JP3988517B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ（極紫外線）、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のフォトリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より短波長の放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報に、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、近年のフォトリソグラフィプロセスは急速に微細化が進み、特にＫｒＦフォトリソプロセスでは限界解像度が光源波長の半分以下にまで迫ろうとしている。そのためフォトレジストに求められる特性に対する要求が、益々厳しいものとなっており、特に、解像性能および放射線透過率の向上、微細寸法でのパターン表面の平滑性、過露光時の部分不溶化の解消等が求められている。
これらの要求のうち、解像性能の向上の点では、露光により超強酸を発生する感放射線性酸発生剤の使用や、樹脂中の酸解離性官能基の脱離エネルギーを小さくするなどの試みがなされているが、前者は過露光時の部分不溶化がより深刻となり、後者では製造面の難しさから実用化が必ずしも容易ではない。
また、放射線透過率の向上という点では、樹脂中の（メタ）アクリル系繰り返し単位の含量を高くしたり、感放射線性酸発生剤の添加量を減らすという試みが考えられるが、前者では耐熱性が下がるとともに、ドライエッチング耐性の低下も招き、後者では解像性能が低下するという問題がある。
さらに、微細寸法でのパターン表面の平滑性の点では、感放射線性酸発生剤の添加量を増やしたり、樹脂のガラス転移点を下げるなどの試みが考えられるが、前者では放射線透過率が下がるため、パターン形状は台形になり、ドライエッチング時の線幅制御が難しくなり、後者では耐熱性が悪くなるという問題がある。
これらの事情から、フォトレジストとしての基本物性に悪影響を与えることなく、解像性能および放射線透過率の向上、微細寸法でのパターン表面の平滑性、並びに過露光時の部分不溶化の解消を達成しうるレジスト材料あるいはレジスト用組成物の開発が強く求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、高感度、高解像度で、放射線透過率が高く、微細寸法でのパターン表面の平滑性に優れ、かつ過露光時の部分不溶化を解消しうる感放射性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位と酸解離性基を含有する繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射性樹脂組成物
【０００６】
【化５】
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は相互に独立に水素原子、水酸基または１価の有機基を示し、かつＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも一つが水酸基であり、Ｒ4 は下記一般式（３）で表される基を示す。
【化７】
（但し、Ｒ 6 は１価の酸解離性基を示す。）〕
【０００７】
【化６】
〔一般式（２）において、Ｒ’は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ5 は水素原子または１価の有機基を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜３の整数である。〕
からなる。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）からなる。
化合物（１）は、疎水性のステロイド骨格を有し、かつアルコール性水酸基やエステル基からなる適度な極性基を有するため、感放射線性樹脂組成物に使用される他の成分との相溶性が高い。また、その酸解離性基の解離前後での極性変化が大きいため、溶解コントラストが大きく、かつ過露光時の部分不溶化を抑える作用を有する。さらに、大きな脂環式構造を有するため、得られるレジスト被膜は、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーといった短波長の放射線に対する透過率が高く、またドライエッチング耐性も良好となる。
【０００９】
化合物（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
１−エトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシル基
等を挙げることができる。
化合物（１）におけるＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 としてはそれぞれ、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。
【００１０】
また、Ｒ 6 の１価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００１１】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
【００１２】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００１３】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
【００１４】
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１５】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００１６】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２０】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【００２１】
化合物（１）は、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等の対応するステロイド系カルボン酸と塩基触媒を溶剤に溶解し、ブロモ酢酸ｔ−ブチル等のブロモ酢酸エステル類を加えて反応させることにより合成することができる。
【００２２】
前記塩基触媒としては、例えば、ナトリウムアミド、ナトリウムヒドリド、ｎーブチルリチウム、１，８ージアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７ーエン等の超強塩基性触媒、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等の強塩基性触媒、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、炭酸カリウム等の弱塩基性触媒を挙げることができる。これらの塩基触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
前記反応における反応条件は、反応温度が、通常、−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜７０℃であり、反応時間が、通常、１分〜９６時間、好ましくは３０分〜４８時間である。
前記反応で用いる溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることが出来る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）と酸解離性基を含有する繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
【００２５】
樹脂（Ｂ）において、Ｒ5 の１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基
等を挙げることができる。
【００２６】
樹脂（Ｂ）におけるＲ5 としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基等が好ましい。
また、樹脂（Ｂ）において、ｎとしては１または２が好ましく、ｍとしては、０または１が好ましい。
【００２７】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（２）のうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２８】
また、酸解離性基を含有する繰り返し単位としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸等のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基中の水素原子を１価の酸解離性基で置換した化合物の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００２９】
