JP4069297B2 - ナノフィラーを含むポリアミドをマトリックスとしたポリアミドとポリオレフィンとの混合物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミドをマトリックスとした、ナノフィラーを含むポリアミドとポリオレフィンの混合物に関するものである。
本発明混合物は熱可塑性で、壜、貯蔵容器、リザーバ、コンテナ、パイプ、その他の任意の容器にすることができる。また、本発明混合物をフィルム状にして包装材料として用いることもできる。

本発明はさらに、上記混合物からなる少なくとも１層を有し、必要に応じて、さらに別の材料から成るすると少なくとも１層を有する構造物に関するものである。この構造物は壜、リザーバ、コンテナ、パイプ、その他任意の容器にすることができる。この構造物をフィルム状にして包装材料として用いることもできる。これらの物品は全てバリヤ特性に優れている。

本発明はさらに、上記物品の使用に関するものである。上記物品からなる包装材料で包装された食品は空気中の酸素から保護されるため、劣化が避けられる。これに対して例えばポリエチレン包装では酸素がわずかに透過するため食品が劣化する。

この特性は別の用途でも有用である。ＳＭＣ（シート・モールディング・コンパウンドの略）法では、架橋可能な不飽和ポリエステルとスチレンをベースにした組成物を２層のフィルム間に配置し、スチレンが組成物中に留まってフィルムから拡散しないようにする必要がある。発泡性ポリスチレンビーズを含む包装材料で用いられるペンタンに対するバリヤ特性を挙げることもできる。すなわち、発泡性ポリスチレンにする前にはペンタンを含む発泡性ポリスチレンビーズからペンタンが出ないようにする必要がある。

さらに、空調設備の低温流体、例えばハイドロフルオロアルカン（ＨＦＡ）やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等を循環させるパイプを挙げることもできる。この空調設備では経済的理由（低温流体は高価）および環境保護上の理由（オゾン層の破壊）の両方から流体の損失を少なくする必要がある。
本発明構造物はこれらの用途に有用である。

ＳＭＣは自動車の分野（バンパー、テールゲート等）だけでなく、造船（ボートの船体）または電子機器（ケーシング）の分野の加工製品の製造に用いられる。ＳＭＣは一般的に架橋性ポリマー樹脂、特に不飽和ポリエステルと、硝子繊維等の補強充填材と、少量のその他各種添加剤とから成る。
ＳＭＣは一般に不飽和ポリエステル樹脂層上に繊維を配置して作られる。この層自体は一般にポリエチレンまたはポリアミドから成る剥離可能なフィルム上に支持される。樹脂／補強充填材上に同じ種類の別のフィルムを乗せて２層のフィルム間に挟まれたサンドイッチ複合構造物にする。このサンドイッチ構造物を一連の混錬、圧縮ローラを通し、一般には大きなロールに巻き上げる。

このロールは成形する時まで保存しておくが、この保存期間中にポリエステル樹脂の一部が架橋し、ＳＭＣの粘度が上昇し、成形に適した稠度になる。ＳＭＣのユーザ（一般には成形業者）はロールから適当な大きさの断片を切り出し、支持フィルムを剥離し、ＳＭＣを加熱した型中に入れて成形および完全硬化を同時に行う。すなわち、ＳＭＣのサンドイッチ複合化合物は圧縮成形法に適している。

ＢＭＣ（バルク・モールディング・コンパウンド）法も同様な方法であるが、架橋するポリエステルが２層フィルム間の厚い層状か、一枚のフィルムに包装されたバルク状である点のが相違する。
ＳＭＣおよびＢＭＣ組成物にはスチレンが含まれる。

サンドイッチフィルムの以下の３つの特性はＳＭＣ製造業者およびユーザにとって極めて重要な特性である。
第１の特性は剥離フィルムのスチレン透過性である。すなわち、剥離フィルムのスチレン透過性を非常に低くして、ＳＭＣ中で架橋材の役割をするモノマースチレンの損失を避けなければならない。モノマースチレンの損失はＳＭＣの製造作業中およびその保管中に人の健康や環境を損なうものである。

第２の特性はポリエステル構造物上での剥離フィルムの剥離のし易さである。すなわち、構造物上にフィルムが残らないようにし、ＳＭＣの製造作業中および形成中に剥離フィルムが裂けないようにする。
第３の特性は剥離フィルムの湿気吸収性および透水性である。すなわち、湿気吸収性および透水性を大幅に低くして、水に対して高い感受性を示すポリエステル樹脂の品質がＳＭＣの製造中、ポリエステルの保管中またはＳＭＣの形成作業中に損なわれないようにする必要がある。

バリヤ特性を有するＳＭＣ法だけでなく燻蒸用等の他の技術でも用いられる単層または多層フィルムが従来技術として多数公知である。
下記特許文献にはＳＭＣ用のポリアミドとポリオレフィンと混合物から成るフィルムが記載されている。
欧州特許第５０６５１５号公報

下記特許文献には燻蒸用のポリアミドとポリオレフィンと混合物から成るフィルムが記載されている。
欧州特許第７６６９１３号公報

土壌の燻蒸で地中約０．５または１ｍの深度までガスを注入し、処理する土壌をフィルムで覆ってガスがより長く地中に残るようにし、ガスの使用量を減らす。
下記特許文献にはポリオレフィンの中心層と、表面張力がポリオレフィンとわずかに異なるポリアミド／ポリオレフィンアロイ状の２層の外側層とから成るフィルムが記載されている。このフィルムはＳＭＣ法および燻蒸で用いられる。
欧州特許第９９０５１５号公報

