JP3939167B2

JP3939167B2 - 露光用反射型マスクブランク、その製造方法及び露光用反射型マスク

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Publication number: JP3939167B2
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体へのパターン転写などに用いられる露光用反射型マスクブランク及び反射型マスクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体産業において、半導体デバイスの微細化に伴い、微細パターンの転写技術として、短波長のＥＵＶ（ＥｘｔｒｅｍｅＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィーが有望視されている。なお、ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。
【０００３】
ＥＵＶリソグラフィーにおいて用いられるマスクとしては、特開平８−２１３３０３号公報や特開平７−３３３８２９号公報に示すような反射型マスクが提案されている。これらの反射型マスクは、図８に示すように、基板１上に光を反射する多層反射膜２が形成され、多層反射膜２上に中間層パターン３が形成され、更に中間層パターン３上に光を吸収する吸収膜４パターンが形成されたものである。
【０００４】
露光装置において、反射型マスクに入射した光は、吸収膜パターン４のある部分では吸収され、吸収膜パターン４のない多層反射膜２により部分的に反射された反射像が反射型光学系を通して、ウエハ上に転写される。このようにして使用されるマスクの中間層パターン３は、マスクの製造工程において、ドライエッチングなどを用いて吸収膜のパターンを形成する際、パターンが形成されない中間層となっており、多層反射膜を保護する。その後、吸収膜パターン４に従って中間層をエッチングして図８に示すように中間層パターン３となる。
【０００５】
多層反射膜２としては、露光光の波長に対して屈折率の異なる複数の材料がｎｍオーダーで周期的に積層された構造のものが用いられる。光源がＸ線の場合、多層反射膜は、通常Ｍｏ，Ｒｕ，Ｗ等の重元素とＳｉやＣ等の軽元素の周期的な積層構造になっている。例えば、波長１３ｎｍ付近の光に対しては、４ｎｍ厚のＳｉと３ｎｍ厚のＭｏの４０周期程度の積層膜による多層反射膜が知られている。
【０００６】
多層反射膜を形成する材料のうち重元素は、酸化などにより経時変化が起こりやすいため、通常多層反射膜の最上層はＳｉ等の軽元素になるように形成される。特開平８−２９３４５０号公報では、このような重元素を最上層にしたときの経時変化の問題に対し、多層反射膜上面及び吸収膜を光学定数の経時変化が小さい物質からなる被覆層で覆った反射型マスクを開示している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは多層反射膜の最上層をＳｉ等の軽元素とし、多層反射膜上面に重元素が露出しないようにした場合においてもなお、多層反射膜に経時的な変化が生じることを見いだした。このような多層反射膜の経時変化は、反射率の低下や、マスクの位置精度が低下する原因となる。
【０００８】
更に、本発明者らは、このような多層反射膜の経時変化が、多層反射膜側面からのダメージに起因することをつきとめた。すなわち、多層反射膜側面では、極薄の重元素層の端部が露出しているが、この周縁端部からのダメージによって、多層反射膜の応力変化などが生じ、反射率低下などの経時変化が生じる。
【０００９】
本発明は、上述の課題を解決するために案出されたものであり、多層反射膜の経時変化を防止することを目的とする。又、多層反射膜の経時変化を防止する事によって、パターン転写精度の劣化のない信頼性の高い反射型マスク及びそれを製造するための反射型マスクブランクを得る事を目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述したように多層反射膜の経時変化は側面からのダメージによっても生じる事を突き止め、多層反射膜側面に保護層を設けることで、上記目的が達成できることを見出した。従って、
第１発明は、
基板と、該基板上に順次形成された露光光を反射する多層反射膜と露光光を吸収する吸収膜を備え、前記多層反射膜は屈折率が異なる重元素材料膜と軽元素材料膜とを交互に積層してなる露光用反射型マスクブランクであって、
前記多層反射膜の中の少なくとも重元素材料膜の周縁端部を保護する保護層を有することを特徴とする露光用反射型マスクブランクである。
