帯電防止塗料、赤外線吸収塗料、導電セラミックスの導電性調節剤、圧膜ペースト用フィラー、紙・繊維・プラスチックス・ゴムの帯電防止剤又は導電剤などとして使用されている。近年、電気電子産業の発展に伴い導電性、帯電性材料に対する要望は益々高くなってきている。
【０００２】
【従来の技術】
導電材料としては金属、カーボン、無機化合物、有機導電物質などがあり、ＣＶＤ法、真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法、スパッタ法などの膜形成法、塗料による塗布方法、練り込みなどによる混入法により導電性、帯電防止性などを付与する方法が用いられている。しかし上記膜形成法は装置の関係で膜面積が小さいという欠点を持っているため膜面積が大きくプロセスも簡単である塗布法が広く検討されている。この塗布法の場合には、金属、カーボン及びマグネタイトやチタンブラックなどの無機化合物は不透明で色も黒色に近いため基材の透明性、色などが損なわれることから好ましくないことが多い。また、有機導電物質は耐熱性、耐薬品性、強度などの点でまだ充分とはいえない。
【０００３】
導電性酸化スズは透明でうすい青色を呈し導電性が良好であるため塗布法導電材料として最も優れたものの１つであり、これまでこの導電性酸化スズ粉末の製造については多くの研究がなされ、多くの提案がなされている。また、酸化スズ−酸化アンチモンゾルの製造方法、導電性酸化スズゾル及びその製造方法についても提案がなされている。
【０００４】
特公昭５５−６５６９号公報には、塩化第二スズと三塩化アンチモンとアルコールとの混合溶液に、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液を添加して得た水酸化スズと水酸化アンチモンとの共沈物を１０００〜１３００℃で熱分解する方法が提案されている。この方法では原料として塩化物（正塩）を用いているために中和により副生成する塩（ＮａＣｌ又はＫＣｌ）の量が著しく多くなるため洗浄が困難であり、ＮａＣｌ、ＫＣｌが残存し易くなることと生成した水酸化スズと水酸化アンチモンは固溶体ではなく混合物であることから焼成温度が高くなる欠点を有している。
【０００５】
特開昭６１−１６３１１９公報には、硫酸水溶液に塩化第二スズと三塩化アンチモンとを溶解した溶液を加熱水中に加えることによってアンチモン含有酸化スズ微粉末を析出させ、濾別後沈澱物を乾燥した後６００℃で焼成し、更に焼成物を純水で洗浄し乾燥して導電性酸化スズ微粉末を得る方法が提案されている。この方法では残存塩酸量を少なく出来るが、加水分解を完全に行わせるために多量の水中に添加しなければならず生産性が低いという欠点を有している。また、一次粒子径が大きくなる欠点を有している。
【０００６】
特開昭６２−２２３０１９号公報には、塩化第二スズと三塩化アンチモンの水溶液に重炭酸アンモニウム水溶液を添加して中和しゲルを生成させた後、ゲルを洗浄し次いでアンモニアを添加してｐＨを８〜１２に調整し、オートクレーブで水熱処理を行うことにより結晶性酸化スズ・アンチモンゾルを製造する方法が提案されている。この方法は特公昭５５−６５６９号公報の方法と同様、副生する塩（ＮＨ4Ｃｌ）の量が多くなりすぎるため洗浄が困難となり、又、塩素イオンを含有するスラリーをオートクレーブ処理するため装置が高価になる欠点を有している。なお、この結晶性酸化スズ・アンチモンゾルは酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルであり、導電性酸化スズゾルではない。
【０００７】
特開昭５９−６２３４１号公報には硝酸と金属スズの反応により得られた反応混合物をアンモニアで中和し、沈澱をろ過洗浄し、得られたウェットケーキに第４級アンモニウムヒドロキシドを添加してケーキを解凝固するアルカリ性の酸化スズゾルの製造方法及びこのアルカリ性酸化スズゾルに三酸化アンチモンを加え、加熱しながら過酸化水素を添加することにより透明で麦わら色の酸化スズ−五酸化アンチモン混合ゾルを製造する方法が提案されている。この方法ではアルカリ性で第４級アンモニウムヒドロキシドの存在下に五酸化アンチモンゾルを生成させるため酸化スズと五酸化アンチモンは結合せず、上記特許記載の麦わら色ということから混合ゾルであることは間違いなく、本願発明の目的とする酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル及び導電性酸化スズゾルではない。
【０００８】
導電性酸化スズゾル及びその製造方法が特開昭６２−２３０６１７号公報に提案されている。これには導電性酸化スズ粉末の水分散液に塩酸、酒石酸のような酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第四級アンモニウム塩のようなアルカリを粉末に対して５重量％以上添加した後３０〜２００℃で加熱処理する方法が提案されており、サンドミル、ボールミルなどの使用が有効であることが記載されている。又、得られたアルカリ性の導電性酸化スズゾルから脱ナトリウムしたゾルを溶媒置換によりオルガノゾルとする方法も提案されている。この方法はかなり多量の酸又はアルカリの添加によりゾル化する方法で焼結部が一部溶解する（酸化スズは酸にもアルカリにも可溶なため）ことによりゾル化すると考えられ、厳密な意味ではコロイドと溶液の混合であるといえる。この溶液中のスズ酸ナトリウムや塩化スズなどの乾燥品は導電性を示さない。溶解しているものもイオン交換による脱アルカリ、脱酸によりコロイドとなるが、これは導電性を示さない酸化スズゾルとなるため上記特許の方法による導電性酸化スズゾルは充分な導電性を示さない欠点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように導電性酸化スズ粉末及び酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル、導電性酸化スズゾルの製造方法については多くの提案がなされているが、性能、経済性などの点で満足する方法とはいえない。
本願発明者は塩酸あるいはシュウ酸の水溶液に過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜３の範囲を保ちながら添加して反応させることを特徴とする酸性の酸化スズゾルの製造方法を提案した。（特開平１−２７６３５号）この酸性の酸化スズゾルは高濃度で酸の含有量が少なく、比較的粘度が低く安定なゾルである。本願発明者はこの酸化スズの酸化スズコロイドが小さく、分散性のよいこと及び酸化スズコロイドが三酸化アンチモンを酸化するに充分な酸化状態にあることに注目し、鋭意研究を行った結果、酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを反応させ酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体とした後、焼成することにより容易に導電性酸化スズが得られることを見い出し、本願発明を完成するに到った。 本願発明の目的は透明性、分散性、導電性の優れた導電性酸化スズ微粉末の製造方法、酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルの製造方法、導電性酸化スズの水性ゾル及び有機溶媒ゾルの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ2に対してＳｂ2Ｏ3として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製した後、アンモニア又は有機塩基を添加して陰イオン交換により脱アニオンする工程、又は、アンモニア又は有機塩基で中和して分離後に水洗する工程を経て、４００〜８００℃で焼成した後に粉砕する事により得られる導電性酸化スズ微粉末である。
【００１１】
そして、この導電性酸化スズ微粉末は水に分散して湿式粉砕した後、アンモニア又は有機塩基を添加して導電性酸化スズ水性ゾルを得ることが出来る。これらの水性ゾルは分散媒を水性溶媒から有機溶媒に置換する事により、導電性酸化スズ有機溶媒ゾルが得られる。
また、上記方法において酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液をアンモニア又は有機塩基を添加して加熱する事によりアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルが得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〈酸性の酸化スズゾルの製造方法〉
酸性の酸化スズゾルを得る公知の方法としては、Ｓｎ4+の可溶性塩（例えばＳｎＣｌ4）の水溶液からアニオン交換樹脂によりアニオンを除去する方法（米国特許３８８８７８８号明細書）、塩化第二スズとアルカリ又はスズ酸ナトリウムと塩酸の反応により室温で得られたフレッシュな酸化スズゲルを鉱酸により解膠する方法〔ウェイザー：インオーガニックコロイドケミストリー（Ｗｅｉｓｅｒ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｖｏｌ（ＩＩ）、２４０（１９３８）〕、スズ酸ナトリウム水溶液から陽イオン交換樹脂によりナトリウムを除去する方法、塩酸あるいはシュウ酸の水溶液に過酸化水素と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保ちながら添加して反応させる方法（特開平１−２７６３５号公報）などがある。
【００１３】
本願発明に使用する酸性の酸化スズゾルは公知の方法により作成した如何なるものも使用することが出来る。酸化スズコロイド粒子の形状がはっきりしており、酸量が出来るだけ少なく酸根以外のイオン（特にアルカリイオン）を含有しないものが好ましいことから、本願発明に用いる酸性の酸化スズゾルは、下記（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程；
（ｉ）工程：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互に塩酸水溶液中に添加して、ＳｎＯ2濃度が１５〜４０重量％となる酸化スズコロイドの凝集体を生成させる工程、及び
（ｉｉ）工程：（ｉ）工程で得られた酸化スズコロイドの凝集体を分離した後で水で解膠する工程、よりなる製造方法によって得られたものを使用する事が好ましい。
【００１４】
この方法により作成した酸性の酸化スズゾルは、電子顕微鏡観察によると酸化スズコロイドの一次粒子の形状が幅２ｎｍ、長さ５〜１０ｎｍの短冊状あるいは紡錘状であり、この一次粒子が比較的小さな凝集体を形成している。ここで一次粒子とは凝集形態にある粒子の粒子径ではなく、個々に分離された時の１個の酸化スズ粒子の粒子径であり、電子顕微鏡により観察することが出来る。又、上記ゾルの１３０℃乾燥物の比表面積（ＢＥＴ法）は１２０〜２００ｍ2／ｇと非常に大きく、比表面積からの粒子径は４．４〜７．２ｎｍと小さく反応性は非常に高い。更にこの乾燥物はＸ線回折の結果、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示し、この酸化スズコロイドは結晶質である。そして、この酸化スズゾル中の塩酸の量は酸化スズ（ＳｎＯ2）に対して６〜１２重量％でＣｌ／Ｓｎモル比は０．２５〜０．５であり、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4）に比べ著しく少ない。 本願発明において酸性の酸化スズゾルは酸化第二スズ（ＳｎＯ2）濃度２〜３０重量％のものを使用することが出来る。２重量％以下では生産性が悪くなり、３０重量％以上では三酸化アンチモンを反応させる時に粘度が高くなり攪拌が困難となるため、反応が不均一になり好ましくない。
【００１５】
〈導電性酸化スズ微粉末の製造方法〉
本願第１発明は、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程；
（ａ）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ2に対してＳｂ2Ｏ3として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液に、アンモニア又は有機塩基を０．０２〜４．０重量％添加した後、陰イオン交換により脱アニオンしてアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルとする工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルを乾燥した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、からなる導電性酸化スズ微粉末の製造方法である。
【００１６】
そして、本願第２発明は、下記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、（ｃ’）工程及び（ｄ’）工程；
（ａ’）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ2に対してＳｂ2Ｏ3として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製する工程、
（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液をアンモニア又は有機塩基で中和して得られる酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体の分離と水洗を行う工程、
（ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを乾燥した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、からなる導電性酸化スズ微粉末の製造方法である。
【００１７】
本願第１発明の（ａ）工程及び第２発明の（ａ’）工程において使用する三酸化アンチモンは、オキシ塩化アンチモンから製造したもの、あるいは金属アンチモン、硫化アンチモンを燃焼させて製造したものなどいずれの方法による三酸化アンチモン粉末でもよいが、粒子径の小さい方が好ましい。通常の三酸化アンチモン粉末の粒子径は０．３〜１０μｍである。
【００１８】
三酸化アンチモンは過酸化水素で酸化することにより五酸化アンチモン又は四酸化アンチモンゾルになることが知られており、過酸化水素でなくても酸化性物質によってゾルとなる。例えば五酸化アンチモンゾルと三酸化アンチモンと反応させることにより三酸化アンチモンは四酸化アンチモンゾルとなる。
酸化第二スズ（ＳｎＯ2）も酸化力を持っているため三酸化アンチモンと混合して加熱することにより、酸化スズコロイド表面で五酸化アンチモン及び四酸化アンチモン等の酸化アンチモン極微小コロイドが生成する。特に前記方法により生成した酸化スズゾルは酸化スズコロイド表面が過酸化状態にある（フリーな過酸化水素は存在しない）ため酸化力が強く有効である。
【００１９】
本願発明（ａ）工程、（ａ’）工程において酸化スズと三酸化アンチモンの反応は１００℃以上でも有効であるが、２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃に保持する事によって達成される。反応時間は処理温度が高くなるほど短くてよいが０．５〜２０時間である。
本願発明の（ａ）工程、（ａ’）工程において、三酸化アンチモンの添加量は酸化スズ（ＳｎＯ2）に対して２〜２０重量％が好ましく、４〜１５重量％が最も好ましい。この範囲外では充分な導電性が得られないし、２０重量％以上では三酸化アンチモンを全量ゾル化することが出来ないため反応性が悪くなり好ましくない。
【００２０】
本願発明において酸化スズゾルは酸性であることが好ましい。酸化スズゾルはアルカリ性でもゾルとして存在し、アルカリ性でもアミン、第四級アンモニウム水酸化物などの場合には三酸化アンチモンと反応させることもできるが、反応性が小さくなるため好ましくない。
本願発明において酸性の酸化スズゾルと三酸化アンチモンとの反応により得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイドは酸化スズコロイドと酸化アンチモンコロイドの混合物ではなく、酸化アンチモンコロイドが酸化スズコロイドと強く結合した複合コロイドであり、黄褐色を呈する。混合ゾルの場合は淡黄色である。上記反応により生成した酸化スズ−酸化アンチモンコロイドは系内の酸の量が少ないためゾルとならず凝集体となるが、凝集体が小さいこと及びコロイドには強く結合した酸が存在するために、そのままでは洗浄が困難となる。
【００２１】
本願発明の（ｂ）工程において（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液にアンモニア又は有機塩基を純分に対して０．０２〜４．０重量％添加し、陰イオン交換により脱アニオンしアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルとする。
本願発明の（ｂ’）工程において（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液に、アンモニア又は有機塩基を添加して液のｐＨを５〜９、好ましくは５〜８に中和することにより複合コロイドの大きな凝集体を形成させる。
【００２２】
本願発明（ｂ）工程及び（ｂ’）工程において、有機塩基としてエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミンなどのアルキルアミンや、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの第４級アンモニウム水酸化物等を使用することが出来る。また、炭酸アンモニウム、炭酸グアニジンのような炭酸塩を使用することも出来る。
【００２３】
本願発明（ａ）、（ａ’）、（ｂ）、（ｂ’）工程において攪拌はファウドラー型、サタケ式などの通常の攪拌、ディスパーのような高速攪拌のいずれも用いることが出来る。
本願発明において（ｂ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体スラリーは、アンモニア又は有機塩基の塩（塩化アンモニウムなど）を含有しているためそのまま乾燥焼成することは好ましくない。従って、酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体の脱アニオンが必要となる。
【００２４】
上記（ｂ）工程において、酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイドの脱アニオンには陰イオン交換樹脂などを利用することが出来る。
本願発明の（ｃ）工程において（ｂ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルを乾燥する方法としてはスプレードライヤー、ドラムドライヤー、凍結乾燥機などで乾燥する方法が可能である。本願発明の乾燥温度は後に焼成工程があるため特に限定されないが、通常、室温〜４００℃でよい。４００℃以下の乾燥では酸化アンチモンは酸化スズに充分固溶せず乾燥物は充分な導電性を示さない。
【００２５】
本願発明において（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体スラリーはアンモニア又は有機塩基の塩（塩化アンモニウムなど）を含有しているためそのまま乾燥焼成することは好ましくない。従って、酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体の分離、洗浄が必要となる。
本願発明において酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイドの分離、洗浄には遠心分離機、フィルタープレス、吸引ろ過、加圧ろ過などを利用することが出来る。 アルカリ性の場合は洗浄により凝集体は一部解膠しゾル化するため洗浄水の温度は高くない方が好ましい。又、洗浄水にメタノール、アセトンなどの有機溶媒を加えることにより解膠を抑制することも出来る。
【００２６】
本願発明において洗浄は、酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体中の酸根量が固形分重量に対して１．０重量％以下になるまで行う事が好ましい。残存酸根量が多くても導電性酸化スズ粉末を得ることが出来るが、酸根量が多いと焼成時の酸化アンチモンの酸化スズへの固溶が不十分となったり、焼成炉の金属を腐食させたりするため好ましくない。
【００２７】
本願発明の（ｃ’）工程において（ｂ’）工程で得られた洗浄した酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを乾燥する方法としてはウェットケーキをそのまま熱風乾燥機、キルン乾燥機、減圧乾燥機などで乾燥するかウェットケーキを水に分散したスラリーをスプレードライヤー、ドラムドライヤー、凍結乾燥機などで乾燥する方法が可能である。
【００２８】
本願発明の（ｃ）工程、（ｃ’）工程において焼成温度は４００℃〜８００℃が可能であり、好ましくは５００℃〜７００℃である。８００℃以上でも導電性酸化スズを得ることは出来るが、一次粒子が大きくなり又焼結が進むために粉砕しても粒子径が大きくなり好ましくない。
本願発明において焼成時間は０．５時間〜４０時間が好ましい。０．５時間以下では固溶が進まず（導電性が高くならず）、４０時間以上では性能的には問題ないが熱コストが高くなるため好ましくない。焼成には電気炉、ガス炉を用いることが出来、箱型、キルン型いずれのタイプの焼成炉でも使用が出来、そして空気雰囲気で焼成する事が出来る。ガス炉の場合は酸化雰囲気になるようにすることが好ましい。焼成した導電性酸化スズは一般に灰青色を示すが、還元雰囲気では青味が減少して薄い灰色となり導電性能が若干低くなる。又、残存酸根量が多くなると灰緑青色となる。
【００２９】
本願発明の酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体を乾燥する工程において複合コロイド粒子は一部結合し比較的硬いゲルとなるが、上記複合コロイド凝集体の乾燥物の比表面積は３００℃乾燥品でも９０〜１３０ｍ2／ｇもあり、一次粒子径は６．７〜９．７ｎｍで乾燥による粒子径の増加が小さいことから粒子−粒子間の結合は弱くゲルは粉砕により容易に微粒子化する。
【００３０】
本願発明の（ｄ）工程、（ｄ’）工程において粉砕は焼成の前か後のいずれか又は両方で行うことが出来、粉砕には高速回転ミキサー、ピンディスクミル、ジェトオーマイザー、ボールミルなどを使用することが出来る。ケーキ乾燥する方法では焼成の前後で粉砕することが必要である。
酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体乾燥物を４００〜８００℃で焼成することにより酸化アンチモンは酸化スズに固溶し、コロイド状の導電性酸化スズ（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）となる。本願発明により得られた導電性酸化スズの比表面積は４０〜７０ｍ2／ｇで透過型電子顕微鏡観察によると一次粒子は１０〜２５ｎｍの球状に近い粒子で、比表面積からの粒子径１２．５〜２１．９ｎｍとかなり良く一致した。又、この一次粒子径は焼成温度が高くなるほど大きくなる傾向を示した。本願発明の導電性酸化スズは一次粒子が球状に近い粒子の凝集結合体であるため粉砕され易く、上記乾式での粉砕により粒子径０．５〜３μｍの微粒子を得ることが出来る。
【００３１】
本願発明において（ｂ’）工程の洗浄により酸根量を充分減少することが出来ない場合には焼成して得た導電性酸化スズを水洗することにより酸根量を更に減少することが出来る。導電性酸化スズ中の酸根量は固形分に対して０．３重量％以下にすることが好ましい。本願発明の導電性酸化スズ微粉末を３００Ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたものの比抵抗は０．１〜１００Ω・ｃｍを示す。
【００３２】
本願発明の導電性酸化スズ微粉末は粉末Ｘ線回折の結果、スズ石（Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のシャープな回折ピークを示し、結晶性は良好である。
＜酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルの製造方法＞
本願第３発明は、上記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、及び下記（ｂ”）工程；
（ｂ”）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを水に分散した後、アンモニア又は有機塩基をＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加して２０〜１００℃に保持する工程、からなるアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルの製造方法である。
【００３３】
また、上記（ｂ）工程において酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体を脱アニオンすることにより酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルを製造することが出来る。
上記（ｂ”）工程に使用される有機塩基としては、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミンなどのアルキルアミンや、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの第４級アンモニウム水酸化物等を使用することが出来る。また、炭酸アンモニア、炭酸グアニジンのような炭酸塩を使用することも出来る。
【００３４】
本願発明の（ｂ”）工程において、アンモニア又は有機塩基の添加量は、単独で又は混合物として酸化スズ−酸化アンチモンに対して０．０２〜４．０重量％が好ましい。０．０２％以下では解膠が不完全となりゾル化しない部分が生じ、４．０％以上では添加量が過剰になるため経済的でなく、また有臭が強くなり、乾燥、焼成時の揮発量が大きくなるため好ましくない。
【００３５】
本願発明の（ｂ”）工程において、攪拌はファウドラー型、サタケ式などの通常攪拌、ディスパー、ホモミキサーのような高速攪拌を使用することが出来る。又、サンドグラインダー、ボールミルのような方法でも可能である。
本願発明の酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルは黄褐色〜褐色を呈し、一次粒子径は使用した酸化スズゾルの粒子径を示し、五酸化アンチモンゾルの存在は認められない。
【００３６】