下記特許文献には、ポリアミドとポリエチレンとの混合物から成る少なくとも第１の層と、必要に応じて用いられるポリエチレンから成る第２の層（第１層および／または第２層にメタロセンポリエチレンが含まれる）から成るメタロセンポリエチレンを含む単層または多層フィルムが記載されている。このフィルムはＳＭＣ法および燻蒸で有用である。
欧州特許第９９７２６８号公報

しかし、公知文献でナノフィラーを含むポリアミドとポリオレフィン混合物またはそのバリヤ特性について記載したものはない。

本発明者は、ポリアミドとポリオレフィンとの混合物にナノフィラーを導入することによってナノフィラーを単独でポリアミドに導入した場合よりもバリヤ特性が高くなるということを見出した。
すなわち、ポリアミドとポリオレフィンとの混合物と、ナノフィラーを含む同じポリアミドとポリオレフィンとの混合物とを比較すると、ポリアミドとナノフィラーとを含む同じポリアミドとを比較した場合よりもバリヤ特性の上昇は大きくなる。
さらに、ナノフィラーを含むポリアミドとポリオレフィンとの混合物はナノフィラーを含むがポリオレフィンは含まない同じポリアミド（ポリアミドに対するナノフィラーの比率は同じ）より実際のバリヤ値が高い。こうした極めて優れたバリヤ特性はＳＭＣ、燻蒸、発泡性ポリスチレンの包装および空調装置の流体等を扱う多くの分野で重要である。また、酸素に対するバリヤ特性は食品包装で有用である。

本発明はナノフィラーを含むポリアミドをマトリックスとしたポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物に関するものである。
この混合物は「ポリアミドをマトリックスとした、ポリアミド（Ａ）と、ポリオレフィン（Ｂ）と、ナノフィラーとの混合物」とよぶこともできる。
本発明はさらに、ナノフィラーを含むポリアミドをマトリックスとしたポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物からなるバリヤ特性を有する組成物に関するものである。

本発明はさらに、上記混合物から成る少なくとも１つの層と、必要に応じて用いられる別の物質から成る少なくとも１つの層とを有するバリヤ特性を有する構造物に関するものである。
本発明はさらに、バリヤ効果を得るための本発明の上記構造物の使用にある。
本発明構造物は多くの流体、特に酸素、スチレン、燻蒸、ペンタンおよび空調設備用流体に対してバリヤ特性を有する。

本発明構造物は壜、リザーバ、コンテナ、パイプ、その他任意の容器にすることができる。また、構造物をフィルム状にして包装材料として用いることもできる。本発明のフィルムは食品の包装、ＳＭＣ法、燻蒸および発泡性ポリスチレンの包装で有用である。また、本発明のパイプは空調装置でも有用である。
本発明はさらに、上記物品の使用に関するものである。

ナノフィラーを含むポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物における「ポリアミド」という用語は下記１）、２）の縮合生成物を意味する：
１）１種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１‐アミノウンデカン酸および１２‐アミノドデカン酸または１種または複数のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタム、

２）１種または複数のジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンまたはその塩と、二酸、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸。

ポリアミドの例としてはＰＡ６およびＰＡ６−６が挙げられる。
コポリアミドを用いるのも有利である。例えば、少なくとも２種類のα、ω−アミノカルボン酸または２種類のラクタムまたはラクタムとα、ω−アミノカルボン酸とを縮合して得られるコポリアミドが挙げられる。さらに、少なくとも１種のα、ω−アミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のジカルボン酸との縮合で得られるコポリアミドも挙げることができる。

ラクタムの例としては主環に３〜１２個の炭素原子を有するものが挙げられる（置換されていてもよい）。例えば、β，β−ジメチルプロピオラクタム、α、α−ジメチルプロピオラクタム、アミロラクタム、カプロラクタム、カプリルラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノウンデカン酸およびアミノドデカン酸が挙げられる。ジカルボキシル酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４‐シクロへキシルジカルボキシル酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウム塩またはリチウム塩（これらの二量化脂肪酸は二量体含有率が少なくとも９８％で、水素化されているのが好ましい）およびＨＯＯＣ−（ＣＨ₂）₁₀−ＣＯＯＨが挙げられる。

ジアミンは６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン、アリールジアミンおよび／または飽和環式ジアミンにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）およびビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）が挙げられる。

コポリアミドの例としてはカプロラクタムとラウリルラクタムのコポリマー（ＰＡ６／１２）、カプロラクタム、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６，６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／１２／６，６）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６，９／１１／１２）、カプロラクタム、ラウリルラクタム、１１−アミノウンデカン酸、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６／６，６／１１／１２）、ラウリルラクタム、アゼライン酸およびヘキサメチレンジアミンのコポリマー（ＰＡ６，９／１２）が挙げられる。