酸解離性基を含有する繰り返し単位における該酸解離性基としては、例えば、Ｒ 6 の１価の酸解離性基について例示した前記置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいは環式酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【００３０】
酸解離性基を含有する繰り返し単位としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル等が好ましい。
樹脂（Ｂ）において、酸解離性基を含有する繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３１】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（２）および酸解離性基を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
【００３２】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル、
【００３３】
下記式（５）で表される単量体
【化８】
〔式（５）において、ａは１〜６の整数である。〕、
【００３４】
下記式（６）で表される単量体
【化９】
〔式（６）において、ａは１〜６の整数である。〕、
【００３５】
下記式（７）で表される単量体
【化１０】
〔式（７）において、ａは１〜６の整数である。〕
等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３６】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００３７】
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、前記式（５）で表される単量体、前記式（６）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００３８】
樹脂（Ｂ）は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を含有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を含有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
【００３９】
樹脂（Ｂ）における酸解離性基の導入率（樹脂（Ｂ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜５０％である。
【００４０】
樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
（Ｃ）成分
本発明における（Ｃ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」という。）からなる。
本発明における好ましい酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「酸発生剤（４）」という。）を挙げることができる。
【００４２】
【化１１】
〔一般式（４）において、Ｒ7 は１価の有機基を示し、Ｒ8 は２価の有機基を示す。〕
【００４３】
酸発生剤（４）としては、例えば、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４４】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４５】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４６】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００４７】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４８】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００４９】
これらの酸発生剤（４）のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が好ましい。
前記酸発生剤（４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
また、酸発生剤（４）以外の酸発生剤（Ｃ）（以下、「他の酸発生剤（Ｃ）」という。）としては、例えば、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルフォニルジアゾメタン化合物、ジスルフォニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの他の酸発生剤（Ｃ）の例を示す。
【００５１】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５２】
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５３】
４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５４】
４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５５】
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジナフチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムピレンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジナフチルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５６】
ビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
２−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５７】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５８】
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５９】
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６０】
フェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６１】
フェニル・ビフェニレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６２】
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（トリフルオロメタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）
等を挙げることができる。
【００６３】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（８）
【００６４】
【化１２】
〔一般式（８）において、各Ｒ9 は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕
【００６５】
で表される化合物を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
ジスルフォニルメタン化合物：
ジスルフォニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化１３】
【００６７】
〔一般式（９）において、各Ｒ10は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（１０）
【００６８】
【化１４】
【００６９】
（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＶ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｂは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。〕
【００７０】
オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、一般式（１１）または一般式式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１５】
〔一般式（１１）において、Ｒ11およびＲ12は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
【００７２】
【化１６】
〔一般式（１２）において、各Ｒ13および各Ｒ14は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
【００７３】
一般式（１１）において、Ｒ11の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ12の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００７４】