第２発明は、
保護層が、基板上に形成された多層反射膜の軽元素材料膜、吸収膜を含む薄膜から選択された薄膜であって、重元素材料膜の少なくとも周辺端部を被覆するものであることを特徴とする第１発明記載の露光用反射型マスクブランクである。
第３発明は、
前記保護層の材料が、Ｓｉを含むことを特徴とする第１発明に記載の露光用反射型マスクブランクである。
第４発明は、
第１発明乃至第３発明に記載の露光用反射型マスクブランクの前記吸収膜にパターンを形成したことを特徴とする露光用反射型マスクである。
第５発明は、
基板上に、特定波長の露光光を反射するために屈折率の異なる重元素材料膜と軽元素材料膜を交互に積層した多層反射膜形成し、前記多層反射膜上に露光光を吸収する吸収膜を、少なくとも形成する露光用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記重元素材料膜の形成の後工程の中で、多層反射膜の重元素膜材料以外の他の膜を成膜する選択された少なくとも一部の成膜工程において、
重元素材料膜の少なくとも周縁部を実質的に全域被覆するように、重元素材料膜の平面視上の成膜領域より大となる成膜領域に前記他の膜の膜材料を成膜することを特徴とする露光用反射型マスクブランクの製造方法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクの実施の形態について説明する。
【００１２】
本発明の反射型マスクブランクは、基板と、該基板上に順次形成された露光光を反射する多層反射膜と露光光を選択的に吸収する吸収膜を備え、前記多層反射膜は屈折率が異なる重元素材料膜と軽元素材料膜とを交互に積層してなる露光用反射型マスクブランクであって、前記多層反射膜の少なくとも重元素材料膜の周縁端部を保護する保護層を有することを特徴とする。本発明の反射型マスクブランクは、基板上に、スパッタリング法などを用い、多層反射膜、吸収膜、を順次形成することで製造できる。保護層の形成は、多層反射膜の形成時、あるいは、多層反射膜の形成後に形成することができる。
【００１３】
最初に、基板上に形成された多層反射膜について説明する。この多層反射膜は、屈折率の異なる物質であって重元素材料膜と軽元素材料膜とを周期的に積層させた構造をしている。重元素材料としては、Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ等が好適であり、軽元素材料は、Ｓｉ，Ｂｅ等が好適である。一般的に、相対的に屈折率の大きい層は原子番号の相対的に大きい元素（重元素材料）又は重元素を含む化合物であり。本発明では両者を総称して重元素材料膜と呼ぶ。又、屈折率が相対的に小さい層は原子番号の相対的に小さい元素（軽元素材料）又は軽元素を含む化合物となる。本発明では、両者を総称して軽元素材料膜と呼ぶ。
【００１４】
多層膜構造の例としては、約１３ｎｍの波長の露光光に対しては、ＭｏとＳｉを交互に４０周期程度積層されたものが挙げられる。Ｍｏ／Ｓｉ反射多層膜の場合、相対的に屈折率の大きい層がＭｏ、相対的に屈折率の小さい（屈折率がより１に近い）層がＳｉである。
【００１５】
多層反射膜を形成する材料は使用する露光光の波長に応じて、適宜選択すればよい。ＥＵＶ光の領域で使用されるその他の多層反射膜の例としては、「重元素材料膜Ｒｕ／軽元素材料膜Ｓｉ」周期多層反射膜、「重元素材料膜Ｍｏ／軽元素材料膜Ｂｅ」周期多層反射膜、「重元素材料膜Ｍｏ化合物／軽元素材料膜Ｓｉ化合物」周期多層反射膜、「軽元素材料膜Ｓｉ／重元素材料膜Ｎｂ」周期多層反射膜、「軽元素材料膜Ｓｉ／重元素材料複合膜Ｍｏ／Ｒｕ」周期多層反射膜、「軽元素材料膜Ｓｉ／重元素材料複合膜Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ」周期多層反射膜及び「軽元素材料膜Ｓｉ／重元素材料複合膜Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ」周期多層反射膜などが挙げられる。
【００１６】
多層反射膜は、基板上に例えば、ＤＣマグネトロンスパッタ法により形成できる。Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合、Ａｒガス雰囲気下で、ＳｉターゲットとＭｏターゲットを交互に用いて、３０〜６０周期、好ましくは４０周期積層し、最後にＳｉ膜を成膜すればよい。他の成膜方法としては、ＩＢＤ（イオン・ビーム・デポディション）法等が使用できる。
【００１７】