コポリアミドはＰＡ６／１２およびＰＡ６／６，６の中から選択するのが有利である。
ポリアミドの混合物を用いることもできる。ポリアミドの相対粘度は２０℃で１％の硫酸溶液で測定したときに１．５〜６であるのが有利である。
ポリアミド（Ａ）の一部をポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーで置換しても（すなわち上記ポリアミドの少なくとも１種と、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有する少なくとも１種のコポリマーとの混合物を用いても）本発明の範囲を逸脱するものではない。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとを共重縮合させて得られる。特に下記１）〜３）が挙げられる：
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミド単位とジカルボン鎖末端を有するポリオキシアルキレン単位；
２）ジカルボン鎖末端を有するポリアミド単位とジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック（ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族のジヒドロキシル化されたα、ω−ポリオキシアルキレン単位をシアノエチル化および水素化して得られる）；
３）ジカルボン鎖末端を有するポリアミド単位とポリエーテルジオール。この場合に得られるものはポリエーテルエステルアミドであり、このコポリマーを用いるのが有利である。

ジカルボン酸末端を有するポリアミド単位は例えばα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸とジアミンとを連鎖停止剤のジカルボン酸の存在下で縮合して得られる。
ポリエーテルは例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）にすることができる。最後のものはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）ともよばれる。

ポリアミド単位の数平均分子量Ｍｎは３００〜１５０００、好ましくは６００〜５０００である。ポリエーテル単位の数平均分子量Ｍｎは１００〜６０００、好ましくは２００〜３０００である。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを有するポリマーはランダムに分散された単位を有していてもよい。このポリマーはポリエーテルとポリアミドブロックの前駆体とを同時に反応させて生成できる。

例えばポリエーテルジオール、ラクタム（またはα，ω-アミノ酸）および連鎖停止剤の二酸とを少量の水の存在下で反応させることができる。長さの異なるポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが主として得られるが、ポリマー鎖に沿ってランダムに分散したランダムに反応した各種の反応体も得られる。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するこれらのポリマーは予め生成したポリアミドとポリエーテルのブロックを共重縮合して得られたものでも、ワンステップ反応で得られたものでも、Ｄショアー硬度が２０〜７５、好ましくは３０〜７０であり、固有粘度が０．８〜２．５である（初期濃度が０．８ｇ／１００ｍｌのメタクレゾール中で２５℃で測定）。ＭＦＩは５〜５０にすることができる（１ｋｇの荷重、２３５℃）。

ポリエーテルジオールブロックをそのまま使用し、カルボン酸末端を有するポリアミドブロックと共重縮合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変え、カルボン酸末端を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド前駆体および連鎖停止剤と混合してポリアミドブロックとポリエーテルブロックとがランダムに分散した単位を有するポリマーにすることもできる。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは下記文献に記載されている。
米国特許第４，３３１，７８６号明細書 米国特許第４，１１５，４７５号明細書 米国特許第４，９１５，０１５号明細書 米国特許第４，８３９，４４１号明細書 米国特許第４，８６４，０１４号明細書 米国特許第４，２３０，８３８号明細書 米国特許第４，３３２，９２０号明細書

ポリアミドに対するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの比率は１０／９０〜６０／４０（重量）にするのが有利である。例としては（ｉ）ＰＡ６と（ii）ＰＡ６ブロックおよびＰＴＭＧブロックを有するコポリマーの混合物や、（ｉ）ＰＡ６と（ii）ＰＡ１２ブロックおよびＰＴＭＧブロックを有するコポリマーの混合物が挙げられる。
ＰＡ６、ＰＡ６−６およびＰＡ６／６−６を用いるのが有利である。

ポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物中のポリオレフィン（Ｂ）は官能基を有していてもいなくてもよく、さらには、少なくとも１種の官能化ポリオレフィンおよび／または少なくとも１種の非官能化ポリオレフィンの混合物でもよい。以下では単純化するために官能化ポリオレフィンを（Ｂ１）、非官能化ポリオレフィンを（Ｂ２）で表す。

非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）は従来のα−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンおよびブタジエン等のホモポリマーまたはコポリマーで、例えば下記が挙げられる：
ａ）エチレンのホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）またはＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
ｂ）プロプレンのホモポリマーおよびコポリマー、

ｃ）エチレン−プロピレンコポリマー；ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）；エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）等のエチレン−α−オレフィンコポリマー、
ｄ）スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、
ｅ）エチレンと、アルキル（メタ）アクリレート（メチルアクリレート）等の不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたはビニル酢酸(ＥＶＡ)等の飽和カルボン酸のビニルエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマー（コモノマーの比率は４０重量％以下）。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、反応性末端（官能基）を有するα−オレフィンポリマーにすることができ、反応性末端は酸、無水物またはエポキシ基である。例としてはグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシド、カルボン酸またはその塩またはエステル、例えば（メタ）アクリル酸（亜鉛等の金属で完全にまたは部分的に中和されていてもよい）、無水マレイン酸等の無水カルボン酸がグラフト、共重合または３元共重合された上記ポリオレフィン（Ｂ２）が挙げられる。官能化ポリオレフィンの例はＰＥ／ＥＰＲ混合物（重量比は例えば４０／６０〜９０／１０の広範囲に変えることができる）に例えば０．０１〜５重量％のグラフト率で無水マレイン酸等の無水物を共グラフトしたものである。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートをグラフトした下記（コ）ポリマーの中から選択できる（グラフト率は例えば０．０１〜５重量％である）：
ａ）ＰＥ、ＰＰ、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンとの共重合体（例えば３５〜８０重量％のエチレンを含む）；

ｂ）エチレン−α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）およびエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；
ｃ）スチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、

