JP3930197B2 - Olefin polymerization catalyst and polymerization method - Google Patents

Description

【０００８】
（上式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶または＝ＮＲ¹⁷を示し、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
ＭＸk ・・・ （ｅ）
（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｋは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（ｂ）で表される化合物と前記式（ｅ）で表される金属化合物とを結合反応させて得られるものであって、金属原子に対する該金属原子に結合する下記式（ｂ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６である遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【０００９】
【化１１】

【００１０】
（上式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−、または−Ｓ−を示し、
Ｒ¹〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
本発明に係る第３のオレフィン重合触媒は、
（Ａ）下記式（ｃ）で表される化合物と前記式（ｅ）で表される金属化合物とを結合反応させて得られるものであって、金属原子に対する該金属原子に結合する下記式（ｃ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６、好ましくは１〜３である遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００１１】
【化１２】

【００１２】
（上式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｒ¹〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
本発明に係る第４のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（ｄ）で表される化合物と前記式（ｅ）で表される金属化合物とを結合反応させて得られるものであって、金属原子に対する該金属原子に結合する下記式（ｄ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６である遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００１３】
【化１３】

【００１４】
（上式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶または＝ＮＲ¹⁷を示し
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。）
本発明に係る第５のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００１５】
【化１４】

【００１６】
（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数であり、
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶または＝ＮＲ¹⁷を示し、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁷同士、Ｒ⁸同士、Ｒ⁹同士、Ｒ¹⁰同士、Ｒ¹¹同士、Ｒ¹²同士、Ｒ¹³同士、Ｒ¹⁴同士、Ｒ¹⁵同士、Ｒ¹⁶同士およびＲ¹⁷同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明に係る第６のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（II）で表される遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００１７】
【化１５】

【００１８】
（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数であり、
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｒ¹〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹³のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹³のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、Ｒ⁷同士、Ｒ⁸同士、Ｒ⁹同士、Ｒ¹⁰同士、Ｒ¹¹同士、Ｒ¹²同士およびＲ¹³同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明に係る第７のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（III）で表される遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００１９】
【化１６】

【００２０】
（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜３の整数であり、
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｒ¹〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹³のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹³のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁷同士、Ｒ⁸同士、Ｒ⁹同士、Ｒ¹⁰同士、Ｒ¹¹同士、Ｒ¹²同士およびＲ¹³同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明に係る第８のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（IV）で表される遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００２１】
【化１７】

【００２２】
（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜６の整数であり、
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示し、
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶または＝ＮＲ¹⁷を示し、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、Ｒ⁷同士、Ｒ⁸同士、Ｒ⁹同士、Ｒ¹⁰同士、Ｒ¹¹同士、Ｒ¹²同士、Ｒ¹³同士、Ｒ¹⁴同士、Ｒ¹⁵同士、Ｒ¹⁶同士およびＲ¹⁷同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明に係る第９のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記式（Ｖ）で表される遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
からなることを特徴としている。
【００２３】
【化１８】

【００２４】
（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは０〜６、ｐは０〜６、ｑは０〜３、ｒは０〜６の整数でこれらのうち三つ以上が同時に０になることはなく、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦６かつｍ＋ｐ＋２ｑ≦６を満たし、
Ａ、Ａ'、Ａ''、Ａ'''は、互いに同一でも異なっていてもよい酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または、結合基−Ｒ⁵（Ａ'、Ａ''、Ａ'''に対応してそれぞれ−Ｒ⁵'、−Ｒ⁵''、−Ｒ⁵'''と表す。以下同様。）を有する窒素原子を示し、Ｄ、Ｄ'、Ｄ''、Ｄ'''は、互いに同一でも異なっていてもよい−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示し、
Ｚ、Ｚ'''は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｎの結合基として、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶または＝ＮＲ¹⁷を示し、
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷、Ｒ¹'〜Ｒ¹³'、Ｒ¹''〜Ｒ¹³''、Ｒ¹'''〜Ｒ¹⁷'''は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≧２のときは、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷、Ｒ¹'〜Ｒ¹³'、Ｒ¹''〜Ｒ¹³''、Ｒ¹'''〜Ｒ¹⁷'''のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷、Ｒ¹'〜Ｒ¹³'、Ｒ¹''〜Ｒ¹³''、Ｒ¹'''〜Ｒ¹⁷'''のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ¹、Ｒ¹'、Ｒ¹''、Ｒ¹'''同士、Ｒ²、Ｒ²'、Ｒ²''、Ｒ²'''同士、Ｒ³、Ｒ³'、Ｒ³''、Ｒ³'''同士、Ｒ⁴、Ｒ⁴'、Ｒ⁴''、Ｒ⁴'''同士、Ｒ⁵、Ｒ⁵'、Ｒ⁵''、Ｒ⁵'''同士、Ｒ⁶'、Ｒ⁶'''同士、Ｒ⁷、Ｒ⁷'、Ｒ⁷''、Ｒ⁷'''同士、Ｒ⁸、Ｒ⁸'、Ｒ⁸''、Ｒ⁸'''同士、Ｒ⁹、Ｒ⁹'、Ｒ⁹''、Ｒ⁹'''同士、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁰'、Ｒ¹⁰''、Ｒ¹⁰'''同士、Ｒ¹¹、Ｒ¹¹'、Ｒ¹¹''、Ｒ¹¹'''同士、Ｒ¹²、Ｒ¹²'、Ｒ¹²''、Ｒ¹²'''同士、Ｒ¹³、Ｒ¹³'、Ｒ¹³''、Ｒ¹³'''同士、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁴'''同士、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁵'''同士、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁶'''同士およびＲ¹⁷、Ｒ¹⁷'''同士は互いに同一でも異なっていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）本発明のオレフィン重合触媒では、前記式（ａ）〜（ｄ）、（Ｉ）〜（Ｖ）においてＤ（式（Ｖ）におけるＤ'、Ｄ''、Ｄ'''を含む）を−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−とする化合物であることが好ましい。
【００２５】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒では、前記遷移金属化合物（Ａ）と、(B-1):有機金属化合物、(B-2):有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3):遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００２６】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴としている。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のオレフィン重合用触媒ならびにこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【００２８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）前記遷移金属化合物と、
必要に応じて
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
【００２９】
まず、本発明の遷移金属化合物（Ａ）とともに、必要に応じて添加されるオレフィン重合用触媒を形成する各触媒成分について説明する。
（Ａ）遷移金属化合物
本発明で用いられる第１の遷移金属化合物は、下記式（ａ）で表わされる化合物（以後（ａ）〜（ｄ）式の化合物を「配位子前駆体」と呼ぶ場合がある。）と下記式（ｅ）で表わされる金属化合物とを結合反応させて得られるものである。ここで、結合反応とは、結合を目的とする反応であって特に限定されない。
【００３０】
【化１９】

【００３１】
式（ａ）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示す。
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−が特に好ましい。
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶または＝ＮＲ¹⁷を示す。（ここで「−」および「＝」はそれぞれ単結合、二重結合を表す。以下同様。）
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。但し、Ｒ¹³またはＲ¹⁴は水素原子以外のものであることが好ましい。
【００３２】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが好ましい。
より具体的には、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。但し、Ｒ¹³またはＲ¹⁴は水素原子以外のものであることが好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基または炭化水素置換シロキシ基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基または炭化水素置換シリル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁷は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルミニウム含有基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、アルミニウム含有基であることが特に好ましい。
【００３３】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、n-ブロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、 tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル(allyl)、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール(aryl)基；トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。
【００３４】
上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００３５】
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
【００３６】
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。
【００３７】
これらのうち、特に、メチル、エチル、n-ブロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。
【００３８】
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。
【００３９】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷として示される酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
Ｒ⁴は水素以外の置換基であることが好ましい。すなわち、Ｒ⁴はハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が好ましい。特に、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、アミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましい。Ｒ⁴ として好ましい炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が1〜30、好ましくは１〜20の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。Ｒ⁴として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフエニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリエチルフェニル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフエニル）シリルなどが挙げられる。Ｒ⁴ としては特に、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基で置換した基（クミル基など）、アダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい。
ホウ素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のもののほか、アルキル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル基置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。
アルキル基置換ホウ素としては、(Ｅt)₂Ｂ−、(iＰr)₂Ｂ−、(iＢu)₂Ｂ−、(Ｅt)₃Ｂ、(iＰr)₃Ｂ、(iＢu)₃Ｂ；アリール基置換ホウ素としては、(Ｃ₆Ｈ₅)₂Ｂ−、(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｂ、(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ、(3,5-(ＣＦ₃)₂Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｂ；ハロゲン化ホウ素としては、ＢＣl₂−、ＢＣl₃；アルキル基置換ハロゲン化ホウ素としては、(Ｅt)ＢＣl−、(iＢu)ＢＣl−、(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＢＣlなどが挙げられる。このうち三置換のホウ素については、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅtはエチル基、iＰrはイソプロピル基、iＢuはイソブチル基を表す。
【００４１】
アルミニウム含有基としては、アルキル基置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミニウム等の基が挙げられる。
アルキル基置換アルミニウムとしては、(Ｅt)₂Ａl−、(iＰr)₂Ａl−、(iＢu)₂Ａl−、(Ｅt)₃Ａl、(iＰr)₃Ａl、(iＢu)₃Ａl；アリール基置換アルミニウムとしては、(Ｃ₆Ｈ₅)₂Ａl−；ハロゲン化アルミニウムとしては、ＡlＣl₂−、ＡlＣl₃；アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムとしては、(Ｅt)ＡlＣl−、(iＢu)ＡlＣl−などが挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅtはエチル基、iＰrはイソプロピル基、iＢuはイソブチル基を表す。
【００４２】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。
【００４３】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
次に上記で説明したＲ¹〜Ｒ¹⁷の例について、より具体的に説明する。
【００４４】
酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n-ブロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、 tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-トリメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが、エステル基としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカルボニルなどが好ましく例示される。
【００４５】
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。
【００４６】
イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。
【００４７】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【００４８】
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−、−Ｓ−のいずれかを示す。
−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−の好ましい例としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１から２０の２価の炭化水素基が挙げられる。これらの中ではメチレンが特に好ましい。
【００４９】
−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−の好ましい例としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-ブロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2-ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ¹¹としては、酸素含有基であることも好ましく、この場合アルコキシ基、アリーロキシ基、アリールアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、フェノキシ基などが好ましい。
【００５１】
上記式（ａ）の化合物と結合反応させる金属化合物は、次式（ｅ）で表わされる。
ＭＸk ・・・ （ｅ）
式（ｅ）中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００５２】
ｋは、Ｍの価数を満たす数で、具体的には０〜６の整数である。例えば２価金属ではｋ＝２、３価金属ではｋ＝３、４価金属ではｋ＝４、５価金属ではｋ＝５、６価金属ではｋ＝６である。例えばＴｉ(IV）の場合ｋ＝４、Ｔｉ(III)の場合ｋ＝３などとなる。
【００５３】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
【００５４】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記式（ａ）のＲ¹〜Ｒ¹⁷で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。
【００５５】
また、ヘテロ環式化合物残基としては、前記式（ａ）のＲ¹〜Ｒ¹⁷で例示したものと同様のものが挙げられる。
酸素含有基としては、前記式（ａ）のＲ¹〜Ｒ¹⁷で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
イオウ含有基としては、前記式（ａ）のＲ¹〜Ｒ¹⁷で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
窒素含有基として具体的には、前記式（ａ）のＲ¹〜Ｒ¹⁷で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
ケイ素含有基として具体的には、前記式（ａ）のＲ¹〜Ｒ¹⁷で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００６０】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記式（ａ）のＲ¹〜Ｒ¹⁷で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
【００６１】
スズ含有基としては、前記式（ａ）のＲ¹〜Ｒ¹⁷で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
【００６２】
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣlＯ₄、ＳbＣl₆などの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６３】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
これらの中では、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、さらには塩素、臭素、メチル基が好ましい。
なお、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００６５】
前記（ｅ）式のＭＸｋの具体例として、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₃、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ(ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅)₄ 、Ｔｉ(Ｎ(Ｍｅ)₂)₄ 、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、Ｚｒ(ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅)₄ 、Ｚｒ(Ｎ(Ｍｅ)₂)₄ 、ＨｆＢｒ₄、ＨｆＣｌ₄、ＶＣｌ₄、ＶＣｌ₅、ＶＢｒ₄、ＶＢｒ₅、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、ＴａＢｒ₄、Ｔｉ(acac)₃、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₂、ＦｅＢｒ₃、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＣｌ₃、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＢｒ₃、ＲｈＣｌ₂、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＢｒ₂、ＲｈＢｒ₃、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、および、これらのＴＨＦ(テトラヒドロフラン)、アセトニトリル、ジエチルエーテルなどとの錯体などが挙げられる。
【００６６】
前記式（ａ）で表される化合物と、前記式（ｅ）で表される金属化合物とを反応させて得られる遷移金属化合物では、金属原子に対して該金属原子に結合する前記式（ａ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６であることが好ましく、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１または２である。
この反応生成物のモル比は、単離された遷移金属化合物の元素分析、Ｘ線結晶構造解析、マススペクトル、ＮＭＲ、ＩＲなどで分析することにより確認することができる。
【００６７】
本発明で用いられる第２の遷移金属化合物は、下記式（ｂ）で表わされる化合物と前記式（ｅ）で表わされる金属化合物とを結合反応させて得られるものである。
【００６８】
【化２０】

【００６９】
式（ｂ）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示す。
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−が特に好ましい。
【００７０】
Ｒ¹〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、Ｒ⁶は水素原子以外のものであることが好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹³は、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが好ましい。
より具体的には、Ｒ¹〜Ｒ¹³が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基または炭化水素置換シロキシ基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基または炭化水素置換シリル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁷は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルミニウム含有基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、アルミニウム含有基であることが特に好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹³の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁷と同様の基が挙げられる。
また、Ｄの具体例としては、前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
【００７１】
前記式（ｂ）で表される化合物と、前記式（ｅ）で表される金属化合物とを反応させて得られる遷移金属化合物では、金属原子に対して該金属原子に結合する前記式（ｂ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１または２である。
【００７２】
本発明で用いられる第３の遷移金属化合物は、下記式（ｃ）で表わされる化合物と前記式（ｅ）で表わされる金属化合物とを結合反応させて得られるものである。
【００７３】
【化２１】

【００７４】
式（ｃ）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示す。
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−、または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−が特に好ましい。
【００７５】
Ｒ¹〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ¹〜Ｒ¹³は、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが好ましい。
より具体的には、Ｒ¹〜Ｒ¹³が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基または炭化水素置換シロキシ基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基または炭化水素置換シリル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁷は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルミニウム含有基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、アルミニウム含有基であることが特に好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹³の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁷と同様の基が挙げられる。
また、Ｄの具体例としては、前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
【００７６】
前記式（ｃ）で表される化合物と、前記式（ｅ）で表される金属化合物とを反応させて得られる遷移金属化合物では、金属原子に対して該金属原子に結合する前記式（ｃ）化合物に由来する配位子のモル比が、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３である。
【００７７】
本発明で用いられる第４の遷移金属化合物は、下記式（ｄ）で表わされる化合物と前記式（ｅ）で表わされる金属化合物とを結合反応させて得られるものである。
【００７８】
【化２２】

【００７９】
式（ｄ）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示す。
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−が特に好ましい。
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶または＝ＮＲ¹⁷を示す。これらのなかでは、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、または＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶であることが好ましい。
【００８０】
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、Ｒ⁶、Ｒ¹³またはＲ¹⁴のいずれか１つは水素原子以外のものであることが好ましい。
Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁷は、互いに同一であっても異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基であることが好ましい。
より具体的には、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁷が水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基であることが好ましい。但し、Ｒ¹³またはＲ¹⁴は水素原子以外のものであることが好ましい。
Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基または炭化水素置換シロキシ基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基または炭化水素置換シリル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ⁵ 〜Ｒ¹⁷は、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルミニウム含有基であることが好ましく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、アルミニウム含有基であることが特に好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁷と同様の基が挙げられる。
また、Ｄの具体例としては、前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
【００８１】
前記式（ｄ）で表される化合物と、前記式（ｅ）で表される金属化合物とを反応させて得られる遷移金属化合物では、金属原子に対して該金属原子に結合する前記式（ｄ）化合物に由来する配位子のモル比が１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１または２である。
【００８２】
前記式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物と、前記式（ｅ）で表される金属化合物との結合反応方法は、特に制限されるものではないが、例えば、後に記載する様に、（ａ）〜（ｄ）式の化合物をそのまま（ｅ）式の金属化合物、例えば遷移金属ハロゲン化物や遷移金属アルキル化物等と反応させるか、または、（ａ）〜（ｃ）式の化合物では、塩基と反応させてアニオンとした後（ｅ）式の金属化合物、例えば遷移金属ハロゲン化物や遷移金属アルキル化物等と反応させる方法によって行われる。
【００８３】
本発明に係る第５の遷移金属化合物は下記式（Ｉ）で表される化合物である。
【００８４】
【化２３】

【００８５】
（上式でＮ……Ｍにおける原子間の……は配位結合していることを示すが、本発明では配位結合していないものも含まれる。）
式（Ｉ）中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体例としては、前記式（ｅ）におけるＭと同様なものが挙げられる。
【００８６】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の整数である。
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示す。
【００８７】
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−が特に好ましい。
Ｄがヘテロ原子を含む場合は、上式（Ｉ）においてＭとＤとが配位結合していてもよい。なお、配位結合の存在は、ＩＲ、ＮＭＲ、Ｘ線結晶構造解析により確認できる。
【００８８】
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶または＝ＮＲ¹⁷を示す。これらのなかでは、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、または＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶であることが好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ¹³またはＲ¹⁴は水素原子以外のものであることが好ましい。
【００８９】
ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷のうちの１個の基とが結合されていてもよい。Ｒ¹³同士、Ｒ¹⁴同士、Ｒ¹⁵同士、Ｒ¹⁶同士またはＲ¹⁷同士が結合される場合は、その結合の主鎖が３個以上の原子で形成されるものが好ましい。さらに、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁷同士、Ｒ⁸同士、Ｒ⁹同士、Ｒ¹⁰同士、Ｒ¹¹同士、Ｒ¹²同士、Ｒ¹³同士、Ｒ¹⁴同士、Ｒ¹⁵同士、Ｒ¹⁶同士、Ｒ¹⁷同士は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹⁷の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁷と同様の基が挙げられる。
【００９０】
また、Ｄの具体例としては前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。Ｘの具体例としては前記式（ｅ）におけるＸと同様の基が挙げられる。
【００９１】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００９２】
前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物において、ｍが２であり、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷のうちの１個の基とが連結されている化合物は、たとえば下記式（I-a）で表される化合物である。
【００９３】
【化２４】