一般式（１２）において、Ｒ13の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ14の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００７５】
ヒドラジンスルホネート化合物：
ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｐ−トルエン）スルホニルヒドラジン、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｎ−プロパン）スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
前記他の酸発生剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本発明において、酸発生剤（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００７７】
その他の成分
−酸拡散制御剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｃ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００７８】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１３）
【００７９】
【化１７】
〔一般式（１３）において、各Ｒ15は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、こられの基は、例えば水酸基等の官能基で置換されていてもよい。〕
【００８０】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II) 」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００８２】
含窒素化合物（II) としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００８３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００８４】
また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。
前記塩基前駆体としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００８５】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（II）、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００８６】
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、場合により、アルカリ可溶性樹脂を配合することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００−１，０００，０００、好ましくは２０００−１００，０００である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下である。
【００８７】
−界面活性剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００８８】
−増感剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
−前記以外の添加剤−
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００８９】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００９０】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤（Ｃ）の種類に応じ、例えば、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００９２】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００９３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
〔化合物（１）の合成〕
【０１０１】
合成例５
水５００ｇに炭酸カリウム５０ｇを溶解したのち、リトコール酸１００ｇを徐々に加え、さらにテトラヒドロフラン５００ｇ、ブロモ酢酸ｔ−ブチル６０ｇを加えて、６０℃で７時間反応させた。その後、酢酸エチル２００ｇを加えて、水層を廃棄し、有機層を水で洗浄したのち、ｎ−ヘキサンを加えて再結晶させ、結晶を真空乾燥して、下記式（１８）で表される化合物（１）の白色固体５６ｇを得た。この化合物（１）を（Ａ-5) とする。
【０１０２】
【化２２】
【０１０３】
合成例６
リトコール酸１００ｇに代えてコール酸１００ｇを用いた以外は、合成例５と同様にして、下記式（１９）で表される化合物（１）の白色固体５８ｇを得た。この化合物（１）を（Ａ-6) とする。
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
合成例７
リトコール酸１００ｇに代えてデオキシコール酸１００ｇを用いた以外は、合成例５と同様にして、下記式（２０）で表される化合物（１）の白色固体６０ｇを得た。この化合物（１）を（Ａ-7) とする。
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
〔樹脂（Ｂ）の製造〕
合成例８
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-1）とする。
【０１０８】
樹脂（Ｂ-1）および以下の合成例９〜１２で得た各樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０９】
合成例９
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-2）とする。
【０１１２】
合成例１２
共重合モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｂ−5)とする。
【０１１３】
実施例５〜１７および比較例１〜２
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、実施例５〜１３、実施例１５〜１７および比較例１〜２では膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成し、実施例１４では膜厚０．１μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、実施例５〜１３および比較例１〜２では、（株）ニコン製ステッパーNSR2205 EX12B(開口数０．５５）を用い、実施例１４では、Ｆ2 エキシマレーザー露光装置（Ultratech 社製ＸＬＳ、開口数０．６０）を用い、また実施例１５〜１７では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置HL700(加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて露光したのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表３に示す。
【０１１４】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
放射線透過率：
石英板上にレジストを０．５ミクロンの膜厚になるようにスピンコートして、露光光源の波長における透過率を測定した。透過率が６０％以上のものを「良好」、６０％未満のものを「不良」とした。
部分不溶化：
線幅０．２２ミクロンのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）における最適露光量の２倍の露光量で５ミリ角のパターンに露光した際、不溶化が生じないものを「良好」、不溶化が生じるものを「不良」とした。
パターン平滑性：
線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成して、パターンの長さ方向における異なる５０箇所で、各箇所毎にパターンの長さ方向の幅０．０１μｍの範囲内における線幅の平均値を測定し、５０箇所の平均値の最大値と最小値との差が０．０１μｍ未満のものを「良好」、５０箇所の平均値の最大値と最小値との差が０．０１μｍ以上のものを「不良」とした。
【０１１５】
表１中の酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤、他の添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｃ）：
Ｃ-1：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ ネート