ｄ）４０重量％以下の酢酸ビニルを含むエチレン／酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）；
ｅ）４０重量％以下のアルキル（メタ）アクリレートを含むエチレン／アルキル（メタ）アクリレートのコポリマー；
ｆ）４０重量％以下のコモノマーを含むエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）／アルキル（メタ）アクリレートのターポリマー。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はさらに、プロピレンを主成分とするエチレン−プロピレンコポリマーに無水マレイン酸をグラフトし、モノアミノ化されたポリアミド（またはポリアミドオリゴマー）と縮合させたもの（欧州特許第Ａ−０，３４２，０６６）の中から選択できる。
官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はさらに、少なくとも下記単位（１）〜（３）から成るコポリマーまたはターポリマーにすることができる：
（１）エチレン、（２）飽和カルボン酸のアルキル（メタ）アクリレートまたはビニルエステルと（３）無水マレイン酸等の無水物または（メタ）アクリル酸またはグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ。

後者のタイプの官能化ポリオレフィンの例としては下記ａ）〜ｃ）のコポリマーが挙げられる（エチレンは少なくとも６０重量％であるのが好ましく、ターモノマー（官能基）はコポリマーの例えば０．１〜１０重量％である）：
ａ）エチレン−アルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー；
ｂ）エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー；
ｃ）エチレン−酢酸ビニルまたはアルキル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸または無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートコポリマー。
上記コポリマー中の（メタ）アクリル酸は亜鉛またはリチウム塩にしてもよい。

（Ｂ１）または（Ｂ２）の「アルキル（メタ）アクリレート」という用語はＣ₁〜Ｃ₈アルキルメタクリレートおよびアクリレートを意味し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ‐ブチルアクリレート、イソブチル−アクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートの中から選択できる。
さらに、上記ポリオレフィン（Ｂ１）は任意の適当な方法または化合物（ジエポキシ、二酸、過酸化物等）を用いて架橋してもよい。官能化ポリオレフィンという用語には上記ポリオレフィンと二官能性反応性化合物、例えば二酸、二酸無水物、ジエポキシ等との混合物または互いに反応可能な少なくとも２つの官能化ポリオレフィンの混合物が含まれる。

上記コポリマー（Ｂ１）と（Ｂ２）を共重合して直鎖または分岐鎖の構造を有するランダムコポリマーまたはブロックコポリマーにすることもできる。
これらポリオレフィンの分子量、ＭＦＩ指数および密度は広範囲に変えることができるということは当業者に周知である。ＭＦＩはメルト・フロー・インデックスの略であり、ASTM 1238規格に従って測定される。

非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）はプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびエチレンホモポリマーまたはエチレンとα−オレフィン型のコモノマー、例えばブテン、ヘキセン、オクテンまたは４‐メチル−１−ペンテン等とのコポリマーの中から選択するのが有利である。例としてはＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥおよび超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは「ラジカル法」で作るか、「チーグラータイプの触媒」、或いは最近では「メタロセン触媒」を用いて製造されるということは当業者には周知である。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はα−オレフィン単位と反応性極性官能基、例えばエポキシ、カルボン酸または無水カルボン酸官能基を有する単位とを含む任意のポリマーの中から選択するのが有利である。このようなポリマーの例としてはエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸またはエチレン／アルキルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー（例えば本出願人から市販のLOTADER（登録商標）ポリマー）、無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン（例えば本出願人から市販のOREVAC（登録商標）ポリマー）およびエチレン／アルキルアクリレート／（メタ）アクリル酸ターポリマーが挙げられる。さらに、無水カルボン酸がグラフトされ、次いでモノアミノ化されたポリアミドまたはポリアミドオリゴマーと縮合されたポリプロピレンのホモポリマーおよびポリプロピレンコポリマーが挙げられる。

（Ａ）のＭＦＩと（Ｂ１）および（Ｂ２）のＭＦＩは広範囲に選択できるが、（Ｂ）の分散を容易にするために（Ａ）のＭＦＩを（Ｂ）のＭＦＩより大きくするのが好ましい。
（Ｂ）の比率が小さい、例えば１０〜１５部の場合には、非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）を用いれば十分である。（Ｂ）相のうち（Ｂ２）と（Ｂ１）の比率は（Ｂ１）中の官能基の量とその反応性に依存する。（Ｂ１）／（Ｂ２）の重量比は５／３５〜１５／２５の範囲にするのが有利である。ポリオレフィン（Ｂ１）の混合物のみを用いて架橋を行うこともできる。

ナノフィラーを含むポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物はポリアミドがマトリックスになる。一般にはナノフィラーを含むポリアミド（Ａ）／ポリオレフィン（Ｂ）混合物のポリアミドの比率を少なくとも４０％、好ましくは４０〜７５重量％にすればポリアミドがマトリックスになる。これはポリアミド／ポリオレフィン混合物の好ましい最初の３つ実施例の場合である。第４番目の好ましい実施例ではポリオレフィン相が架橋され位相の反転が生じなくなり、混合物はポリアミドをマトリックスとした状態を保つ。

本発明の第１の好ましい実施例では、ポリオレフィン（Ｂ）が（ｉ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、（ii）ポリエチレン（Ｃ１）とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーから選択されるポリマー（Ｃ２）の混合物[（Ｃ１）＋（Ｃ２）]に不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸が共グラフトされたものとから成る。

本発明の第１実施例の変形例では、ポリオレフィン（Ｂ）が（ｉ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、（ii）エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーから選択されるポリエチレン（Ｃ２）に不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸が共グラフトされたものと、（iii）エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーから選択されるポリエチレン（Ｃ'２）とから成る。