又、Ｍｏ等の重元素層は、酸化などの変質が起こりやすいため、それを防止するためにＳｉ等の軽元素層を多層反射膜の最上層にすると、劣化を低減できる。しかし、多層反射膜の上部全面を中間層等で被覆し露出しない場合には、多層反射膜を形成する層のうち、相対的に屈折率の大きい層（重元素の層）、例えばＭｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｎｂ等を最上層とすることもできる。一般に、多層反射膜の最上層が軽元素層である場合に比較して、多層反射膜の最上層が重元素層である方が、多層反射膜自身の反射率は良いため、このようにすることで、反射率を向上させることができる。多層反射膜が２つ以上の元素あるいは化合物の周期構造になっている場合には、最も屈折率の大きい層を最上層にしてもよい。
【００１８】
次に本発明の保護層について説明する。本発明の保護層は、多層反射膜の重元素膜材料膜の周縁端部を少なくとも被覆することにより、多層反射膜の側面が外気等に接触することによって発生するダメージが原因となる経時変化を防止することができる。重元素材料膜の周縁端部の被覆の形態としては保護膜がなければ露出する端部のみを被覆する形態、重元素材料膜の全域を被覆する形態がある。
【００１９】
本発明の保護層の材料は、使用される露光光に対する耐性を有すると共に、重元素材料膜の酸化を防止できる材料が好ましい。更に、マスクプロセスにおいて用いられる洗浄液耐性に優れ、多層反射膜界面との反応を起こさず、水分に対して安定な物質が特に好ましい。
【００２０】
保護層を形成する材料として、上記条件を満たしていれば、多層反射膜を形成している材料、中間層、吸収膜として用いられる材料を使用することが可能である。この場合、保護層形成の製造上の簡略化が計れる。
【００２１】
多層反射層の中で保護層材料として使用できるのは、Ｓｉを含む材料、Ｂｅを含む材料が挙げられる。Ｓｉ、Ｂｅを含む材料としては、Ｓｉ、Ｂｅ単体以外に、それらの酸化物、窒化物、酸化窒化物、炭化物等が挙げられる。
【００２２】
又、吸収膜のなかで保護膜材料に使用できるのは、Ｔａを主要な金属成分とする材料、その他、Ｒｕ，Ｒｈ，Ｗ，Ａｕ等が挙げられる。又、中間層の中で保護膜材料に使用できるのは、Ｃｒを主要な金属成分とする材料である。
【００２３】
保護層の膜厚は、多層反射膜へのダメージを防止できる厚さであれば良いが、１０ｎｍ程度以上が好ましい。多層反射膜の側面に保護層を設けることにより、多層反射膜の側面（周縁端部）からの酸化などによるダメージを防止し、多層反射膜の特性の経時変化を効果的に防止することが可能になる。
【００２４】
又、多層反射膜の側面に保護層を設けることで、マスクの洗浄プロセスにおける多層反射膜側面からのダメージも防止することができる。洗浄で使用される薬液としては、熱濃硫酸、硫酸＋過酸化水素水等の酸溶液、又は、アンモニア＋過酸化水素等のアルカリ溶液である。
【００２５】
以下に、図１乃至６を参照して、本発明の保護層の形態、形成を更に詳細に説明する。図１、２、４、５は、保護層を形成した反射型マスクブランクの模式的断面図、図６は保護層を形成した反射型マスクの模式的断面図である。図３は多層反射膜の周縁端部の拡大図である。
【００２６】
第１の形態（図１参照）：
従来のように基板１１上に多層反射膜１２、吸収膜１４を順次形成して従来の反射型マスクブランクを製作する。その後、多層反射膜１２の側面１２ａに保護層１５を形成して保護層付きマスクブランク１０を製作する。保護層１５は多層反射層１２の四方の側面１２ａ〜１２ａの全域に亘って形成されている。又、保護層１５は勿論、多層反射膜１２のみでなく、中間層１３、吸収層１４の側面にも併せて形成しても構わない。保護層１５を成膜するには、マスクブランクの上面等の多層反射膜１２の側面１２ａ以外に成膜材料遮断用マスクを設け、金属、樹脂、ガラス等をスパッタリングする。又、樹脂等であれば、スプレー、浸漬、塗布によっても形成できる。尚、保護層１５はブランクからマスクを製作した後に形成しても良い。
【００２７】
第２の形態（図２、図３参照）：
図３に示すように基板１１上に多層反射膜１２の重元素材料膜１６を形成した後に、重元素材料膜１６を全域に亘って被覆するように軽元素材料膜１７を形成する。この軽元素材料膜１７による被覆は、重元素材料膜の成膜領域（平面視上）より大となる成膜領域（多層反射膜層の成膜領域に対して、１ｍｍ以上外側に拡大）に軽元素材料膜１７を成膜すれば実現できる。この重元素材料膜と軽元素材料膜の一組の成膜工程を多数繰り返すことにより、重元素材料膜１６の周縁端部１８を被覆した多層反射膜を形成することができる。この場合、軽元素材料膜１６が積層した周縁端部が保護層１５ａとなる。
【００２８】