Ｃ-3：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート Ｃ-4：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト− ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｃ-5：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ-6：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ-7：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
【０１１６】
酸拡散制御剤：
Ｄ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ-2：トリエタノールアミン
Ｄ-3：２−フェニルピリジン
Ｄ-4：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン ジアミン
Ｄ-5：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤：
Ｅ-1：乳酸エチル
Ｅ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｅ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【表３】
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、高感度、高解像度で、放射線に対する透過率が高く、微細寸法でのパターン表面の平滑性に優れ、しかも過露光時にも部分不溶化を生じることがなく、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関わり、さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線、ＥＵＶ（極紫外線）、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
しかし、従来のフォトリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルでの微細加工が極めて困難であると言われている。
そこで、０．２０μｍ以下のレベルにおける微細加工を可能とするために、より短波長の放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち特に、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）が注目されている。
前記短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した組成物（以下、「化学増幅型感放射線性組成物」という。）が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、特公平２−２７６６０号公報に、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するｔ−ブチルエステル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００３】
ところで、近年のフォトリソグラフィプロセスは急速に微細化が進み、特にＫｒＦフォトリソプロセスでは限界解像度が光源波長の半分以下にまで迫ろうとしている。そのためフォトレジストに求められる特性に対する要求が、益々厳しいものとなっており、特に、解像性能および放射線透過率の向上、微細寸法でのパターン表面の平滑性、過露光時の部分不溶化の解消等が求められている。
これらの要求のうち、解像性能の向上の点では、露光により超強酸を発生する感放射線性酸発生剤の使用や、樹脂中の酸解離性官能基の脱離エネルギーを小さくするなどの試みがなされているが、前者は過露光時の部分不溶化がより深刻となり、後者では製造面の難しさから実用化が必ずしも容易ではない。
また、放射線透過率の向上という点では、樹脂中の（メタ）アクリル系繰り返し単位の含量を高くしたり、感放射線性酸発生剤の添加量を減らすという試みが考えられるが、前者では耐熱性が下がるとともに、ドライエッチング耐性の低下も招き、後者では解像性能が低下するという問題がある。
さらに、微細寸法でのパターン表面の平滑性の点では、感放射線性酸発生剤の添加量を増やしたり、樹脂のガラス転移点を下げるなどの試みが考えられるが、前者では放射線透過率が下がるため、パターン形状は台形になり、ドライエッチング時の線幅制御が難しくなり、後者では耐熱性が悪くなるという問題がある。
これらの事情から、フォトレジストとしての基本物性に悪影響を与えることなく、解像性能および放射線透過率の向上、微細寸法でのパターン表面の平滑性、並びに過露光時の部分不溶化の解消を達成しうるレジスト材料あるいはレジスト用組成物の開発が強く求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性等のレジストとしての基本物性を損なわずに、高感度、高解像度で、放射線透過率が高く、微細寸法でのパターン表面の平滑性に優れ、かつ過露光時の部分不溶化を解消しうる感放射性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位と酸解離性基を含有する繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射性樹脂組成物
【０００６】
【化５】
【化７】
【０００７】
【化６】
からなる。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）成分
本発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物（１）」という。）からなる。
化合物（１）は、疎水性のステロイド骨格を有し、かつアルコール性水酸基やエステル基からなる適度な極性基を有するため、感放射線性樹脂組成物に使用される他の成分との相溶性が高い。また、その酸解離性基の解離前後での極性変化が大きいため、溶解コントラストが大きく、かつ過露光時の部分不溶化を抑える作用を有する。さらに、大きな脂環式構造を有するため、得られるレジスト被膜は、特にＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーといった短波長の放射線に対する透過率が高く、またドライエッチング耐性も良好となる。
【０００９】
化合物（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；
ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；
１−エトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシル基
等を挙げることができる。
化合物（１）におけるＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 としてはそれぞれ、水素原子、水酸基、メチル基、エチル基、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好ましい。
【００１０】
また、Ｒ 6 の１価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等を挙げることができる。
【００１１】
前記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ｎ−プロポキシカルボニルメチル基、ｉ−プロポキシカルボニルメチル基、ｎ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アダマンチルメチル基等を挙げることができる。
【００１２】
また、前記１−置換エチル基としては、例えば、１−メトキシエチル基、１−メチルチオエチル基、１，１−ジメトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−エチルチオエチル基、１，１−ジエトキシエチル基、１−エトキシプロピル基、１−プロポキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−フェニルチオエチル基、１，１−ジフェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−ベンジルチオエチル基、１−シクロプロピルエチル基、１−フェニルエチル基、１，１−ジフェニルエチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−ｎ−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ｎ−ブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
【００１３】
また、前記１−分岐アルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
また、前記シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等のトリカルビルシリル基を挙げることができる。
【００１４】