本発明の第２の好ましい実施例では、ポリオレフィン（Ｂ）が（ｉ）ポリプロピレンと、（ii）ポリアミド（Ｃ４）をプロピレンに不飽和モノマーＸをグラフトまたは共重合したコポリマー（Ｃ３）と反応させて得られるポリオレフィンから成る。
本発明の第３の好ましい実施例では、ポリオレフィン（Ｂ）が（ｉ）ＥＶＡ、ＬＬＥＰＥ、ＶＬＥＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、（ii）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとから成る。

本発明の第４の好ましい実施例では、ポリオレフィンが反応して架橋相を形成できる少なくとも５０モル％のエチレン単位を含む２つの官能化ポリマーから成る。その変形例ではポリアミド(Ａ)を（ｉ）ポリアミドと、（ii）ＰＡ６ブロックとＰＴＭＧブロックを有するコポリマーおよびこれらポリアミド（ｉ）とＰＡ１２ブロックとＰＴＭＧブロックを有するコポリマー（ii）との混合物の中から選択する。コポリマーとポリアミドとの重量比は１０／９０〜６０／４０にする。

第１実施例では、比率(重量)を下記の通りにするのが有利である：
６０〜７０％のポリアミド、
５〜１５％の共グラフトされた（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物、
残部は高密度ポリエチレン。
高密度ポリエチレンの密度は０．９４０〜０．９６５、ＭＦＩは０．１〜５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）にするのが有利である。

ポリエチレン（Ｃ１）は上記ポリエチレンから選択できる。（Ｃ１）を密度が０．９４０〜０．９６５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）にするのが有利である。（Ｃ１）のＭＦＩは０．１〜３ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）である。

コポリマー（Ｃ２）は例えばエチレン−プロピレンエラストマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）から選択できる。また、（Ｃ２）はエチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンのコポリマーのいずれかである超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）にすることもできる。また、（Ｃ２）はエチレンと（ｉ）不飽和カルボン酸、その塩およびそのエステル、（ii）飽和カルボン酸の酢酸ビニルエステルおよび（iii）不飽和ジカルボン酸、その塩、そのエステル、その半エステルおよびその無水物から選択される少なくとも１種の化合物から成るコポリマーにすることもできる。（Ｃ２）はＥＰＲにするのが有利である。

４０〜５部の（Ｃ２）に対して６０〜９５部の（Ｃ１）を用いるのが有利である。
（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物に不飽和カルボン酸をグラフトする。すなわち（Ｃ１）と（Ｃ２）を共グラフトする。不飽和カルボン酸の官能化誘導体を用いても本発明を逸脱することはない。不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸等の２〜２０個の炭素原子を有するものが挙げられる。不飽和カルボン酸の官能化誘導体には例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩(例えばアルカリ金属塩)等がある。

グラフトモノマーとして好ましいものは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその官能化誘導体、特にその無水物である。このグラフトモノマーには例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、シクロへクス−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチルシクロへクス−４−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．１]−ヘプト−５−２，３−ジカルボン酸とよびＸ−メチルビシクロ[２．２．１]−ヘプト−５−２，３−ジカルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロへクス−４−エン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチレンシクロへクス−４−１，２−無水ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．１]−ヘプト−５−２，３−無水ジカルボン酸およびＸ−メチルビシクロ[２．２．１]−ヘプト−５−２，３−無水ジカルボン酸等がある。無水マレイン酸を用いるのが有利である。

（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物にグラフトモノマーをグラフトする方法としては周知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリマー（Ｃ１）と（Ｃ２）を溶媒の存在下または不存在下およびラジカル抑制剤の存在下または不存在下で約１５０℃〜３００℃に加熱してグラフト化することができる。
上記方法でグラフト改質された（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物中のグラフトモノマーの比率は適当に選択できるが、共グラフトされた（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは６００ｐｐｍ〜２％にする。グラフト化モノマーの量はＦＴＩＲ分光によりコハク酸官能基を検定して決定する。共グラフトした（Ｃ１）＋（Ｃ２）のＭＦＩ（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は５〜３０、好ましくは１３〜２０ｇ／１０分である。

共グラフトした（Ｃ１）＋（Ｃ２）混合物のＭＦＩ₁₀／ＭＦＩ₂比は１８．５以上にするのが有利である。ここで、ＭＦＩ₁₀とは１９０℃で荷重が１０ｋｇのメルト・フロー・インデックスを表し、ＭＦＩ₁₀とは荷重が２．１６ｋｇのメルト・フロー・インデックスを表す。共グラフトされたポリマー（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物のＭＦＩ₂₀は２４以下であるのが有利である。ＭＦＩ₂₀とは荷重が２１．６ｋｇでのメルト・フロー・インデックスを示す。

第１実施例の変形例では、比率(重量)を下記の通りにするのが有利である：
６０〜７０％のポリアミド、
５〜１５％のグラフトされた（Ｃ２）、
５〜１５％の（Ｃ'２）、
残部は高密度ポリエチレン。
（Ｃ２）はＥＰＲまたはＥＰＤＭにするのが有利であり、（Ｃ'２）はエチレンを７０〜７５重量％含むＥＰＲにするのが有利である。

本発明の第２実施例では、比率(重量)を下記の通りにするのが有利である：
６０〜７０％のポリアミド、
２０〜３０％のポリプロピレン、
３〜１０％のポリアミド（Ｃ４）をプロピレンとグラフトまたは共重合した不飽和モノマーＸとから成るコポリマーとを反応させて得られるポリオレフィン。