本願発明の酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル中の固形分濃度（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏx）n、但しｘ＝３〜５、ｎ：Ｓｂ2Ｏx／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）として５〜３０重量％が可能であり、５重量％以下では経済的でなく３０重量％以上では粘度が高くなりすぎる。特に１０〜３０重量％が好ましい。
本願発明の複合ゾルは乾燥、焼成（４００℃以上）することにより導電性を付与することが出来、ガラス、セラミックスなどの表面に導電性を付与するのに使用することが出来る。
【００３７】
本願発明の（ｂ”）工程を経て得られたゾルのｐＨは７〜１１が好ましい。酸化スズの等電位点が中性域にあるため酸性ではゾルにならない。また、このゾル中の酸化スズ−酸化アンチモン複合粒子の電子顕微鏡観察による一次粒子径は５〜１５ｎｍである。
〈導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法〉
本願第４発明は、上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び下記（ｅ）工程；
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた導電性酸化スズ微粉末を水に分散して湿式粉砕し、該湿式粉砕の少なくとも後に、アンモニア又は有機塩基をその合計量としてＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加する工程、よりなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法である。
【００３８】
本願第５発明は、上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程、及び下記（ｆ）工程；
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルの分散媒を水性溶媒から有機溶媒に溶媒置換する工程、よりなる導電性酸化スズオルガノゾルの製造方法である。
【００３９】
本願第６発明は、上記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、（ｃ’）工程、（ｄ’）工程、及び下記（ｅ’）工程；
（ｅ’）工程：（ｄ’）工程で得られた導電性酸化スズ微粉末を水に分散して湿式粉砕し、該湿式粉砕の少なくとも後に、アンモニア又は有機塩基をその合計量としてＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加する工程、よりなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法である。
【００４０】
そして本願第７発明は、上記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、（ｃ’）工程、（ｄ’）工程、（ｅ’）工程、及び下記（ｆ’）工程；
（ｆ’）工程：（ｅ’）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルの分散媒を水性溶媒から有機溶媒に溶媒置換する工程、よりなる導電性酸化スズオルガノゾルの製造方法である。
【００４１】
本願発明の（ｄ）工程及び（ｄ’）工程により得た導電性酸化スズ粉末は、一次粒子径が１０〜２５ｎｍのコロイド粒子が結合又は凝集して０．５〜３μｍの粒子径を有するものである。一般には焼成により結合が強固になり機械的粉砕では結合を切ることは困難であるが、本願発明の導電性酸化スズ粉末は驚くべきことに（ｅ）工程の機械的粉砕（物理的粉砕）によりコロイドレベルまで分散できることが判った。
【００４２】
本願発明の（ｅ）工程及び（ｅ’）工程において、上記導電性酸化スズ粉末を水に分散し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライターのような粉砕機を用いて湿式粉砕することによりコロイド粒子まで分散することが出来る。ただし、上記導電性酸化スズ粉末は少量の塩素イオンを含有するために、分散液は弱酸性（ｐＨ２〜５）を示す。本願発明の導電性酸化スズは酸化スズ（ＳｎＯ2）に五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）が固溶したものと推定され、酸化スズの等電位点が中性（ｐＨ５〜７）であるのに対して、五酸化アンチモンの等電位点はｐＨ１以下であることから、導電性酸化スズゾルは中性〜アルカリ性では負に帯電して安定であるが、酸性域ではカチオンサイト（Ｓｎ4+サイト）とアニオンサイト（Ｓｂ5+サイト）が共存するためコロイド粒子は凝集する。従って上記の機械的（物理的）粉砕によって得た分散液は、ゾルではなく導電性酸化スズコロイドの凝集体分散液となる。（液は透明性を示さない。）この導電性酸化スズコロイドの凝集体はｐＨを中性からアルカリ性にすることにより電荷的反発を得てゾルとなる。
【００４３】
本願発明において上記凝集体分散液にアンモニア又はエチルアミン、メチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエタノールアンモニウムハイドロオキサイドなどの第四級アンモニウム水酸化物のような有機塩基を添加し、２０〜１００℃に保持することにより導電性酸化スズ水性ゾルを製造することが出来る。アンモニア及び沸点の低いアミンが特に好ましい。
【００４４】
本願発明においてアンモニア又は有機塩基の添加量は、単独で又は混合物として導電性酸化スズ（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）に対して０．０２〜４．０重量％が好ましい。０．０２重量％以下ではゾルにならないし、４．０重量％以上ではゾルになるが有臭が強く、乾燥時の揮発量が多くなり、導電性を低下させるため好ましくない。
【００４５】
本願発明において機械的（物理的）粉砕を行う時の固形分濃度は２０〜５０重量％が好ましい。２０重量％以下では粉砕効率が悪く、５０重量％以上では粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
本願発明において導電性酸化スズコロイド凝集体分散液は静置により凝集体が沈降することから必要に応じて傾斜法により洗浄して残存する塩素などの酸量を減少することが出来る。
【００４６】
本願発明において導電性酸化スズ微粉末分散液を湿式粉砕する時に上記アンモニア又は有機塩基を添加することもできるが、酸化スズが有機塩基に溶解したり、アンモニア又は有機塩基が酸化スズ表面に強固に結合したりするため好ましくない。
本願発明において湿式粉砕した導電性酸化スズコロイド凝集体分散液にアンモニア又は有機塩基を添加することにより容易にゾル化するが、粉砕不充分のものはゾル化せず沈降する。本願発明においてゾル化率は７０％以上であるが、沈降物は静定、遠心分離などの方法により除去できる。
【００４７】
本願発明の導電性酸化スズ水性ゾルは、固形分（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）が５〜４０重量％であり、５重量％以下では経済的ではなく４０重量％以上では粘度が高くなるため好ましくない。またゾルのｐＨは７〜１１が好ましい。
本願発明の（ｆ）工程及び（ｆ’）工程として、（ｅ）工程及び（ｅ’）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルに有機溶媒を添加しながら、水性溶媒を有機溶媒に溶媒置換することにより導電性酸化スズの有機溶媒ゾルを製造することができる。（ｆ）工程及び（ｆ’）工程では、（ｅ）工程及び（ｅ’）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルの導電性酸化スズに対して、１．０〜２０重量％の有機塩基及び／又は有機酸を添加した後、分散媒を水性媒体から有機溶媒に溶媒置換する事が好ましい。
【００４８】
本願発明の（ｆ）工程及び（ｆ’）工程において使用される有機塩基としては、エチルアミン、メチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン等のアルキルアミンや、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエタノールアンモニウムハイドロオキサイドなどの第四級アンモニウム水酸化物等が例示でき、揮発性の高いアルキルアミンが特に好ましい。有機塩基の添加量は単独で又は混合物として導電性酸化スズ（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）に対して１．０〜２０．０重量％が好ましい。
【００４９】
本願発明の（ｆ）工程及び（ｆ’）工程において使用される有機酸としては、グリコール酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸やフェニルホスホン酸等が挙げられる。有機酸の添加量は単独で又は混合物として導電性酸化スズ（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）に対して１．０〜２０．０重量％が好ましい。
【００５０】
本願発明の（ｆ）工程及び（ｆ’）工程において使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチルー２ーピロリドン等の環状アミド類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、或いはエチレングリコール類等が挙げられる。
【００５１】
本願発明の導電性酸化スズ有機溶媒ゾルは、固形分（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）が５〜５０重量％であり、５重量％以下では経済的ではなく５０重量％以上では粘度が高くなるため好ましくない。
本願発明の（ｅ）、（ｅ’）工程、及び（ｆ）、（ｆ’）工程を経て得られる導電性酸化スズゾルは一次粒子径が１０〜２５ｎｍであり、液中での粒子径が１５０ｎｍ以下であることから安定であり、長期間放置によってもゲル化及び沈降物の著しい発生は認められない。
本願発明の導電性酸化スズ水性ゾルは乾燥して水を除去することにより導電性を示す。それ故この水性ゾルを少量のバインダー（水溶性ポリマー、樹脂エマルジョン）と混合して塗料にした後、プラスチックス、紙、セラミックス、ガラスなどに塗布乾燥することにより導電性を付与することが出来る。
【００５２】
【実施例】
参考例
（酸性の酸化第二スズ水性ゾルの製造）
金属スズ粉末と塩酸水溶液と過酸化水素水溶液との反応により、酸性の酸化第二スズ水性ゾルを作製した。このゾルは比重１．４２０、ｐＨ０．４０、攪拌直後の粘度３２ｍＰａ・ｓ、ＳｎＯ2 含量３３．０重量％、ＨＣｌ含量２．５６重量％、電子顕微鏡による紡錘状コロイド粒子径１０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による粒子の比表面積１２０ｍ2 ／ｇ、この比表面積からの換算粒子径７．２ｎｍ、米国コールター社製Ｎ4 装置よる動的光散乱粒子径１０７ｎｍであった。
【００５３】
実施例１
（ａ）工程：上記参考例で作製した酸性の酸化第二スズ水性ゾル６９３４ｇ（ＳｎＯ2 として２２８８ｇ）に攪拌下、純水５２１３ｇを加え、希釈した後、三酸化アンチモン（三国精錬（株）製９９．４重量％含有）２２３ｇ（Ｓｂ2Ｏ3として２２１．７ｇ）を添加し、９２〜９４℃に加熱し、１０時間撹拌を続け、褐色の酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液１２２６６ｇを得た。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液１２２６６ｇに水２６２８２ｇを加え希釈し、２８重量％アンモニア水５２ｇを添加し３８６００ｇの希釈分散液とした。この分散液を陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）６リットルを充填したカラムに通液させることにより脱Ｃｌし、アルカリ性の酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル４３８００ｇを得た。このものはＳｎＯ2として５．２重量％、ｐＨ１０．１７、電導度１７４μｓ／ｃｍであった。このゾルをロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、濃縮ゾル１０９００ｇを得た。このゾルはＳｎＯ2として２１重量％、ｐＨ７．７５、電導度１３００μｓ／ｃｍであった。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た濃縮ゾルをスプレードライヤーで乾燥し、乾燥粉末２８００ｇを得た。この乾燥粉末を電気炉に入れ、４８０℃、１３時間焼成を行った。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成粉末を粉砕して導電性酸化スズ粉末を得た。電子顕微鏡観察による一次粒子径は１２ｎｍであった。また、粉末の凝集体粒子径は２μｍであった。この導電性酸化スズ粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は、１Ω・ｃｍであった。