尚、このように軽元素材料層の形成の度に必ず成膜エリアを大きくして軽元素材料による保護層を形成する必要はなく、重元素材料膜の周縁端部が十分に覆われるようにできるように、選択された特定の軽元素材料膜の成膜のときに、成膜エリアを大きくした成膜を行ってもよい。又、多層反射膜の軽元素材料膜が材料が異なった複数層構造になっている場合は、複数層、単層の何れを保護層としても良い。
【００２９】
第３の形態（図４参照）：
従来と同様に、基板１１上に多層反射膜１２、中間層１３を形成する。その後、吸収層２４の形成時に、重元素材料膜の周縁端部を被覆できるように、中間層１３の上面及び、中間層１３の側面１３ａと多層反射膜１２の側面１２ａに吸収膜２４を成膜する。このような吸収膜２４は、多層反射膜１２の成膜領域より大となる成膜領域（多層反射膜の成膜エリアよりも１ｍｍ以上外側に拡大）に吸収膜２４を成膜することで実現できる。この場合、多層反射膜１２の側面１２ａに形成された吸収膜２４の側面部１５Ｃが保護層になる。尚、吸収層が材料の異なった複数層になっている場合には、吸収層を形成する複数材料のうち一つにより保護層を形成しても、複数の材料の各膜を利用して多層構造の保護層を形成してもよい。
【００３０】
第４の形態（図５参照）：
従来と同様にして基板１１上に多層反射層１２を形成する。そして、中間層２３の形成時に、前述の吸収膜で保護層を形成したのと同様の方法で、多層反射膜１２の上面を被覆すると共に、多層反射膜１２の側面１２ａを覆うように成膜を行う。この場合、中間層２３の側面部分１５ｂが保護層になる。中間層２３を形成する材料は、マスク洗浄液耐性、耐環境性を有することはもちろん、低応力で、又、０．５ｎｍＲｍｓ以下、好ましくは０．５ｎｍＲｍｓ以下の平滑性を有していることが好ましい。このような点からは、中間層２３を形成する材料は、微結晶あるいは、アモルファス構造とするのが好ましい。尚、中間層が材料の異なった複数層になっている場合には、中間層を形成する複数材料のうち一つにより保護層を形成しても、複数の材料の各膜を利用して多層構造の保護層を形成してもよい。
【００３１】
以上、マスクの材料を利用しないで保護膜を形成する例（第１の形態）、及びマスクの薄膜を利用して保護層を形成する例（第２〜４の形態）を説明したが、第１〜第４の形態・方法を併用しても良い。又、第２〜４の形態によれば、保護層形成のための新たな工程を追加する必要が無く、成膜時の成膜エリアを大きくするのみで、容易に多層反射膜側面に保護層を形成することができる。更に、後工程の洗浄工程においても、多層反射膜の重元素材料膜を保護することができる。
【００３２】
以上のようにして、多層反射膜側面に保護層を形成した本発明の反射型マスクブランク１０、３０、４０、５０が得られる。尚、本発明の実施の形態（中間層を保護層として利用しない例）では、多層反射膜の損傷を防止するために、中間層１３を採用したが、この種の中間層は、吸収膜のエッチングの際、多層反射層が損傷しない手段（例えば、材料の選定）を講じていれば、必ずしも、設ける必要はない。又、種々の中間層は目的に応じて適宜設けることができる。
【００３３】
次に、本発明の反射型マスクについて、図１に示した反射型ブランク１０を材料にして形成する場合を例に挙げ説明する。
【００３４】
図６は本発明の反射型マスク２０を示す断面図である。本発明の反射型マスクは２０、上述した図１に示した反射型マスクブランク１０の吸収膜１４、中間層１３に転写パターンを形成することで製造できる。吸収膜１４への転写パターン形成は、反射型マスクブランク１０の吸収膜１４上にＥＢレジスト層を形成し、ＥＢ描画によりレジストパターンを形成し、このパターンをマスクとして、吸収膜をドライエッチングなどの方法でエッチングする。吸収膜パターン１４ａの形成後、中間層１３を吸収膜のパターンに従って、パターン化することによって本発明の反射型マスク２０が得られる。
【００３５】
以上のように、本発明の反射型マスクブランク及び反射型マスクは、多層反射膜側面に保護層を備えているため、多層反射膜側面からの酸化等のダメージを防止することができる。
【００３６】
なお、本発明の反射型マスク及び反射型マスクブランクは、前述したＥＵＶ光（波長０．２〜１００ｎｍ程度）を露光光として想定しているものであるが、他波長の光に対しても適宜用いることができる。
【００３７】
【実施例】
本発明の実施例を詳細に説明する。
【００３８】
（実施例１：多層反射膜の材料によって形成した保護層）