ポリプロピレンのＭＦＩ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は０．５ｇ／１０分以下、好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分にするのが有利である。この化合物は下記特許文献に記載されている。
欧州特許第６４７，６８１号公報

本発明の第２実施例のグラフトされた化合物について説明する。
まず（Ｃ３）を作る。これはプロピレンと不飽和モノマーＸのコポリマーでも、不飽和モノマーＸがグラフトされたポリプロピレンでもよい。不飽和モノマーＸはプロピレンと共重合するか、ポリプロピレンにグラフトすることができる任意の不飽和モノマーで、ポリアミドと反応する官能基を有する。この官能基は例えばカルボン酸、無水ジカルボン酸またはエポキシドである。モノマーＸの例としては（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸およびグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシドが挙げられる。無水マレイン酸を用いるのが有利である。

グラフトされたポリプロピレンではモノマーＸをポリプロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、例えばプロピレンを主成分（分子量で）とするエチレン／プロピレンコポリマーにグラフトすることができる。（Ｃ３）はモノマーＸをグラフトしたものが有利である。グラフト操作自体は周知の操作である。
（Ｃ４）はポリアミドまたはポリアミドオリゴマーである。ポリアミドオリゴマーは下記特許文献に記載されている。
欧州特許第３４２，０６６号公報 フランス国特許第２，２９１，２２５号公報

ポリアミド（またはオリゴマー）（Ｃ４）は既に述べたモノマーを縮合して得られる化合物である。ポリアミドの混合物を用いてもよい。ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６単位とＰＡ１２単位を有するコポリアミド（ＰＡ６／１２）およびカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸をベースとするコポリアミド（ＰＡ６／６−６）を用いるのが有利である。ポリアミドまたはオリゴマー（Ｃ４）は酸、アミンまたはモノアミン末端基を有していてもよい。ポリアミド末端基をモノアミンの場合には下記式の連鎖停止剤を用いるだけでよい：

（ここで、Ｒ₁は水素または２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基、Ｒ₂は２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基、飽和、不飽和または脂環式基、芳香族基またはこれらの混合物である）
連鎖停止剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。

（Ｃ４）はＰＡ６、ＰＡ−１１またはＰＡ１２にするのが有利である。（Ｃ３）＋（Ｃ４）中の（Ｃ４）の重量比は０．１〜６０％にするのが有利である。（Ｃ３）と（Ｃ４）は溶融状態で反応させるのが好ましい。例えば一般に２３０〜２５０℃の温度で押出し機中で（Ｃ３）と（Ｃ４）とを混合する。平均滞留時間は１０秒から３分、好ましくは１〜２分である。

第３実施例では比率(重量)を下記の通りにするのが有利である：
６０〜７０％のポリアミド、
５〜１５％のエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸のコポリマー、
残部はＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンにする。ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンのポリエチレンの密度は０．８７０〜０．９２５、ＭＦＩを０．１〜５にする（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）のが有利である。

エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸のコポリマーは、０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、４０％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含む。ＭＦＩは２〜１００である（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）。アルキル（メタ）アクリレートは上記で説明したものである。溶融点は８０〜１２０℃である。このコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合によって製造され、市販されている。

第４実施例では、比率(重量)を下記の通りにするのが有利である：
３０〜９５％のポリアミド、
７０〜５％のエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーとの混合物。

エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーは、０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と４０％以下、好ましくは５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含む。ＭＦＩは２〜１００である（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）。アルキル（メタ）アクリレートは上記で説明したものである。溶融点は８０〜１２０℃である。このコポリマーは２００〜２５００バールの圧力でラジカル重合で製造され、市販されている。

エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートのコポリマーは４０％以下、有利には５〜４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートと、１０％以下、好ましくは０．１〜８重量％の不飽和エポキシドとを含む。アルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルアクリレートの中から選択するのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートの量は２０〜３５％にするのが好ましい。ＭＦＩは５〜１００ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）、融点は６０〜１１０℃にするのが有利である。このコポリマーはモノマーをラジカル重合して得られる。

エポキシ基と無水物官能基との間の反応を促進させる触媒を添加してもよい。エポキシ基と無水物官能基との間の反応を促進できる化合物の中では特に下記ａ）〜e）が挙げられる：
ａ）第３アミン、例えばジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルメチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノ−４−ピリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１６〜１８個の炭素原子を有する第３アミンの混合物とジメチルタローアミン；
ｂ）第３ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン；
ｃ）アルキルジチオカーバメート亜鉛；
ｄ）酸；
ｅ）アミノ酸、例えば、アミノ-11−ウンデカン酸、アミノカルボン酸（例えばカプロラクタムの開環で得られる）およびアミノ-12−ドデカン酸（例えばラウリルラクタムの開環で得られる）。

エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの一部をエチレン／アクリル酸コポリマーまたは無水マレイン酸が完全にまたは部分的に加水分解されたエチレン／無水マレイン酸コポリマーに代えても本発明を逸脱するものではない。これらのコポリマーはアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよいが、その比率はエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーの３０％以下にする。