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得た導電性スズ粉末８２５ｇを水１５０５ｇに分散し、２８重量％アンモニア水２７ｇを添加し、ガラスビーズ（２ｍｍφ）１７００ｇを仕込んだアトライターで２４時間湿式粉砕し、導電性酸化スズ水性ゾル４０００ｇを得た。このゾルに含まれる電解質をさらに除去するために、水４２５０ｇで希釈した後、陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１Ｏ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、次いで陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、酸性の導電性酸化スズ水性ゾル９８００ｇを得た。このゾルはＳｎＯ2として７．６７重量％、Ｓｂ2Ｏ5として０．８２重量％、電子顕微鏡観察による一次粒子径は１２ｎｍ、ｐＨ３．２、電導度１４０μｓ／ｃｍであった。このゾルにジイソブチルアミン１３．２ｇを添加し、アルカリ性（ｐＨ８．３、電導度１８０μｓ／ｃｍ）とした後、ロータリーエバポレータで濃縮し、濃縮ゾル１７００ｇを得た。
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた濃縮ゾル１７００ｇをロータリーエバポレータでメタノール２２リットルを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノールに置換し、導電性酸化スズメタノールゾル４０６４ｇを得た。このゾルは比重０．９６８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）８．２２、ＳｎＯ2として１８．５重量％、Ｓｂ2Ｏ5として２．００重量％、水分０．５５重量％、ＢＥＴ法による粒子の比表面積からの換算粒子径は１１．３ｎｍ、電子顕微鏡観察による一次粒子径は１２ｎｍ、米国コールター社製Ｎ４ 装置よる動的光散乱粒子径７８ｎｍであった。
【００５４】
このゾルを乾燥して導電性酸化スズ粉末として、３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は、１Ω・ｃｍであった。
実施例２
（ａ’）工程：上記参考例で作製した酸性の酸化第二スズ水性ゾル４７７０ｇ（ＳｎＯ2 として１５７４ｇ）に攪拌下、純水４９４６ｇを加え、希釈した後、三酸化アンチモン（三国精錬（株）製９９．４重量％含有）１５８．４ｇ（Ｓｂ2Ｏ3として１５７．４ｇ）を添加し、９２〜９４℃に加熱し、１０時間撹拌を続け、褐色の酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液９６００ｇを得た。
（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液９６００ｇに、２８重量％アンモニア水２２５ｇを添加、中和し（ｐＨ７．０５）得られたスラリーを吸引濾過し、次いで純水２リットルで３回、注水洗浄し酸化スズ−酸化アンチモンウェットケーキを得た。
（ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモンウェットケーキを熱風乾燥機で１８０℃で乾燥させた後、ボールミルにて粉砕し、電気炉で５４０℃で１３時間焼成を行った。
（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られた焼成粉末を粉砕して導電性酸化スズ粉末を得た。電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５ｎｍであった。また、粉末の凝集体粒子径は２．５μｍであった。この導電性酸化スズ粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は、１０Ω・ｃｍであった。
（ｅ’）工程：（ｄ’）工程で得た導電性酸化スズ粉末８２５ｇを水１５０５ｇに分散し、２８重量％アンモニア水２７ｇを添加し、ガラスビーズ（２ｍｍΦ）１７００ｇを仕込んだボールミルで２４０時間湿式粉砕し、導電性酸化スズ水性ゾル４０００ｇを得た。このゾルに含まれる電解質をさらに除去するために、水４２５０ｇで希釈した後、陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１Ｏ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、次いで陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、酸性の導電性酸化スズ水性ゾル１００００ｇを得た。このゾルはＳｎＯ2として７．５０重量％、Ｓｂ2Ｏ5として０．８３重量％、電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５ｎｍ、ｐＨ３．２、電導度１４０μｓ／ｃｍであった。このゾルにジイソブチルアミン１３．２ｇを添加し、アルカリ性（ｐＨ８．３、電導度１８０μｓ／ｃｍ）とした後、ロータリーエバポレータで濃縮し、濃縮ゾル１７００ｇを得た。
（ｆ’）工程：（ｅ’）工程で得られた濃縮ゾル１７００ｇをロータリーエバポレータでメタノール２２リットルを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノールに置換し、導電性酸化スズメタノールゾル４１０４ｇを得た。このゾルは比重０．９６８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）８．２２、ＳｎＯ2として１８．３重量％、Ｓｂ2Ｏ5として２．０３重量％、水分０．４８重量％、ＢＥＴ法による粒子の比表面積からの換算粒子径は１０．９ｎｍ、電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５ｎｍ、米国コールター社製Ｎ４装置よる動的光散乱粒子径７５ｎｍであった。
【００５５】
このゾルを乾燥して導電性酸化スズ粉末として、３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は、１０Ω・ｃｍであった。
比較例１
実施例２の（ａ’）工程の三酸化アンチモンの添加量を１５．８ｇにした他は同一条件にて操作を行い、（ｃ’）、（ｄ’）工程で焼成、粉砕し焼成粉末を得た。しかし、この焼成酸化スズ粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は１０ＫΩ・ｃｍ以上となり、導電性が極めて低い値を示した。
【００５６】
比較例２
市販の導電性酸化スズ粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は２５Ω・ｃｍであった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によって得られる導電性酸化スズは少量のバインダー（水溶性ポリマー、樹脂エマルジョン）と混合して塗料にした後、プラスチックス、紙、セラミックス、ガラスなどに塗布乾燥することにより導電性を付与することが出来る。特に導電性酸化スズゾルは粒子径が小さく、透明性が高く、その乾燥被膜は約１．７〜２．０の屈折率を示し、また結合強度、硬度のいずれもが高く、耐光性、耐候性、帯電防止性、耐摩耗性、付着性などが良好であるため、プラスチックスレンズ、フィルム、プラスチックス成形品の高屈折率ハードコート剤用マイクロフィラー、ハロゲン含有ビニル樹脂やモダアクリル樹脂などの難燃助剤、繊維、紙、プラスチックスなどの帯電防止剤、触媒や耐火物用結合剤、無機イオン交換体、紫外線吸収用マイクロフィラー、遠赤外線放射用マイクロフィラー、金属、ガラス、セラミックスの表面処理剤などの用途に使用することが出来る。
【００５８】
本発明によって得られる酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルは特に粒子径が小さく、透明性が高く、その乾燥被膜は約１．７〜２．０の屈折率を示し、また結合強度、硬度のいずれもが高く、耐光性、耐候性、耐摩耗性、付着性なども良好であるため、プラスチックスレンズ、フィルム、プラスチックス成形品の高屈折率ハードコート剤用マイクロフィラー、ハロゲン含有ビニル樹脂やモダアクリル樹脂などの難燃助剤、触媒や耐火物用結合剤、無機イオン交換体、紫外線吸収用マイクロフィラー、遠赤外線放射用マイクロフィラー、金属、ガラス、セラミックスの表面処理剤などの用途に使用することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本願発明は導電性酸化スズ微粉末、酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾル、導電性酸化スズ水性ゾル及び導電性酸化スズ有機ゾルの製造方法に関する。
アンチモンをドープした酸化スズは電気伝導性、光透過性、赤外線反射性などの性質を持っており、熱的、化学的安定性に優れていることから透明導電塗料、帯電防止塗料、赤外線吸収塗料、導電セラミックスの導電性調節剤、圧膜ペースト用フィラー、紙・繊維・プラスチックス・ゴムの帯電防止剤又は導電剤などとして使用されている。近年、電気電子産業の発展に伴い導電性、帯電性材料に対する要望は益々高くなってきている。
【０００２】
【従来の技術】
導電材料としては金属、カーボン、無機化合物、有機導電物質などがあり、ＣＶＤ法、真空蒸着法、反応性イオンプレーティング法、スパッタ法などの膜形成法、塗料による塗布方法、練り込みなどによる混入法により導電性、帯電防止性などを付与する方法が用いられている。しかし上記膜形成法は装置の関係で膜面積が小さいという欠点を持っているため膜面積が大きくプロセスも簡単である塗布法が広く検討されている。この塗布法の場合には、金属、カーボン及びマグネタイトやチタンブラックなどの無機化合物は不透明で色も黒色に近いため基材の透明性、色などが損なわれることから好ましくないことが多い。また、有機導電物質は耐熱性、耐薬品性、強度などの点でまだ充分とはいえない。
【０００３】
導電性酸化スズは透明でうすい青色を呈し導電性が良好であるため塗布法導電材料として最も優れたものの１つであり、これまでこの導電性酸化スズ粉末の製造については多くの研究がなされ、多くの提案がなされている。また、酸化スズ−酸化アンチモンゾルの製造方法、導電性酸化スズゾル及びその製造方法についても提案がなされている。
【０００４】
特公昭５５−６５６９号公報には、塩化第二スズと三塩化アンチモンとアルコールとの混合溶液に、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液を添加して得た水酸化スズと水酸化アンチモンとの共沈物を１０００〜１３００℃で熱分解する方法が提案されている。この方法では原料として塩化物（正塩）を用いているために中和により副生成する塩（ＮａＣｌ又はＫＣｌ）の量が著しく多くなるため洗浄が困難であり、ＮａＣｌ、ＫＣｌが残存し易くなることと生成した水酸化スズと水酸化アンチモンは固溶体ではなく混合物であることから焼成温度が高くなる欠点を有している。
【０００５】
特開昭６１−１６３１１９公報には、硫酸水溶液に塩化第二スズと三塩化アンチモンとを溶解した溶液を加熱水中に加えることによってアンチモン含有酸化スズ微粉末を析出させ、濾別後沈澱物を乾燥した後６００℃で焼成し、更に焼成物を純水で洗浄し乾燥して導電性酸化スズ微粉末を得る方法が提案されている。この方法では残存塩酸量を少なく出来るが、加水分解を完全に行わせるために多量の水中に添加しなければならず生産性が低いという欠点を有している。また、一次粒子径が大きくなる欠点を有している。
【０００６】
特開昭６２−２２３０１９号公報には、塩化第二スズと三塩化アンチモンの水溶液に重炭酸アンモニウム水溶液を添加して中和しゲルを生成させた後、ゲルを洗浄し次いでアンモニアを添加してｐＨを８〜１２に調整し、オートクレーブで水熱処理を行うことにより結晶性酸化スズ・アンチモンゾルを製造する方法が提案されている。この方法は特公昭５５−６５６９号公報の方法と同様、副生する塩（ＮＨ4Ｃｌ）の量が多くなりすぎるため洗浄が困難となり、又、塩素イオンを含有するスラリーをオートクレーブ処理するため装置が高価になる欠点を有している。なお、この結晶性酸化スズ・アンチモンゾルは酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルであり、導電性酸化スズゾルではない。
【０００７】
特開昭５９−６２３４１号公報には硝酸と金属スズの反応により得られた反応混合物をアンモニアで中和し、沈澱をろ過洗浄し、得られたウェットケーキに第４級アンモニウムヒドロキシドを添加してケーキを解凝固するアルカリ性の酸化スズゾルの製造方法及びこのアルカリ性酸化スズゾルに三酸化アンチモンを加え、加熱しながら過酸化水素を添加することにより透明で麦わら色の酸化スズ−五酸化アンチモン混合ゾルを製造する方法が提案されている。この方法ではアルカリ性で第４級アンモニウムヒドロキシドの存在下に五酸化アンチモンゾルを生成させるため酸化スズと五酸化アンチモンは結合せず、上記特許記載の麦わら色ということから混合ゾルであることは間違いなく、本願発明の目的とする酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル及び導電性酸化スズゾルではない。
【０００８】