図２に示した反射型ブランク３０を下記のように製作した。先ず、基板１１を用意する。このガラス基板１１は、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２系のガラス基板（外形６インチ角、厚さが６．３ｍｍ）であり、その熱膨張率は０．２×１０^-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａである。そして、ガラス基板は機械研磨により、０．２ｎｍＲｍｓ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
【００３９】
次に、このガラス基板１１上に、多層反射膜１２を形成する。基板１１上に形成される多層反射膜２２は、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜を形成するために、本実施例では、重元素材料膜（Ｍｏ）／軽元素材料膜（Ｓｉ）周期多層反射膜を採用した。Ｍｏ／Ｓｉ反射多層膜はＤＣマグネトロンスパッタ法により下記のように基板１１上に積層した。
【００４０】
まず、Ｓｉターゲットを用いて、Ａｒガス圧０．１ＰａでＳｉ膜を４．２ｎｍ成膜し、その後Ｍｏターゲットを用いて、Ａｒガス圧０．１ＰａでＭｏ膜を２．８ｎｍ成膜し、これを一周期として、４０積層した後、最後にＳｉ膜を４ｎｍ成膜した。合計膜厚は２８４ｎｍである。成膜の際、Ｍｏの成膜エリアは１４６×１４６ｍｍとし、Ｓｉの成膜時には、成膜エリアを１４８×１４８ｍｍに大きくして形成した。この結果、Ｓｉ層の形成時に、多層反射膜の側面が被覆され、多層反射膜側面に約１０ｎｍ以上のＳｉからなる保護層１５ａが形成された。この多層反射膜２２に対し、１３．４ｎｍの光の入射角２゜での反射率を測定したところ、６５％であった。
【００４１】
次に、多層反射膜２２上に、中間層１３としてＣｒＮからなる膜を１０ｎｍの厚さに形成した。成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ法により行い、Ｃｒターゲットを用いて、スパッタガスとしてＡｒに窒素を２０％添加したガスを用いた。成膜された膜は、Ｃｒ_1-XＮ_Xにおいて、Ｘが０．１であり、結晶状態はＣｒベース微結晶であることをＸ線回折法にて確認した。多層反射膜１２上に形成される中間層１３は、吸収膜１４に転写パターンを形成する際に、エッチング停止層として多層反射膜１２を保護する機能を有する。
【００４２】
次に、中間層１３上に吸収膜１４として、Ｔａ４Ｂの吸収膜を７０ｎｍ成膜した。成膜は、ＤＣマグネトロンスパッタ法により行い、成膜条件は、Ｔａ４Ｂ焼結体ターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガスを用い、スパッタガス圧力０．２Ｐａ、ターゲットへの投入パワーは２ｋＷとした。このようにして形成された吸収膜１４は、ターゲットとほぼ同じ組成比であり、結晶状態はアモルファスであった。このようにして、図２に示す本発明の反射型マスクブランク３０を得た。
【００４３】
次に、この反射型マスクブランク３０を用いて、図６に示す反射型マスク２０を製作した。この反射型マスク２０は、デザインルールが０．０７μｍの１６Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のパターンを有している。まず、前記反射型マスクブランク３０の吸収膜１４上に電子線照射用レジストを塗布し、電子線により描画を行って現像し、レジストパターンを形成した。このレジストパターンをマスクとして、塩素を用いて吸収膜１４をＩＣＰエッチング（誘導結合型プラズマエッチング）装置にてドライエッチングし、吸収膜１４に吸収膜パターンを形成した。ドライエッチングの条件は、ガス圧０．１Ｐａ、基板温度２０℃、ＲＦバイアス１００Ｗとした。中間層１３であるＣｒＮ膜はオーバーエッチングによりエッチングガスにさらされたが、膜厚の減少は１ｎｍ程度であった。
【００４４】
更に、吸収膜１４が除去された領域上に残っているＣｒＮ中間層を塩素＋酸素ガスを用いたドライエッチングで吸収膜パターン１４ａに従って除去した。次に、吸収膜パターン１４ａ上に残ったレジストパターンを１００℃の熱硫酸で除去し、これにより、本実施例の反射型マスク２０を得た。この反射型マスクを用い、波長１３．４ｎｍ、入射角２°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、反射率は６４％であった。
【００４５】