【００９４】
式（I-a）中、Ａ、Ｄ、Ｚ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷、Ｍ、Ｘは、それぞれ前記式（Ｉ）のＡ、Ｄ、Ｚ、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷、Ｍ、Ｘと同じであり、Ａ'はＡと同一でも異なっていてもよい酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基として−Ｒ⁵'を有する窒素原子を示す。Ｄ'はＤと同一でも異なっていてもよく、−Ｃ(Ｒ⁷')(Ｒ⁸')−、−Ｓｉ(Ｒ⁹')(Ｒ¹⁰')−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹')−、−Ｐ(Ｒ¹²')−、−ＳＯ−、または−Ｓ−を示す。これらの中では−Ｃ(Ｒ⁷')(Ｒ⁸')−が好ましい。Ｚ'はＺと同一でも異なっていてもよく、Ｎの結合基として、−Ｒ¹³'および−Ｒ¹⁴'、＝Ｃ(Ｒ¹⁵')Ｒ¹⁶'または＝ＮＲ¹⁷'を示す。
【００９５】
Ｒ¹'〜Ｒ¹⁷'はそれぞれ前記式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ¹⁷と同じ意味を表わし、好ましくは次のような基が挙げられる。
すなわちＲ¹'〜Ｒ¹⁷'は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、具体的には前記式（ａ）のＲ¹〜Ｒ¹⁷と同様の原子または基を示す。但し、Ｒ¹³'またはＲ¹⁴'は水素原子以外のものであることが好ましい。Ｒ¹'〜Ｒ¹⁷'のうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基は、互いに連結して脂肪族環、芳香族環または窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。
【００９６】
Ｙは、Ｒ¹〜Ｒ¹⁷から選ばれる少なくとも１以上の基と、Ｒ¹'〜Ｒ¹⁷'から選ばれる少なくとも１以上の基とを結合する結合基または単結合である。結合基は特に制限されるものではないが、好ましくは主鎖が原子３個以上、より好ましくは４個以上２０個以下、特に好ましくは４個以上１０個以下で構成された構造を有する。なお、この結合基は置換基を有していてもよい。
【００９７】
Ｙで示される結合基としては、酸素、イオウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素などの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む基が挙げられ、具体的には−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−などのカルコゲン原子含有基；−ＮＨ−、−Ｎ(ＣＨ₃)₂−、−ＰＨ−、−Ｐ(ＣＨ₃)₂−などの窒素またはリン原子含有基；−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が６〜２０の環状不飽和炭化水素残基；ピリジン、キノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭素原子数が３〜２０のヘテロ環式化合物残基；−ＳｉＨ₂−、−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−などのケイ素原子含有基、−ＳｎＨ₂−、−Ｓｎ(ＣＨ₃)₂−などのスズ原子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ(ＣＨ₃)−、−ＢＦ−などのホウ素原子含有基など、または単結合が挙げられる。
【００９８】
以下に、前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは周期表第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【００９９】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
【０１００】
ｎは金属Ｍの価数により決定される。例えば、２個のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。金属がＴｉ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｚｒ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｈｆ(IV)の場合は、ｎ＝２となる。
【０１０１】
以下の化合物例示中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロピル基、ｔＢｕはtert-ブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【０１０２】
【化２５】

【０１０３】
【化２６】

【０１０４】
【化２７】

【０１０５】
【化２８】

【０１０６】
【化２９】

【０１０７】
【化３０】

【０１０８】
【化３１】

【０１０９】
【化３２】

【０１１０】
【化３３】

【０１１１】
【化３４】

【０１１２】
本発明に係る第６の遷移金属化合物は下記式（II）で表される化合物である。
【０１１３】
【化３５】

【０１１４】
（上式でＡ……Ｍにおける原子間の……は配位結合していることを示すが、本発明では、配位結合していないものも含まれる。）
式（II）中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体例としては、前記式（ｅ）におけるＭと同様なものが挙げられる。
【０１１５】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の整数である。
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示す。
【０１１６】
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−、または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−が特に好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ⁶は水素原子以外のものであることが好ましい。
【０１１７】
ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹³のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹³のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、Ｒ⁷同士、Ｒ⁸同士、Ｒ⁹同士、Ｒ¹⁰同士、Ｒ¹¹同士、Ｒ¹²同士、Ｒ¹³同士は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹³の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁷と同様の基が挙げられる。
【０１１８】
また、Ｄの具体例としては前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。Ｘの具体例としては前記式（ｅ）におけるＸと同様の基が挙げられる。
【０１１９】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１２０】
以下に、前記式（II）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは周期表第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジ
ウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【０１２１】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
【０１２２】
ｎは、金属Ｍの価数により決定される。例えば、２個のモノアニオン種が金属に結合している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３になる。金属がＴｉ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｚｒ(IV)の場合は、ｎ＝２となり、Ｈｆ(IV)の場合は、ｎ＝２となる。
【０１２３】
【化３６】

【０１２４】
【化３７】

【０１２５】
【化３８】

【０１２６】
【化３９】

【０１２７】
本発明に係る第７の遷移金属化合物は、下記式（III）で表される化合物である。
【０１２８】
【化４０】

【０１２９】
式（III）中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の金属原子である。具体例としては、前記式（ｅ）におけるＭと同様なものが挙げられる。
【０１３０】
ｍは、１〜３、好ましくは１〜２の整数である。
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示す。
【０１３１】
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−が特に好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹³は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
【０１３２】
ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹³のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹³のうちの１個の基とが結合されていてもよく、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁷同士、Ｒ⁸同士、Ｒ⁹同士、Ｒ¹⁰同士、Ｒ¹¹同士、Ｒ¹²同士、Ｒ¹³同士は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹³の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁷と同様の基が挙げられる。
【０１３３】
また、Ｄの具体例としては前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。Ｘの具体例としては前記式（ｅ）におけるＸと同様の基が挙げられる。
【０１３４】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１３５】
以下に、前記式（III）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは周期表第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。
【０１３６】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。
【０１３７】
ｎは、金属Ｍの価数により決定される。１個のジアニオンが金属に配位している場合、２価金属ではｎ＝０、３価金属ではｎ＝１、４価金属ではｎ＝２、５価金属ではｎ＝３である。例えば、金属ＭがＴｉ(IV)ではｎ＝２、Ｚｒ(IV)ではｎ＝２、Ｈｆ(IV)ではｎ＝２、Ｃｏ(II)ではｎ＝０、Ｆｅ(II)ではｎ＝０、Ｒｈ(II)ではｎ＝０、Ｎｉ(II)ではｎ＝０、Ｐｄ(II)ではｎ＝０となる。
【０１３８】
【化４１】

【０１３９】
【化４２】

【０１４０】
【化４３】

【０１４１】
【化４４】

【０１４２】
本発明に係る第８の遷移金属化合物は下記式（IV）で表される化合物である。
【０１４３】
【化４５】

【０１４４】
（上式でＡ……Ｍ、Ｎ……Ｍにおける二つの原子間の……は配位結合していることを示すが、本発明では、これらのうちのいずれか一方が配位結合していないものも含まれる。）
式（IV）中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０族の金属原子であり、特に好ましくは８〜１０族の金属原子である。具体例としては、前記式（ｅ）におけるＭと同様なものが挙げられる。
【０１４５】
ｍは、１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２の整数である。
Ａは、酸素原子、イオウ原子、セレン原子、または結合基−Ｒ⁵を有する窒素原子を示す。
【０１４６】
Ｄは、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−が特に好ましい。
Ｄがヘテロ原子を含む場合は、上式（IV）においてＭとＤとが配位結合していてもよい。
【０１４７】
Ｚは、Ｎの結合基として、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶または＝ＮＲ¹⁷を示す。これらのなかでは、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、または＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶であることが好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ⁶、Ｒ¹³またはＲ¹⁴のうちのいずれか一つは水素原子以外のものであることが好ましい。
【０１４８】
ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷のうちの１個の基とが結合されていてもよい。Ｒ¹⁴同士、Ｒ¹⁵同士、Ｒ¹⁶同士またはＲ¹⁷同士が結合される場合は、その結合の主鎖が３個以上の原子で形成されるものが好ましい。さらに、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士、Ｒ⁶同士、Ｒ⁷同士、Ｒ⁸同士、Ｒ⁹同士、Ｒ¹⁰同士、Ｒ¹¹同士、Ｒ¹²同士、Ｒ¹³同士、Ｒ¹⁴同士、Ｒ¹⁵同士、Ｒ¹⁶同士、Ｒ¹⁷同士は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹⁷の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁷と同様の基が挙げられる。
【０１４９】
また、Ｄの具体例としては前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。Ｘの具体例としては前記式（ｅ）におけるＸと同様の基が挙げられる。
【０１５０】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１５１】
以下に、前記式（IV）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは周期表第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、特に好ましくは鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムである。
【０１５２】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
【０１５３】
ｎは、金属Ｍの価数により決定される。例えば、２座配位子が金属に配位している場合、２価金属ではｎ＝２、３価金属ではｎ＝３、４価金属ではｎ＝４、５価金属ではｎ＝５である。例えば、金属ＭがＴｉ(IV)ではｎ＝４、Ｚｒ(IV)ではｎ＝４、Ｈｆ(IV)ではｎ＝４、Ｃｏ(II)ではｎ＝２、Ｆｅ(II)ではｎ＝２、Ｒｈ(II)ではｎ＝２、Ｎｉ(II)ではｎ＝２、Ｐｄ(II)ではｎ＝２となる。
【０１５４】
【化４６】

【０１５５】
【化４７】

【０１５６】
【化４８】

【０１５７】
本発明に係る第９の遷移金属化合物は下記式（Ｖ）で表される化合物である。
【０１５８】
【化４９】

【０１５９】
（上式で原子間の……は配位結合していることを示すが、本発明には、Ａ−Ｍ結合に隣接するＮ……ＭとＡ'……Ｍが配位結合していないものも含まれる。また、Ａ'''……Ｍとそれに隣接するＮ……Ｍについては、それらのいずれか一方が配位結合していないものも含まれる。）
式（Ｖ）中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０族の金属原子である。具体例としては前記式（ｅ）におけるＭと同様なものが挙げられる。
【０１６０】
ｍは０〜６、ｐは０〜６、ｑは０〜３、ｒは０〜６の整数で、これらのうち三つ以上が同時に０になることはなく、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≦６かつｍ＋ｐ＋２ｑ≦６の関係を満たす。
【０１６１】
Ａ、Ａ'、Ａ''、Ａ'''は、互いに同一でも異なっていてもよい酸素原子、イオウ原子、セレン原子、又は、結合基−Ｒ⁵（Ａ'、Ａ''、Ａ'''に対応してそれぞれ−Ｒ⁵'、−Ｒ⁵''、−Ｒ⁵'''と表す。以下同様。）を有する窒素原子を示す。
【０１６２】
Ｄ、Ｄ'、Ｄ''、Ｄ'''は、互いに同一でも異なっていてもよい−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−、−Ｐ(Ｒ¹²)−、−ＳＯ−または−Ｓ−を示す。これらの中では、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−、−Ｓｉ(Ｒ⁹)(Ｒ¹⁰)−が好ましく、−Ｃ(Ｒ⁷)(Ｒ⁸)−が特に好ましい。
Ｄ、Ｄ'''がヘテロ原子を含む場合は、上式（Ｖ）においてＭとＤ、ＭとＤ'''が配位結合していてもよい。
【０１６３】
Ｚ、Ｚ'''は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｎの結合基として、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶または＝ＮＲ¹⁷を示す。これらの中では、−Ｒ¹³および−Ｒ¹⁴、または＝Ｃ(Ｒ¹⁵)Ｒ¹⁶が好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁷、Ｒ¹'〜Ｒ¹³'、Ｒ¹''〜Ｒ¹³''、Ｒ¹'''〜Ｒ¹⁷'''は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。また、Ｒ¹³またはＲ¹⁴のいずれかと、Ｒ⁶'と、Ｒ⁶'''、Ｒ¹³'''またはＲ¹⁴'''のうちのいずれか一つとは、水素原子以外のものであることが好ましい。
【０１６４】
また、ｍ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≧２のときは、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷、Ｒ¹'〜Ｒ¹³'、Ｒ¹''〜Ｒ¹³''、Ｒ¹'''〜Ｒ¹⁷'''のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ¹⁷、Ｒ¹'〜Ｒ¹³'、Ｒ¹''〜Ｒ¹³''、Ｒ¹'''〜Ｒ¹⁷'''のうちの１個の基とが結合されていてもよい。Ｒ¹³、Ｒ¹³'''同士、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁴'''同士、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁵'''同士、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁶'''同士または、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁷'''同士が結合される場合は、その結合の主鎖が３個以上の原子で形成されるものが好ましい。さらに、Ｒ¹、Ｒ¹'、Ｒ¹''、Ｒ¹'''同士、Ｒ²、Ｒ²'、Ｒ²''、Ｒ²'''同士、Ｒ³、Ｒ³'、Ｒ³''、Ｒ³'''同士、Ｒ⁴、Ｒ⁴'、Ｒ⁴''、Ｒ⁴'''同士、Ｒ⁵、Ｒ⁵'、Ｒ⁵''、Ｒ⁵'''同士、Ｒ⁶'、Ｒ⁶'''同士、Ｒ⁷、Ｒ⁷'、Ｒ⁷''、Ｒ⁷'''同士、Ｒ⁸、Ｒ⁸'、Ｒ⁸''、Ｒ⁸'''同士、Ｒ⁹、Ｒ⁹'、Ｒ⁹''、Ｒ⁹'''同士、Ｒ¹⁰、Ｒ¹⁰'、Ｒ¹⁰''、Ｒ¹⁰'''同士、Ｒ¹¹、Ｒ¹¹'、Ｒ¹¹''、Ｒ¹¹'''同士、Ｒ¹²、Ｒ¹²'、Ｒ¹²''、Ｒ¹²'''同士、Ｒ¹³、Ｒ¹³'、Ｒ¹³''、Ｒ¹³'''同士、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁴'''同士、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁵'''同士、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁶'''同士およびＲ¹⁷、Ｒ¹⁷'''同士は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ¹⁷、Ｒ¹'〜Ｒ¹³'、Ｒ¹''〜Ｒ¹³''、Ｒ¹'''〜Ｒ¹⁷'''の具体例としては、前記式（ａ）におけるＲ¹〜Ｒ¹⁷と同様の基が挙げられる。
【０１６５】
また、Ｄ、Ｄ'、Ｄ''、Ｄ'''の具体例としては前記式（ａ）におけるＤと同様の基が挙げられる。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。Ｘの具体例としては前記式（ｅ）におけるＸと同様の基が挙げられる。
【０１６６】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６７】
以下に、前記式（Ｖ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。
なお、下記具体例においてＭは周期表第３〜１１族の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどである。
【０１６８】
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。
【０１６９】
ｎは、金属Ｍの価数により決定される。
【０１７０】
【化５０】

【０１７１】
上記（Ｉ）ないし（Ｖ）の遷移金属化合物の一例として、さらに詳しくは、例えば以下のような化合物が列挙されるがこれに限定されるものではない。
【０１７２】
【化５１】

【０１７３】
【化５２】

【０１７４】
【化５３】

これらのうち、ＴｉをＺｒまたはＨｆに置き換えた化合物も列挙できる。
以上のような遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【０１７５】
また、本発明のオレフィン重合用触媒には、上記遷移金属化合物（Ａ）とともに他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を組み合わせて用いることもできる。以下、組み合わせて用いることのできる他の遷移金属化合物について説明する。
【０１７６】
他の遷移金属化合物
上記遷移金属化合物（Ａ）以外の遷移金属化合物として、具体的には、下記のような遷移金属化合物を用いることができる。ただし、これらに限定されるものではない。
(a-1) 下記式で表される遷移金属イミド化合物：
【０１７７】
【化５４】

【０１７８】
式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは白金である。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表される基は、これらのうちの２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１７９】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑは、０〜４の整数である。ｑが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
(a-2) 下記式で表される遷移金属アミド化合物：
【０１８０】
【化５５】

【０１８１】
式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。
Ｒ’およびＲ”は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５０の炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、硫黄およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基を示す。
【０１８２】
Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケイ素であることが好ましい。
ｍは、０〜２の整数であり、ｎは、１〜５の整数である。ｎが２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっていてもよい。
【０１８３】
Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１８４】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｐは、０〜４の整数である。ｐが２以上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。
これらのうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基であることが好ましい。
(a-3) 下記式で表される遷移金属ジフェノキシ化合物：
【０１８５】
【化５６】

【０１８６】
式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数であり、ＡおよびＡ’は炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素、または、酸素、硫黄またはケイ素を含有する置換基を持つ炭素原子数１〜５０の炭化水素基、または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ’は同一でも異なっていてもよい。
【０１８７】
Ｂは、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ¹Ｒ²Ｚで表される基、酸素または硫黄であり、ここで、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、硫黄、リンまたはケイ素を示す。
【０１８８】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、或いは互いに結合して環を形成していてもよい。(a-4) 下記式で表される少なくとも１個のヘテロ原子を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物：
【０１８９】
【化５７】

【０１９０】
式中、Ｍは周期表３〜１１族の遷移金属原子を示す。
Ｘは、周期表第１３、１４または１５族の原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外の元素である。
【０１９１】
Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、又は窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示し、２個以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。
【０１９２】
ａは、０または１であり、ｂは、１〜４の整数であり、ｂが２以上の場合、各［((Ｒ)ａ)₅−Ｘ₅］基は同一でも異なっていてもよく、さらにＲ同士が架橋していてもよい。
【０１９３】
ｃは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｙは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示す。ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
(a-5) 式ＲＢ(Ｐｚ)₃ＭＸｎで表される遷移金属化合物：
式中、Ｍは周期表３〜１１族遷移金属化合物を示し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示し、Ｐｚはピラゾリル基または置換ピラゾリル基を示す。
【０１９４】
ｎは、Ｍの価数を満たす数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。
(a-6) 下記式で示される遷移金属化合物：
【０１９５】
【化５８】

【０１９６】
式中、Ｙ¹およびＹ³は、互いに同一であっても異なっていてもよい周期表第１５族の元素であり、Ｙ²は周期表第１６族の元素である。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁸は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(a-7) 下記式で表される化合物と周期表第８〜１０族の遷移金属原子との化合物：
【０１９７】
【化５９】

【０１９８】
式中、Ｒ³¹〜Ｒ³⁴は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
(a-8) 下記式で示される遷移金属化合物：
【０１９９】
【化６０】

【０２００】
式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、
ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、０または１の整数であり、ｐは、１〜３の整数であり、ｑは、Ｍの価数を満たす数である。
【０２０１】
Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁸は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
【０２０２】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２０３】
Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。
Ａは、周期表第１４、１５または１６族の元素を示す。
(a-9) 前記(a-4)以外のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物。
【０２０４】
(a-10) マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分とする化合物。
次に、必要に応じて用いられる（Ｂ）成分の各化合物について説明する。
(B-1) 有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物がある。
(B-1a)一般式Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_nＨ_pＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
(B-1b)一般式Ｍ²ＡｌＲ^a ₄
（式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(B-1c)一般式Ｒ^aＲ^bＭ³
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。
【０２０５】
前記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_3-m
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式Ｒ^a _mＡｌＸ_3-m
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m
（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_nＸ_q
（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【０２０６】
(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
(i-Ｃ₄Ｈ₉)_xＡｌ_y(Ｃ₅Ｈ₁₀)_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒ^a _2.5Ａｌ(ＯＲ^b)_0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t- ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
【０２０７】
また(B-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げるられる。このような化合物として、具体的には、
(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂などが挙げられる。
【０２０８】
前記(B-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄などが挙げられる。
またその他にも、(B-1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。
【０２０９】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
(B-1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
【０２１０】
上記のような(B-1)有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０２１１】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０２１２】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０２１３】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
【０２１４】
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【０２１５】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０２１６】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
【０２１７】
【化６１】

【０２１８】
式中、Ｒ²⁰は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ²¹は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
【０２１９】
前記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ii）で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ²⁰−Ｂ−(ＯＨ)₂ ・・・ （ii）
（式中、Ｒ²⁰は上記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０２２０】
前記一般式（ii）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-ブロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。
【０２２１】
これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０２２２】
上記のような (B-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(B-3) 遷移金属化合物 ( Ａ ) と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも前記遷移金属化合物（Ａ）と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。
このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
【０２２３】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【０２２４】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。
【０２２５】
【化６２】

【０２２６】
式中、Ｒ²²としては、Ｈ⁺、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ²³〜Ｒ²⁶は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
【０２２７】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２２８】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０２２９】
Ｒ²²としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０２３０】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
【０２３１】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０２３２】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０２３３】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII ）または（VIII）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。
【０２３４】
【化６３】

