JP3967358B2 - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、吸水性樹脂の製造方法、特に、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させることにより吸水性樹脂を製造する方法に関する。

吸水性樹脂は、生理用品や紙おむつなどの衛生材用途、保水剤や土壌改良剤などの農園芸用途、或いは止水剤や結露防止剤などの工業資材用途などの広範な分野で利用されている。このうち、特に衛生材関連において吸水性樹脂がさかんに利用されている。これらの各種用途で用いられる吸水性樹脂は、通常、軽度に架橋された高分子であり、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物（特許文献１）や澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物（特許文献２）などの澱粉系吸水性樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特許文献３）およびポリアクリル酸部分中和物（特許文献４、特許文献５、特許文献６）などが知られている。

ところで、吸水性樹脂、特に衛生材用途に用いられる吸水性樹脂に求められる特性として、吸水量が大きく吸水速度が速いこと、吸水後のゲル強度が高いこと、並びに微粉が少なく粒度分布が狭いことなどが挙げられる。このうち、吸水速度は、衛生材などの用途において、パルプ材と複合化して吸水体を形成する場合、そのような吸水体に求められる特性、即ち、吸水した液体（被吸収液）の吸水体外部への逆戻り量が少ないこと、および吸水した液体の吸水体内部への拡散性が優れたものとするために影響を及ぼす重要な要因である。

例えば、上述の吸水体において、吸水速度が比較的遅い吸水性樹脂を用いた場合は、被吸収液の吸水体への拡散性は良好である。しかし、この場合は、吸水に長時間を要するため、吸水体に圧力が加わった際（例えば、当該吸水体が採用されたおむつをした乳児が排尿直後に座ったとき）に被吸収液の逆戻り量が多くなる。また、吸水体に対する被吸収液の供給速度が吸水性樹脂の吸水速度を上回る場合は、余剰の被吸収液が吸水体から漏れ出ることもある。

逆に、上述の吸水体において、吸水速度が比較的速い吸水性樹脂を用いた場合は、吸水体に対する被吸収液の供給位置付近で吸水性樹脂が被吸収液を局部的に吸水し、膨潤した吸水性樹脂がゲル化してブロッキングを起こすことが多い。この場合は、吸水体に対する被吸収液の拡散性がゲル化した吸水性樹脂により阻害され、被吸収液が吸水体全体に行き渡りにくくなるので、結果として被吸収液の逆戻り量が多くなる。

したがって、このような吸水体において、被吸収液の逆戻り量を低減させながら拡散性を高めるためには、初期の吸水速度が速く、その後は緩やかな吸水速度に変化し得る吸水性樹脂を用いる必要がある。このような吸水性樹脂としては、吸水速度が速い吸水性樹脂と吸水速度が遅い吸水性樹脂とを混合したものが考えられる。しかし、このような吸水性樹脂は、粒径や嵩比重が異なる複数種の吸水性樹脂を混合することになるため、均一性に欠け、依然として上述の問題点を解決できるには至っていない。

本発明の目的は、特に、衛生材用途に用いられる吸水性樹脂について、被吸収液の逆戻り量を低減させながら、同時に被吸収液の拡散性を高めることにある。

特公昭４９−４３３９５号公報 特開昭５１−１２５４６８号公報 特開昭５２−１４６８９号公報 特開昭６２−１７２００６号公報 特開昭５７−１５８２０９号公報 特開昭５７−２１４０５号公報

本発明者等は、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させることにより吸水性樹脂を製造する方法において、重合反応により得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂の存在下で前記水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させると、得られた吸水性樹脂は、吸水速度が制御されて被吸収液の逆戻り量が低減され、同時に被吸収液の拡散性を高めることができることを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させることにより吸水性樹脂を製造する方法であり、水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合法により重合反応させてスラリーを得る第１段目の重合反応工程と、スラリーに水溶性エチレン性不飽和単量体をさらに添加し、添加された水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応を逆相懸濁重合法によりさらに行う第２段目の重合反応工程とを含み、第２段目の重合反応工程においてスラリーに添加する水溶性エチレン性不飽和単量体は、水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応により得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂が添加されている。