ナノフィラー（nanocharges）とは少なくとも１つの寸法がナノメートルの範囲内にある任意形状の粒子をいう。このナノフィラーは剥離可能な薄板状充填材（charges exfoliables lamellaires）であるのが有利である。この剥離可能な薄板状充填材としては特にシリケート、特に有機親和性処理をした粘土が挙げられる。この粘土はシート状をしており、シート間に有機分子またはポリマー分子を挟むことによって有機親和性になっている。その製造方法は特許文献に記載されている。
米国特許第５，５７８，６７２号明細書

使用可能な粘土としてはモントモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、バイデライト、スチベンサイト（stibensite）、ノントロナイト、スティプルガイト（stipulgite）、アタパルガイト、イライト、バーミキュライト、ハロイサイト、スチーブンスサイト、ゼオライト、フラー土およびマイカ等の天然由来またはパームチット等の合成のスメクタイト型粘土が好ましい。
有機親和性粘土の例は下記特許文献に記載されている。
米国特許第６，１１７，９３２号明細書

粘土を６個以上の炭素原子を有するオニウムイオンによるイオン結合で有機物を用いて変性するのが好ましい。炭素原子数が６以下の場合には有機オニウムイオンの親水性が高過ぎ、ポリマー[（Ａ）と（Ｂ）の混合物]との親和性が低下する。有機オニウムイオンの例としてはヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウム（ステアリルアンモニウム）イオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオンおよびラウリン酸アンモニウムイオンが挙げられる。ポリマーとの接触面ができるだけ大きい粘土を用いることが推奨される。接触面が大きければ大きい程、薄板状粘土が剥離しやすくなる。粘土の陽イオン交換容量は１００ｇ当たり５０〜２００ミリグラム当量にするのが好ましい。交換容量が５０以下の場合にはオニウムイオンは十分に交換されず、薄板状粘土が剥離しにくくなる。逆に交換容量が２００以上になると薄板状粘土間の結合強度が強くなりすぎて薄板の剥離が難しくなる。粘土の例としてはスメクタイト、モントモリロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、バイデライト、stibensite、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイトおよびマイカが挙げられる。この粘土は天然物でも合成物でもよい。有機オニウムイオンの比率は粘土のイオン交換容量の０．３〜３当量にするのが有利である。この比率が０．３以下になると薄板状の粘土が剥離し難くなり、３以上になるとポリマーが劣化する。有機オニウムイオンの比率は粘土のイオン交換容量の０．５〜２当量にするのが好ましい。

ポリアミド／ポリオレフィン混合物中のナノフィラーの比率は任意であるが、この比率を大きくすればする程、優れたバリヤ特性が得られる。１００部の（Ａ）／（Ｂ）混合物に対してナノフィラーの重量比を０．１〜５０部、好ましくは０．５〜１０部にするのが有利である。ナノフィラーの混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
本発明組成物は染料、顔料、漂白剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線安定剤の中から選択される少なくとも１つの添加物をさらに含むことができる。

本発明組成物はいわゆる「直接」法で全ての成分（Ａ，Ｂ，ナノフィラーおよび任意成分の添加剤）を混合するか、予め作っておいたＡ／Ｂ混合物中にナノフィラーと任意成分の添加剤とを添加するか、ナノフィラーを既に含んだポリアミド（Ａ）をポリオレフィン（Ｂ）と混合するか、これらの任意の組み合わせによって作ることができる。ナノフィラーを含むポリアミドは、単数または複数のモノマーをナノフィラーの存在下で重合中に、或いはポリアミドとナノフィラーを化合して得られる。
本発明組成物は熱可塑性プラスチックの業界で一般的な混合機、例えば押出し機、混練機、例えばBuss Co-Kneader(登録商標)を用いて製造することができる。

スチレン透過性（ＳＭＣおよびＢＭＣでの利用）
測定原理：透過セルをクロマトグラフ検出器と組合せて透過物量を秤量する。
透過物：スチレン
温度：４０℃
試料：インフレーションで得られた２５ミクロンのフィルム
１種類のフィルムにつき３回測定を実施。

結果
下記製品を用いた：
ＰＡ６Ｂ４：相対粘度（１％硫酸）が４のＰＡ６。
ＰＡ６ナノ複合材料：バイエル（Bayer）社のDurethan KU2-2601(登録商標)（ナノ粘土の粒子を豊富に含む粘度が１７７〜１９９ｍｌ／ｇ（ISO 307規格）のＰＡ６）。
Orgalloy 1:エチレン−ブチルアクリレート−無水マレイン酸コポリマー（重量比：６５／２５／１０）で相溶化したＰＡ６とＬＬＤＰＥとの混合物。
Orgalloy 1のナノ複合材料:エチレン−ブチルアクリレート−無水マレイン酸コポリマー（重量比：６５／２５／１０）で相溶化したＰＡ６ナノ複合材料とＬＬＤＰＥとの混合物。

Orgalloy 2: ＰＡ６と、ポリプロピレンと、相溶化剤との混合物（重量比：６０／３０／１０）。相溶化剤は無水マレイン酸をグラフトした後に数平均分子量が２５００ｇのモノアミノ化ＰＡ６と縮合したポリプロピレンである（米国特許第５，３４２，８８６号に記載）。
Orgalloy 2のナノ複合材料: ＰＡ６ナノ複合材料と、ポリプロピレンと、相溶化剤との混合物（重量比：６０／３０／１０）。相溶化剤は無水マレイン酸をグラフトした後、数平均分子量が２５００ｇのモノアミノＰＡ６と縮合したポリプロピレンである（米国特許第５，３４２，８８６号に記載）。
スチレン透過性の測定結果を［表１］に示す。