次に図７を参照して、上述した反射型マスク２０を用いてレジスト付き半導体基板３４にＥＵＶ光によってパターンを転写する方法を説明する。反射型マスクを搭載したパターン転写装置６０は、レーザープラズマＸ線源３１、反射型マスク３２、縮小光学系３３等から概略構成される。縮小光学系３３は、Ｘ線反射ミラーを用いた。縮小光学系３３により、反射型マスク３２で反射されたパターンは通常１／４程度に縮小される。尚、露光波長として１３〜１４ｎｍの波長帯を使用するので、光路が真空中になるように予め設定した。このような状態で、レーザープラズマＸ線源３１から得られたＥＵＶ光を反射型マスク３２に入射し、ここで反射された光を縮小光学系３３を通してＳｉウエハ３４上に転写する。
【００４６】
反射型マスク３２に入射した光は、吸収膜のパターンのある部分では、吸収膜に吸収されて反射されず、一方、吸収膜のない部分に入射した光は多層反射膜により反射される。このようにして、反射型マスク３２から反射される光により形成される像が縮小光学系３３に入射する。このように、Ｓｉウエハ３４上のレジスト層にパターンを露光し、これを現像することによってレジストパターンを形成した。以上のようにして半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
【００４７】
又、多層反射膜の劣化による反射特性の経時変化について調査するために、本実施例の反射型マスクを大気中にて１００日間放置した後、再び反射率を測定した。本実施例の反射型マスクは、１００日経過後も反射率の低下は見られなかった。
【００４８】
更には、マスク洗浄液耐性について調べるために、本実施例の反射型マスクをマスク洗浄液として用いられる硫酸＋過酸化水素水混合液に１００℃、３０分という条件で浸漬した。処理後の反射型マスクの反射率は６４％であり、反射率の低下は見られなかった。
【００４９】
（実施例２：中間層の材料によって形成した保護層）
下記に図５に示した本実施例の反射型マスクブランク４０の実施例について説明する。本実施例は、多層反射膜１２の成膜エリアは変えずに、中間層２３の成膜エリアを広げる事で、中間層２３を構成する材料からなる保護層１５ｂを多層反射膜１２の側面に形成した。本実施例で使用する基板１１及び吸収膜１４は実施例１の基板・吸収膜と同一である。
【００５０】
まず、基板１１上に、多層反射膜１２として、実施例１と同様にしてＭｏ／Ｓｉ周期多層膜を形成した。ただし、成膜エリアはＭｏ層、Ｓｉ層共に１４６×１４６ｍｍと同じにした。この多層反射膜に対し、１３．４ｎｍの光の入射角２゜での反射率を測定したところ、６５％であった。
【００５１】
次に、多層反射膜１２上に、中間層膜２３として、実施例１と同様の方法で、ＣｒとＮからなる膜を１０ｎｍの厚さに形成した。ただし、成膜エリアは１５０×１５０ｍｍと、多層反射膜が形成されている領域よりも大きくした。このように、成膜エリアを拡大したことで、多層反射膜１２の側面が中間層２３と同じ材料で覆われ、多層反射膜１２の側面に、保護層１５ｂが形成された。保護層１５ｂの厚さは約１０ｎｍであった。
【００５２】
更に、実施例１と同様に中間層２３上にＴａ４Ｂからなる吸収膜１４を形成した。これにより、図５に示した構造の反射型マスクブランク４０が得られた。
【００５３】
次に、実施例１と同様の方法で、吸収膜１４のパターン形成及び中間層２３の除去を行い、本実施例の反射型マスクを得た。この反射型マスクを用い、波長１３．４ｎｍ、入射角２゜のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、反射率は６４％であった。
【００５４】
又、実施例１と同様に、図４に示す半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることを確認した。
【００５５】
更に、実施例１と同様に、本実施例の反射型マスクを大気中にて１００日間放置した後、再び反射率を測定したところ、反射率の低下は見られなかった。
【００５６】
また、本実施例の反射型マスクを実施例１と同じ条件でマスク洗浄液に浸漬した。処理後の反射型マスクの反射率は６４％であり、反射率の低下は見られなかった。
【００５７】
（実施例３：吸収膜の材料によって形成した保護層）
本実施例３では、図４に示すように吸収膜２４の形成時に、成膜エリアを広げ、吸収膜２４の形成と同時に多層反射膜１２の側面に吸収膜の材料からなる保護層１５ｃを形成する。本実施例の基板１１、多層反射膜１２は実施例２と同様である。まず、基板１１に形成された多層反射膜１２上に、実施例１と同様にＣｒとＮを含む中間層１３を１０ｎｍの厚さに形成した。
【００５８】
次に、中間層１３上に、実施例１と同様の方法で、Ｔａ４Ｂ吸収膜を７０ｎｍ形成した。ただし、成膜エリアは１５０×１５０ｍｍと、多層反射膜１２及び中間層１３の成膜エリアである１４６×１４６ｍｍより大きくした。この結果、多層反射膜１２の側面に、ＴａとＢを含む材料からなる保護層１５ｃが形成された。保護層１５ｃの厚さは約７０ｎｍであった。以上のようにして、図４に示した構造の反射型マスクブランクが得られた。