導電性酸化スズゾル及びその製造方法が特開昭６２−２３０６１７号公報に提案されている。これには導電性酸化スズ粉末の水分散液に塩酸、酒石酸のような酸又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、第四級アンモニウム塩のようなアルカリを粉末に対して５重量％以上添加した後３０〜２００℃で加熱処理する方法が提案されており、サンドミル、ボールミルなどの使用が有効であることが記載されている。又、得られたアルカリ性の導電性酸化スズゾルから脱ナトリウムしたゾルを溶媒置換によりオルガノゾルとする方法も提案されている。この方法はかなり多量の酸又はアルカリの添加によりゾル化する方法で焼結部が一部溶解する（酸化スズは酸にもアルカリにも可溶なため）ことによりゾル化すると考えられ、厳密な意味ではコロイドと溶液の混合であるといえる。この溶液中のスズ酸ナトリウムや塩化スズなどの乾燥品は導電性を示さない。溶解しているものもイオン交換による脱アルカリ、脱酸によりコロイドとなるが、これは導電性を示さない酸化スズゾルとなるため上記特許の方法による導電性酸化スズゾルは充分な導電性を示さない欠点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように導電性酸化スズ粉末及び酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル、導電性酸化スズゾルの製造方法については多くの提案がなされているが、性能、経済性などの点で満足する方法とはいえない。
本願発明者は塩酸あるいはシュウ酸の水溶液に過酸化水素水と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜３の範囲を保ちながら添加して反応させることを特徴とする酸性の酸化スズゾルの製造方法を提案した。（特開平１−２７６３５号）この酸性の酸化スズゾルは高濃度で酸の含有量が少なく、比較的粘度が低く安定なゾルである。本願発明者はこの酸化スズの酸化スズコロイドが小さく、分散性のよいこと及び酸化スズコロイドが三酸化アンチモンを酸化するに充分な酸化状態にあることに注目し、鋭意研究を行った結果、酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを反応させ酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体とした後、焼成することにより容易に導電性酸化スズが得られることを見い出し、本願発明を完成するに到った。 本願発明の目的は透明性、分散性、導電性の優れた導電性酸化スズ微粉末の製造方法、酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルの製造方法、導電性酸化スズの水性ゾル及び有機溶媒ゾルの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ2に対してＳｂ2Ｏ3として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製した後、アンモニア又は有機塩基を添加して陰イオン交換により脱アニオンする工程、又は、アンモニア又は有機塩基で中和して分離後に水洗する工程を経て、４００〜８００℃で焼成した後に粉砕する事により得られる導電性酸化スズ微粉末である。
【００１１】
そして、この導電性酸化スズ微粉末は水に分散して湿式粉砕した後、アンモニア又は有機塩基を添加して導電性酸化スズ水性ゾルを得ることが出来る。これらの水性ゾルは分散媒を水性溶媒から有機溶媒に置換する事により、導電性酸化スズ有機溶媒ゾルが得られる。
また、上記方法において酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液をアンモニア又は有機塩基を添加して加熱する事によりアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルが得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
〈酸性の酸化スズゾルの製造方法〉
酸性の酸化スズゾルを得る公知の方法としては、Ｓｎ4+の可溶性塩（例えばＳｎＣｌ4）の水溶液からアニオン交換樹脂によりアニオンを除去する方法（米国特許３８８８７８８号明細書）、塩化第二スズとアルカリ又はスズ酸ナトリウムと塩酸の反応により室温で得られたフレッシュな酸化スズゲルを鉱酸により解膠する方法〔ウェイザー：インオーガニックコロイドケミストリー（Ｗｅｉｓｅｒ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｖｏｌ（ＩＩ）、２４０（１９３８）〕、スズ酸ナトリウム水溶液から陽イオン交換樹脂によりナトリウムを除去する方法、塩酸あるいはシュウ酸の水溶液に過酸化水素と金属スズをＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２〜３の範囲に保ちながら添加して反応させる方法（特開平１−２７６３５号公報）などがある。
【００１３】
本願発明に使用する酸性の酸化スズゾルは公知の方法により作成した如何なるものも使用することが出来る。酸化スズコロイド粒子の形状がはっきりしており、酸量が出来るだけ少なく酸根以外のイオン（特にアルカリイオン）を含有しないものが好ましいことから、本願発明に用いる酸性の酸化スズゾルは、下記（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程；
（ｉ）工程：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互に塩酸水溶液中に添加して、ＳｎＯ2濃度が１５〜４０重量％となる酸化スズコロイドの凝集体を生成させる工程、及び
（ｉｉ）工程：（ｉ）工程で得られた酸化スズコロイドの凝集体を分離した後で水で解膠する工程、よりなる製造方法によって得られたものを使用する事が好ましい。
【００１４】
この方法により作成した酸性の酸化スズゾルは、電子顕微鏡観察によると酸化スズコロイドの一次粒子の形状が幅２ｎｍ、長さ５〜１０ｎｍの短冊状あるいは紡錘状であり、この一次粒子が比較的小さな凝集体を形成している。ここで一次粒子とは凝集形態にある粒子の粒子径ではなく、個々に分離された時の１個の酸化スズ粒子の粒子径であり、電子顕微鏡により観察することが出来る。又、上記ゾルの１３０℃乾燥物の比表面積（ＢＥＴ法）は１２０〜２００ｍ2／ｇと非常に大きく、比表面積からの粒子径は４．４〜７．２ｎｍと小さく反応性は非常に高い。更にこの乾燥物はＸ線回折の結果、スズ石（Ｃｕｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のピークを示し、この酸化スズコロイドは結晶質である。そして、この酸化スズゾル中の塩酸の量は酸化スズ（ＳｎＯ2）に対して６〜１２重量％でＣｌ／Ｓｎモル比は０．２５〜０．５であり、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4）に比べ著しく少ない。 本願発明において酸性の酸化スズゾルは酸化第二スズ（ＳｎＯ2）濃度２〜３０重量％のものを使用することが出来る。２重量％以下では生産性が悪くなり、３０重量％以上では三酸化アンチモンを反応させる時に粘度が高くなり攪拌が困難となるため、反応が不均一になり好ましくない。
【００１５】
〈導電性酸化スズ微粉末の製造方法〉
本願第１発明は、下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程；
（ａ）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ2に対してＳｂ2Ｏ3として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液に、アンモニア又は有機塩基を０．０２〜４．０重量％添加した後、陰イオン交換により脱アニオンしてアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルとする工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルを乾燥した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、からなる導電性酸化スズ微粉末の製造方法である。
【００１６】
そして、本願第２発明は、下記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、（ｃ’）工程及び（ｄ’）工程；
（ａ’）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ2に対してＳｂ2Ｏ3として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製する工程、
（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液をアンモニア又は有機塩基で中和して得られる酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体の分離と水洗を行う工程、
（ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを乾燥した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、からなる導電性酸化スズ微粉末の製造方法である。
【００１７】
本願第１発明の（ａ）工程及び第２発明の（ａ’）工程において使用する三酸化アンチモンは、オキシ塩化アンチモンから製造したもの、あるいは金属アンチモン、硫化アンチモンを燃焼させて製造したものなどいずれの方法による三酸化アンチモン粉末でもよいが、粒子径の小さい方が好ましい。通常の三酸化アンチモン粉末の粒子径は０．３〜１０μｍである。
【００１８】
三酸化アンチモンは過酸化水素で酸化することにより五酸化アンチモン又は四酸化アンチモンゾルになることが知られており、過酸化水素でなくても酸化性物質によってゾルとなる。例えば五酸化アンチモンゾルと三酸化アンチモンと反応させることにより三酸化アンチモンは四酸化アンチモンゾルとなる。
酸化第二スズ（ＳｎＯ2）も酸化力を持っているため三酸化アンチモンと混合して加熱することにより、酸化スズコロイド表面で五酸化アンチモン及び四酸化アンチモン等の酸化アンチモン極微小コロイドが生成する。特に前記方法により生成した酸化スズゾルは酸化スズコロイド表面が過酸化状態にある（フリーな過酸化水素は存在しない）ため酸化力が強く有効である。
【００１９】
本願発明（ａ）工程、（ａ’）工程において酸化スズと三酸化アンチモンの反応は１００℃以上でも有効であるが、２０〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃に保持する事によって達成される。反応時間は処理温度が高くなるほど短くてよいが０．５〜２０時間である。
本願発明の（ａ）工程、（ａ’）工程において、三酸化アンチモンの添加量は酸化スズ（ＳｎＯ2）に対して２〜２０重量％が好ましく、４〜１５重量％が最も好ましい。この範囲外では充分な導電性が得られないし、２０重量％以上では三酸化アンチモンを全量ゾル化することが出来ないため反応性が悪くなり好ましくない。
【００２０】
本願発明において酸化スズゾルは酸性であることが好ましい。酸化スズゾルはアルカリ性でもゾルとして存在し、アルカリ性でもアミン、第四級アンモニウム水酸化物などの場合には三酸化アンチモンと反応させることもできるが、反応性が小さくなるため好ましくない。
本願発明において酸性の酸化スズゾルと三酸化アンチモンとの反応により得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイドは酸化スズコロイドと酸化アンチモンコロイドの混合物ではなく、酸化アンチモンコロイドが酸化スズコロイドと強く結合した複合コロイドであり、黄褐色を呈する。混合ゾルの場合は淡黄色である。上記反応により生成した酸化スズ−酸化アンチモンコロイドは系内の酸の量が少ないためゾルとならず凝集体となるが、凝集体が小さいこと及びコロイドには強く結合した酸が存在するために、そのままでは洗浄が困難となる。
【００２１】
本願発明の（ｂ）工程において（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液にアンモニア又は有機塩基を純分に対して０．０２〜４．０重量％添加し、陰イオン交換により脱アニオンしアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルとする。
本願発明の（ｂ’）工程において（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液に、アンモニア又は有機塩基を添加して液のｐＨを５〜９、好ましくは５〜８に中和することにより複合コロイドの大きな凝集体を形成させる。
【００２２】
本願発明（ｂ）工程及び（ｂ’）工程において、有機塩基としてエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミンなどのアルキルアミンや、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの第４級アンモニウム水酸化物等を使用することが出来る。また、炭酸アンモニウム、炭酸グアニジンのような炭酸塩を使用することも出来る。
【００２３】
本願発明（ａ）、（ａ’）、（ｂ）、（ｂ’）工程において攪拌はファウドラー型、サタケ式などの通常の攪拌、ディスパーのような高速攪拌のいずれも用いることが出来る。