Orgalloy １と２のナノ複合材料はＰＡ６のナノ複合材料よりにバリヤ特性が高い。特に、Orgalloy １のナノ複合材料のバリヤ特性はＰＡ６のナノ複合材料の４倍である。
［表１］の結果を透過性の増加（ゲイン）の形で表したものが［表２］である。ナノ複合材料の効果と透過性の減少とを関係を示した［表２］から「ポリアミドとポリオレフィンとの混合物」および「ナノ複合材料」の組み合わせ利点が明らかである。

透過性の減少率はナノ複合材料単独の場合（ＰＡ６からＰＡ６ナノ複合材料への変更）に比べて「ポリアミドとポリオレフィンとの混合物」および「ナノ複合材料」の組み合わせの場合の方がはるかに大きい（ファクター２〜３）。

Claims (11)

1. マトリクスとしてのポリアミド（Ａ）と、少なくとも一種の官能化ポリオレフィン（Ｂ１）と少なくとも一種の非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）との混合からなるポリオレフィン（Ｂ）との混合物からなり、官能化ポリオレフィン（Ｂ１）と非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）の比（Ｂ１）／（Ｂ２）が５／３５〜１５／２５で、この混合物がナノフィラーを含む組成物で作られた層を少なくとも１層有する構造物の壜に酸素、スチレン、噴霧流体、空調流体に対するバリヤ効果を与えるための使用。
2. マトリクスとしてのポリアミド（Ａ）と、少なくとも一種の官能化ポリオレフィン（Ｂ１）と少なくとも一種の非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）との混合からなるポリオレフィン（Ｂ）との混合物からなり、官能化ポリオレフィン（Ｂ１）と非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）の比（Ｂ１）／（Ｂ２）が５／３５〜１５／２５で、この混合物がナノフィラーを含む組成物で作られた層を少なくとも１層有する構造物のリザーバに酸素、スチレン、噴霧流体、空調流体に対するバリヤ効果を与えるための使用。
3. マトリクスとしてのポリアミド（Ａ）と、少なくとも一種の官能化ポリオレフィン（Ｂ１）と少なくとも一種の非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）との混合からなるポリオレフィン（Ｂ）との混合物からなり、官能化ポリオレフィン（Ｂ１）と非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）の比（Ｂ１）／（Ｂ２）が５／３５〜１５／２５で、この混合物がナノフィラーを含む組成物で作られた層を少なくとも１層有する構造物のコンテナに酸素、スチレン、噴霧流体、空調流体に対するバリヤ効果を与えるための使用。
4. マトリクスとしてのポリアミド（Ａ）と、少なくとも一種の官能化ポリオレフィン（Ｂ１）と少なくとも一種の非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）との混合からなるポリオレフィン（Ｂ）との混合物からなり、官能化ポリオレフィン（Ｂ１）と非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）の比（Ｂ１）／（Ｂ２）が５／３５〜１５／２５で、この混合物がナノフィラーを含む組成物で作られた層を少なくとも１層有する構造物のパイプに酸素、スチレン、噴霧流体、空調流体に対するバリヤ効果を与えるための使用。
5. マトリクスとしてのポリアミド（Ａ）と、少なくとも一種の官能化ポリオレフィン（Ｂ１）と少なくとも一種の非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）との混合からなるポリオレフィン（Ｂ）との混合物からなり、官能化ポリオレフィン（Ｂ１）と非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）の比（Ｂ１）／（Ｂ２）が５／３５〜１５／２５で、この混合物がナノフィラーを含む組成物で作られた層を少なくとも１層有する構造物の容器に酸素、スチレン、噴霧流体、空調流体に対するバリヤ効果を与えるための使用。
6. （Ａ）と（Ｂ）の混合物１００部に対するナノフィラーの比率が０．１〜５０部である請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
7. ポリオレフィン（Ｂ）が（Ｂ２）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、（Ｂ１）ポリエチレン（Ｃ１）とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ２）との混合物[（Ｃ１）＋（Ｃ２）]に不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸が共グラフトされたものとから成る請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
8. ポリオレフィン（Ｂ）が（Ｂ２）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、（Ｂ１）エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリエチレン（Ｃ２）に不飽和カルボン酸または不飽和無水カルボン酸が共グラフトされたものと、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリエチレン（Ｃ'２）とから成る請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
9. ポリオレフィン（Ｂ）が（Ｂ２）ポリプロピレンと、（Ｂ１）プロピレンに不飽和モノマーＸをグラフトまたは共重合したコポリマー（Ｃ３）にポリアミド（Ｃ４）を反応させて得られるポリオレフィンとから成る請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
10. ポリオレフィン（Ｂ）が（Ｂ２）ＥＶＡ、ＬＬＥＰＥ、ＶＬＥＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、（Ｂ１）エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとから成る請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
11. マトリクスとしてのポリアミド（Ａ）と、少なくとも一種の官能化ポリオレフィン（Ｂ１）と少なくとも一種の非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）との混合からなるポリオレフィン（Ｂ）との混合物からなり、官能化ポリオレフィン（Ｂ１）と非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）の比（Ｂ１）／（Ｂ２）が５／３５〜１５／２５で、この混合物がナノフィラーを含む組成物で作られた層を少なくとも１層有する構造物の、フィルムから成る物品に酸素、スチレン、噴霧流体、空調流体に対するバリヤ効果を与えるための使用。