本発明の製造方法において、第２段目の重合反応工程においてスラリーに添加する水溶性エチレン性不飽和単量体へ添加される吸水性樹脂の量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体の１〜１００重量％である。

本発明の製造方法において用いられる、第２段目の重合反応工程においてスラリーに添加する水溶性エチレン性不飽和単量体へ添加される吸水性樹脂は、例えば、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体および水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である。

本発明に係る吸水性樹脂の製造方法は、上述の第１段目および第２段目の重合反応工程を含むため、被吸収液の逆戻り量を低減させながら同時に被吸収液の拡散性を高めることができる吸水性樹脂を製造することができる。

本発明の製造方法で採用される重合方法は、逆相懸濁重合法である。

本発明で用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体は、特に限定されるものではなく、重合用として通常用いられるものである。具体的には、（メタ）アクリル酸，２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのアルカリ塩、（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性単量体、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物などを挙げることができる（なお、本明細書では、「アクリル」と「メタアクリル」とを合わせて「（メタ）アクリル」と表示する）。このような水溶性エチレン性不飽和単量体は、２種以上混合して用いられてもよい。

なお、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体のうち好ましいものは、工業的に入手が容易な点でアクリル酸，メタアクリル酸およびこれらのアルカリ塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドである。

本発明において、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体は、通常水溶液の状態で用いられる。このような水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液では、水溶性エチレン性不飽和単量体の濃度を２５重量％〜飽和濃度に設定するのが好ましい。

上述の水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合させる際には、炭化水素溶媒が用いられる。ここで用いられる炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、脂環族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒である。脂肪族炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンおよびリグロインなどが挙げられる。脂環族炭化水素溶媒としては、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。芳香族炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどが挙げられる。これらの炭化水素溶媒のうち好ましいものは、工業的に品質が一定しておりかつ入手が容易で安価なｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエンおよびキシレンである。

なお、上述の炭化水素溶媒は、２種以上が混合して用いられてもよい。

上述の水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合する際には、炭化水素溶媒中に界面活性剤または高分子保護コロイドを存在させる。界面活性剤と高分子保護コロイドとは併用されてもよい。

ここで用いられる界面活性剤は、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を逆相懸濁重合できるものであれば特に限定されない。利用可能な界面活性剤の具体例としては、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。このような非イオン性界面活性剤は、２種以上が混合して用いられてもよい。

一方、高分子保護コロイドとしては、例えば、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、酸化変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・ターポリマー）などが用いられる。

上述の非イオン性界面活性剤および高分子保護コロイドは、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルメチルタウリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤と併用することもできる。

なお、界面活性剤および／または高分子保護コロイドの使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液の０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜３重量％である。使用量が０．１重量％未満の場合は、乳化が不十分となる。逆に、５重量％を超えても、それに見合う経済的な効果が得られない。

本発明の重合反応では、所望により、架橋剤が用いられてもよい。

ここで用いることができる架橋剤は、重合性不飽和基または反応性官能基を２個以上有するものである。重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤としては、エチレングリコール，プロピレングリコール，トリメチロールプロパン，グリセリンポリオキシエチレングリコール，ポリオキシプロピレングリコール，ポリグリセリンなどのポリオール類のジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、上述のポリオール類とマレイン酸，フマール酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドなどのビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジイソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、アリル化デンプン、アリル化セルロース、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどが例示できる。

上述の重合性不飽和基を２個以上有する架橋剤のうち好ましいものは、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドである。

一方、反応性官能基を２個以上有する架橋剤としては、例えば、ジグリシジルエーテル化合物、ハロエポキシ化合物、イソシアネート化合物などを用いることができ、このうち、ジグリシジルエーテル化合物が好ましい。ジグリシジルエーテル化合物の具体例としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテルなどが挙げられる。このうち特に好ましいものは、エチレングリコールジグリシジルエーテルである。