【０２３５】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０２３６】
【化６４】

【０２３７】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン（１４）；
ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２３８】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば
4-カルバノナボラン（１４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3- ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０２３９】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。
【０２４０】
ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
上記のような (B-3)イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０２４１】
本発明に係る遷移金属化合物を触媒とする場合、高い重合活性でオレフィン重合体が得られ、またその分子量は高い。例えば助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物(B-3)を用いると、良好な活性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。
【０２４２】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）、必要に応じて(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、さらに必要に応じて後述するような担体（Ｃ）を用いることもできる。
【０２４３】
（Ｃ）担体
本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【０２４４】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。
【０２４５】
なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。
【０２４６】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０２４７】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【０２４８】
本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂ 型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
【０２４９】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ―Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０２５０】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴オングストロームの範囲について測定される。
半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
【０２５１】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０２５２】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。
【０２５３】
これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０２５４】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２５５】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【０２５６】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。
【０２５７】
本発明に係るオレフイン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）、必要に応じて(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、さらに必要に応じて後述するような特定の有機化合物（Ｄ）を含むこともできる。
【０２５８】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およぴスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【０２５９】
アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ³¹−ＯＨで表されるものが使用され（ここで、Ｒ³¹は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示す。）、アルコール類としては、Ｒ³¹がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物としては、水酸基のα，α’-位が炭素数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。
【０２６０】
カルボン酸としては、通常、Ｒ³²−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ³²は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。
【０２６１】
スルホン酸塩としては、下記一般式（IX）で表されるものが使用される。
【０２６２】
【化６５】

【０２６３】
式中、Ｍは周期表１〜１４族の元素である。
Ｒ³³は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７である。
【０２６４】
図１に、本発明に係るオレフイン重合触媒の調製工程を示す。
次に、オレフイン重合方法について説明する。
本発明に係るオレフイン重合方法は、上記の触媒の存在下にオレフインを（共）重合させることからなる。
重合の際、成分（Ａ）を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）と、(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、およぴ成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０２６５】
(4)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(6) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０２６６】
(7)成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(9) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２６７】
(10)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(11)成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および有機化合物成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(12)成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分、およぴ成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２６８】
(13)成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(14)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(15)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意め順序で重合器に添加する方法。
【０２６９】
(16)成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、およぴ成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。(17)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(18)成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
【０２７０】
(19) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
(20)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
(21)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(22)成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、およぴ成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
【０２７１】
上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）、必要に応じて成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフインが予備重合されていてもよい。
本発明に係るオレフインの重合方法では、上記のようなオレフイン重合触媒の存在下に、オレフインを重合または共重合することによりオレフイン重合体を得る。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。
【０２７２】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフイン自身を溶媒として用いることもできる。
【０２７３】
上記のようなオレフイン重合用触媒を用いて、オレフインの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフインを重合することができる。
【０２７４】
また、成分（Ｂ）を必要に応じて用いる場合、成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。
成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【０２７５】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）に対して、成分(B-1)の場合、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分(B-2)の場合、成分（Ｄ）と成分(B-2)中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分(B-3)の場合、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【０２７６】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０２７７】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。
さらに、使用する成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。
【０２７８】
このようなオレフィン重合触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル、塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィンなどが挙げられる。
【０２７９】
さらにビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエンなどを用いることもできる。
このジエンまたはポリエンとしては、炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物である。具体的には、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3- ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；
7-メチル-1,6-オクタジエン、4−エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン。
さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および
3-フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α-メチルステレンなどが挙げられる。
【０２８０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高い重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体を得ることができる。さらに、２種以上のオレフィンを共重合したときに、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得ることができる。
【０２８１】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンと共役ジエンとの共重合に用いることもできる。
ここで用いられるα−オレフィンとしては、上記と同様の炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。なかでもエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０２８２】
また共役ジエンとしては、たとえば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０の脂肪族共役ジエンが挙げられる。
これらの共役ジエンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【０２８３】
また、本発明ではα−オレフィンと極性モノマーを共重合させることもできる。用いられる極性モノマーとしては、前記したものと同様のものが挙げられる。本発明では、さらに、α−オレフィンと非共役ジエンまたはポリエンを共重合させることも出来る。用いられる非共役ジエンまたはポリエンとしては、１,４-ペンタジエン、１,５-ヘキサジエン、１,４-ヘキサジエン、１,４-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン等を挙げることができる。
【０２８４】
次に、遷移金属化合物の製造方法について説明する。
遷移金属化合物の製造方法
本発明に係る遷移金属化合物は、特に限定されることなく、配位子を形成する化合物（配位子前駆体）と金属化合物とを反応させることにより合成することができ、たとえば以下のようにして製造することができる。
【０２８５】
用いられる配位子前駆体は、例えば、前記式（ａ）〜（ｄ）の化合物であり、o-位に酸素原子、硫黄原子または窒素原子を導入したアシルベンゼン類化合物と、アニリン類化合物もしくはアミン類化合物とを反応させ、イミン部を還元もしくはN-アルキル化等の付加反応を行うことにより得られる。たとえばＡが酸素原子の場合の具体的な配位子前駆体の合成法は、以下のようになる。
【０２８６】
(1)サリチルアルデヒド類化合物またはo-ホルミルアニリン化合物と、１級アミン類もしくは窒素部が無置換のアニリン類とを溶媒に溶解または直接混合し、室温から還流条件で１〜４８時間程度反応させることで対応するイミン化合物が生成する。ここで用いられる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコール溶媒やトルエン等の炭化水素溶媒を用いることができる。この時、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。反応中、ディーンシュタークを用いて系中の水を除くことは反応進行に効果的である。脱水剤としてモレキュラーシーブ、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム等を用いることもできる。
【０２８７】
ここで得られたイミン化合物を白金等の触媒存在下水素添加するか、リチウムアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウム等の水素化剤を用いて水素添加することで前述の（ｂ）または（ｃ）で、Ｄが−Ｃ(Ｒ⁷ )(Ｒ⁸ )−である化合物が得られ、またイミン部を、例えばアルキルリチウムやGrignard試薬でイミン部のアルキル化等の付加反応をすることで前述の化合物（ａ）または（ｄ）において、Ｄが−Ｃ(Ｒ⁷ )(Ｒ⁸ )−である化合物が得られる。
【０２８８】
(2)Ｓｉ含有アミン化合物を合成する場合は、例えばフェノール類またはアニリン類のオルトシリル化反応により得られた、Ｓｉのo-位に酸素、硫黄、または窒素含有置換基を持つフェニル基を有するハロゲン化シラン化合物と、アミン類もしくはアニリン類を上記と同様に反応させ、次いで上記と同様にイミン部を水素添加することで前述の（ｂ）または（ｃ）で、Ｄが−Ｓｉ(Ｒ⁹ )(Ｒ¹⁰)−である化合物が得られ、またイミン部をアルキル化等の付加反応をすることで前述の化合物（ａ）または（ｄ）において、Ｄが−Ｓｉ(Ｒ⁹ )(Ｒ¹⁰）−である化合物が得られる。
【０２８９】
(3)またリン含有アミン化合物を合成する場合は、例えばフェノール類またはアニリン類のオルト位をオキシリン化またはリン化することにより得られた、ＰＯまたはＰのo-位に酸素、硫黄、または窒素含有置換基を持つフェニル基を導入したオキシハロゲン化リン化合物と、アミン類もしくはアニリン類を上記と同様に反応させ、次いで上記と同様にイミン部を水素添加することで前述の（ｂ）または（ｃ）で、Ｄが−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−または−Ｐ(Ｒ¹²)−である化合物が得られ、またイミン部をアルキル化等の付加反応をすることで前述の化合物（ａ）または（ｄ）において、Ｄが−Ｐ(Ｏ)(Ｒ¹¹)−または−Ｐ(Ｒ¹²)−である化合物が得られる。
【０２９０】
(4)ＳＯ含有アミン化合物を合成する場合は、例えばフェノール類またはアニリン類のオルトチオニル化により得られた、ＳＯのo-位に酸素、硫黄、または窒素含有置換基を持つフェニル基を導入したハロゲン化チオニル化合物と、アミン類もしくはアニリン類を上記と同様に反応させ、次いで上記と同様にイミン部を水素添加することで前述の（ｂ）または（ｃ）で、Ｄが−ＳＯ−である化合物が得られ、またイミン部をアルキル化等の付加反応をすることで前述の化合物（ａ）または（ｄ）において、Ｄが−ＳＯ−である化合物が得られる。
【０２９１】
(5)Ｓ含有アミン化合物を合成する場合は、例えばフェノール類またはアニリン類のオルト位にハロゲン化硫黄基を有する化合物と、アミン類もしくはアニリン類を上記と同様に反応させ、次いで上記と同様にイミン部を水素添加することで前述の（ｂ）または（ｃ）で、Ｄが−Ｓ−である化合物が得られ、またイミン部をアルキル化等の付加反応をすることで前述の化合物（ａ）または（ｄ）において、Ｄが−Ｓ−である化合物が得られる。
【０２９２】
(6)上記(1)〜(5)で得られた（ｂ）または（ｃ）を用い、これとさらに、ホルミル基やケトン基を有する化合物とのイミノ化反応を行うことで（ａ）または（ｄ）においてＺがＮＲ¹⁷である化合物を合成することができる。
【０２９３】
配位子前駆体の合成ルートの一例を以下に示す。
【０２９４】
【化６６】

【０２９５】
次に、こうして得られた配位子前駆体を金属化合物（例えば、前述のＭＸkで表される化合物）と反応させることで対応する遷移金属化合物を合成することができる。例えば（ａ）をアニオン化してＭＸkと反応させることで、遷移金属化合物（Ｉ）が得られる。また、（ｂ）をアニオン化してＭＸkと反応させることで、遷移金属化合物（II）が得られる。（ｃ）をジアニオン化してＭＸkと反応させることで、遷移金属化合物（III）が得られる。（ｄ）をＭＸkと反応させることで、遷移金属化合物（IV）が得られる。配位子の数、すなわち式（Ｉ）ないし（IV）でいうｍは、反応させる配位子とＭＸkの比率を変えることで調節することができる。
【０２９６】
具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させて塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでもエーテル、ＴＨＦ等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、塩を調製する際に使用する塩基としては、n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。反応する配位子の数は、遷移金属Ｍ含有化合物と配位子との仕込み比を変えることにより調整することが出来る。また、複数の種類の配位子が配位する遷移金属化合物を合成するには、例えば前記式（ａ）〜（ｄ）の化合物のうち２種類以上を溶媒に溶解したものを用いて反応を行ってもよいし、或いは反応途中で異なる種類の化合物を逐次的に加えてもよい。各化合物の仕込み比を変えることで、対応する配位子の割合を調整することができる。
【０２９７】
化合物の性質によっては、塩調製を経由せず、配位子前駆体と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。たとえば、前記式（ａ）〜（ｃ）の化合物と遷移金属ハロゲン化物と反応させて調製する。また、（ｄ）の化合物を遷移金属ハロゲン化物と反応させて調製する。
【０２９８】
さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ¹〜Ｒ¹⁷の何れかがＨである場合には、合成の任意の段階において、Ｈ以外の置換基を導入することができる。
また、イミン含有金属錯体を還元することで対応するアミン含有金属錯体を合成することもできる。
【０２９９】
【発明の効果】
本発明により、高い重合活性を有するオレフィン重合用触媒が提供される。さらに、本発明に係るオレフィンの重合方法によれば、高い重合活性でオレフィン（共）重合体を製造できる。
【０３００】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０３０１】
合成実施例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０型）、ＦＴ−ＩＲ（ＳＨＩＭＡＺＵＦＴＩＲ−８２００Ｄ型）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ型）、金属含有量分析（乾式灰化・希硝酸溶解後ＩＣＰ法により分析、機器：ＳＨＩＭＡＺＵＩＣＰＳ−８０００型）、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラウス社ＣＨＮＯ型）等を用いて決定した。また、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
【０３０２】
以下に本発明に係る遷移金属化合物の具体的な合成例を示すとともに、オレフィン重合の具体的な実施例を示す。
（合成例１）
＜配位子（Ｌ１）の合成＞
エタノール中、室温で3-t-ブチルサリチルアルデヒドとアニリンを作用させることで対応するイミン体が得られた。（収率95％）
次に、窒素雰囲気下、このイミン体０．１１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１５ｍｌ溶液に、n-Ｂｕ₂ＳｎＨ₂ ０．４７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）とn-Ｂｕ₂ＳｎＣｌ₂ ０．６３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の混合液を室温で一括添加し、そのまま２０分撹拌した。これにヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）０．７０ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）とヨウ化メチル０．２５ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を添加し、６０℃で３時間撹拌した。
この反応液をメタノールでクエンチ後、シリカゲルカラムで精製することで、下記式に示す配位子（Ｌ１）を０．７４ｇ得た。（収率６９％）
【０３０３】
【化６７】

【０３０４】
FD-質量分析：（M⁺）269
¹H-NMR(CDCl₃)： 1.42(s,9H) 2.76(s,3H) 4.33(s,2H) 6.75-7.40(m,8H) 11.80(s,1H)
＜化合物（Ａ-1）の合成＞
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、化合物Ｌ１；０．４０ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチルリチウム０．９８ｍｌ（１．６０ｍｍｏｌ／ｍｌ-n-ヘキサン溶液、１．５８ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却し、四塩化チタン溶液１．５０ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ-ヘプタン溶液、０．７５ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で４時間攪拌した後、反応液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、不溶物を除去した。得られたろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンの混合溶液で洗浄、さらにヘキサンでリスラリー洗浄し、これを減圧乾燥させることにより下記式で示される茶褐色粉末の化合物（Ａ−１）を０．０６ｇ（収率１２％）得た。
【０３０５】
【化６８】

【０３０６】
元素分析 ： Ti；7.4％（7.3％） …( )内は計算値
¹H-NMR(CDCl₃)： 1.46(s,18H) 3.24(s,6H) 4.55(brs,4H) 6.50-6.80,7.25-7.70(m,16H)
（合成例２）
＜化合物（Ｂ-１）の合成＞
充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応器に上記で得られた化合物Ｌ１；０．５６ｇ（２．１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル１５ｍｌに溶解し、−７８℃に冷却し撹拌した。これにｎ−ブチルリチウム１．３６ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．６０Ｎ、２．１７ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で４時間撹拌後、−７８℃に冷却したＺｒＣｌ₄・２ＴＨＦ錯体０．３９ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ１５ｍｌ溶液に徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温し、さらに加熱環流を４時間行った。この反応液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン２０ｍｌで洗浄し、不溶物を除去した。得られた塩化メチレン溶液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン・ヘキサン混合液で再沈し、さらにヘキサンでリスラリー洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式で示される黄色の粉末の化合物（Ｂ−１）を０．３６ｇ（収率１８％）得た。
【０３０７】
【化６９】

【０３０８】
元素分析 ： Zr；13.1％（13.0％） …( )内は計算値
¹H-NMR(CDCl₃)： 1.42(s,18H) 3.75(s,6H) 4.45(brs,4H) 6.40-7.00,7.10-7.70(m,16H)
（合成例３）
＜配位子（Ｌ２）の合成＞
エタノール中、室温で3-t-ブチルサリチルアルデヒドとアニリンを作用させることで対応するイミン体を得た。次に、窒素雰囲気下室温で、このイミン体２．０２ｇ（８．０ｍｍｏｌ）のメタノール２０ｍｌ溶液に、ＮａＢＨ₄ ０．６６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）のメタノール１０ｍｌ溶液を徐々に添加し、そのまま３０分撹拌した。これを氷水でクエンチし、シリカゲルカラムで精製することにより、下記式の白色結晶の化合物（Ｌ２）を２．０１ｇ得た。（収率９９％）
【０３０９】
【化７０】

【０３１０】
FD-質量分析：（M⁺）255
¹H-NMR(CDCl₃)： 1.42(s,9H) 4.13(s,2H) 6.75-7.30(m,8H)
＜化合物（Ａ-２）の合成＞
上記で合成したＬ２を用い、合成例１と同様の条件でオレンジ色粉末の下記式化合物（Ａ-2）を合成した。（収率７％）
【０３１１】
【化７１】

【０３１２】
FD-質量分析 : (M⁺) 626
元素分析 ： Ti；7.8％（7.6％） …( )内は計算値
（合成例４）
＜化合物（Ｂ-２）の合成＞
合成例３で合成したＬ２を用い、合成例２と同様の条件で黄色粉末の下記式化合物（Ｂ−２）を合成した。（収率１０％）
【０３１３】
【化７２】

【０３１４】
FD-質量分析 : (M⁺) 669
元素分析 ： Zr；13.3％（13.6％） …( )内は計算値
（合成例５）
＜化合物（Ａ-３）の合成＞
充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、合成例３で合成した化合物Ｌ２；０．３８ｇ（１．５０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌した。これにn-ブチルリチウム１．９２ｍｌ（１．６０ｍｍｏｌ／ｍｌ-n-ヘキサン溶液、３．０８ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を−７８℃に冷却し、四塩化チタン溶液３．０ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ／ｍｌ-ヘプタン溶液、１．５０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で４時間攪拌した後、反応液を減圧濃縮し、析出した固体を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、不溶物を除去した。得られたろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルとヘキサンの混合溶液で洗浄、さらにヘキサンでリスラリー洗浄し、これを減圧乾燥させることにより下記式で示されるオレンジ色粉末の化合物（Ａ−３）を０．４７ｇ（収率８４％）得た。
【０３１５】
【化７３】

【０３１６】
FD-質量分析：（M⁺）372
¹H-NMR(CDCl₃)： 1.43(s.9H) 4.84(brs,2H) 6.50-6.80,7.25-7.40(m,8H)
元素分析 ： Ti；12.6％（12.9％） …( )内は計算値
（合成例６）
＜化合物（Ｂ-３）の合成＞
合成例３で合成したＬ２とＺｒＣｌ₄・２ＴＨＦを用い、合成例５と同様の条件で黄色粉末の下記式化合物（Ｂ−３）を合成した。（収率１０％）
【０３１７】
【化７４】

【０３１８】
FD-質量分析 : (M⁺) 414
元素分析 ： Zr；21.9％（22.0％） …( )内は計算値
（実施例１）
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、液相および気相をエチレン１００リットル／ｈｒで飽和させる。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を０．２５ｍｍｏｌ、引き続き化合物（Ａ−１）を０．００５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（ＴｒＢ）を０．００６ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを０．０８ｇ得た。
チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は３２ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度[η]は３２．９ｄｌ／ｇであった。
（実施例２）
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、エチレン１００リットル／ｈｒで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．１８７５ｍｍｏｌ、引き続き、合成例１で得られた化合物（Ｂ-１）を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、２５℃で３０分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを０．０７ｇ得た。ジルコニウム１ｍｏｌあたりの重合活性２８ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒ、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２２．８ｄｌ／ｇであった。
（実施例３）
合成例２で得られた化合物（Ｂ−１）を用い、実施例１と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、ポリエチレンを０.１４ｇ得た。
ジルコニウム１ｍｏｌあたりの重合活性は５６ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は９．４４ｄｌ／ｇであった。
（実施例４）
合成例３で得られた化合物（Ｂ−２）を用い、実施例１と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、ポリエチレンを０．２０ｇ得た。
ジルコニウム１ｍｏｌあたりの重合活性は８０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は４．２０ｄｌ／ｇであった。
（実施例５）
合成例４で得られた化合物（Ａ−２）を用い、実施例２と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、ポリエチレンを０．０３ｇ得た。チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は１２ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであった。
（実施例６）
合成例４で得られた化合物（Ａ−３）を用い、実施例１と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、ポリエチレンを０．１７ｇ得た。
チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は６８ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２３．２ｄｌ／ｇであった。
（実施例７）
合成例４で得られた化合物（Ａ−３）を用い、実施例２と同様の条件で３０分重合反応を行った結果、ポリエチレンを０．１３ｇ得た。
チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は５２ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は１９．０ｄｌ／ｇであった。
（参考例１）
合成例５で得られた化合物（Ｂ−３）を用い、実施例２と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、ポリエチレンを０．２５ｇ得た。
チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は１００ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound and an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
A so-called Kaminsky catalyst is well known as an olefin polymerization catalyst. This catalyst is characterized by extremely high polymerization activity and a polymer having a narrow molecular weight distribution. Examples of the transition metal compound used in such a Kaminsky catalyst include bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-19309) and ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro). Indenyl) zirconium dichloride (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-130314) is known. It is also known that the olefin polymerization activity and the properties of the resulting polyolefin differ greatly when the transition metal compound used in the polymerization is different. Recently, a transition metal compound having a diimine structure ligand (see International Patent No. 9623010) has been proposed as a new olefin polymerization catalyst.
[0003]
By the way, polyolefins are generally used in various fields such as for various molded products because they are excellent in mechanical properties. However, in recent years, physical property requirements for polyolefins are diversified, and polyolefins having various properties are desired. ing. Improvement of productivity is also an issue.
[0004]
Under such circumstances, the appearance of an olefin polymerization catalyst capable of producing a polyolefin having excellent olefin polymerization activity and excellent properties is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound and having an excellent olefin polymerization activity, and an olefin polymerization method using the catalyst.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The first olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) A compound represented by the following formula (a) and a metal compound represented by the following formula (e) are obtained by a bond reaction, and the following formula ( a) Transition metal in which the molar ratio of the ligand derived from the compound is 1 to 6
A compound,
If necessary,
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compound (A) to form ion pairs
At least one compound selected from the group consisting of:
It is characterized by consisting of.
[0007]
[Chemical Formula 10]