本願発明において（ｂ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体スラリーは、アンモニア又は有機塩基の塩（塩化アンモニウムなど）を含有しているためそのまま乾燥焼成することは好ましくない。従って、酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体の脱アニオンが必要となる。
【００２４】
上記（ｂ）工程において、酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイドの脱アニオンには陰イオン交換樹脂などを利用することが出来る。
本願発明の（ｃ）工程において（ｂ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルを乾燥する方法としてはスプレードライヤー、ドラムドライヤー、凍結乾燥機などで乾燥する方法が可能である。本願発明の乾燥温度は後に焼成工程があるため特に限定されないが、通常、室温〜４００℃でよい。４００℃以下の乾燥では酸化アンチモンは酸化スズに充分固溶せず乾燥物は充分な導電性を示さない。
【００２５】
本願発明において（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体スラリーはアンモニア又は有機塩基の塩（塩化アンモニウムなど）を含有しているためそのまま乾燥焼成することは好ましくない。従って、酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体の分離、洗浄が必要となる。
本願発明において酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイドの分離、洗浄には遠心分離機、フィルタープレス、吸引ろ過、加圧ろ過などを利用することが出来る。 アルカリ性の場合は洗浄により凝集体は一部解膠しゾル化するため洗浄水の温度は高くない方が好ましい。又、洗浄水にメタノール、アセトンなどの有機溶媒を加えることにより解膠を抑制することも出来る。
【００２６】
本願発明において洗浄は、酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体中の酸根量が固形分重量に対して１．０重量％以下になるまで行う事が好ましい。残存酸根量が多くても導電性酸化スズ粉末を得ることが出来るが、酸根量が多いと焼成時の酸化アンチモンの酸化スズへの固溶が不十分となったり、焼成炉の金属を腐食させたりするため好ましくない。
【００２７】
本願発明の（ｃ’）工程において（ｂ’）工程で得られた洗浄した酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを乾燥する方法としてはウェットケーキをそのまま熱風乾燥機、キルン乾燥機、減圧乾燥機などで乾燥するかウェットケーキを水に分散したスラリーをスプレードライヤー、ドラムドライヤー、凍結乾燥機などで乾燥する方法が可能である。
【００２８】
本願発明の（ｃ）工程、（ｃ’）工程において焼成温度は４００℃〜８００℃が可能であり、好ましくは５００℃〜７００℃である。８００℃以上でも導電性酸化スズを得ることは出来るが、一次粒子が大きくなり又焼結が進むために粉砕しても粒子径が大きくなり好ましくない。
本願発明において焼成時間は０．５時間〜４０時間が好ましい。０．５時間以下では固溶が進まず（導電性が高くならず）、４０時間以上では性能的には問題ないが熱コストが高くなるため好ましくない。焼成には電気炉、ガス炉を用いることが出来、箱型、キルン型いずれのタイプの焼成炉でも使用が出来、そして空気雰囲気で焼成する事が出来る。ガス炉の場合は酸化雰囲気になるようにすることが好ましい。焼成した導電性酸化スズは一般に灰青色を示すが、還元雰囲気では青味が減少して薄い灰色となり導電性能が若干低くなる。又、残存酸根量が多くなると灰緑青色となる。
【００２９】
本願発明の酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体を乾燥する工程において複合コロイド粒子は一部結合し比較的硬いゲルとなるが、上記複合コロイド凝集体の乾燥物の比表面積は３００℃乾燥品でも９０〜１３０ｍ2／ｇもあり、一次粒子径は６．７〜９．７ｎｍで乾燥による粒子径の増加が小さいことから粒子−粒子間の結合は弱くゲルは粉砕により容易に微粒子化する。
【００３０】
本願発明の（ｄ）工程、（ｄ’）工程において粉砕は焼成の前か後のいずれか又は両方で行うことが出来、粉砕には高速回転ミキサー、ピンディスクミル、ジェトオーマイザー、ボールミルなどを使用することが出来る。ケーキ乾燥する方法では焼成の前後で粉砕することが必要である。
酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体乾燥物を４００〜８００℃で焼成することにより酸化アンチモンは酸化スズに固溶し、コロイド状の導電性酸化スズ（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）となる。本願発明により得られた導電性酸化スズの比表面積は４０〜７０ｍ2／ｇで透過型電子顕微鏡観察によると一次粒子は１０〜２５ｎｍの球状に近い粒子で、比表面積からの粒子径１２．５〜２１．９ｎｍとかなり良く一致した。又、この一次粒子径は焼成温度が高くなるほど大きくなる傾向を示した。本願発明の導電性酸化スズは一次粒子が球状に近い粒子の凝集結合体であるため粉砕され易く、上記乾式での粉砕により粒子径０．５〜３μｍの微粒子を得ることが出来る。
【００３１】
本願発明において（ｂ’）工程の洗浄により酸根量を充分減少することが出来ない場合には焼成して得た導電性酸化スズを水洗することにより酸根量を更に減少することが出来る。導電性酸化スズ中の酸根量は固形分に対して０．３重量％以下にすることが好ましい。本願発明の導電性酸化スズ微粉末を３００Ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたものの比抵抗は０．１〜１００Ω・ｃｍを示す。
【００３２】
本願発明の導電性酸化スズ微粉末は粉末Ｘ線回折の結果、スズ石（Ｃａｓｓｉｔｅｒｉｔｅ）のシャープな回折ピークを示し、結晶性は良好である。
＜酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルの製造方法＞
本願第３発明は、上記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、及び下記（ｂ”）工程；
（ｂ”）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを水に分散した後、アンモニア又は有機塩基をＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加して２０〜１００℃に保持する工程、からなるアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルの製造方法である。
【００３３】
また、上記（ｂ）工程において酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体を脱アニオンすることにより酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルを製造することが出来る。
上記（ｂ”）工程に使用される有機塩基としては、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミンなどのアルキルアミンや、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイドなどの第４級アンモニウム水酸化物等を使用することが出来る。また、炭酸アンモニア、炭酸グアニジンのような炭酸塩を使用することも出来る。
【００３４】
本願発明の（ｂ”）工程において、アンモニア又は有機塩基の添加量は、単独で又は混合物として酸化スズ−酸化アンチモンに対して０．０２〜４．０重量％が好ましい。０．０２％以下では解膠が不完全となりゾル化しない部分が生じ、４．０％以上では添加量が過剰になるため経済的でなく、また有臭が強くなり、乾燥、焼成時の揮発量が大きくなるため好ましくない。
【００３５】
本願発明の（ｂ”）工程において、攪拌はファウドラー型、サタケ式などの通常攪拌、ディスパー、ホモミキサーのような高速攪拌を使用することが出来る。又、サンドグラインダー、ボールミルのような方法でも可能である。
本願発明の酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルは黄褐色〜褐色を呈し、一次粒子径は使用した酸化スズゾルの粒子径を示し、五酸化アンチモンゾルの存在は認められない。
【００３６】
本願発明の酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル中の固形分濃度（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏx）n、但しｘ＝３〜５、ｎ：Ｓｂ2Ｏx／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）として５〜３０重量％が可能であり、５重量％以下では経済的でなく３０重量％以上では粘度が高くなりすぎる。特に１０〜３０重量％が好ましい。
本願発明の複合ゾルは乾燥、焼成（４００℃以上）することにより導電性を付与することが出来、ガラス、セラミックスなどの表面に導電性を付与するのに使用することが出来る。
【００３７】
本願発明の（ｂ”）工程を経て得られたゾルのｐＨは７〜１１が好ましい。酸化スズの等電位点が中性域にあるため酸性ではゾルにならない。また、このゾル中の酸化スズ−酸化アンチモン複合粒子の電子顕微鏡観察による一次粒子径は５〜１５ｎｍである。
〈導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法〉
本願第４発明は、上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び下記（ｅ）工程；
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた導電性酸化スズ微粉末を水に分散して湿式粉砕し、該湿式粉砕の少なくとも後に、アンモニア又は有機塩基をその合計量としてＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加する工程、よりなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法である。
【００３８】
本願第５発明は、上記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程、及び下記（ｆ）工程；
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルの分散媒を水性溶媒から有機溶媒に溶媒置換する工程、よりなる導電性酸化スズオルガノゾルの製造方法である。
【００３９】
本願第６発明は、上記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、（ｃ’）工程、（ｄ’）工程、及び下記（ｅ’）工程；
（ｅ’）工程：（ｄ’）工程で得られた導電性酸化スズ微粉末を水に分散して湿式粉砕し、該湿式粉砕の少なくとも後に、アンモニア又は有機塩基をその合計量としてＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加する工程、よりなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法である。
【００４０】
そして本願第７発明は、上記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、（ｃ’）工程、（ｄ’）工程、（ｅ’）工程、及び下記（ｆ’）工程；
（ｆ’）工程：（ｅ’）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルの分散媒を水性溶媒から有機溶媒に溶媒置換する工程、よりなる導電性酸化スズオルガノゾルの製造方法である。
【００４１】
本願発明の（ｄ）工程及び（ｄ’）工程により得た導電性酸化スズ粉末は、一次粒子径が１０〜２５ｎｍのコロイド粒子が結合又は凝集して０．５〜３μｍの粒子径を有するものである。一般には焼成により結合が強固になり機械的粉砕では結合を切ることは困難であるが、本願発明の導電性酸化スズ粉末は驚くべきことに（ｅ）工程の機械的粉砕（物理的粉砕）によりコロイドレベルまで分散できることが判った。
【００４２】
本願発明の（ｅ）工程及び（ｅ’）工程において、上記導電性酸化スズ粉末を水に分散し、サンドグラインダー、ボールミル、アトライターのような粉砕機を用いて湿式粉砕することによりコロイド粒子まで分散することが出来る。ただし、上記導電性酸化スズ粉末は少量の塩素イオンを含有するために、分散液は弱酸性（ｐＨ２〜５）を示す。本願発明の導電性酸化スズは酸化スズ（ＳｎＯ2）に五酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ5）が固溶したものと推定され、酸化スズの等電位点が中性（ｐＨ５〜７）であるのに対して、五酸化アンチモンの等電位点はｐＨ１以下であることから、導電性酸化スズゾルは中性〜アルカリ性では負に帯電して安定であるが、酸性域ではカチオンサイト（Ｓｎ4+サイト）とアニオンサイト（Ｓｂ5+サイト）が共存するためコロイド粒子は凝集する。従って上記の機械的（物理的）粉砕によって得た分散液は、ゾルではなく導電性酸化スズコロイドの凝集体分散液となる。（液は透明性を示さない。）この導電性酸化スズコロイドの凝集体はｐＨを中性からアルカリ性にすることにより電荷的反発を得てゾルとなる。