また、ハロエポキシ化合物としては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリンなどが例示できる。さらに、イソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが例示できる。

なお、架橋剤は、重合性不飽和基と反応性官能基とをそれぞれ２個以上同時に有していてもよい。

上述の架橋剤を使用する場合、その使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体の０．００１〜５重量％に設定される。使用量が０．００１重量％未満の場合は、得られる樹脂が水溶性となる。逆に、５重量％を超えると、満足な吸水性が得られない。

本発明での重合反応を行う際には、ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの、一般的に使用される水溶性ラジカル重合開始剤を用いるのが好ましい。このようなラジカル重合開始剤は、亜硫酸塩などと併用してレドックス系開始剤として用いることもできる。

また、ラジカル重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤を用いることもできる。ただし、油溶性ラジカル重合開始剤を用いる場合は、生成する重合体が一般に水溶性となるため、本発明の吸水性樹脂を得るためには上述の架橋剤を用いる必要がある。なお、油溶性ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリルなどを用いるのが好ましい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、通常、水溶性エチレン性不飽和単量体の０．００５〜１．０モル％である。使用量が０．００５モル％よりも少ない場合は重合反応に長時間を要することになり、１．０モル％を超える場合は急激な重合反応が起こるため危険である。

重合反応を行う際の重合温度は、使用する重合開始剤により異なるが、通常、２０〜１１０℃、好ましくは４０〜８０℃である。重合温度が２０℃よりも低い場合は、重合速度が低下して重合時間が長くなるので経済的ではない。逆に、１１０℃より高い場合は、重合熱を除去するのが困難になり、円滑な重合反応を行うのが困難になる。

上述の重合反応を実施する際に存在させる吸水性樹脂は、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合により製造される吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有するものである。すなわち、製造される吸水性樹脂の吸水速度よりも速い吸水速度を有する吸水性樹脂、または製造される吸水性樹脂の吸水速度よりも遅い吸水速度を有する吸水性樹脂である。

このような吸水性樹脂は、特に限定されず、市販されている一般的な吸水性樹脂であれば種々のものを用いることができる。具体的には、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物や澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物などの澱粉系吸水性樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体および上述の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物などが挙げられる。なお、これらの吸水性樹脂は、２種以上が併用されてもよい。

好ましくは、上述の水溶性エチレン性不飽和単量体の重合により製造されるものと同種類の吸水性樹脂である。より具体的には、（メタ）アクリル酸，２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらのアルカリ塩、（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの非イオン性単量体、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート，ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物などの水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合することにより得られた吸水性樹脂を用いるのが好ましい。さらに好ましくは、アクリル酸，メタアクリル酸およびこれらのアルカリ金属塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドの単独重合体または共重合体である。

重合反応系に存在させる上述の吸水性樹脂の量は、通常、重合反応させる水溶性エチレン性不飽和単量体に対して１〜１００重量％に設定するのが好ましく、５〜５０重量％に設定するのがより好ましい。１重量％未満の場合は、本発明が目的とする吸水性樹脂が得られにくい。逆に、１００重量％を超えると、経済的でないばかりではなく、逆相懸濁重合反応において重合反応系が不安定になり、塊状化が起こりやすくなる。

本発明では、目的とする吸水性樹脂を多段重合法により製造する。このような多段重合法では、先ず、１段目の重合反応で上述の水溶性エチレン性不飽和単量体を重合させる。そして、１段目の重合反応により得られたスラリーに水溶性エチレン性不飽和単量体をさらに添加して２段目の重合反応を実施する。そして、重合反応系に存在させる吸水性樹脂は、１段目の重合反応により得られたスラリーへ添加する水溶性エチレン性不飽和単量体に対して添加する。