[0008]
(In the above formula, A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R.^FiveA nitrogen atom having
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-
Z represents -R as a linking group for N.¹³And -R¹⁴, = C (R¹⁵) R¹⁶Or = NR¹⁷Indicate
R¹~ R¹⁷May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring. )
MXk (e)
(In the above formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table,
k is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when k is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
The second olefin polymerization catalyst according to the present invention is:
(A) A compound represented by the following formula (b) and a metal compound represented by the above formula (e) are obtained by a binding reaction, and the following formula ( b) a transition metal compound in which the molar ratio of the ligand derived from the compound is 1 to 6, and
If necessary
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compound (A) to form ion pairs
At least one compound selected from the group consisting of:
It is characterized by consisting of.
[0009]
Embedded image

[0010]
(In the above formula, A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R.^FiveA nitrogen atom having
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO-, or -S-
R¹~ R¹³May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring. )
The third olefin polymerization catalyst according to the present invention is:
(A) A compound represented by the following formula (c) and a metal compound represented by the above formula (e) are obtained by a bonding reaction, and the following formula ( c) a transition metal compound in which the molar ratio of the ligand derived from the compound is 1 to 6, preferably 1 to 3, and
If necessary
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compound (A) to form ion pairs
At least one compound selected from the group consisting of:
It is characterized by consisting of.
[0011]
Embedded image

[0012]
(In the above formula, A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R.^FiveA nitrogen atom having
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-
R¹~ R¹³Is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, which may be the same or different from each other , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring. )
The fourth olefin polymerization catalyst according to the present invention is:
(A) A compound represented by the following formula (d) and a metal compound represented by the above formula (e) are obtained by a binding reaction, and the following formula ( d) a transition metal compound in which the molar ratio of the ligand derived from the compound is 1 to 6, and
If necessary
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compound (A) to form ion pairs
At least one compound selected from the group consisting of:
It is characterized by consisting of.
[0013]
Embedded image

[0014]
(In the above formula, A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R.^FiveA nitrogen atom having
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-
Z represents -R as a linking group for N.¹³And -R¹⁴, = C (R¹⁵) R¹⁶Or = NR¹⁷Indicate
R¹~ R¹⁷Is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, which may be the same or different from each other , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring. )
The fifth olefin polymerization catalyst according to the present invention is:
(A) a transition metal compound represented by the following formula (I):
If necessary
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compound (A) to form ion pairs
At least one compound selected from the group consisting of:
It is characterized by consisting of.
[0015]
Embedded image

[0016]
(In the above formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table,
m is an integer of 1 to 6,
A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R^FiveA nitrogen atom having
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-
Z represents -R as a linking group for N.¹³And -R¹⁴, = C (R¹⁵) R¹⁶Or = NR¹⁷Indicate
R¹~ R¹⁷May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of them may be linked to each other to form a ring, and when m is plural, R included¹~ R¹⁷R in other groups and one group of¹~ R¹⁷One of the groups may be bonded, and R¹R, R²R, R^ThreeR, R^FourR, R^FiveR, R⁷R, R⁸R, R⁹R, R^TenR, R¹¹R, R¹²R, R¹³R, R¹⁴R, R¹⁵R, R¹⁶And R¹⁷May be the same or different from each other,
n is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
The sixth olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) a transition metal compound represented by the following formula (II);
If necessary
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compound (A) to form ion pairs
At least one compound selected from the group consisting of:
It is characterized by consisting of.
[0017]
Embedded image

[0018]
(In the above formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table,
m is an integer of 1 to 6,
A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R^FiveA nitrogen atom having
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-
R¹~ R¹³May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of them may be linked to each other to form a ring, and when m is plural, one ligand R included in¹~ R¹³R in other groups and one group of¹~ R¹³One of the groups may be bonded, and R¹R, R²R, R^ThreeR, R^FourR, R^FiveR, R⁶R, R⁷R, R⁸R, R⁹R, R^TenR, R¹¹R, R¹²And R¹³May be the same or different from each other,
n is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
The seventh olefin polymerization catalyst according to the present invention is:
(A) a transition metal compound represented by the following formula (III);
If necessary
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compound (A) to form ion pairs
At least one compound selected from the group consisting of:
It is characterized by consisting of.
[0019]
Embedded image

[0020]
(In the above formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table,
m is an integer of 1 to 3,
A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R^FiveA nitrogen atom having
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-
R¹~ R¹³May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of them may be linked to each other to form a ring, and when m is plural, one ligand R included in¹~ R¹³R in other groups and one group of¹~ R¹³One of the groups may be bonded, and R¹R, R²R, R^ThreeR, R^FourR, R^FiveR, R⁷R, R⁸R, R⁹R, R^TenR, R¹¹R, R¹²And R¹³May be the same or different from each other,
n is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
The eighth olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) a transition metal compound represented by the following formula (IV);
If necessary
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compound (A) to form ion pairs
At least one compound selected from the group consisting of:
It is characterized by consisting of.
[0021]
Embedded image

[0022]
(In the above formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table,
m is an integer of 1 to 6,
A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R^FiveA nitrogen atom having
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-
Z represents -R as a linking group for N.¹³And -R¹⁴, = C (R¹⁵) R¹⁶Or = NR¹⁷Indicate
R¹~ R¹⁷May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of them may be linked to each other to form a ring, and when m is plural, one ligand R included in¹~ R¹⁷R in other groups and one group of¹~ R¹⁷One of the groups may be bonded, and R¹R, R²R, R^ThreeR, R^FourR, R^FiveR, R⁶R, R⁷R, R⁸R, R⁹R, R^TenR, R¹¹R, R¹²R, R¹³R, R¹⁴R, R¹⁵R, R¹⁶And R¹⁷May be the same or different from each other,
n is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. )
The ninth olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
(A) a transition metal compound represented by the following formula (V);
If necessary
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compound (A) to form ion pairs
At least one compound selected from the group consisting of:
It is characterized by consisting of.
[0023]
Embedded image

[0024]
(In the above formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table,
m is an integer of 0-6, p is 0-6, q is 0-3, r is an integer of 0-6, and three or more of them are not simultaneously 0, and m + p + q + r ≦ 6 and m + p + 2q ≦ 6 are satisfied. ,
A, A ′, A ″, A ″ ′ may be the same or different from each other, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group —R^Five(Corresponding to A ′, A ″, A ′ ″ respectively -R^Five', -R^Five'', -R^FiveRepresents' ''. The same applies below. D, D ′, D ″, D ′ ″ may be the same or different from each other —C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-
Z and Z ′ ″ may be the same as or different from each other.¹³And -R¹⁴, = C (R¹⁵) R¹⁶Or = NR¹⁷Indicate
R¹~ R¹⁷, R¹'~ R¹³', R¹'' ~ R¹³'' 、 R¹'' '~ R¹⁷'' 'May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, A phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of them may be linked to each other to form a ring, and when m + p + q + r ≧ 2, R contained in the ligand¹~ R¹⁷, R¹'~ R¹³', R¹'' ~ R¹³'' 、 R¹'' '~ R¹⁷One group of '' 'and R contained in other ligands¹~ R¹⁷, R¹'~ R¹³', R¹'' ~ R¹³'' 、 R¹'' '~ R¹⁷One group of '' 'may be bonded, and R¹, R¹', R¹'' 、 R¹'' ', R², R²', R²'' 、 R²'' ', R^Three, R^Three', R^Three'' 、 R^Three'' ', R^Four, R^Four', R^Four'' 、 R^Four'' ', R^Five, R^Five', R^Five'' 、 R^Five'' ', R⁶', R⁶'' ', R⁷, R⁷', R⁷'' 、 R⁷'' ', R⁸, R⁸', R⁸'' 、 R⁸'' ', R⁹, R⁹', R⁹'' 、 R⁹'' ', R^Ten, R^Ten', R^Ten'' 、 R^Ten'' ', R¹¹, R¹¹', R¹¹'' 、 R¹¹'' ', R¹², R¹²', R¹²'' 、 R¹²'' ', R¹³, R¹³', R¹³'' 、 R¹³'' ', R¹⁴, R¹⁴'' ', R¹⁵, R¹⁵'' ', R¹⁶, R¹⁶'' 'And R¹⁷, R¹⁷'' 'May be the same or different from each other,
n is a number that satisfies the valence of M;
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing A group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and when n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other. To form a ring. In the olefin polymerization catalyst of the present invention, D (including D ′, D ″, D ′ ″ in the formula (V)) in the formulas (a) to (d) and (I) to (V) − C (R⁷) (R⁸)-Is preferred.
[0025]
In the olefin polymerization catalyst according to the present invention, the transition metal compound (A), (B-1): an organometallic compound, (B-2): an organoaluminum oxy compound, and (B-3): transition In addition to at least one compound (B) selected from the group consisting of compounds that react with the metal compound (A) to form ion pairs, a carrier (C) may be included.
[0026]
The olefin polymerization method according to the present invention is characterized in that an olefin is polymerized or copolymerized in the presence of the catalyst as described above.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin polymerization catalyst of the present invention and the olefin polymerization method using the catalyst will be described in detail.
In the present specification, the term “polymerization” is sometimes used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymer but also to copolymerization. It may be used in the meaning that also includes coalescence.
[0028]
The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises:
(A) the transition metal compound;
If necessary
(B) (B-1) Organometallic compound,
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compound (A) to form ion pairs
And at least one compound selected from the group consisting of:
[0029]
First, each catalyst component which forms the catalyst for olefin polymerization added with the transition metal compound (A) of this invention as needed is demonstrated.
(A) Transition metal compound
The first transition metal compound used in the present invention is a compound represented by the following formula (a) (hereinafter, compounds of the formulas (a) to (d) may be referred to as “ligand precursors”). It is obtained by a binding reaction with a metal compound represented by the following formula (e). Here, the binding reaction is a reaction intended for binding and is not particularly limited.
[0030]
Embedded image

[0031]
In the formula (a), A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group —R.^FiveA nitrogen atom having
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-. Among these, -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-Is preferred, and -C (R⁷) (R⁸)-Is particularly preferred.
Z represents -R as a linking group for N.¹³And -R¹⁴, = C (R¹⁵) R¹⁶Or = NR¹⁷Indicates. (Here, “−” and “=” represent a single bond and a double bond, respectively, and so on.)
R¹~ R¹⁷May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring. However, R¹³Or R¹⁴Is preferably other than a hydrogen atom.
[0032]
R¹~ R¹⁷Is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, silicon-containing group, which may be the same or different from each other. Preferably there is.
More specifically, R¹~ R¹⁷Is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, hydrocarbon-substituted silyl group, hydrocarbon-substituted siloxy group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, ester group, thioester group Amide group, imide group, amino group, imino group, sulfone ester group, sulfonamide group, cyano group, nitro group, carboxyl group, sulfo group, mercapto group, aluminum-containing group or hydroxy group. However, R¹³Or R¹⁴Is preferably other than a hydrogen atom.
R¹~ R^FourIs preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group or a hydrocarbon-substituted siloxy group, and a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue or a hydrocarbon substitution A silyl group is particularly preferred.
R^Five~ R¹⁷Is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, or an aluminum-containing group, and a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue Particularly preferred are aluminum-containing groups.
[0033]
Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
Specifically, the hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl, preferably A linear or branched alkyl group having 1 to 20; a linear or branched alkenyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, isopropenyl, etc .; A linear or branched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms such as propargyl; 3-30 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl, preferably 3 -20 cyclic saturated hydrocarbon groups; C5-C30 cyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl, etc. Aryl groups having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl; tolyl, iso-propylphenyl, t-butylphenyl, dimethylphenyl And alkyl-substituted aryl groups such as di-t-butylphenyl.
[0034]
In the above hydrocarbon group, a hydrogen atom may be substituted with a halogen. For example, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl, chlorophenyl and the like. Can be mentioned.
[0035]
The hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with another hydrocarbon group, and examples thereof include aryl group-substituted alkyl groups such as benzyl and cumyl.
[0036]
Furthermore, the hydrocarbon group is a heterocyclic compound residue; an alkoxy group, an aryloxy group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydroxy group, a peroxy group, a carboxylic anhydride group, etc. Oxygen-containing group: amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanate ester group, amidino group, diazo group, amino group is ammonium salt Nitrogen-containing groups such as those; boron-containing groups such as boranediyl group, boranetriyl group, diboranyl group; mercapto group, thioester group, dithioester group, alkylthio group, arylthio group, thioacyl group, thioether group, thiocyanate group , Isothiocyanate group, sulfone ester , Sulfonamide groups, thiocarboxyl groups, dithiocarboxyl groups, sulfo groups, sulfonyl groups, sulfinyl groups, sulfenyl groups and other sulfur-containing groups; phosphide groups, phosphoryl groups, thiophosphoryl groups, phosphorous-containing groups such as phosphato groups, silicon You may have a containing group, a germanium containing group, or a tin containing group.
[0037]
Of these, in particular, 1-30 carbon atoms, preferably 1-20, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, neopentyl, n-hexyl, etc. Linear or branched alkyl groups; aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, phenanthryl, anthracenyl; halogen atoms and carbon atoms for these aryl groups A substituted aryl group substituted with 1 to 5 substituents such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30, preferably 1 to 20, an aryl group or an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and the like Is preferred.
[0038]
Heterocyclic compound residues include residues such as nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline, and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, sulfur-containing compounds such as thiophene, and heterocyclic groups thereof. Examples thereof include a group further substituted with a substituent such as an alkyl group or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, in the compound residue.
[0039]
R¹~ R¹⁷Examples of the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, sulfur-containing group and phosphorus-containing group shown as are the same as those exemplified as the substituent which may be contained in the hydrocarbon group.
[0040]
R^FourIs preferably a substituent other than hydrogen. That is, R^FourIs preferably a halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, boron-containing group, sulfur-containing group, silicon-containing group, germanium-containing group or tin-containing group. In particular, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, hydrocarbon-substituted silyl group, hydrocarbon-substituted siloxy group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, ester group, thioester group, amide It is preferably a group, amino group, imide group, imino group, sulfone ester group, sulfonamide group, cyano group, nitro group or hydroxy group. R^FourAs preferred hydrocarbon groups, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, n-hexyl and the like have 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 A linear or branched alkyl group of -20; a cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, adamantyl; phenyl, benzyl, naphthyl Aryl groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as biphenylyl, triphenylyl, etc .; and these groups having an alkyl or alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, carbon Halogenated alkyl group having 1 to 30 atoms, preferably 1 to 20 atoms, 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 20 aryl group or aryloxy group, a halogen, a cyano group, a nitro group, a group having a substituted group is further substituted, such as hydroxy groups are preferably exemplified. R^FourAs preferred hydrocarbon-substituted silyl groups, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) Examples include silyl. Particularly preferred are trimethylsilyl, triethylphenyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluorophenyl) silyl and the like. R^FourIn particular, a branched alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, and the like. A cyclic saturated group having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms, such as a group substituted with an aryl group of 6 to 30, preferably 6 to 20, such as cumyl group, adamantyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc. It is preferably a group selected from hydrocarbon groups, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenyl, naphthyl, fluorenyl, anthranyl, phenanthryl, or a hydrocarbon-substituted silyl group. Is also preferable.
Examples of the boron-containing group include those similar to those exemplified as the substituent which may be contained in the hydrocarbon group, alkyl group-substituted boron, aryl group-substituted boron, boron halide, alkyl group-substituted boron halide, etc. The group of is mentioned.
As the alkyl group-substituted boron, (Et)₂B-, (iPr)₂B-, (iBu)₂B-, (Et)_ThreeB, (iPr)_ThreeB, (iBu)_ThreeB: As aryl group-substituted boron, (C₆H_Five)₂B-, (C₆H_Five)_ThreeB, (C₆F_Five)_ThreeB, (3,5- (CF_Three)₂C₆H_Three)_ThreeB: As boron halide, BCl₂-, BCl_Three; As alkyl group-substituted boron halides, (Et) BCl-, (iBu) BCl-, (C₆H_Five)₂BC1 etc. are mentioned. Of these, trisubstituted boron may be in a coordinated state. Here, Et represents an ethyl group, iPr represents an isopropyl group, and iBu represents an isobutyl group.
[0041]
Examples of the aluminum-containing group include groups such as alkyl group-substituted aluminum, aryl group-substituted aluminum, aluminum halide, and alkyl group-substituted aluminum halide.
As the alkyl group-substituted aluminum, (Et)₂Al-, (iPr)₂Al-, (iBu)₂Al-, (Et)_ThreeAl, (iPr)_ThreeAl, (iBu)_ThreeAl: As aryl group-substituted aluminum, (C₆H_Five)₂Al-; As aluminum halide, AlCl₂-, AlCl_Three; Alkyl group-substituted aluminum halides include (Et) AlCl-, (iBu) AlCl-, and the like. Of these, trisubstituted aluminum may be in a coordinated state. Here, Et represents an ethyl group, iPr represents an isopropyl group, and iBu represents an isobutyl group.
[0042]
Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, and a hydrocarbon-substituted siloxy group. Specific examples of the hydrocarbon-substituted silyl group include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, dimethyl (pentafluoro Phenyl) silyl and the like. Among these, methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, diethylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. In particular, trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, and dimethylphenylsilyl are preferable. Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include trimethylsiloxy and the like.
[0043]
Examples of the germanium-containing group and tin-containing group include those obtained by substituting silicon of the silicon-containing group with germanium and tin.
Next, R described above¹~ R¹⁷This example will be described more specifically.
[0044]
Among the oxygen-containing groups, alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-blopoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy and the like, and aryloxy groups include phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, 2, 4,6-trimethylphenoxy and the like are acyl groups such as formyl group, acetyl group, benzoyl group, p-chlorobenzoyl group and p-methoxybenzoyl group, and ester groups are acetyloxy, benzoyloxy and methoxycarbonyl. , Phenoxycarbonyl, p-chlorophenoxycarbonyl and the like are preferred.
[0045]
Among the nitrogen-containing groups, amide groups include acetamido, N-methylacetamide, N-methylbenzamide, etc., amino groups include dimethylamino, ethylmethylamino, diphenylamino, etc., and imide groups include acetamido, benzimide. Preferred examples of the imino group include methylimino, ethylimino, propylimino, butylimino, and phenylimino.
[0046]
Among the sulfur-containing groups, the alkylthio group includes methylthio, ethylthio and the like, the arylthio group includes phenylthio, methylphenylthio, naphthylthio and the like, and the thioester group includes acetylthio, benzoylthio, methylthiocarbonyl, phenylthiocarbonyl and the like. Preferred examples of the sulfone ester group include methyl sulfonate, ethyl sulfonate, and phenyl sulfonate, and examples of the sulfonamide group include phenylsulfonamide, N-methylsulfonamide, and N-methyl-p-toluenesulfonamide. It is done.
[0047]
R¹~ R¹⁷Two or more of these groups, preferably adjacent groups may be linked to each other to form an alicyclic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. The ring may further have a substituent.
[0048]
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO-, or -S-.
-C (R⁷) (R⁸Preferred examples of)-include methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4 And a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group such as cyclohexylene and an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene. Of these, methylene is particularly preferred.
[0049]
-Si (R⁹) (R^TenPreferred examples of)-include methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-bromo) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p- Alkylsilylenes such as (tolyl) silylene and di (p-chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylenes, arylsilylene groups, tetramethyl-1,2-disilylene, alkyldisilylenes such as tetraphenyl-1,2-disilylene, alkylaryldi Examples thereof include divalent silicon-containing groups such as silylene and aryldisilylene groups.
[0050]
R¹¹Is preferably an oxygen-containing group. In this case, an alkoxy group, an aryloxy group, and an arylalkoxy group are preferable, and a methoxy group, a phenoxy group, and the like are particularly preferable.
[0051]
The metal compound to be bonded and reacted with the compound of the above formula (a) is represented by the following formula (e).
MXk (e)
In the formula (e), M represents a transition metal atom of Group 3 to 11 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids), preferably Group 3 to 10 (Group 3 also includes lanthanoids). It is an atom, More preferably, it is a metal atom of 3-5 group and 8-10 group, Especially preferably, it is a 4 or 5 group metal atom. Specifically, scandium, yttrium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc., preferably Scandium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc., more preferably titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, cobalt, rhodium Particularly preferred are titanium, zirconium and hafnium.
[0052]
k is a number satisfying the valence of M, specifically an integer of 0-6. For example, k = 2 for divalent metals, k = 3 for trivalent metals, k = 4 for tetravalent metals, k = 5 for pentavalent metals, and k = 6 for hexavalent metals. For example, k = 4 for Ti (IV), k = 3 for Ti (III), and the like.
[0053]
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group.
[0054]
Here, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
Examples of the hydrocarbon group include R in the formula (a).¹~ R¹⁷The thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned. Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl groups having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl; vinyl, Alkenyl groups such as propenyl and cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, and phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, and the like Examples include, but are not limited to, an aryl group. These hydrocarbon groups also include halogenated hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with halogen. Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
[0055]
In addition, examples of the heterocyclic compound residue include R in the formula (a).¹~ R¹⁷The thing similar to what was illustrated by (1) is mentioned.
As the oxygen-containing group, R in the formula (a)¹~ R¹⁷Specific examples include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; phenylmethoxy, phenyl, and the like. Examples thereof include, but are not limited to, arylalkoxy groups such as ethoxy; acetoxy groups; carbonyl groups and the like.
[0056]
As the sulfur-containing group, R in the above formula (a)¹~ R¹⁷Examples thereof include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate. , Sulfonate groups such as triisobutylbenzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethyl Examples thereof include, but are not limited to, sulfinate groups such as benzenesulfinate and pentafluorobenzenesulfinate; alkylthio groups; arylthio groups and the like.
[0057]
Specifically, as the nitrogen-containing group, R in the formula (a)¹~ R¹⁷Specific examples include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, and dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, and ditolylamino. And arylamino groups such as dinaphthylamino and methylphenylamino, or alkylarylamino groups, but are not limited thereto.
[0058]
Specifically, the boron-containing group is BR_Four(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, or the like).
Specific examples of the phosphorus-containing group include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, and phenyl phosphite Examples thereof include, but are not limited to, phosphite groups (phosphide groups); phosphonic acid groups; phosphinic acid groups.
[0059]
Specifically, as the silicon-containing group, R in the formula (a)¹~ R¹⁷Specific examples include phenylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tritolylsilyl, trinaphthyl. Examples thereof include hydrocarbon-substituted silyl groups such as silyl; hydrocarbon-substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon-substituted aryl groups such as trimethylsilylphenyl.
[0060]
Specifically, as the germanium-containing group, R in the formula (a)¹~ R¹⁷Examples thereof are the same as those exemplified in the above, and specifically include groups in which silicon in the silicon-containing group is replaced with germanium.
[0061]
As the tin-containing group, R in the formula (a)¹~ R¹⁷Examples thereof are the same as those exemplified in the above, and more specifically, a group in which silicon of the silicon-containing group is substituted with tin is exemplified.
[0062]
Specific examples of halogen-containing groups include PF₆, BF_FourFluorine-containing groups such as ClO_Four, SbCl₆Chlorine-containing groups such as IO_FourExamples of the iodine-containing group include, but are not limited to.
[0063]
Specifically as an aluminum containing group, AlR_Four(R represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, etc.), but is not limited thereto.
[0064]
In these, a halogen atom and an alkyl group are preferable, and also chlorine, bromine, and a methyl group are preferable.
When k is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0065]
As a specific example of MXk in the formula (e), TiCl_ThreeTiCl_Four, TiBr_Three, TiBr_Four, Ti (CH₂C₆H_Five)_Four, Ti (N (Me)₂)_Four, ZrCl_Four, ZrBr_Four, Zr (CH₂C₆H_Five)_Four, Zr (N (Me)₂)_Four, HfBr_Four, HfCl_Four, VCl_Four, VCl_Five, VBr_Four, VBr_Five, NbCl_Five, NbBr_Five, TaCl_Five, TaBr_Four, Ti (acac)_Three, FeCl₂, FeCl_Three, FeBr₂, FeBr_ThreeCoCl₂CoCl_Three, CoBr₂, CoBr_Three, RhCl₂, RhCl_Three, RhBr₂, RhBr_ThreeNiCl₂, NiBr₂, PdCl₂, PdBr₂And complexes thereof with THF (tetrahydrofuran), acetonitrile, diethyl ether and the like.
[0066]
In the transition metal compound obtained by reacting the compound represented by the formula (a) and the metal compound represented by the formula (e), the formula (a) bonded to the metal atom with respect to the metal atom. ) The molar ratio of the ligand derived from the compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and particularly preferably 1 or 2.
The molar ratio of this reaction product can be confirmed by analyzing the isolated transition metal compound by elemental analysis, X-ray crystal structure analysis, mass spectrum, NMR, IR, and the like.
[0067]
The second transition metal compound used in the present invention is obtained by subjecting a compound represented by the following formula (b) and a metal compound represented by the above formula (e) to a bonding reaction.
[0068]
Embedded image