また、前記ゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｉ−プロピルゲルミル基、トリ−ｉ−プロピルゲルミル基、ｔ−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−ｔ−ブチルゲルミル基、トリ−ｔ−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等のトリカルビルゲルミル基を挙げることができる。
また、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００１５】
また、前記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【００１６】
さらに、前記環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、４−メトキシシクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、３−ブロモテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、３−テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、エチルノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等を挙げることができる。
【００２０】
これらの１価の酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【００２１】
化合物（１）は、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等の対応するステロイド系カルボン酸と塩基触媒を溶剤に溶解し、ブロモ酢酸ｔ−ブチル等のブロモ酢酸エステル類を加えて反応させることにより合成することができる。
【００２２】
前記塩基触媒としては、例えば、ナトリウムアミド、ナトリウムヒドリド、ｎーブチルリチウム、１，８ージアザビシクロ［５．４．０］ウンデカー７ーエン等の超強塩基性触媒、メトキシカリウム、エトキシカリウム、ｔ−ブトキシカリウム等の強塩基性触媒、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、炭酸カリウム等の弱塩基性触媒を挙げることができる。これらの塩基触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
前記反応における反応条件は、反応温度が、通常、−２０℃〜＋１５０℃、好ましくは０〜７０℃であり、反応時間が、通常、１分〜９６時間、好ましくは３０分〜４８時間である。
前記反応で用いる溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ｔ−ブタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン等を挙げることが出来る。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
（Ｂ）成分
本発明における（Ｂ）成分は、前記一般式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）と酸解離性基を含有する繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」という。）からなる。
【００２５】
樹脂（Ｂ）において、Ｒ5 の１価の有機基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基
等を挙げることができる。
【００２６】
樹脂（Ｂ）におけるＲ5 としては、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基等が好ましい。
また、樹脂（Ｂ）において、ｎとしては１または２が好ましく、ｍとしては、０または１が好ましい。
【００２７】
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
これらの繰り返し単位（２）のうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
樹脂（Ｂ）において、繰り返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００２８】
また、酸解離性基を含有する繰り返し単位としては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸等のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基中の水素原子を１価の酸解離性基で置換した化合物の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００２９】
酸解離性基を含有する繰り返し単位における該酸解離性基としては、例えば、Ｒ 6 の１価の酸解離性基について例示した前記置換メチル基、１−置換エチル基、１−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基あるいは環式酸解離性基と同様の基を挙げることができる。
これらの酸解離性基のうち、ｔ−ブチル基、ベンジル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が好ましい。
【００３０】
酸解離性基を含有する繰り返し単位としては、４−ｔ−ブトキシスチレン、１−エトキシエトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル等が好ましい。
樹脂（Ｂ）において、酸解離性基を含有する繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３１】
樹脂（Ｂ）は、繰り返し単位（２）および酸解離性基を含有する繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰返し単位」という。）を有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メトキシスチレン、３−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン等のビニル芳香族化合物；
【００３２】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェネチル、
【００３３】
下記式（５）で表される単量体
【化８】
【００３４】
下記式（６）で表される単量体
【化９】
【００３５】
下記式（７）で表される単量体
【化１０】
等の（メタ）アクリル酸エステル類；
【００３６】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物；
Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物
等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
【００３７】
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、前記式（５）で表される単量体、前記式（６）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。
【００３８】
樹脂（Ｂ）は、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂に１種以上の酸解離性基を導入することによって製造することができ、また酸解離性基を含有する１種以上の単量体の（共）重合、酸解離性基を含有する１種以上の重縮合成分の（共）重縮合等によって製造することができる。
【００３９】
樹脂（Ｂ）における酸解離性基の導入率（樹脂（Ｂ）中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合）は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜５０％である。
【００４０】
樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。
また、樹脂（Ｂ）のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算数分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０、好ましくは１〜５である。
本発明において、樹脂（Ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
（Ｃ）成分
本発明における（Ｃ）成分は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤（以下、単に「酸発生剤（Ｃ）」という。）からなる。
本発明における好ましい酸発生剤（Ｃ）としては、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「酸発生剤（４）」という。）を挙げることができる。
【００４２】
【化１１】