上述の製造方法により製造された本発明の吸水性樹脂は、吸水速度が速い吸水性樹脂と、吸水速度が遅い吸水性樹脂とが複合されたものである。吸水速度が異なる両吸水性樹脂の複合形態は、特に限定されるものではないが、例えば、粉末状、顆粒状、球状、りん片状等種々の形態をとりうる。

このような複合化された本発明の吸水性樹脂において、吸水速度が速い部分を構成する吸水性樹脂の吸水速度は、１０秒未満が好ましく、５秒未満がより好ましい。この吸水速度が１０秒以上の場合は、吸水初期に満足な吸水性が発揮されにくくなる。一方、吸水速度が遅い部分を構成する吸水性樹脂の吸水速度は、２０秒を超えるのが好ましく、３０秒を超えるのがより好ましい。この吸水速度が２０秒以下の場合は、吸水速度が速すぎるために吸水性樹脂がゲル化してブロッキングを起こしやすくなる。従って、本発明の吸水性樹脂を構成する、２つの吸水性樹脂の吸水速度がこのような条件を満たさない場合は、本発明の吸水性樹脂について、被吸収液の逆戻り量を低減させながら同時に被吸収液の拡散性を高めるのが困難になる。

なお、本発明において、吸水速度とは、１ｇの吸水性樹脂が、撹拌下において２５ｍｌの０．９％食塩水を完全に吸水するまでに要する時間を云う。この吸水速度は、長さが２０ｍｍ、直径が７ｍｍφの回転子を入れた５０ｍｌのビーカーに０．９％食塩水２５ｍｌを入れ、マグネッチクスターラーを使用して５００ｒｐｍで撹拌しながら吸水性樹脂を１．０ｇ加え、目視により完全に遊離水がない状態が確認できるまでに要した時間を測定することにより求めることができる。

本発明の吸水性樹脂は、上述のように吸水速度が異なる複数種の吸水性樹脂が複合化されたものであるため、吸水速度が異なる複数種の吸水性樹脂を単に混合した場合とは異なり、それを用いた吸水体全体に均質な吸水性能を付与することができる。したがって、本発明の吸水性樹脂は、従来の吸水性樹脂では実現が困難であった吸水特性、即ち、被吸収液の逆戻り量を低減させながら同時に被吸収液の拡散性を高めることが可能になる。具体的には、本発明の吸水性樹脂をパルプ材などに散布することにより形成された吸水体は、被吸収液をすばやく吸水し、同時に被吸収液を吸水体に広く拡散させることができるので、被吸収液の供給速度が速い場合でも、供給された被吸収液の漏れを起こしにくい。

本発明の吸水性樹脂は、生理用品や紙おむつなどの衛生材用途、保水剤や土壌改良剤などの農園芸用途、或いは止水剤や結露防止剤などの工業資材用途などの広範な分野で利用可能であるが、特に、衛生材用途に適している。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

比較例１
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１ｌの四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタンを５５０ｍｌ加えた。これに、ＨＬＢが８．６のソルビタンモノラウレート（界面活性剤：日本油脂株式会社製のノニオンＬＰ−２０Ｒ）を０．９７ｇ添加して分散させ、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後３０℃まで冷却した。

一方、５００ｍｌの三角フラスコを別に用意し、これに８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から氷冷しつつ２０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、アクリル酸部分中和水溶液を調製した。その後、過硫酸カリウム０．１１ｇをさらに加えて溶解した。

次に、上述の５００ｍｌの三角フラスコの内容物の全量を上述の四つ口円筒型丸底フラスコに加えて分散させ、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して３時間重合反応を行った。水およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、吸水性樹脂９７．２ｇを得た。得られた吸水性樹脂の吸水速度は３秒であった。

参考例１−イ
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１ｌの四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタンを５５０ｍｌ加えた。これに、ＨＬＢが８．６のソルビタンモノラウレート（界面活性剤：日本油脂株式会社製のノニオンＬＰ−２０Ｒ）を０．９７ｇ添加して分散させ、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後３０℃まで冷却した。