[0069]
In the formula (b), A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group —R.^FiveA nitrogen atom having
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-. Among these, -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-Is preferred, and -C (R⁷) (R⁸)-Is particularly preferred.
[0070]
R¹~ R¹³May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring. R⁶Is preferably other than a hydrogen atom.
R¹~ R¹³Is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, silicon-containing group, which may be the same or different from each other. Preferably there is.
More specifically, R¹~ R¹³Is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, hydrocarbon-substituted silyl group, hydrocarbon-substituted siloxy group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, ester group, thioester group Amide group, imide group, amino group, imino group, sulfone ester group, sulfonamide group, cyano group, nitro group, carboxyl group, sulfo group, mercapto group, aluminum-containing group or hydroxy group.
R¹~ R^FourIs preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group or a hydrocarbon-substituted siloxy group, and a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue or a hydrocarbon substitution A silyl group is particularly preferred.
R^Five~ R¹⁷Is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, or an aluminum-containing group, and a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue Particularly preferred are aluminum-containing groups.
R¹~ R¹³As a specific example, R in the formula (a)¹~ R¹⁷The same group is mentioned.
Specific examples of D include the same groups as D in the formula (a).
[0071]
In the transition metal compound obtained by reacting the compound represented by the formula (b) with the metal compound represented by the formula (e), the formula (b) bonded to the metal atom with respect to the metal atom. ) The molar ratio of the ligand derived from the compound is 1-6, preferably 1-4, more preferably 1 or 2.
[0072]
The third transition metal compound used in the present invention is obtained by subjecting a compound represented by the following formula (c) and a metal compound represented by the above formula (e) to a bonding reaction.
[0073]
Embedded image

[0074]
In the formula (c), A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group —R.^FiveA nitrogen atom having
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO-, or -S-. Among these, -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-Is preferred, and -C (R⁷) (R⁸)-Is particularly preferred.
[0075]
R¹~ R¹³May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring.
R¹~ R¹³Is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, silicon-containing group, which may be the same or different from each other. Preferably there is.
More specifically, R¹~ R¹³Is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, hydrocarbon-substituted silyl group, hydrocarbon-substituted siloxy group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, ester group, thioester group Amide group, imide group, amino group, imino group, sulfone ester group, sulfonamide group, cyano group, nitro group, carboxyl group, sulfo group, mercapto group, aluminum-containing group or hydroxy group.
R¹~ R^FourIs preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group or a hydrocarbon-substituted siloxy group, and a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue or a hydrocarbon substitution A silyl group is particularly preferred.
R^Five~ R¹⁷Is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, or an aluminum-containing group, and a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue Particularly preferred are aluminum-containing groups.
R¹~ R¹³As a specific example, R in the formula (a)¹~ R¹⁷The same group is mentioned.
Specific examples of D include the same groups as D in the formula (a).
[0076]
In the transition metal compound obtained by reacting the compound represented by the formula (c) with the metal compound represented by the formula (e), the formula (c) bonded to the metal atom with respect to the metal atom. ) The molar ratio of the ligand derived from the compound is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
[0077]
The fourth transition metal compound used in the present invention is obtained by subjecting a compound represented by the following formula (d) and a metal compound represented by the above formula (e) to a bonding reaction.
[0078]
Embedded image