【００４３】
本願発明において上記凝集体分散液にアンモニア又はエチルアミン、メチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエタノールアンモニウムハイドロオキサイドなどの第四級アンモニウム水酸化物のような有機塩基を添加し、２０〜１００℃に保持することにより導電性酸化スズ水性ゾルを製造することが出来る。アンモニア及び沸点の低いアミンが特に好ましい。
【００４４】
本願発明においてアンモニア又は有機塩基の添加量は、単独で又は混合物として導電性酸化スズ（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）に対して０．０２〜４．０重量％が好ましい。０．０２重量％以下ではゾルにならないし、４．０重量％以上ではゾルになるが有臭が強く、乾燥時の揮発量が多くなり、導電性を低下させるため好ましくない。
【００４５】
本願発明において機械的（物理的）粉砕を行う時の固形分濃度は２０〜５０重量％が好ましい。２０重量％以下では粉砕効率が悪く、５０重量％以上では粘度が高くなりすぎるため好ましくない。
本願発明において導電性酸化スズコロイド凝集体分散液は静置により凝集体が沈降することから必要に応じて傾斜法により洗浄して残存する塩素などの酸量を減少することが出来る。
【００４６】
本願発明において導電性酸化スズ微粉末分散液を湿式粉砕する時に上記アンモニア又は有機塩基を添加することもできるが、酸化スズが有機塩基に溶解したり、アンモニア又は有機塩基が酸化スズ表面に強固に結合したりするため好ましくない。
本願発明において湿式粉砕した導電性酸化スズコロイド凝集体分散液にアンモニア又は有機塩基を添加することにより容易にゾル化するが、粉砕不充分のものはゾル化せず沈降する。本願発明においてゾル化率は７０％以上であるが、沈降物は静定、遠心分離などの方法により除去できる。
【００４７】
本願発明の導電性酸化スズ水性ゾルは、固形分（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）が５〜４０重量％であり、５重量％以下では経済的ではなく４０重量％以上では粘度が高くなるため好ましくない。またゾルのｐＨは７〜１１が好ましい。
本願発明の（ｆ）工程及び（ｆ’）工程として、（ｅ）工程及び（ｅ’）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルに有機溶媒を添加しながら、水性溶媒を有機溶媒に溶媒置換することにより導電性酸化スズの有機溶媒ゾルを製造することができる。（ｆ）工程及び（ｆ’）工程では、（ｅ）工程及び（ｅ’）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルの導電性酸化スズに対して、１．０〜２０重量％の有機塩基及び／又は有機酸を添加した後、分散媒を水性媒体から有機溶媒に溶媒置換する事が好ましい。
【００４８】
本願発明の（ｆ）工程及び（ｆ’）工程において使用される有機塩基としては、エチルアミン、メチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン等のアルキルアミンや、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、グアニジン水酸化物、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエタノールアンモニウムハイドロオキサイドなどの第四級アンモニウム水酸化物等が例示でき、揮発性の高いアルキルアミンが特に好ましい。有機塩基の添加量は単独で又は混合物として導電性酸化スズ（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）に対して１．０〜２０．０重量％が好ましい。
【００４９】
本願発明の（ｆ）工程及び（ｆ’）工程において使用される有機酸としては、グリコール酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸やフェニルホスホン酸等が挙げられる。有機酸の添加量は単独で又は混合物として導電性酸化スズ（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）に対して１．０〜２０．０重量％が好ましい。
【００５０】
本願発明の（ｆ）工程及び（ｆ’）工程において使用される有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ−メチルー２ーピロリドン等の環状アミド類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、或いはエチレングリコール類等が挙げられる。
【００５１】
本願発明の導電性酸化スズ有機溶媒ゾルは、固形分（ＳｎＯ2（Ｓｂ2Ｏ5）n、ｎ：Ｓｂ2Ｏ5／ＳｎＯ2モル比＝０．０１〜０．１０）が５〜５０重量％であり、５重量％以下では経済的ではなく５０重量％以上では粘度が高くなるため好ましくない。
本願発明の（ｅ）、（ｅ’）工程、及び（ｆ）、（ｆ’）工程を経て得られる導電性酸化スズゾルは一次粒子径が１０〜２５ｎｍであり、液中での粒子径が１５０ｎｍ以下であることから安定であり、長期間放置によってもゲル化及び沈降物の著しい発生は認められない。
本願発明の導電性酸化スズ水性ゾルは乾燥して水を除去することにより導電性を示す。それ故この水性ゾルを少量のバインダー（水溶性ポリマー、樹脂エマルジョン）と混合して塗料にした後、プラスチックス、紙、セラミックス、ガラスなどに塗布乾燥することにより導電性を付与することが出来る。
【００５２】
【実施例】
参考例
（酸性の酸化第二スズ水性ゾルの製造）
金属スズ粉末と塩酸水溶液と過酸化水素水溶液との反応により、酸性の酸化第二スズ水性ゾルを作製した。このゾルは比重１．４２０、ｐＨ０．４０、攪拌直後の粘度３２ｍＰａ・ｓ、ＳｎＯ2 含量３３．０重量％、ＨＣｌ含量２．５６重量％、電子顕微鏡による紡錘状コロイド粒子径１０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による粒子の比表面積１２０ｍ2 ／ｇ、この比表面積からの換算粒子径７．２ｎｍ、米国コールター社製Ｎ4 装置よる動的光散乱粒子径１０７ｎｍであった。
【００５３】
実施例１
（ａ）工程：上記参考例で作製した酸性の酸化第二スズ水性ゾル６９３４ｇ（ＳｎＯ2 として２２８８ｇ）に攪拌下、純水５２１３ｇを加え、希釈した後、三酸化アンチモン（三国精錬（株）製９９．４重量％含有）２２３ｇ（Ｓｂ2Ｏ3として２２１．７ｇ）を添加し、９２〜９４℃に加熱し、１０時間撹拌を続け、褐色の酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液１２２６６ｇを得た。
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液１２２６６ｇに水２６２８２ｇを加え希釈し、２８重量％アンモニア水５２ｇを添加し３８６００ｇの希釈分散液とした。この分散液を陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ−４１０、オルガノ（株）製）６リットルを充填したカラムに通液させることにより脱Ｃｌし、アルカリ性の酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾル４３８００ｇを得た。このものはＳｎＯ2として５．２重量％、ｐＨ１０．１７、電導度１７４μｓ／ｃｍであった。このゾルをロータリーエバポレーターを用いて濃縮を行い、濃縮ゾル１０９００ｇを得た。このゾルはＳｎＯ2として２１重量％、ｐＨ７．７５、電導度１３００μｓ／ｃｍであった。
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得た濃縮ゾルをスプレードライヤーで乾燥し、乾燥粉末２８００ｇを得た。この乾燥粉末を電気炉に入れ、４８０℃、１３時間焼成を行った。
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成粉末を粉砕して導電性酸化スズ粉末を得た。電子顕微鏡観察による一次粒子径は１２ｎｍであった。また、粉末の凝集体粒子径は２μｍであった。この導電性酸化スズ粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は、１Ω・ｃｍであった。
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得た導電性スズ粉末８２５ｇを水１５０５ｇに分散し、２８重量％アンモニア水２７ｇを添加し、ガラスビーズ（２ｍｍφ）１７００ｇを仕込んだアトライターで２４時間湿式粉砕し、導電性酸化スズ水性ゾル４０００ｇを得た。このゾルに含まれる電解質をさらに除去するために、水４２５０ｇで希釈した後、陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１Ｏ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、次いで陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、酸性の導電性酸化スズ水性ゾル９８００ｇを得た。このゾルはＳｎＯ2として７．６７重量％、Ｓｂ2Ｏ5として０．８２重量％、電子顕微鏡観察による一次粒子径は１２ｎｍ、ｐＨ３．２、電導度１４０μｓ／ｃｍであった。このゾルにジイソブチルアミン１３．２ｇを添加し、アルカリ性（ｐＨ８．３、電導度１８０μｓ／ｃｍ）とした後、ロータリーエバポレータで濃縮し、濃縮ゾル１７００ｇを得た。
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた濃縮ゾル１７００ｇをロータリーエバポレータでメタノール２２リットルを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノールに置換し、導電性酸化スズメタノールゾル４０６４ｇを得た。このゾルは比重０．９６８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）８．２２、ＳｎＯ2として１８．５重量％、Ｓｂ2Ｏ5として２．００重量％、水分０．５５重量％、ＢＥＴ法による粒子の比表面積からの換算粒子径は１１．３ｎｍ、電子顕微鏡観察による一次粒子径は１２ｎｍ、米国コールター社製Ｎ４ 装置よる動的光散乱粒子径７８ｎｍであった。
【００５４】
このゾルを乾燥して導電性酸化スズ粉末として、３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は、１Ω・ｃｍであった。
実施例２
（ａ’）工程：上記参考例で作製した酸性の酸化第二スズ水性ゾル４７７０ｇ（ＳｎＯ2 として１５７４ｇ）に攪拌下、純水４９４６ｇを加え、希釈した後、三酸化アンチモン（三国精錬（株）製９９．４重量％含有）１５８．４ｇ（Ｓｂ2Ｏ3として１５７．４ｇ）を添加し、９２〜９４℃に加熱し、１０時間撹拌を続け、褐色の酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液９６００ｇを得た。
（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液９６００ｇに、２８重量％アンモニア水２２５ｇを添加、中和し（ｐＨ７．０５）得られたスラリーを吸引濾過し、次いで純水２リットルで３回、注水洗浄し酸化スズ−酸化アンチモンウェットケーキを得た。
（ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモンウェットケーキを熱風乾燥機で１８０℃で乾燥させた後、ボールミルにて粉砕し、電気炉で５４０℃で１３時間焼成を行った。
（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られた焼成粉末を粉砕して導電性酸化スズ粉末を得た。電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５ｎｍであった。また、粉末の凝集体粒子径は２．５μｍであった。この導電性酸化スズ粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は、１０Ω・ｃｍであった。
（ｅ’）工程：（ｄ’）工程で得た導電性酸化スズ粉末８２５ｇを水１５０５ｇに分散し、２８重量％アンモニア水２７ｇを添加し、ガラスビーズ（２ｍｍΦ）１７００ｇを仕込んだボールミルで２４０時間湿式粉砕し、導電性酸化スズ水性ゾル４０００ｇを得た。このゾルに含まれる電解質をさらに除去するために、水４２５０ｇで希釈した後、陰イオン交換樹脂（ＩＲＡ−４１Ｏ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、次いで陽イオン交換樹脂（ＩＲ−１２０Ｂ、オルガノ（株）製）１リットルを詰めたカラムに通液し、酸性の導電性酸化スズ水性ゾル１００００ｇを得た。このゾルはＳｎＯ2として７．５０重量％、Ｓｂ2Ｏ5として０．８３重量％、電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５ｎｍ、ｐＨ３．２、電導度１４０μｓ／ｃｍであった。このゾルにジイソブチルアミン１３．２ｇを添加し、アルカリ性（ｐＨ８．３、電導度１８０μｓ／ｃｍ）とした後、ロータリーエバポレータで濃縮し、濃縮ゾル１７００ｇを得た。