【００５９】
次に、実施例１と同様の方法で、吸収膜２４のパターン形成及び中間層１３の除去を行い、本実施例の反射型マスクを得た。この反射型マスクを用い、波長１３．４ｎｍ、入射角２°のＥＵＶ光により反射率を測定したところ、反射率は６４％であった。
【００６０】
又、実施例１及び２と同様に、図４に示す半導体基板上へのパターン転写を行ったところ、本実施例の反射型マスクの精度は７０ｎｍデザインルールの要求精度である１６ｎｍ以下であることが確認できた。
【００６１】
又、実施例１及び実施例２と同様、本実施例の反射型マスクを大気中にて１００日間放置した後、再び反射率を測定したところ、反射率の低下は見られなかった。
【００６２】
更には、本実施例の反射型マスクを実施例１と同様の条件でマスク洗浄液に浸漬した。処理後の反射型マスクの反射率は６４％であり、反射率の低下は見られなかった。
【００６３】
（実施例４：マスクブランクの膜材料以外の材料による保護層）
基板１１上に形成される多層反射膜２２として、１３〜１４ｎｍの露光光波長帯域に適した多層反射膜を形成するために、Ｍｏ／Ｓｉ周期多層反射膜１２を形成した。ＣｒＮ中間層、Ｔａの吸収膜を順次形成して反射型マスクブランクを完成させる。
【００６４】
次に、マスクブランクの側面部分１２ａ以外をマスクで覆い、テフロン樹脂を塗布して乾燥させて保護層１５を形成した。更に、実施例１と同様に、本実施例の反射型マスクを大気中にて１００日間放置した後、再び反射率を測定したところ、反射率の低下は見られなかった。
【００６５】
（比較例）
本比較例では、多層反射膜の側面に保護層を設けなかった点で実施例１乃至４と異なる。本比較例の反射型マスクブランク及び反射型マスクは、実施例１と同様に作製したが、多層反射膜のＳｉ層形成時に、成膜エリアを広げずに多層反射膜を形成した結果、多層反射膜の側面には、保護層は形成されていない。この反射型マスクを用い、波長１３．４ｎｍ、入射角２°のＥＵＶ光により反射率測定したところ、反射率は６４％と実施例１乃至３と変わらなかった。
【００６６】
しかしながら、比較例の反射型マスクを大気中にて１００日間放置した後、再び反射率を測定したところ、反射率は５８％に低下していた。又、比較例の反射型マスクを実施例１と同じ条件でマスク洗浄液に浸漬し、処理後の反射型マスクの反射率を測定したところ、反射率は５０％に低下していた。
【００６７】
（本発明の他の変形例）
上述の実施例では基板１１としてＳｉＯ２−ＴＩＯ２ガラスを使用したが、他のガラス材料では、石英ガラス、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスを使用しても良い。又、金属としては、インバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）等を用いることができる。
【００６８】
中間層に用いられる材料としてはＣｒＮを実施例では使用したが、Ｃｒ単体、ＣｒとＮ，Ｏ，Ｃから選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料が挙げられる。
例えば、Ｃｒ_1-XＮ_X（好ましくは０．１≦Ｘ≦０．５），Ｃｒ_1-XＯ_X（好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．６），Ｃｒ_1-XＣ_X（好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．４），Ｃｒ_1-X-YＮ_XＣ_Y（好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．４５，０．０１≦Ｙ≦０．３），Ｃｒ_1-X-Y-ZＮ_XＯ_YＣ_Z（好ましくは０．０５≦Ｘ≦０．４０，０．０２≦Ｙ≦０．３，０．０１≦Ｚ≦０．２）等が挙げられる。Ｃｒを主要な金属成分とする材料以外には、Ｒｕを含む膜、Ｒｈを含む膜やＴｉを含む膜が使用できる。又、本実施例において、反射領域上のＣｒＮを除去したが、ＣｒＮ中間層１３を３〜１０ｎｍに薄く形成すれば、ＣｒＮを除去しなくても良い。
【００６９】
中間層１３は、ＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ法以外に、イオンビームスパッタ等のスパッタ法で多層反射膜１２上に形成することができる。
【００７０】