[0079]
In the formula (d), A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group —R.^FiveA nitrogen atom having
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-. Among these, -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-Is preferred, and -C (R⁷) (R⁸)-Is particularly preferred.
Z represents -R as a linking group for N.¹³And -R¹⁴, = C (R¹⁵) R¹⁶Or = NR¹⁷Indicates. Among these, -R¹³And -R¹⁴Or = C (R¹⁵) R¹⁶It is preferable that
[0080]
R¹~ R¹⁷May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these may be connected to each other to form a ring. R⁶, R¹³Or R¹⁴Any one of these is preferably other than a hydrogen atom.
R¹~ R¹⁷Is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, silicon-containing group, which may be the same or different from each other. Preferably there is.
More specifically, R¹~ R¹⁷Is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, hydrocarbon-substituted silyl group, hydrocarbon-substituted siloxy group, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, ester group, thioester group An amide group, an imide group, an amino group, an imino group, a sulfone ester group, a sulfonamide group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a sulfo group, a mercapto group, or a hydroxy group is preferable. However, R¹³Or R¹⁴Is preferably other than a hydrogen atom.
R¹~ R^FourIs preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group or a hydrocarbon-substituted siloxy group, and a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue or a hydrocarbon substitution A silyl group is particularly preferred.
R^Five~ R¹⁷Is preferably a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, or an aluminum-containing group, and a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue Particularly preferred are aluminum-containing groups.
R¹~ R¹⁷As a specific example, R in the formula (a)¹~ R¹⁷The same group is mentioned.
Specific examples of D include the same groups as D in the formula (a).
[0081]
In the transition metal compound obtained by reacting the compound represented by the formula (d) with the metal compound represented by the formula (e), the formula (d) bonded to the metal atom with respect to the metal atom. ) The molar ratio of the ligand derived from the compound is 1-6, preferably 1-4, more preferably 1 or 2.
[0082]
The bonding reaction method between the compound represented by the formulas (a) to (d) and the metal compound represented by the formula (e) is not particularly limited. For example, as described later The compounds of the formulas (a) to (d) are reacted as they are with the metal compound of the formula (e), for example, transition metal halides and transition metal alkylates, or the compounds of the formulas (a) to (c) And an anion by reacting with a base, followed by a method of reacting with a metal compound of the formula (e) such as a transition metal halide or transition metal alkylate.
[0083]
The fifth transition metal compound according to the present invention is a compound represented by the following formula (I).
[0084]
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[0085]
(In the above formula, N... Between atoms in M indicates a coordinate bond, but in the present invention, those not coordinate bond are also included.)
In the formula (I), M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids), preferably Group 3 to 10 (Group 3 also includes lanthanoids). It is a metal atom, More preferably, it is a metal atom of 3-5 group and 8-10 group, Especially preferably, it is a 4 or 5 group metal atom. As a specific example, the same thing as M in the said Formula (e) is mentioned.
[0086]
m is an integer of 1-6, preferably 1-4, more preferably 1-2.
A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R^FiveA nitrogen atom having
[0087]
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-. Among these, -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-Is preferred, and -C (R⁷) (R⁸)-Is particularly preferred.
When D contains a hetero atom, in the above formula (I), M and D may be coordinated. The presence of coordination bonds can be confirmed by IR, NMR, and X-ray crystal structure analysis.
[0088]
Z represents -R as a linking group for N.¹³And -R¹⁴, = C (R¹⁵) R¹⁶Or = NR¹⁷Indicates. Among these, -R¹³And -R¹⁴Or = C (R¹⁵) R¹⁶It is preferable that
R¹~ R¹⁷Is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group, which may be the same or different from each other , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these groups, preferably adjacent groups, are linked to each other and contain an alicyclic ring, an aromatic ring, or a heteroatom such as a nitrogen atom A hydrocarbon ring may be formed, and these rings may further have a substituent. R¹³Or R¹⁴Is preferably other than a hydrogen atom.
[0089]
When m is plural, R contained in one ligand¹~ R¹⁷R in other groups and one group of¹~ R¹⁷May be bonded to one of the groups. R¹³R, R¹⁴R, R¹⁵R, R¹⁶Each other or R¹⁷In the case where they are bonded to each other, it is preferable that the main chain of the bond is formed of 3 or more atoms. In addition, R¹R, R²R, R^ThreeR, R^FourR, R^FiveR, R⁷R, R⁸R, R⁹R, R^TenR, R¹¹R, R¹²R, R¹³R, R¹⁴R, R¹⁵R, R¹⁶R, R¹⁷They may be the same as or different from each other. R¹~ R¹⁷As a specific example, R in the formula (a)¹~ R¹⁷The same group is mentioned.
[0090]
Specific examples of D include the same groups as D in formula (a).
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. Specific examples of X include the same groups as X in the formula (e).
[0091]
n is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0092]
In the transition metal compound represented by the formula (I), m is 2, and R contained in one ligand¹~ R¹⁷R in other groups and one group of¹~ R¹⁷A compound in which one of the groups is linked is, for example, a compound represented by the following formula (I-a).
[0093]
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[0094]
In formula (I-a), A, D, Z, R¹~ R¹⁷, M, and X are A, D, Z, and R of formula (I), respectively.¹~ R¹⁷, M, and X, and A ′ may be the same as or different from A, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or —R as a linking group^FiveA nitrogen atom having a 'is shown. D ′ may be the same as or different from D, and —C (R⁷') (R⁸')-, -Si (R⁹') (R^Ten')-, -P (O) (R¹¹')-, -P (R¹²')-, -SO-, or -S-. Among these, -C (R⁷') (R⁸')-Is preferred. Z ′ may be the same as or different from Z, and as a linking group for N, —R¹³'And -R¹⁴', = C (R¹⁵') R¹⁶'Or = NR¹⁷'Indicates.
[0095]
R¹'~ R¹⁷'Is R in the formula (I)¹~ R¹⁷And the following groups are preferable.
Ie R¹'~ R¹⁷'May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing Group, silicon-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group, specifically R in the formula (a)¹~ R¹⁷Represents the same atom or group. However, R¹³'Or R¹⁴'Is preferably other than a hydrogen atom. R¹'~ R¹⁷Two or more groups of ', preferably adjacent groups, may be connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom.
[0096]
Y is R¹~ R¹⁷At least one group selected from R, and R¹'~ R¹⁷A linking group or a single bond that binds to at least one group selected from '; The bonding group is not particularly limited, but preferably has a structure in which the main chain is composed of 3 or more atoms, more preferably 4 or more and 20 or less, and particularly preferably 4 or more and 10 or less. In addition, this bonding group may have a substituent.
[0097]
Examples of the linking group represented by Y include a group containing at least one element selected from oxygen, sulfur, carbon, nitrogen, phosphorus, silicon, selenium, tin, boron, and the like. -, -S-, -Se- and other chalcogen atom-containing groups; -NH-, -N (CH_Three)₂-, -PH-, -P (CH_Three)₂A nitrogen or phosphorus atom containing group such as -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -C (CH_Three)₂A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as —; a cyclic unsaturated hydrocarbon residue having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, naphthalene and anthracene; and a heteroatom such as pyridine, quinoline, thiophene and furan. A heterocyclic compound residue containing 3 to 20 carbon atoms;₂-, -Si (CH_Three)₂Silicon atom-containing groups such as -SnH₂-, -Sn (CH_Three)₂-Tin atom-containing groups such as -BH-, -B (CH_Three)-, -BF- and the like, or a single bond.
[0098]
Specific examples of the transition metal compound represented by the formula (I) are shown below, but are not limited thereto.
In the following specific examples, M is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table. Specific examples include scandium, yttrium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, Manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc., preferably scandium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc. More preferred are titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, cobalt, rhodium, and particularly preferred are titanium, zirconium, and hafnium.
[0099]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. Further, when there are a plurality of X, these may be the same or different.
[0100]
n is determined by the valence of the metal M. For example, when two monoanion species are bonded to a metal, n = 0 for a divalent metal, n = 1 for a trivalent metal, n = 2 for a tetravalent metal, and n = 3 for a pentavalent metal. . When the metal is Ti (IV), n = 2, when Zr (IV), n = 2, and when Hf (IV), n = 2.
[0101]
In the following compound examples, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, iPr represents an i-propyl group, tBu represents a tert-butyl group, and Ph represents a phenyl group.
[0102]
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[0103]
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[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
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[0108]
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[0109]
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[0110]
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[0111]
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[0112]
The sixth transition metal compound according to the present invention is a compound represented by the following formula (II).
[0113]
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[0114]
(In the above formula, A... Between atoms in M indicates a coordinate bond, but in the present invention, those that do not have a coordinate bond are also included.)
In the formula (II), M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids), preferably Group 3 to 10 (Group 3 also includes lanthanoids). It is a metal atom, More preferably, it is a metal atom of 3-5 group and 8-10 group, Especially preferably, it is a 4 or 5 group metal atom. As a specific example, the same thing as M in the said Formula (e) is mentioned.
[0115]
m is an integer of 1-6, preferably 1-4, more preferably 1-2.
A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R^FiveA nitrogen atom having
[0116]
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO-, or -S-. Among these, -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-Is preferred, and -C (R⁷) (R⁸)-Is particularly preferred.
R¹~ R¹³May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these, preferably adjacent groups are connected to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom And these rings may further have a substituent. R⁶Is preferably other than a hydrogen atom.
[0117]
When m is plural, R contained in one ligand¹~ R¹³R in other groups and one group of¹~ R¹³One of the groups may be bonded, and R¹R, R²R, R^ThreeR, R^FourR, R^FiveR, R⁶R, R⁷R, R⁸R, R⁹R, R^TenR, R¹¹R, R¹²R, R¹³They may be the same as or different from each other. R¹~ R¹³As a specific example, R in the formula (a)¹~ R¹⁷The same group is mentioned.
[0118]
Specific examples of D include the same groups as D in formula (a).
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. Specific examples of X include the same groups as X in the formula (e).
[0119]
n is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0120]
Specific examples of the transition metal compound represented by the formula (II) are shown below, but are not limited thereto.
In the following specific examples, M is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table. Specific examples include scandium, yttrium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, Manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc., preferably scandium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, cobalt, logistic
More preferred are titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, cobalt, rhodium, and particularly preferred are titanium, zirconium, and hafnium.
[0121]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. Further, when there are a plurality of X, these may be the same or different.
[0122]
n is determined by the valence of the metal M. For example, when two monoanion species are bonded to a metal, n = 0 for a divalent metal, n = 1 for a trivalent metal, n = 2 for a tetravalent metal, and n = 3 for a pentavalent metal. . When the metal is Ti (IV), n = 2, when Zr (IV), n = 2, and when Hf (IV), n = 2.
[0123]
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[0124]
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[0125]
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[0126]
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[0127]
The seventh transition metal compound according to the present invention is a compound represented by the following formula (III).
[0128]
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[0129]
In the formula (III), M represents a transition metal atom of Group 3 to 11 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids), preferably Group 3 to 10 (Group 3 also includes lanthanoids). It is a metal atom, More preferably, it is a metal atom of 3-5 group and 8-10 group, Especially preferably, it is a 4 or 5 group metal atom. As a specific example, the same thing as M in the said Formula (e) is mentioned.
[0130]
m is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R^FiveA nitrogen atom having
[0131]
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-. Among these, -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-Is preferred, and -C (R⁷) (R⁸)-Is particularly preferred.
R¹~ R¹³May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these, preferably adjacent groups are connected to each other to contain an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hetero atom such as a nitrogen atom A ring may be formed, and these rings may further have a substituent.
[0132]
When m is plural, R contained in one ligand¹~ R¹³R in other groups and one group of¹~ R¹³One of the groups may be bonded, and R¹R, R²R, R^ThreeR, R^FourR, R^FiveR, R⁷R, R⁸R, R⁹R, R^TenR, R¹¹R, R¹²R, R¹³They may be the same as or different from each other. R¹~ R¹³As a specific example, R in the formula (a)¹~ R¹⁷The same group is mentioned.
[0133]
Specific examples of D include the same groups as D in formula (a).
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. Specific examples of X include the same groups as X in the formula (e).
[0134]
n is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0135]
Specific examples of the transition metal compound represented by the formula (III) are shown below, but are not limited thereto.
In the following specific examples, M is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table. Specific examples include scandium, yttrium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, Manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc., preferably scandium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc. More preferred are titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, cobalt, rhodium, and particularly preferred are titanium, zirconium, and hafnium.
[0136]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. Further, when there are a plurality of X, these may be the same or different.
[0137]
n is determined by the valence of the metal M. When one dianion is coordinated to a metal, n = 0 for a divalent metal, n = 1 for a trivalent metal, n = 2 for a tetravalent metal, and n = 3 for a pentavalent metal. For example, when the metal M is Ti (IV), n = 2, Zr (IV) n = 2, Hf (IV) n = 2, Co (II) n = 0, Fe (II) n = 0, In Rh (II), n = 0, in Ni (II), n = 0, and in Pd (II), n = 0.
[0138]
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[0139]
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[0140]
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[0141]
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[0142]
The eighth transition metal compound according to the present invention is a compound represented by the following formula (IV).
[0143]
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[0144]
(In the above formula, A... M, N... Between two atoms in M represents a coordinate bond. In the present invention, either one of these is a coordinate bond. Some are not included.)
In the formula (IV), M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids), preferably Group 3 to 10 (Group 3 also includes lanthanoids). It is a metal atom, More preferably, it is a metal atom of 3-5 group and 8-10 group, Especially preferably, it is a metal atom of 8-10 group. As a specific example, the same thing as M in the said Formula (e) is mentioned.
[0145]
m is an integer of 1-6, preferably 1-4, more preferably 1-2.
A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group -R^FiveA nitrogen atom having
[0146]
D is -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-. Among these, -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-Is preferred, and -C (R⁷) (R⁸)-Is particularly preferred.
When D contains a hetero atom, M and D in the above formula (IV) may be coordinated.
[0147]
Z represents -R as a linking group for N.¹³And -R¹⁴, = C (R¹⁵) R¹⁶Or = NR¹⁷Indicates. Among these, -R¹³And -R¹⁴Or = C (R¹⁵) R¹⁶It is preferable that
R¹~ R¹⁷May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, phosphorus-containing group , A silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these, preferably adjacent groups are connected to each other to contain an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hetero atom such as a nitrogen atom A ring may be formed, and these rings may further have a substituent. R⁶, R¹³Or R¹⁴Any one of these is preferably other than a hydrogen atom.
[0148]
When m is plural, R contained in one ligand¹~ R¹⁷R in other groups and one group of¹~ R¹⁷May be bonded to one of the groups. R¹⁴R, R¹⁵R, R¹⁶Each other or R¹⁷In the case where they are bonded to each other, it is preferable that the main chain of the bond is formed of 3 or more atoms. In addition, R¹R, R²R, R^ThreeR, R^FourR, R^FiveR, R⁶R, R⁷R, R⁸R, R⁹R, R^TenR, R¹¹R, R¹²R, R¹³R, R¹⁴R, R¹⁵R, R¹⁶R, R¹⁷They may be the same as or different from each other. R¹~ R¹⁷As a specific example, R in the formula (a)¹~ R¹⁷The same group is mentioned.
[0149]
Specific examples of D include the same groups as D in formula (a).
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. Specific examples of X include the same groups as X in the formula (e).
[0150]
n is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0151]
Specific examples of the transition metal compound represented by the formula (IV) are shown below, but are not limited thereto.
In the following specific examples, M is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table. Specific examples include scandium, yttrium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, Manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc., preferably scandium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc. More preferably titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc., particularly preferably iron, ruthenium, cobalt. Rhodium, nickel, palladium.
[0152]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. Further, when there are a plurality of X, these may be the same or different.
[0153]
n is determined by the valence of the metal M. For example, when a bidentate ligand is coordinated to a metal, n = 2 for a divalent metal, n = 3 for a trivalent metal, n = 4 for a tetravalent metal, and n = 5 for a pentavalent metal. . For example, n = 4 when the metal M is Ti (IV), n = 4 when Zr (IV), n = 4 when Hf (IV), n = 2 when Co (II), n = 2 when Fe (II), For Rh (II), n = 2, for Ni (II), n = 2, and for Pd (II), n = 2.
[0154]
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[0155]
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[0156]
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[0157]
The ninth transition metal compound according to the present invention is a compound represented by the following formula (V).
[0158]
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[0159]
(In the above formula, inter-atom ... indicates a coordinate bond, but in the present invention, N ... M and A '... M adjacent to the AM bond are not coordinate-bonded. In addition, A ′ ″ …… M and its adjacent N …… M include those in which one of them is not coordinated.)
In the formula (V), M represents a transition metal atom of Group 3 to 11 of the periodic table (Group 3 includes lanthanoids), preferably Group 3 to 10 (Group 3 also includes lanthanoids). It is a metal atom, More preferably, it is a metal atom of 3-5 group and 8-10 group. Specific examples include those similar to M in the formula (e).
[0160]
m is an integer of 0-6, p is 0-6, q is 0-3, r is an integer of 0-6, and three or more of them are not simultaneously 0, and m + p + q + r ≦ 6 and m + p + 2q ≦ 6 Satisfy the relationship.
[0161]
A, A ′, A ″, A ″ ′ may be the same or different from each other, and may be an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a bonding group —R.^Five(Corresponding to A ′, A ″, A ′ ″ respectively -R^Five', -R^Five'', -R^FiveRepresents' ''. The same applies below. ) Is a nitrogen atom.
[0162]
D, D ′, D ″, D ′ ″ may be the same or different from each other —C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-, -P (O) (R¹¹)-, -P (R¹²)-, -SO- or -S-. Among these, -C (R⁷) (R⁸)-, -Si (R⁹) (R^Ten)-Is preferred, and -C (R⁷) (R⁸)-Is particularly preferred.
When D and D ′ ″ contain a hetero atom, in the above formula (V), M and D and M and D ′ ″ may be coordinated.
[0163]
Z and Z ′ ″ may be the same as or different from each other.¹³And -R¹⁴, = C (R¹⁵) R¹⁶Or = NR¹⁷Indicates. Among these, -R¹³And -R¹⁴Or = C (R¹⁵) R¹⁶Is preferred.
R¹~ R¹⁷, R¹'~ R¹³', R¹'' ~ R¹³'' 、 R¹'' '~ R¹⁷'' 'May be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, heterocyclic compound residue, oxygen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, sulfur-containing group, A phosphorus-containing group, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and two or more of these, preferably adjacent groups are connected to each other to form an alien ring such as an alicyclic ring, an aromatic ring, or a nitrogen atom. The hydrocarbon ring to be included may be formed, and these rings may further have a substituent. R¹³Or R¹⁴One of these and R⁶'And R⁶'' ', R¹³'' 'Or R¹⁴It is preferable that any one of “” is other than a hydrogen atom.
[0164]
When m + p + q + r ≧ 2, R contained in one ligand¹~ R¹⁷, R¹'~ R¹³', R¹'' ~ R¹³'' 、 R¹'' '~ R¹⁷One group of '' 'and R contained in other ligands¹~ R¹⁷, R¹'~ R¹³', R¹'' ~ R¹³'' 、 R¹'' '~ R¹⁷One group of '' 'may be bonded. R¹³, R¹³'' ', R¹⁴, R¹⁴'' ', R¹⁵, R¹⁵'' ', R¹⁶, R¹⁶'' 'Or R¹⁷, R¹⁷When '' 'is bonded to each other, it is preferable that the main chain of the bond is formed of 3 or more atoms. In addition, R¹, R¹', R¹'' 、 R¹'' ', R², R²', R²'' 、 R²'' ', R^Three, R^Three', R^Three'' 、 R^Three'' ', R^Four, R^Four', R^Four'' 、 R^Four'' ', R^Five, R^Five', R^Five'' 、 R^Five'' ', R⁶', R⁶'' ', R⁷, R⁷', R⁷'' 、 R⁷'' ', R⁸, R⁸', R⁸'' 、 R⁸'' ', R⁹, R⁹', R⁹'' 、 R⁹'' ', R^Ten, R^Ten', R^Ten'' 、 R^Ten'' ', R¹¹, R¹¹', R¹¹'' 、 R¹¹'' ', R¹², R¹²', R¹²'' 、 R¹²'' ', R¹³, R¹³', R¹³'' 、 R¹³'' ', R¹⁴, R¹⁴'' ', R¹⁵, R¹⁵'' ', R¹⁶, R¹⁶'' 'And R¹⁷, R¹⁷'' 'May be the same as or different from each other. R¹~ R¹⁷, R¹'~ R¹³', R¹'' ~ R¹³'' 、 R¹'' '~ R¹⁷As a specific example of '' ', R in the above formula (a)¹~ R¹⁷The same group is mentioned.
[0165]
Specific examples of D, D ′, D ″, and D ′ ″ include the same groups as D in the formula (a).
X is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, silicon-containing Group, germanium-containing group, or tin-containing group. Specific examples of X include the same groups as X in the formula (e).
[0166]
n is a number satisfying the valence of M, specifically 0 to 5, preferably 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0167]
Specific examples of the transition metal compound represented by the formula (V) are shown below, but are not limited thereto.
In the following specific examples, M is a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table. Specific examples include scandium, yttrium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, Manganese, rhenium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc., preferably scandium, lanthanoid, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, etc. is there.
[0168]
X represents a halogen such as Cl and Br, or an alkyl group such as methyl, but is not limited thereto. Further, when there are a plurality of X, these may be the same or different.
[0169]
n is determined by the valence of the metal M.
[0170]
Embedded image

[0171]
More specifically, examples of the transition metal compounds (I) to (V) include, but are not limited to, the following compounds.
[0172]
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[0173]
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[0174]
Embedded image

Among these, compounds in which Ti is replaced with Zr or Hf can also be listed.
The above transition metal compounds (A) are used singly or in combination of two or more.
[0175]
The olefin polymerization catalyst of the present invention includes a known transition metal compound (A) and another transition metal compound, for example, a ligand containing a heteroatom such as nitrogen, oxygen, sulfur, boron or phosphorus. Combinations of transition metal compounds can also be used. Hereinafter, other transition metal compounds that can be used in combination will be described.
[0176]
Other transition metal compounds
Specifically, as the transition metal compound other than the transition metal compound (A), the following transition metal compounds can be used. However, it is not limited to these.
(a-1) Transition metal imide compound represented by the following formula:
[0177]
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[0178]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 8 to 10 of the periodic table, and is preferably nickel, palladium, or platinum.
R^{twenty one}~ R^{twenty four}Is selected from a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms which may be the same or different from each other, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group or nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon The hydrocarbon group substituted by the substituent containing an at least 1 sort (s) of element is shown.
R^{twenty one}~ R^{twenty four}2 or more of these, preferably adjacent groups may be connected to each other to form a ring.
[0179]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , Q is an integer of 0-4. When q is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other.
(a-2) Transition metal amide compound represented by the following formula:
[0180]
Embedded image

[0181]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 6 of the periodic table, and is preferably titanium, zirconium or hafnium.
R ′ and R ″ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon-substituted silyl group, or nitrogen. And a substituent having at least one element selected from oxygen, phosphorus, sulfur and silicon.
[0182]
A represents atoms in Groups 13 to 16 of the periodic table, and specific examples include boron, carbon, nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur, germanium, selenium, tin, and the like, which is carbon or silicon. Is preferred.
m is an integer of 0 to 2, and n is an integer of 1 to 5. When n is 2 or more, the plurality of A may be the same as or different from each other.
[0183]
E is a substituent having at least one element selected from carbon, hydrogen, oxygen, halogen, nitrogen, sulfur, phosphorus, boron and silicon. When m is 2, two Es may be the same as or different from each other, or may be connected to each other to form a ring.
[0184]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. P is an integer of 0-4. When p is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same as or different from each other.
Among these, X is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfonate group.
(a-3) Transition metal diphenoxy compound represented by the following formula:
[0185]
Embedded image

[0186]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table, l and m are each an integer of 0 or 1, and A and A ′ are a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a carbon atom A halogenated hydrocarbon having 1 to 50 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms having a substituent containing oxygen, sulfur or silicon, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms , A and A ′ may be the same or different.
[0187]
B is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, R¹R²A group represented by Z, oxygen or sulfur, wherein R¹And R²Is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one hetero atom, and Z represents carbon, nitrogen, sulfur, phosphorus or silicon.
[0188]
n is a number satisfying the valence of M.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , N is 2 or more, the plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring. (a-4) Transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton containing at least one heteroatom represented by the following formula:
[0189]
Embedded image

[0190]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table.
X represents an atom of Group 13, 14 or 15 of the periodic table, and at least one of X is an element other than carbon.
[0191]
R is a hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, hydrocarbon group-substituted silyl group, which may be the same or different from each other, or at least one selected from nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur and silicon The hydrocarbon group substituted by the substituent containing these elements is shown, and two or more R may mutually connect and may form the ring.
[0192]
a is 0 or 1, b is an integer of 1 to 4, and when b is 2 or more, each [((R) a)_Five-X_Five] Groups may be the same or different, and Rs may be cross-linked.
[0193]
c is a number satisfying the valence of M.
Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. . When c is 2 or more, a plurality of groups represented by Y may be the same as or different from each other, and a plurality of groups represented by Y may be bonded to each other to form a ring.
(a-5) Formula RB (Pz)_ThreeTransition metal compound represented by MXn:
In the formula, M represents a group 3 to 11 transition metal compound of the periodic table, R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Pz represents A pyrazolyl group or a substituted pyrazolyl group is shown.
[0194]
n is a number satisfying the valence of M.
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or may be bonded to each other to form a ring.
(a-6) Transition metal compound represented by the following formula:
[0195]
Embedded image

[0196]
Where Y¹And Y^ThreeAre elements of Group 15 of the periodic table that may be the same or different from each other;²Is an element of Group 16 of the periodic table.
R^{twenty one}~ R²⁸May be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a silicon-containing group 2 or more of these may be connected to each other to form a ring.
(a-7) A compound of a compound represented by the following formula and a transition metal atom of Groups 8 to 10 of the periodic table:
[0197]
Embedded image

[0198]
Where R³¹~ R³⁴Is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and two or more of these are mutually They may be linked to form a ring.
(a-8) Transition metal compound represented by the following formula:
[0199]
Embedded image

[0200]
In the formula, M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table,
m is an integer of 0 to 3, n is an integer of 0 or 1, p is an integer of 1 to 3, and q is a number that satisfies the valence of M.
[0201]
R⁴¹~ R⁴⁸May be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, or a silicon-containing group. A group or a nitrogen-containing group, and two or more of these may be linked to each other to form a ring.
[0202]
X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group or a nitrogen-containing group. , Q is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, or a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
[0203]
Y is a group that bridges the boratabenzene ring, and represents carbon, silicon, or germanium.
A represents an element of Group 14, 15 or 16 of the periodic table.
(a-9) A transition metal compound containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton other than (a-4).
[0204]
(a-10) A compound containing magnesium, titanium and halogen as essential components.
Next, each compound of (B) component used as needed is demonstrated.
(B-1) Organometallic compounds
Specific examples of the organometallic compound (B-1) used as necessary in the present invention include the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table.
(B-1a) General formula R^a _mAl (OR^b)_nH_pX_q
(Wherein R^aAnd R^bRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different from each other, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n. <3, p is a number 0 ≦ p <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by
(B-1b) General formula M²AlR^a _Four
(Where M²Represents Li, Na or K, R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. ) A complex alkylated product of a Group 1 metal and aluminum.
(B-1c) General formula R^aR^bM^Three
(Wherein R^aAnd R^bRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different from each other, and M^ThreeIs Mg, Zn or Cd. A dialkyl compound of a Group 2 or Group 12 metal represented by:
[0205]
Examples of the organoaluminum compound belonging to (B-1a) include the following compounds.
General formula R^a _mAl (OR^b)_3-m
(Wherein R^aAnd R^bRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms which may be the same as or different from each other, and m is preferably a number satisfying 1.5 ≦ m ≦ 3. An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAlX_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 <m <3. An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAlH_3-m
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ≦ m <3. An organoaluminum compound represented by
General formula R^a _mAl (OR^b)_nX_q
(Wherein R^aAnd R^bRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different from each other, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, and n is 0 ≦ n. <3, q is a number 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3. ) An organoaluminum compound represented by
[0206]
As an organoaluminum compound belonging to (B-1a), more specifically,
Tri-n-alkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum;
Triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, tritert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4 -Tri-branched alkylaluminums such as methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tolylylaluminum;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
(i-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z(Wherein x, y, z are positive numbers, z ≧ 2x) and the like, trialkenylaluminum such as triisoprenylaluminum;
Alkyl aluminum alkoxides such as isobutyl aluminum methoxide, isobutyl aluminum ethoxide, isobutyl aluminum isopropoxide;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide;
Alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
R^a _2.5Al (OR^b)_0.5A partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by:
Diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), ethylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2,6- Dialkylaluminum aryloxides such as di-t-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxide);
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Alkylaluminum sesquichlorides such as ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, dibutylaluminum hydride;
Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminum dihydride;
Examples include partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylaluminum ethoxybromide.
[0207]
A compound similar to (B-1a) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. As such a compound, specifically,
(C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂Etc.
[0208]
As the compound belonging to (B-1b),
LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc.
In addition, (B-1) organometallic compounds include methyl lithium, ethyl lithium, propyl lithium, butyl lithium, methyl magnesium bromide, methyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium bromide, propyl magnesium. Chloride, butyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, butyl ethyl magnesium and the like can also be used.
[0209]
A compound that can form the organoaluminum compound in the polymerization system, for example, a combination of aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
(B-1) Among organometallic compounds, organoaluminum compounds are preferred.
[0210]
The (B-1) organometallic compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
(B-2) Organoaluminum oxy compounds
The organoaluminum oxy compound (B-2) used as necessary in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum as exemplified in JP-A-2-78687. It may be an oxy compound.
[0211]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured, for example with the following method, and is normally obtained as a solution of a hydrocarbon solvent.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of reacting adsorbed water or crystal water with an organoaluminum compound by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the above suspension of the hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0212]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0213]
Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (B-1a).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
[0214]
The above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbon solvents such as bromide and bromide. Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0215]
The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
[0216]
Examples of the organoaluminum oxy compound used in the present invention include organoaluminum oxy compounds containing boron represented by the following general formula (i).
[0217]
Embedded image