【００４３】
酸発生剤（４）としては、例えば、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４４】
Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４５】
Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２ートリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４６】
Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００４７】
Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、
【００４８】
Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド
等を挙げることができる。
【００４９】
これらの酸発生剤（４）のうち、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕スクシンイミド、Ｎ−〔（５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）スルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が好ましい。
前記酸発生剤（４）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
また、酸発生剤（４）以外の酸発生剤（Ｃ）（以下、「他の酸発生剤（Ｃ）」という。）としては、例えば、オニウム塩、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルフォニルジアゾメタン化合物、ジスルフォニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
以下に、これらの他の酸発生剤（Ｃ）の例を示す。
【００５１】
オニウム塩：
オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。
オニウム塩化合物の具体例としては、
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５２】
ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（ｐ−トルイル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５３】
４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ニトロフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５４】
４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムピレンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５５】
ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジナフチルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウムピレンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジナフチルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジナフチルヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ジナフチルヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジナフチルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５６】
ビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
２−クロロビフェニレンヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムピレンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム１０−カンファースルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムｎ−オクタンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２−クロロビフェニレンヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５７】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５８】
４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ｔ−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、
【００５９】
トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムピレンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムｎ−オクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム１０−カンファースルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ（４−メトキシフェニル）・ｐ−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６０】
フェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムピレンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・テトラメチレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６１】
フェニル・ビフェニレンスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムピレンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム１０−カンファースルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フェニル・ビフェニレンスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムｎ−オクタンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、（４−フェニルチオフェニル）・ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【００６２】
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（トリフルオロメタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ピレンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｐ−トルエンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（１０−カンファースルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（ｎ−オクタンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオフェニル）スルフィドジ（パーフルオロベンゼンスルホネート）
等を挙げることができる。
【００６３】
スルホン化合物：
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物：
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールトリスノナフルオロブタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９,１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式（８）
【００６４】
【化１２】
【００６５】
で表される化合物を挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、（シクロヘキシルスルホニル）（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
ジスルフォニルメタン化合物：
ジスルフォニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化１３】