一方、５００ｍｌの三角フラスコを別に用意し、これに８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から氷冷しつつ２０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、その後、過硫酸カリウム０．１１ｇをさらに加えて溶解した。このようにして得られたアクリル酸部分中和水溶液に吸水速度が４５秒の吸水性樹脂（住友精化株式会社製のアクアキープ）１８．４ｇを添加した。

次に、上述の５００ｍｌの三角フラスコの内容物の全量を上述の四つ口円筒型丸底フラスコに加えて分散させ、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して３時間重合反応を行った。水およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、複合化吸水性樹脂１１５．７ｇを得た。

参考例１−ロ
比較例１と同様に四つ口円筒型丸底フラスコ中の界面活性剤を溶解した溶媒にアクリル酸部分中和水溶液を加えて分散させた後、引き続き吸水速度が４５秒の吸水性樹脂（住友精化株式会社製のアクアキープ）４６．０ｇを添加した。以後、実施例１−イと同様に操作し、複合化吸水性樹脂１４４．５ｇを得た。

比較例２
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１ｌの四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタンを５５０ｍｌ加えた。これに、ＨＬＢが１３．１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（界面活性剤：日本油脂株式会社製のノニオンＧＶ−１０６）を１．３８ｇ添加して分散させ、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後３０℃まで冷却した。

一方、５００ｍｌの三角フラスコを別に用意し、これに８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から氷冷しつつ２０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、その後、過硫酸カリウム０．１１ｇと架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１９ｇとをさらに加えて溶解した。これにより、アクリル酸部分中和水溶液が得られた。

次に、上述の５００ｍｌの三角フラスコの内容物の全量を上述の四つ口円筒型丸底フラスコに加えて分散させた。そして、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して３時間重合反応を行った。水およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、吸水性樹脂９８．３ｇを得た。得られた吸水性樹脂の吸水速度は４８秒であった。

参考例２
比較例２と同様に、四つ口円筒丸底フラスコ中の界面活性剤を溶解した溶媒にアクリル酸部分中和水溶液を加えて分散させた後、引き続き吸水速度が２秒の吸水性樹脂（住友精化株式会社製のアクアキープ）９．２ｇを添加した。以後、比較例２と同様に操作し、複合化吸水性樹脂１０６．０ｇを得た。

比較例３
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を備えた１ｌの四つ口円筒型丸底フラスコにｎ−ヘプタンを５５０ｍｌ加えた。これに、ＨＬＢが１３．１のヘキサグリセリルモノベヘニレート（界面活性剤：日本油脂株式会社製のノニオンＧＶ−１０６）を１．３８ｇ添加して分散させ、５０℃まで昇温して界面活性剤を溶解した後３０℃まで冷却した。

一方、５００ｍｌの三角フラスコを別に用意し、これに８０重量％のアクリル酸水溶液９２ｇを加えた。これに、外部から氷冷しつつ２０．１重量％の水酸化ナトリウム水溶液１５２．６ｇを滴下して７５モル％の中和を行い、その後、過硫酸カリウム０．１１ｇと架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１９ｇとをさらに加えて溶解した。これにより、アクリル酸部分中和水溶液が得られた。

次に、上述の５００ｍｌの三角フラスコの内容物の全量を上述の四つ口円筒型丸底フラスコに加えて分散させ、系内を窒素で置換した後に昇温し、浴温を７０℃に保持して３時間１段目の重合反応を行った。

１段目の重合反応により得られた重合スラリー液を２０℃に冷却し、これに上述のものと同様に調製した同量のアクリル酸部分中和水溶液を滴下した。そして、３０分間系内を窒素により十分に置換して昇温し、浴温を７０℃に保持して３時間２段目の重合反応を行った。水およびｎ−ヘプタンを蒸留により除去して乾燥し、吸水性樹脂１９６．５ｇを得た。得られた吸水性樹脂の吸水速度は５７秒であった。