[0218]
Where R²⁰Represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
R^{twenty one}Represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
[0219]
The organoaluminum oxy compound containing boron represented by the general formula (i) includes an alkyl boronic acid represented by the following general formula (ii),
R²⁰-B- (OH)₂      (Ii)
(Wherein R²⁰Represents the same group as described above. )
It can be produced by reacting an organoaluminum compound in an inert solvent under an inert gas atmosphere at a temperature of −80 ° C. to room temperature for 1 minute to 24 hours.
[0220]
Specific examples of the alkyl boronic acid represented by the general formula (ii) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, and n-hexyl boronic acid. Cyclohexyl boronic acid, phenyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, pentafluorophenyl boronic acid, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl boronic acid, and the like. Among these, methyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable.
[0221]
These may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include the same organoaluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-1a).
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
[0222]
The (B-2) organoaluminum oxy compounds as described above are used singly or in combination of two or more.
(B-3) Transition metal compounds ( A ) That reacts with ions to form ion pairs
The compound (B-3) (hereinafter referred to as “ionized ionic compound”) that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) used as necessary in the present invention is the transition metal compound (A). ) To form an ion pair. Therefore, what forms an ion pair by making it contact with at least the said transition metal compound (A) is contained in this compound.
Examples of such compounds include JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179905, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, and JP-A-3. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in Japanese Patent No. -207704 and USP-5321106. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
[0223]
Specifically, as the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group or fluorine which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group), and examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, Tris (4-fluorophenyl) boron, Tris (3,5-difluorophenyl) boron, Tris (4-fluoromethylphenyl) boron, Tris (pentafluorophenyl) boron, Tris (p-tolyl) boron, Tris (o- Tolyl) boron and tris (3,5-dimethylphenyl) boron.
[0224]
Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (VI).
[0225]
Embedded image

[0226]
Where R^{twenty two}As H⁺, Carbonium cation, oxonium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, ferrocenium cation having a transition metal, and the like.
R^{twenty three}~ R²⁶Are organic groups which may be the same or different from each other, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
[0227]
Specific examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as triphenylcarbonium cation, tri (methylphenyl) carbonium cation, and tri (dimethylphenyl) carbonium cation. Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tripropylammonium cations, tributylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, and the like; N, N-dimethylanilinium cations; N, N-diethylanilinium cation, N, N-dialkylanilinium cation such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cation such as di (isopropyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation Etc.
[0228]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0229]
R^{twenty two}For example, a carbonium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbonium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
[0230]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
[0231]
Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron, and trimethylammonium tetra (p-tolyl). Boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( m, m-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenyl) boron, tri (n -Butyl) Ammoni Mutetora (o- tolyl) such as boron, and the like.
[0232]
Specific examples of N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-diethylanilinium tetra (phenyl) boron, N, N-2,4,6 -Pentamethylanilinium tetra (phenyl) boron and the like.
Specific examples of the dialkylammonium salt include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0233]
Further, as ionic compounds, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbenium pentaphenyl Examples also include cyclopentadienyl complexes, N, N-diethylanilinium pentaphenylcyclopentadienyl complexes, and boron compounds represented by the following formula (VII) or (VIII).
[0234]
Embedded image

[0235]
(In the formula, Et represents an ethyl group.)
[0236]
Embedded image

[0237]
Specifically as a borane compound, for example,
Decaborane (14);
Bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate Salts of anions such as bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate and bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecachlorododecaborate;
Of metal borane anions such as tri (n-butyl) ammonium bis (dodecahydridododecaborate) cobaltate (III) and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododecaborate) nickate (III) Examples include salt.
[0238]
Specific examples of carborane compounds include:
4-carbanonaborane (14), 1,3-dicarbanonaborane (13), 6,9-dicarbadecarborane (14), dodecahydride-1-phenyl-1,3-dicarbanonaborane, dodecahydride- 1-methyl-1,3-dicarbanonaborane, undecahydride-1,3-dimethyl-1,3-dicarbanonaborane, 7,8-dicarbaunaborane (13), 2,7-dicarbaun Decaborane (13), undecahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundecaborane, dodecahydride-11-methyl-2,7-dicarboundecarborane, tri (n-butyl) ammonium 1- Carbadecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethylsilyl-1-carbadecaborate, tri ( n-butyl) ammo Nitrobromo-1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (14), tri (n-butyl) ammonium 6-carbadecaborate (12), tri (n-butyl) ammonium 7-cal Bound Decaborate (13), Tri (n-butyl) ammonium 7,8-dicarbaound decaborate (12), Tri (n-butyl) ammonium 2,9-dicarbound decaborate (12), Tri (n-butyl) ) Ammonium dodecahydride-8-methyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-ethyl-7,9-dicarbaundecaborate, tri (n-butyl) ammonium Decahydride-8-butyl-7,9-dicarboundeborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-8-allyl-7,9-dicarboundeca Borate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-9-trimethylsilyl-7,8-dicarboundecaborate, tri (n-butyl) ammonium undecahydride-4,6-dibromo-7-carbaundecaborate, etc. Anionic salts of
Tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-1,3-dicarbanonaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) Ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarboundecaborate) cobaltate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7 , 8-Dicarbaundecaborate) nickelate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cuprate (III), tri (n-butyl) Ammonium bis (undecahydride-7,8-dicarbaundecaborate) aurate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundeca Borate) ferrate (III), tri (n-butyl) ammonium bis (nonahydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarboundeborate) chromate (III), tri (n-butyl) ammonium Bis (tribromooctahydride-7,8-dicarbaundecaborate) cobaltate (III), tris [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) chromate ( III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) manganate (IV), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7 -Carbaundecaborate) cobaltate (III), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickelate (IV) And salts of metal carborane anions.
[0239]
The heteropoly compound is composed of atoms composed of silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic or tin and one or more atoms selected from vanadium, niobium, molybdenum and tungsten. Specifically, phosphovanadic acid, germanovanadic acid, arsenic vanadic acid, phosphoniobic acid, germanoniobic acid, siliconomolybdic acid, phosphomolybdic acid, titanium molybdic acid, germanomolybdic acid, arsenic molybdic acid, tin molybdic acid, phosphorus Tungstic acid, germanotungstic acid, tin tungstic acid, phosphomolybdovanadic acid, phosphotungstovanadic acid, germanotungstovanadic acid, phosphomolybdotungstovanadic acid, germanomolybdo tungstovanadate, phosphomolybdo Tungstic acid, phosphomolybniobic acid, salts of these acids, such as metals of Group 1 or 2 of the periodic table, specifically lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, With barium etc. And organic salts such as triphenylethyl salts, and an isopoly compound may be used, not limited thereto.
[0240]
The heteropoly compound and the isopoly compound are not limited to one of the above compounds, and two or more of them can be used.
The above (B-3) ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0241]
When the transition metal compound according to the present invention is used as a catalyst, an olefin polymer is obtained with high polymerization activity, and its molecular weight is high. For example, when an organoaluminum oxy compound (B-2) such as methylaluminoxane as a promoter component is used in combination, it exhibits a very high polymerization activity for olefin compounds. When an ionized ionic compound (B-3) such as triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is used as a promoter component, an olefin polymer having a good activity and a very high molecular weight can be obtained.
[0242]
Further, the catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the transition metal compound (A), if necessary (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) ionization. In addition to at least one compound (B) selected from ionic compounds, a carrier (C) as described later can be used as necessary.
[0243]
(C) Carrier
The carrier (C) used as necessary in the present invention is an inorganic or organic compound and is a granular or fine particle solid.
Among these, as the inorganic compound, porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
[0244]
Specifically, as a porous oxide, SiO₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO, TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or using composites or mixtures containing these, eg natural or synthetic zeolites, SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be used. Of these, SiO₂And / or Al₂O_ThreeThe main component is preferred.
[0245]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂It does not matter even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components.
[0246]
Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm, and a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G and pore volume of 0.3-3.0 cm^Three/ G is desirable. Such a carrier is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
[0247]
As inorganic chloride, MgCl₂, MgBr₂, MnCl₂, MnBr₂Etc. are used. The inorganic chloride may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Moreover, after dissolving inorganic chloride in solvents, such as alcohol, what precipitated with the precipitation agent in the shape of fine particles can also be used.
[0248]
The clay used as a carrier in the present invention is usually composed mainly of a clay mineral. Further, the ion-exchangeable layered compound used as a carrier in the present invention is a compound having a crystal structure in which the surfaces constituted by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the ions contained can be exchanged It is. Most clay minerals are ion-exchangeable layered compounds. In addition, these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural products, and artificial synthetic products can also be used.
Also, as clay, clay mineral or ion-exchange layered compound, clay, clay mineral, hexagonal fine packing type, antimony type, CdCl₂Type, CdI₂Examples thereof include ionic crystalline compounds having a layered crystal structure such as a mold.
[0249]
Examples of such clays and clay minerals include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, ummo group, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, kaolinite, nacrite, dickite , And halloysite, and the ion-exchangeable layered compound includes α-Zr (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Zr (HPO_Four)₂, Α-Zr (KPO_Four)₂・ 3H₂O, α-Ti (HPO_Four)₂, Α-Ti (HAsO_Four)₂・ H₂O, α-Sn (HPO_Four)₂・ H₂O, γ-Zr (HPO_Four)₂, Γ-Ti (HPO_Four)₂, Γ-Ti (NH_FourPO_Four)₂・ H₂Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as O.
[0250]
Such a clay, clay mineral or ion-exchange layered compound preferably has a pore volume of not less than 0.1 cc / g and not less than 0.3 cc / g, as measured by mercury porosimetry. Is particularly preferred. Here, the pore volume is determined by a mercury intrusion method using a mercury porosimeter.^FourMeasured over a range of angstroms.
When a carrier having a pore volume with a radius of 20 angstroms or more and smaller than 0.1 cc / g is used as a carrier, high polymerization activity tends to be difficult to obtain.
[0251]
The clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment. As the chemical treatment, any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used. Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment. In addition to removing impurities on the surface, the acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure. Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay. In the salt treatment and the organic matter treatment, an ion complex, a molecular complex, an organic derivative, and the like can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
[0252]
The ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be a layered compound in a state where the layers are expanded by exchanging the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions using the ion-exchange property. . Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars. Moreover, introducing another substance between the layers of the layered compound in this way is called intercalation. As guest compounds to be intercalated, TiCl_Four, ZrCl_FourCationic inorganic compounds such as Ti (OR)_Four, Zr (OR)_Four, PO (OR)_Three, B (OR)_ThreeMetal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al₁₃O_Four(OH)_{twenty four}]⁷⁺, [Zr_Four(OH)₁₄]²⁺, [Fe_ThreeO (OCOCH_Three)₆]⁺And metal hydroxide ions.
[0253]
These compounds are used alone or in combination of two or more.
In addition, when intercalating these compounds, Si (OR)_Four, Al (OR)_Three, Ge (OR)_FourA polymer obtained by hydrolyzing a metal alkoxide such as R (hydrocarbon group, etc.), SiO₂Colloidal inorganic compounds such as can also be present together. Examples of the pillar include oxides generated by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
[0254]
The clay, clay mineral, and ion-exchangeable layered compound used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing and adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, you may use individually or in combination of 2 or more types.
[0255]
Among these, preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, hectorite, teniolite and synthetic mica.
[0256]
Examples of the organic compound include granular or fine particle solids having a particle size in the range of 10 to 300 μm. Specifically, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene And (co) polymers produced by the main component, and their modified products.
[0257]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention comprises the transition metal compound (A), optionally (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionicity. A specific organic compound (D) as described later can be further contained as necessary together with at least one compound (B) selected from the compounds and, if necessary, the carrier (C).
[0258]
(D) Organic compound component
In the present invention, the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance and the physical properties of the produced polymer, if necessary. Examples of such organic compounds include, but are not limited to, alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
[0259]
Alcohols and phenolic compounds are usually R³¹Those represented by —OH are used (where R³¹Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms. ), As alcohols, R³¹Are preferably halogenated hydrocarbons. Further, as the phenolic compound, those in which the α, α′-position of the hydroxyl group is substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
[0260]
As the carboxylic acid, usually R³²Those represented by -COOH are used. R³²Represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms is particularly preferable. As the phosphorus compound, phosphoric acid having P—O—H bond, P—OR, phosphate having P═O bond, and phosphine oxide compound are preferably used.
[0261]
As the sulfonate, those represented by the following general formula (IX) are used.
[0262]
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[0263]
In the formula, M is an element of Groups 1 to 14 of the periodic table.
R³³Is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
m is an integer of 1 to 7, and n is 1 ≦ n ≦ 7.
[0264]
In FIG. 1, the preparation process of the olefin polymerization catalyst based on this invention is shown.
Next, the olefin polymerization method will be described.
The olefin polymerization method according to the present invention consists of (co) polymerizing olefin in the presence of the above catalyst.
In the polymerization, the method of adding the component (A) to the polymerization vessel, the usage method of each component, the addition method, and the order of addition are arbitrarily selected, and the following methods are exemplified.
(1) Component (A) and at least one component (B) selected from (B-1) an organometallic compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) an ionized ionic compound (below) And simply adding “component (B)”) to the polymerization vessel in any order.
(2) A method in which a catalyst in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance is added to the polymerization reactor.
(3) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance, and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, the component (B) may be the same or different.
[0265]
(4) A method in which the catalyst component having component (A) supported on carrier (C) and component (B) are added to the polymerization vessel in any order.
(5) A method in which a catalyst having components (A) and (B) supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
(6) A method in which the component (A) and the component (B) supported on the carrier (C) and the component (B) are added to the polymerization vessel in any order. In this case, the component (B) may be the same or different.
[0266]
(7) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C) and component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
(8) A method in which the catalyst component having component (B) supported on carrier (C), component (A), and component (B) are added to the polymerization vessel in any order. In this case, the component (B) may be the same or different.
(9) A method in which the component carrying component (A) on carrier (C) and the component carrying component (B) on carrier (C) are added to the polymerization vessel in any order.
[0267]
(10) A method in which component (A) is supported on carrier (C), component (B) is supported on carrier (C), and component (B) is added to the polymerization vessel in any order. In this case, the component (B) may be the same or different.
(11) A method in which component (A), component (B), and organic compound component (D) are added to the polymerization vessel in any order.
(12) A method in which the component (B) and the component (D) are contacted in advance, and the component (A) are added to the polymerization vessel in any order.
[0268]
(13) A method in which the component (B) and the component (D) supported on the carrier (C) and the component (A) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(14) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance, and the component (D) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(15) A method in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance, and the component (B) and the component (D) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order.
[0269]
(16) A method in which the catalyst component in which the component (A) and the component (B) are contacted in advance, and the component in which the component (B) and the component (D) are contacted in advance are added to the polymerization vessel in any order. (17) A method of adding the component (A) supported on the carrier (C), the component (B), and the component (D) to the polymerization vessel in an arbitrary order.
(18) A method in which a component having component (A) supported on carrier (C) and a component in which component (B) and component (D) are contacted in advance are added to the polymerization vessel in any order.
[0270]
(19) A method in which a catalyst component obtained by bringing the component (A), the component (B) and the component (D) into contact in advance in an arbitrary order is added to the polymerization vessel.
(20) A method in which the catalyst component in which the component (A), the component (B) and the component (D) are contacted in advance, and the component (B) are added to the polymerization vessel in an arbitrary order. In this case, the component (B) may be the same or different.
(21) A method in which a catalyst having components (A), (B) and (D) supported on a carrier (C) is added to a polymerization vessel.
(22) A method in which the component (A), the component (B) and the component (D) are supported on the carrier (C), and the component (B) is added to the polymerization vessel in any order. In this case, the component (B) may be the same or different.
[0271]
The solid catalyst component in which the component (A) and, if necessary, the component (B) are supported on the carrier (C) may be prepolymerized with olefin.
In the olefin polymerization method according to the present invention, an olefin polymer is obtained by polymerizing or copolymerizing olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above.
In the present invention, the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
[0272]
Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane or mixtures thereof. It can also be used as a solvent.
[0273]
When olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst as described above, the component (A) is usually 10 per liter of reaction volume.^-12-10^-2Moles, preferably 10^-Ten-10^-3It is used in such an amount that it becomes a mole. In the present invention, olefin can be polymerized with high polymerization activity even when component (A) is used at a relatively low concentration.
[0274]
In addition, when the component (B) is used as necessary, the component (B-1) contains a molar ratio of the component (B-1) and the transition metal atom (M) in the component (A) [(B- 1) / M] is usually 0.01 to 100,000, preferably 0.05 to 50,000. Component (B-2) has a molar ratio [(B-2) / M] of the aluminum atom in component (B-2) and the transition metal atom (M) in component (A) usually 10 to 10. The amount used is 500,000, preferably 20 to 100,000.
Component (B-3) has a molar ratio [(B-3) / M] of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) usually from 1 to 10, preferably It is used in such an amount as to be 1-5.
[0275]
When component (D) is component (B-1), component (B), in the case of component (B-1), the molar ratio [(D) / (B-1)] is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 In the case of component (B-2), the molar ratio [(D) / (B-2)] between component (D) and aluminum atom in component (B-2) is usually 0. 0.001 to 2, preferably 0.005 to 1 and in the case of component (B-3), the molar ratio [(D) / (B-3)] is usually 0.01 to 10, preferably Is used in an amount of 0.1-5.
[0276]
Moreover, the polymerization temperature of the olefin using such an olefin polymerization catalyst is -50-200 degreeC normally, Preferably it is the range of 0-170 degreeC. The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0277]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
Furthermore, it can also adjust by the difference in the component (B) to be used.
[0278]
Examples of the olefin that can be polymerized by such an olefin polymerization catalyst include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1 -Hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene;
Cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3, 4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene;
Α, β-unsaturated polar monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid Carboxylic acids and their metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium and calcium salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-acrylate Α, β such as butyl, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate An unsaturated carboxylic acid ester;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; unsaturated glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate, etc. Examples thereof include halogenated olefins such as glycidyl ester, vinyl chloride, vinyl fluoride, and allyl fluoride.
[0279]
Furthermore, vinylcyclohexane, diene, polyene, etc. can also be used.
The diene or polyene is a cyclic or chain compound having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms and having two or more double bonds. Specifically, butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1 , 3-octadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene;
7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene.
In addition, aromatic or vinyl compounds such as styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene etc. Alkyl styrene;
Functional group-containing styrene derivatives such as methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene; and
Examples include 3-phenylpropylene, 4-phenylpropylene, and α-methylsterene.
[0280]
The catalyst for olefin polymerization according to the present invention exhibits a high polymerization activity and can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution. Furthermore, when two or more olefins are copolymerized, an olefin copolymer having a narrow composition distribution can be obtained.
[0281]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention can also be used for copolymerization of an α-olefin and a conjugated diene.
Examples of the α-olefin used here include linear or branched α-olefins having 2 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms, as described above. Of these, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene are preferable, and ethylene and propylene are particularly preferable. These α-olefins can be used alone or in combination of two or more.
[0282]
Examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3- Examples thereof include aliphatic conjugated dienes having 4 to 30, preferably 4 to 20 carbon atoms such as octadiene.
These conjugated dienes can be used alone or in combination of two or more.
[0283]
In the present invention, an α-olefin and a polar monomer can be copolymerized. Examples of the polar monomer used include the same ones as described above. In the present invention, an α-olefin and a non-conjugated diene or polyene can also be copolymerized. Non-conjugated dienes or polyenes used are 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7- Octadiene, ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, etc. Can be mentioned.
[0284]
Next, the manufacturing method of a transition metal compound is demonstrated.
Process for producing transition metal compound
The transition metal compound according to the present invention is not particularly limited, and can be synthesized by reacting a ligand-forming compound (ligand precursor) with a metal compound. Can be manufactured.
[0285]
The ligand precursor used is, for example, a compound of the above formulas (a) to (d), an acylbenzene compound in which an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom is introduced at the o-position, and an aniline compound or It can be obtained by reacting with an amine compound and performing an addition reaction such as reduction or N-alkylation of the imine moiety. For example, a specific method for synthesizing a ligand precursor when A is an oxygen atom is as follows.
[0286]
(1) A salicylaldehyde compound or o-formylaniline compound and a primary amine or an aniline having an unsubstituted nitrogen moiety are dissolved or directly mixed in a solvent and reacted at room temperature for about 1 to 48 hours under reflux conditions. This produces the corresponding imine compound. Examples of the solvent used here include alcohol solvents such as methanol and ethanol, and hydrocarbon solvents such as toluene. At this time, an acid catalyst such as formic acid, acetic acid or toluenesulfonic acid may be used. During the reaction, using Dean Stark to remove water in the system is effective for the progress of the reaction. As the dehydrating agent, molecular sieve, magnesium sulfate, sodium sulfate or the like can be used.
[0287]
The imine compound obtained here is hydrogenated in the presence of a catalyst such as platinum, or hydrogenated using a hydrogenating agent such as lithium aluminum hydride or diisopropylaluminum, and in the above (b) or (c), D Is -C (R⁷) (R⁸)-Is obtained, and the imine moiety is subjected to an addition reaction such as alkylation of the imine moiety with, for example, alkyllithium or Grignard reagent, whereby in the above-mentioned compound (a) or (d), D is -C (R⁷) (R⁸)-Is obtained.
[0288]
(2) When synthesizing a Si-containing amine compound, for example, a halogen having a phenyl group having an oxygen, sulfur, or nitrogen-containing substituent at the o-position of Si obtained by orthosilylation reaction of phenols or anilines. The silane compound is reacted with amines or anilines in the same manner as described above, and then the imine moiety is hydrogenated in the same manner as described above, whereby D is -Si (R⁹) (R^Ten)-Is obtained, and an addition reaction such as alkylation of the imine moiety is performed, whereby in the above-mentioned compound (a) or (d), D is -Si (R⁹) (R^Ten)-Is obtained.
[0289]
(3) When synthesizing a phosphorus-containing amine compound, for example, oxygen, sulfur, or nitrogen at the o-position of PO or P obtained by oxylinating or phosphating the ortho position of phenols or anilines, for example. (B) or (b) or (b) or (b) or (b) or (b) or (b) c) and D is -P (O) (R¹¹)-Or -P (R¹²)-Is obtained, and an addition reaction such as alkylation of the imine moiety is performed, whereby in the above-mentioned compound (a) or (d), D is -P (O) (R¹¹)-Or -P (R¹²)-Is obtained.
[0290]
(4) When synthesizing an SO-containing amine compound, for example, a phenyl group having an oxygen, sulfur, or nitrogen-containing substituent at the o-position of SO obtained by orthothionylation of phenols or anilines was introduced. By reacting a thionyl halide compound with an amine or aniline in the same manner as described above, and then hydrogenating the imine moiety in the same manner as described above, in the above (b) or (c), D is —SO—. A compound is obtained, and a compound in which D is —SO— in the above-mentioned compound (a) or (d) is obtained by performing an addition reaction such as alkylation of the imine moiety.
[0291]
(5) When synthesizing an S-containing amine compound, for example, a compound having a halogenated sulfur group at the ortho position of phenols or anilines and an amine or aniline are reacted in the same manner as described above, and then the same as above. Hydrogenation of the imine moiety yields a compound in which D is —S— in the above-described (b) or (c), and addition reaction such as alkylation of the imine moiety results in the compound (a ) Or (d), a compound in which D is -S- is obtained.
[0292]
(6) Using (b) or (c) obtained in (1) to (5) above, and further carrying out an imination reaction with a compound having a formyl group or a ketone group (a) or In (d), Z is NR¹⁷Can be synthesized.
[0293]
An example of the synthesis route of the ligand precursor is shown below.
[0294]
Embedded image