〔一般式（９）において、各Ｒ10は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、ＶおよびＷは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を示し、かつＶおよびＷの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはＶとＷが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、あるいはＶとＷが相互に連結して下記式（１０）
【００６８】
【化１４】
（但し、Ｖ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、かつ複数存在するＶ’およびＷ’は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＶ’とＷ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、ｂは２〜１０の整数である。）で表される基を形成している。〕
【００７０】
オキシムスルホネート化合物：
オキシムスルホネート化合物としては、例えば、一般式（１１）または一般式式（１２）で表される化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
【化１６】
【００７３】
一般式（１１）において、Ｒ11の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ12の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００７４】
一般式（１２）において、Ｒ13の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ14の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００７５】
ヒドラジンスルホネート化合物：
ヒドラジンスルホネート化合物としては、例えば、ビス（ベンゼン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｐ−トルエン）スルホニルヒドラジン、ビス（トリフルオロメタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタン）スルホニルヒドラジン、ビス（ｎ−プロパン）スルホニルヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルヒドラジン、ｎ−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルｐ−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
前記他の酸発生剤（Ｃ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
本発明において、酸発生剤（Ｃ）の使用量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００７７】
その他の成分
−酸拡散制御剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により酸発生剤（Ｃ）から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【００７８】
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式（１３）
【００７９】
【化１７】
【００８０】
で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II) 」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III)」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【００８１】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等を挙げることができる。
【００８２】
含窒素化合物（II) としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等を挙げることができる。
含窒素化合物（III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００８３】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１,４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００８４】
また、含窒素有機化合物として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。
前記塩基前駆体としては、例えば、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ―（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等を挙げることができる。
【００８５】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素化合物（II）、含窒素複素環化合物等が好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜１０重量部、特に好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００８６】
−アルカリ可溶性樹脂−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、場合により、アルカリ可溶性樹脂を配合することができる。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ（ｍ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、部分水素添加ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ｐ−ヒドロキシスチレン／ｍ−ヒドロキシスチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、通常、１，０００−１，０００，０００、好ましくは２０００−１００，０００である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下である。
【００８７】
−界面活性剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックス Ｆ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは２重量部以下である。
【００８８】
−増感剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、増感剤を配合することができる。
好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
増感剤の配合量は、樹脂（Ｂ）１００重量部当り、好ましくは５０重量部以下である。
−前記以外の添加剤−
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【００８９】
溶剤
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００９０】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；
γ−ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
レジストパターンの形成
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤（Ｃ）の種類に応じ、例えば、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【００９２】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、７０〜１６０℃の温度で３０秒以上加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。この場合、ＰＥＢの温度が７０℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、１０〜５０℃、１０〜２００秒、好ましくは１５〜３０℃、１５〜１００秒、特に好ましくは２０〜２５℃、１５〜９０秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、１,８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【００９３】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
【実施例】
〔化合物（１）の合成〕
【０１０１】
合成例５