実施例では吸収膜にＴａ４Ｂを使用したが、他のＴａを主成分とする材料としてはＴａ単体、ＴａとＮを含む材料、ＴａとＢとＯ及び又はＮを含む材料、ＴａとＳｉを含む材料、ＴａとＳｉとＮを含む材料、ＴａとＧｅを含む材料、ＴａとＧｅとＮを含む材料等を用いることができる。ＴａにＢやＳｉ，Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮやＯを加えれば、酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。Ｔａを主成分とする材料以外では、ＳｉＯ２，Ｃ，Ｒｕ，ＳｉＯＮ，Ａｌ２Ｏ３，ＷＮ，ＴｉＮ等が本実施の形態の吸収膜として使用できる。
【００７１】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、多層反射膜の側面からのダメージを防止することにより、多層反射膜の経時変化を防止し、信頼性の高い反射型マスク及びそれを製造するための反射型マスクブランクが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射型マスクブランクの構造を示す断面図である。
【図２】本発明の他の反射型マスクブランクの構造を示す断面図である。
【図３】多層反射膜の周縁端部の拡大図である。
【図４】本発明の他の反射型マスクの構造を示す断面図である。
【図５】本発明の他の反射型マスクブランクの構造を示す断面図である。
【図６】本発明の反射型マスク構造を示す断面図である。
【図７】反射型マスクを用いて半導体基板上へのパターンを転写する方法の概念図である。
【図８】従来の反射型マスクの構造を示す断面図である。
【符号の説明】
１，１１基板
２，１２，２２多層反射膜
３，１４ａ中間層パターン
１３，２３中間層
４，１３ａ吸収膜パターン
１４，２４吸収膜
１５，１５ａ，１５ｂ，１５ｃ，２５ａ保護層
３１レーザープラズマＸ線源
３２反射型マスク
３３縮小光学系
３４Ｓｉウエハ

Claims

基板と、該基板上に順次形成された露光光を反射する多層反射膜と露光光を吸収する吸収膜を備え、前記多層反射膜は屈折率が異なる重元素材料膜と軽元素材料膜とを交互に積層してなる露光用反射型マスクブランクであって、
前記重元素材料膜は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂのうちの何れかの材料であり、
前記多層反射膜の中の少なくとも重元素材料膜が露出している側面を被覆する保護層を有し、
前記保護層は、Ｓｉを含む材料、Ｂｅを含む材料、Ｔａを主要な金属成分とする材料、又はＣｒを主要な金属成分とする材料の何れかであることを特徴とする露光用反射型マスクブランク。
前記保護層の材料が、前記軽元素材料膜を構成する材料であって、Ｓｉを含む材料であることを特徴とする請求項１記載の露光用反射型マスクブランク。
前記保護層の材料が、前記吸収膜を構成する材料であって、Ｔａを主要な金属成分とする材料であることを特徴とする請求項１記載の露光用反射型マスクブランク。
前記保護層の材料が、前記多層反射膜と前記吸収膜との間に設けられる中間層を構成する材料であって、Ｃｒを主要な金属成分とする材料であることを特徴とする請求項１記載の露光用反射型マスクブランク。
前記保護層の膜厚が１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の露光用反射型マスクブランク。
請求項１乃至５に記載の露光用反射型マスクブランクの前記吸収膜に転写パターンを形成したことを特徴とする露光用反射型マスク。
基板上に、特定波長の露光光を反射するために屈折率の異なる重元素材料膜と軽元素材料膜を交互に積層した多層反射膜を形成し、前記多層反射膜上に露光光を吸収する吸収膜を、少なくとも形成する露光用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記重元素材料膜は、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂのうちの何れかの材料であり、
前記重元素材料膜の形成の後工程の中で、多層反射膜の重元素膜材料膜以外の他の膜を成膜する選択された少なくとも一部の成膜工程において、重元素材料膜の少なくとも周縁部を実質的に全域被覆するように、重元素材料膜の平面視上の成膜領域より大となる成膜領域に前記他の膜の膜材料を成膜する工程を有すると共に、
前記他の膜の膜材料が、Ｓｉを含む材料、Ｂｅを含む材料、Ｔａを主要な金属成分とする材料、又はＣｒを主要な金属成分とする材料の何れかであることを特徴とする露光用反射型マスクブランクの製造方法。