（ｆ’）工程：（ｅ’）工程で得られた濃縮ゾル１７００ｇをロータリーエバポレータでメタノール２２リットルを徐々に添加しながら水を除去する方法で水媒体をメタノールに置換し、導電性酸化スズメタノールゾル４１０４ｇを得た。このゾルは比重０．９６８、粘度１．０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ（１＋１）８．２２、ＳｎＯ2として１８．３重量％、Ｓｂ2Ｏ5として２．０３重量％、水分０．４８重量％、ＢＥＴ法による粒子の比表面積からの換算粒子径は１０．９ｎｍ、電子顕微鏡観察による一次粒子径は１５ｎｍ、米国コールター社製Ｎ４装置よる動的光散乱粒子径７５ｎｍであった。
【００５５】
このゾルを乾燥して導電性酸化スズ粉末として、３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は、１０Ω・ｃｍであった。
比較例１
実施例２の（ａ’）工程の三酸化アンチモンの添加量を１５．８ｇにした他は同一条件にて操作を行い、（ｃ’）、（ｄ’）工程で焼成、粉砕し焼成粉末を得た。しかし、この焼成酸化スズ粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は１０ＫΩ・ｃｍ以上となり、導電性が極めて低い値を示した。
【００５６】
比較例２
市販の導電性酸化スズ粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2でプレスしたペレットの比抵抗値は２５Ω・ｃｍであった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明によって得られる導電性酸化スズは少量のバインダー（水溶性ポリマー、樹脂エマルジョン）と混合して塗料にした後、プラスチックス、紙、セラミックス、ガラスなどに塗布乾燥することにより導電性を付与することが出来る。特に導電性酸化スズゾルは粒子径が小さく、透明性が高く、その乾燥被膜は約１．７〜２．０の屈折率を示し、また結合強度、硬度のいずれもが高く、耐光性、耐候性、帯電防止性、耐摩耗性、付着性などが良好であるため、プラスチックスレンズ、フィルム、プラスチックス成形品の高屈折率ハードコート剤用マイクロフィラー、ハロゲン含有ビニル樹脂やモダアクリル樹脂などの難燃助剤、繊維、紙、プラスチックスなどの帯電防止剤、触媒や耐火物用結合剤、無機イオン交換体、紫外線吸収用マイクロフィラー、遠赤外線放射用マイクロフィラー、金属、ガラス、セラミックスの表面処理剤などの用途に使用することが出来る。
【００５８】
本発明によって得られる酸化スズ−酸化アンチモン複合ゾルは特に粒子径が小さく、透明性が高く、その乾燥被膜は約１．７〜２．０の屈折率を示し、また結合強度、硬度のいずれもが高く、耐光性、耐候性、耐摩耗性、付着性なども良好であるため、プラスチックスレンズ、フィルム、プラスチックス成形品の高屈折率ハードコート剤用マイクロフィラー、ハロゲン含有ビニル樹脂やモダアクリル樹脂などの難燃助剤、触媒や耐火物用結合剤、無機イオン交換体、紫外線吸収用マイクロフィラー、遠赤外線放射用マイクロフィラー、金属、ガラス、セラミックスの表面処理剤などの用途に使用することが出来る。
Claims (8)
- 下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程及び（ｄ）工程；
（ａ）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ2に対してＳｂ2Ｏ3として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液に、アンモニア又は有機塩基を０．０２〜４．０重量％添加した後、陰イオン交換により脱アニオンしてアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルとする工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルを乾燥した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、からなる導電性酸化スズ微粉末の製造方法。 - 下記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、（ｃ’）工程及び（ｄ’）工程；
（ａ’）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ2に対してＳｂ2Ｏ3として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製する工程、
（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液をアンモニア又は有機塩基で中和して得られる酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体の分離と水洗を行う工程、
（ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを乾燥した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、からなる導電性酸化スズ微粉末の製造方法。 - 下記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、及び（ｂ”）工程；
（ａ’）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ 2 に対してＳｂ 2 Ｏ 3 として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製する工程、
（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液をアンモニア又は有機塩基で中和して得られる酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体の分離と水洗を行う工程、
（ｂ”）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを水に分散した後、アンモニア又は有機塩基をＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加して２０〜１００℃に保持する工程、からなるアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルの製造方法。 - 下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、及び（ｅ）工程；
（ａ）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ 2 に対してＳｂ 2 Ｏ 3 として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液に、アンモニア又は有機塩基を０．０２〜４．０重量％添加した後、陰イオン交換により脱アニオンしてアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルとする工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルを乾燥した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた導電性酸化スズ微粉末を水に分散して湿式粉砕し、該湿式粉砕の少なくとも後に、アンモニア又は有機塩基をその合計量としてＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加する工程、よりなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法。 - 下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程、（ｅ）工程、及び（ｆ）工程；
（ａ）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ 2 に対してＳｂ 2 Ｏ 3 として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製する工程、
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液に、アンモニア又は有機塩基を０．０２〜４．０重量％添加した後、陰イオン交換により脱アニオンしてアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルとする工程、
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られたアルカリ性酸化スズ−酸化アンチモン複合水性ゾルを乾燥した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ）工程：（ｃ）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、
（ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた導電性酸化スズ微粉末を水に分散して湿式粉砕し、該湿式粉砕の少なくとも後に、アンモニア又は有機塩基をその合計量としてＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加する工程、
（ｆ）工程：（ｅ）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルの分散媒を、水性溶媒から有機溶媒に溶媒置換する工程、よりなる導電性酸化スズオルガノゾルの製造方法。 - 下記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、（ｃ’）工程、（ｄ’）工程、及び（ｅ’）工程；
（ａ’）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ 2 に対してＳｂ 2 Ｏ 3 として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製する工程、
（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液をアンモニア又は有機塩基で中和して得られる酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体の分離と水洗を行う工程、
（ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを乾燥した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、
（ｅ’）工程：（ｄ’）工程で得られた導電性酸化スズ微粉末を水に分散して湿式粉砕し、該湿式粉砕の少なくとも後に、アンモニア又は有機塩基をその合計量としてＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加する工程、よりなる導電性酸化スズ水性ゾルの製造方法。 - 下記（ａ’）工程、（ｂ’）工程、（ｃ’）工程、（ｄ’）工程、（ｅ’）工程、及び（ｆ’）工程；
（ａ’）工程：酸性の酸化スズゾルに三酸化アンチモンを、ＳｎＯ 2 に対してＳｂ 2 Ｏ 3 として２．０〜２０重量％になるように添加した後、２０〜１００℃に保持して酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液を作製する工程、
（ｂ’）工程：（ａ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド分散液をアンモニア又は有機塩基で中和して得られる酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体の分離と水洗を行う工程、
（ｃ’）工程：（ｂ’）工程で得られた酸化スズ−酸化アンチモン複合コロイド凝集体のウェットケーキを乾燥した後４００〜８００℃で焼成する工程、及び
（ｄ’）工程：（ｃ’）工程で得られた焼成物を粉砕する工程、
（ｅ’）工程：（ｄ’）工程で得られた導電性酸化スズ微粉末を水に分散して湿式粉砕し、該湿式粉砕の少なくとも後に、アンモニア又は有機塩基をその合計量としてＳｎＯ2に対して０．０２〜４．０重量％添加する工程、
（ｆ’）工程：（ｅ’）工程で得られた導電性酸化スズ水性ゾルの分散媒を、水性溶媒から有機溶媒に溶媒置換する工程、よりなる導電性酸化スズオルガノゾルの製造方法。 - 酸性の酸化スズゾルが、下記（ｉ）工程及び（ｉｉ）工程；
（ｉ）工程：過酸化水素水及び金属スズを、２〜３のＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比に保持しつつ同時に又は交互に塩酸水溶液中に添加して、ＳｎＯ2濃度が１５〜４０重量％となる酸化スズコロイドの凝集体を生成させる工程、及び
（ｉｉ）工程：（ｉ）工程で得られた酸化スズコロイドの凝集体を分離した後で水で解膠する工程、より得られるものである請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の製造方法。
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