[0295]
Next, the corresponding transition metal compound can be synthesized by reacting the ligand precursor thus obtained with a metal compound (for example, the compound represented by MXk described above). For example, the transition metal compound (I) can be obtained by anionizing (a) and reacting with MXk. Moreover, transition metal compound (II) is obtained by anionizing (b) and making it react with MXk. Transition metal compound (III) can be obtained by dianionizing (c) and reacting with MXk. The transition metal compound (IV) is obtained by reacting (d) with MXk. The number of ligands, that is, m in the formulas (I) to (IV) can be adjusted by changing the ratio of the ligand to be reacted and MXk.
[0296]
Specifically, the synthesized ligand is dissolved in a solvent and, if necessary, contacted with a base to prepare a salt, and then mixed with a metal compound such as a metal halide or metal alkylate at a low temperature, − Stir for about 1-48 hours at 78 ° C. to room temperature or under reflux. As the solvent, those usually used for such a reaction can be used, and among them, polar solvents such as ether and THF, hydrocarbon solvents such as toluene and the like are preferably used. In addition, the base used in preparing the salt is preferably a metal salt such as a lithium salt such as n-butyllithium, a sodium salt such as sodium hydride, or an organic base such as triethylamine or pyridine. Absent. The number of ligands to be reacted can be adjusted by changing the charging ratio between the transition metal M-containing compound and the ligand. Moreover, in order to synthesize a transition metal compound in which a plurality of types of ligands are coordinated, for example, a reaction is performed using two or more of the compounds of the formulas (a) to (d) dissolved in a solvent. Or different types of compounds may be added sequentially during the reaction. By changing the charging ratio of each compound, the proportion of the corresponding ligand can be adjusted.
[0297]
Depending on the properties of the compound, the corresponding transition metal compound can be synthesized by directly reacting the ligand precursor with the metal compound without going through salt preparation. For example, it is prepared by reacting the compounds of formulas (a) to (c) with a transition metal halide. In addition, the compound (d) is prepared by reacting with a transition metal halide.
[0298]
Further, the metal M in the synthesized transition metal compound can be exchanged with another transition metal by a conventional method. For example, R¹~ R¹⁷When any of these is H, substituents other than H can be introduced at any stage of the synthesis.
Further, the corresponding amine-containing metal complex can be synthesized by reducing the imine-containing metal complex.
[0299]
【The invention's effect】
The present invention provides an olefin polymerization catalyst having high polymerization activity. Furthermore, according to the olefin polymerization method of the present invention, an olefin (co) polymer can be produced with high polymerization activity.
[0300]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0301]
The structure of the compound obtained in the synthesis example is 270 MHz.¹H-NMR (JEOL GSH-270 type), FT-IR (SHIMAZUFTIR-8200D type), FD-mass spectrometry (JEOL SX-102A type), metal content analysis (ICP method after dry ashing and dilute nitric acid dissolution) Analysis, instrument: SHIMAZUICPS-8000 type), carbon, hydrogen, nitrogen content analysis (Heraus CHNO type) and the like. The intrinsic viscosity [η] was measured in decalin at 135 ° C.
[0302]
Specific examples of the synthesis of the transition metal compound according to the present invention are shown below, and specific examples of olefin polymerization are shown.
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of Ligand (L1)>
The corresponding imine was obtained by reacting 3-t-butylsalicylaldehyde and aniline in ethanol at room temperature. (Yield 95%)
Next, in a nitrogen atmosphere, 0.11 g (4.0 mmol) of this imine form was added to a 15 ml THF solution,₂SnH₂0.47 g (2.0 mmol) and n-Bu₂SnCl₂0.63 g (2.0 mmol) of the mixed solution was added all at once at room temperature and stirred as it was for 20 minutes. To this, 0.70 ml (4.0 mmol) of hexamethylphosphoramide (HMPA) and 0.25 ml (4.0 mmol) of methyl iodide were added and stirred at 60 ° C. for 3 hours.
The reaction solution was quenched with methanol and purified with a silica gel column to obtain 0.74 g of a ligand (L1) represented by the following formula. (Yield 69%)
[0303]
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[0304]
FD-mass spectrometry: (M⁺269
¹H-NMR (CDCl_Three): 1.42 (s, 9H) 2.76 (s, 3H) 4.33 (s, 2H) 6.75-7.40 (m, 8H) 11.80 (s, 1H)
<Synthesis of Compound (A-1)>
In a 100 ml reactor thoroughly dried and purged with argon, 0.40 g (1.50 mmol) of compound L1 and 10 ml of diethyl ether were charged, cooled to −78 ° C. and stirred. To this, 0.98 ml (1.60 mmol / ml-n-hexane solution, 1.58 mmol) of n-butyllithium was added dropwise over 5 minutes, and then the temperature was slowly raised to room temperature, followed by stirring at room temperature for 4 hours. A lithium salt solution was prepared. The solution was cooled to −78 ° C., and 1.50 ml of titanium tetrachloride solution (0.5 mmol / ml-heptane solution, 0.75 mmol) was gradually added dropwise. After completion of the dropwise addition, stirring was continued while slowly raising the temperature to room temperature. After further stirring at room temperature for 4 hours, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was dissolved in 20 ml of methylene chloride to remove insoluble matters. The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was washed with a mixed solution of diethyl ether and hexane, further reslurried with hexane, and dried under reduced pressure to give a brown powder compound (A-1) represented by the following formula: 0.06 g (yield 12%) was obtained.
[0305]
Embedded image

[0306]
Elemental analysis: Ti; 7.4% (7.3%)… () is the calculated value
¹H-NMR (CDCl_Three): 1.46 (s, 18H) 3.24 (s, 6H) 4.55 (brs, 4H) 6.50-6.80,7.25-7.70 (m, 16H)
(Synthesis Example 2)
<Synthesis of Compound (B-1)>
In a 100-ml reactor sufficiently purged with argon, 0.56 g (2.1 mmol) of the compound L1 obtained above was dissolved in 15 ml of diethyl ether, cooled to −78 ° C. and stirred. To this, 1.36 ml of n-butyl lithium (n-hexane solution, 1.60 N, 2.17 mmol) was added dropwise over 5 minutes, and then the temperature was slowly raised to room temperature. After stirring at room temperature for 4 hours, the ZrCl cooled to −78 ° C._Four-2THF complex 0.39g (1.03mmol) was slowly added to a THF 15ml solution. After the addition, the temperature was slowly raised to room temperature, followed by heating reflux for 4 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was washed with 20 ml of methylene chloride to remove insoluble matters. The obtained methylene chloride solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was reprecipitated with a mixed solution of methylene chloride and hexane, further reslurried with hexane and dried under reduced pressure to give a yellow powder compound (B -1) was obtained 0.36g (yield 18%).
[0307]
Embedded image

[0308]
Elemental analysis: Zr; 13.1% (13.0%)… () is the calculated value
¹H-NMR (CDCl_Three): 1.42 (s, 18H) 3.75 (s, 6H) 4.45 (brs, 4H) 6.40-7.00, 7.10-7.70 (m, 16H)
(Synthesis Example 3)
<Synthesis of Ligand (L2)>
The corresponding imine was obtained by allowing 3-t-butylsalicylaldehyde and aniline to act in ethanol at room temperature. Next, in a nitrogen atmosphere at room temperature, 2.02 g (8.0 mmol) of this imine compound was added to a 20 ml methanol solution with NaBH._FourA solution of 0.66 g (16.0 mmol) in 10 ml of methanol was gradually added and stirred as it was for 30 minutes. This was quenched with ice water and purified by a silica gel column to obtain 2.01 g of a white crystal compound (L2) of the following formula. (Yield 99%)
[0309]
Embedded image

[0310]
FD-mass spectrometry: (M⁺) 255
¹H-NMR (CDCl_Three): 1.42 (s, 9H) 4.13 (s, 2H) 6.75-7.30 (m, 8H)
<Synthesis of Compound (A-2)>
Using the L2 synthesized above, the following formula compound (A-2) as an orange powder was synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 1. (Yield 7%)
[0311]
Embedded image

[0312]
FD-mass spectrometry: (M⁺626
Elemental analysis: Ti; 7.8% (7.6%)… () is the calculated value
(Synthesis Example 4)
<Synthesis of Compound (B-2)>
Using the L2 synthesized in Synthesis Example 3, the following formula compound (B-2) as a yellow powder was synthesized under the same conditions as in Synthesis Example 2. (Yield 10%)
[0313]
Embedded image

[0314]
FD-mass spectrometry: (M⁺669
Elemental analysis: Zr; 13.3% (13.6%)… () is the calculated value
(Synthesis Example 5)
<Synthesis of Compound (A-3)>
A 100 ml reactor sufficiently dried and purged with argon was charged with compound L2 synthesized in Synthesis Example 3; 0.38 g (1.50 mmol) and 10 ml of diethyl ether, cooled to −78 ° C., and stirred. To this, 1.92 ml of n-butyllithium (1.60 mmol / ml-n-hexane solution, 3.08 mmol) was added dropwise over 5 minutes, and then the temperature was slowly raised to room temperature, followed by stirring at room temperature for 4 hours. A lithium salt solution was prepared. The solution was cooled to −78 ° C., and 3.0 ml of a titanium tetrachloride solution (0.5 mmol / ml-heptane solution, 1.50 mmol) was gradually added dropwise. After completion of the dropping, stirring was continued while slowly raising the temperature to room temperature. After further stirring at room temperature for 4 hours, the reaction solution was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was dissolved in 20 ml of methylene chloride to remove insoluble matters. The obtained filtrate was concentrated under reduced pressure, and the precipitated solid was washed with a mixed solution of diethyl ether and hexane, further reslurried with hexane, and dried under reduced pressure, whereby an orange powder compound (A- 0.47 g (yield 84%) of 3) was obtained.
[0315]
Embedded image

[0316]
FD-mass spectrometry: (M⁺372
¹H-NMR (CDCl_Three): 1.43 (s.9H) 4.84 (brs, 2H) 6.50-6.80,7.25-7.40 (m, 8H)
Elemental analysis: Ti; 12.6% (12.9%)… () is the calculated value
(Synthesis Example 6)
<Synthesis of Compound (B-3)>
L2 and ZrCl synthesized in Synthesis Example 3_Four-The following formula compound (B-3) of yellow powder was synthesize | combined on the conditions similar to the synthesis example 5 using 2THF. (Yield 10%)
[0317]
Embedded image

[0318]
FD-mass spectrometry: (M⁺414
Elemental analysis: Zr; 21.9% (22.0%)… () is the calculated value
Example 1
  A glass autoclave having an internal volume of 500 ml that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 250 ml of toluene, and the liquid phase and gas phase are saturated with 100 liters / hr of ethylene. Thereafter, 0.25 mmol of triisobutylaluminum (TIBA), 0.005 mmol of compound (A-1) and 0.006 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (TrB) were added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 30 minutes under an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a large amount of methanol to precipitate the whole amount of the polymer, and then hydrochloric acid was added and filtered through a glass filter. After the polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, 0.08 g of polyethylene was obtained.
The polymerization activity per 1 mol of titanium was 32 kg / mol · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 32.9 dl / g.
(Example 2)
  A glass autoclave having an internal volume of 500 ml that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 250 ml of toluene, and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene at 100 liter / hr of ethylene. Thereafter, 1.1875 mmol of methylaluminoxane (MAO) in terms of aluminum atom was added, and then 0.005 mmol of the compound (B-1) obtained in Synthesis Example 1 was added to initiate polymerization. After reacting at 25 ° C. for 30 minutes under an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, the polymerization was stopped by adding a small amount of isobutanol. After completion of the polymerization, the reaction product was poured into a large amount of methanol to precipitate the whole amount of the polymer, and then hydrochloric acid was added and filtered through a glass filter. After drying the polymer under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours, 0.07 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 mol of zirconium was 28 kg / mol · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 22.8 dl / g.
(Example 3)
  Using the compound (B-1) obtained in Synthesis Example 2 and carrying out the polymerization reaction for 30 minutes under the same conditions as in Example 1, 0.14 g of polyethylene was obtained.
The polymerization activity per 1 mol of zirconium was 56 kg / mol · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 9.44 dl / g.
(Example 4)
  Using the compound (B-2) obtained in Synthesis Example 3 and carrying out the polymerization reaction for 30 minutes under the same conditions as in Example 1, 0.20 g of polyethylene was obtained.
The polymerization activity per 1 mol of zirconium was 80 kg / mol · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 4.20 dl / g.
(Example 5)
  Using the compound (A-2) obtained in Synthesis Example 4 and carrying out the polymerization reaction for 30 minutes under the same conditions as in Example 2, 0.03 g of polyethylene was obtained. The polymerization activity per 1 mol of titanium was 12 kg / mol · hr.
(Example 6)
  The compound (A-3) obtained in Synthesis Example 4 was used for a polymerization reaction for 30 minutes under the same conditions as in Example 1. As a result, 0.17 g of polyethylene was obtained.
The polymerization activity per 1 mol of titanium was 68 kg / mol · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 23.2 dl / g.
(Example 7)
  The compound (A-3) obtained in Synthesis Example 4 was subjected to a polymerization reaction for 30 minutes under the same conditions as in Example 2. As a result, 0.13 g of polyethylene was obtained.
The polymerization activity per 1 mol of titanium was 52 kg / mol · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 19.0 dl / g.
(Reference example 1)
  Using the compound (B-3) obtained in Synthesis Example 5 and carrying out the polymerization reaction for 30 minutes under the same conditions as in Example 2, 0.25 g of polyethylene was obtained.
The polymerization activity per 1 mol of titanium was 100 kg / mol · hr, and the intrinsic viscosity [η] of the obtained polyethylene was 2.5 dl / g.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram showing a process for preparing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.

Claims (3)

(A) Transition metal compound represented by the following formula (I)

(In the above formula, M represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table,
m is an integer of 1-2 ,
A represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom;
D ^{is, -C (R 7) (R} 8) - or ^{-Si (R 9) (R 10} ) - indicates,
Z represents —R ¹³ and —R ¹⁴ as a linking group for N,
R ^{1 to} R ⁴ and R ^{7 to} R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group, R ¹³ represents a hydrocarbon group, and R ¹⁴ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon. 2 or more of them may be connected to each other to form a ring, and R ^{1 s} , R ^{2 s} , R ^{3 s} , R ^{4 s} , R ^{7 s} , R ^{8 s} , R ^{9 s} , R ¹⁰ , R ¹³ , R ¹⁴ may be the same or different from each other,
n is a number that satisfies the valence of M;
X represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group. When n is 2 or more, a plurality of groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are They may combine to form a ring. ) And
(B) (B-1a) formula _{^{R a m Al (OR b)}} n H p X q
(Wherein R ^a and R ^b represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may be the same or different from each other, X represents a halogen atom, m represents 0 <m ≦ 3, and n represents 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3).
(B-2) an organoaluminum oxy compound, and
(B-3) Compounds that react with transition metal compound (A) to form ion pairs
At least one compound selected from the group consisting of
An olefin polymerization catalyst comprising: The olefin polymerization catalyst according to claim 1 , further comprising a carrier (C). An olefin polymerization method comprising polymerizing or copolymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1 .

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