水５００ｇに炭酸カリウム５０ｇを溶解したのち、リトコール酸１００ｇを徐々に加え、さらにテトラヒドロフラン５００ｇ、ブロモ酢酸ｔ−ブチル６０ｇを加えて、６０℃で７時間反応させた。その後、酢酸エチル２００ｇを加えて、水層を廃棄し、有機層を水で洗浄したのち、ｎ−ヘキサンを加えて再結晶させ、結晶を真空乾燥して、下記式（１８）で表される化合物（１）の白色固体５６ｇを得た。この化合物（１）を（Ａ-5) とする。
【０１０２】
【化２２】
合成例６
リトコール酸１００ｇに代えてコール酸１００ｇを用いた以外は、合成例５と同様にして、下記式（１９）で表される化合物（１）の白色固体５８ｇを得た。この化合物（１）を（Ａ-6) とする。
【０１０４】
【化２３】
合成例７
リトコール酸１００ｇに代えてデオキシコール酸１００ｇを用いた以外は、合成例５と同様にして、下記式（２０）で表される化合物（１）の白色固体６０ｇを得た。この化合物（１）を（Ａ-7) とする。
【０１０６】
【化２４】
〔樹脂（Ｂ）の製造〕
合成例８
ｐ−アセトキシスチレン１０１ｇ、スチレン５ｇ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン４２ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-1）とする。
【０１０８】
樹脂（Ｂ-1）および以下の合成例９〜１２で得た各樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨXL ２本、Ｇ３０００ＨXL １本、Ｇ４０００ＨXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１０９】
合成例９
ｐ−アセトキシスチレン１００ｇ、アクリル酸ｔ−ブチル２５ｇ、スチレン１８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。
次いで、この樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇ、水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１１，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔ−ブチルとスチレンとの共重合モル比が６１：１９：２０であった。この樹脂を、樹脂（Ｂ-2）とする。
【０１１２】
合成例１２
共重合モル比９０：１０のｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−ｔ−ブトキシスチレン共重合体２５ｇを、酢酸ｎ−ブチル１００ｇに溶解し、窒素ガスにより３０分問バブリングを行ったのち、エチルビニルエーテル３．３ｇを加え、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩１ｇを加えて、室温で１２時間反応させた。その後、反応溶液を１重量％アンモニア水溶液中に滴下して、樹脂を凝固させて、ろ過したのち、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０１であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）中のフェノール性水酸基の水素原子の２３モル％が１−エトキシエチル基で、１０モル％がｔ−ブチル基で置換された構造を有するものであった。この樹脂を、樹脂（Ｂ−5)とする。
【０１１３】
実施例５〜１７および比較例１〜２
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートしたのち、表２に示す条件でＰＢを行って、実施例５〜１３、実施例１５〜１７および比較例１〜２では膜厚０．５μｍのレジスト被膜を形成し、実施例１４では膜厚０．１μｍのレジスト被膜を形成した。
次いで、実施例５〜１３および比較例１〜２では、（株）ニコン製ステッパーNSR2205 EX12B(開口数０．５５）を用い、実施例１４では、Ｆ2 エキシマレーザー露光装置（Ultratech 社製ＸＬＳ、開口数０．６０）を用い、また実施例１５〜１７では、日立製作所（株）製直描用電子線描画装置HL700(加速電圧３０ＫｅＶ）を加速電圧５０ＫｅＶに改良した装置を用いて露光したのち、表２に示す条件でＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を、表３に示す。
【０１１４】
ここで、各レジストの評価は、下記の要領で実施した。
感度：
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにＰＥＢを行い、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅０．２２μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
解像度：
最適露光量で露光したときに解像されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の最小寸法（μｍ）を解像度とした。
放射線透過率：
石英板上にレジストを０．５ミクロンの膜厚になるようにスピンコートして、露光光源の波長における透過率を測定した。透過率が６０％以上のものを「良好」、６０％未満のものを「不良」とした。
部分不溶化：
線幅０．２２ミクロンのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）における最適露光量の２倍の露光量で５ミリ角のパターンに露光した際、不溶化が生じないものを「良好」、不溶化が生じるものを「不良」とした。
パターン平滑性：
線幅０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成して、パターンの長さ方向における異なる５０箇所で、各箇所毎にパターンの長さ方向の幅０．０１μｍの範囲内における線幅の平均値を測定し、５０箇所の平均値の最大値と最小値との差が０．０１μｍ未満のものを「良好」、５０箇所の平均値の最大値と最小値との差が０．０１μｍ以上のものを「不良」とした。
【０１１５】
表１中の酸発生剤（Ｃ）、酸拡散制御剤、他の添加剤および溶剤は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｃ）：
Ｃ-1：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ ネート
Ｃ-3：ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート Ｃ-4：Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト− ５−エン−２，３−ジカルボキシイミド
Ｃ-5：ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン
Ｃ-6：トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
Ｃ-7：Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド
【０１１６】
酸拡散制御剤：
Ｄ-1：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｄ-2：トリエタノールアミン
Ｄ-3：２−フェニルピリジン
Ｄ-4：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレン ジアミン
Ｄ-5：２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤：
Ｅ-1：乳酸エチル
Ｅ-2：３−エトキシプロピオン酸エチル
Ｅ-3：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【０１１７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ2 エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、高感度、高解像度で、放射線に対する透過率が高く、微細寸法でのパターン表面の平滑性に優れ、しかも過露光時にも部分不溶化を生じることがなく、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
Claims (2)
- （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表される繰り返し単位と酸解離性基を含有する繰り返し単位とを有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂、および（Ｃ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射性樹脂組成物。
- （Ｃ）感放射線性酸発生剤が下記一般式（４）で表される化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の感放射性樹脂組成物。
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