実施例１
比較例３の手順において、２段目の重合反応系に用いるアクリル酸部分中和水溶液に吸水速度が２秒の吸水性樹脂（住友精化株式会社製のアクアキープ）１８．４ｇを添加した。以後、比較例３と同様に操作し、複合化吸水性樹脂２１２．２ｇを得た。

評価
参考例１および２、実施例１並びに比較例１〜３で得られた吸水性樹脂について、吸水量、初期吸水速度、吸水速度、逆戻り量および拡散長を調べた。評価方法は下記の通りである。結果を表１に示す。

（１）吸水量（ｇ／ｇ）
回転子入りの３００ｍｌビーカーに０．９％食塩水を２００ｍｌ入れ、マグネチックスターラーで撹拌しながら吸水性樹脂１．０ｇを加えた。１時間撹拌後、２００メッシュの金網で濾過して金網に残留した膨潤樹脂量を測定し、吸水性樹脂１ｇ当たりの吸水量（ｇ）を測定した。

（２）初期吸水速度
長さが２０ｍｍ、直径が７ｍｍφの回転子を入れた５０ｍｌのビーカーに０．９％食塩水１０ｍｌを入れ、マグネッチクスターラーを使用して５００ｒｐｍで撹拌しながら吸水性樹脂を１．０ｇ加え、目視により完全に遊離水がない状態が確認できるまでに要した時間を測定することにより求めた。

（３）吸水速度
既述の方法により測定した。

（４）逆戻り量および拡散長
８０ｇ／ｍ² の坪量を有する、４０ｃｍ×１４ｃｍの大きさに裁断したパルプシートの上に５ｇの吸水性樹脂を均一に散布し、その上に同様のパルプシートを重ね合わせた。次に、パルプシート面全体に２ｋｇ／ｃｍ²の加重を加えてプレスし、吸水体を作成した。作成した吸水体の中心付近に１．６％食塩水１５０ｍｌを１分間かけて注ぎ、５分間放置した。その後、１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断したろ紙（東洋ろ紙Ｎｏ．２）２０枚を重ねて吸収体の中心付近に置き、その上から３．５ｋｇのおもり（底面積＝１０ｃｍ×１０ｃｍ）を載せて３分間加重した。ろ紙に吸収された食塩水量を測定し、これを逆戻り量とした。また、吸水体に吸収された食塩水について、吸水体の長手方向の拡がりを測定し、これを拡散長とした。

Claims (3)

1. 水溶性エチレン性不飽和単量体を重合反応させることにより吸水性樹脂を製造する方法であって、
   前記水溶性エチレン性不飽和単量体を逆相懸濁重合法により重合反応させてスラリーを得る第１段目の重合反応工程と、
   前記スラリーに前記水溶性エチレン性不飽和単量体をさらに添加し、添加された前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応を逆相懸濁重合法によりさらに行う第２段目の重合反応工程とを含み、
   前記第２段目の重合反応工程において前記スラリーに添加する前記水溶性エチレン性不飽和単量体は、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の重合反応により得られる吸水性樹脂の吸水速度とは異なる吸水速度を有する吸水性樹脂が添加されている、
   吸水性樹脂の製造方法。
2. 前記第２段目の重合反応工程において前記スラリーに添加する前記水溶性エチレン性不飽和単量体へ添加される前記吸水性樹脂の量が、前記水溶性エチレン性不飽和単量体の１〜１００重量％である、請求項１に記載の吸水性樹脂の製造方法。
3. 前記第２段目の重合反応工程において前記スラリーに添加する前記水溶性エチレン性不飽和単量体へ添加される前記吸水性樹脂が、澱粉−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、ポリアクリル酸部分中和物、無水マレイン酸−イソブチレン共重合体および水溶性エチレン性不飽和単量体の重合物からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１または２に記載の吸水性樹脂の製造方法。