JP3838715B2 - 感光性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして優れた密着性、感度を有し、更に現像時の抑泡性及びスラッジ発生減にも優れた感光性樹脂組成物及びその積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジスト用積層体を使用することが知られている。
従来、印刷配線板の製造、金属の精密加工等においてレジストを形成する方法としては、テンティング法とめっき法の２種類がある。テンティング法とは、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て、電気回路を形成するのに対して、めっき法は、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、はんだめっきで保護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の形成を行うものである。
【０００３】
従って、感光性樹脂組成物に要求される特性は、光感度等の感光特性が良好であることはもちろん、金属に対する密着性、基板表面の凹凸への追従性、エッチング液やめっき液等の耐薬品性、レジスト剥離性等さまざまである。中でも金属に対する密着性やレジスト剥離性を重要視される場合が多い。また、現像時の作業効率の向上も重要な点で、具体的には現像時のスラッジの発生量が少なく（スラッジの発生量低減）、かつ現像液の発泡性が少ない（抑泡性）感光性樹脂が望まれているのである。
【０００４】
かかる問題点を解決する方法として、エチレン性不飽和化合物としてポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとカルボキシル基を有する特定のエチレン性不飽和化合物を用いた感光性樹脂組成物（特開平６−３３２１６８号公報）や特定のエピクロルヒドリン変性フタル酸ジアクリレートを用いた感光性樹脂組成物（特開平７−２７１０２５号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平６−３３２１６８号公報開示技術では、高感度が得られず、現像液の抑泡性が不十分であり、特開平７−２７１０２５号公報開示技術では、未だ感度が低く、十分に満足できるものではなく、密着性、感度、スラッジの発生低減、抑泡性に優れた感光性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、α，β−不飽和カルボキシル基含有モノマーを共重合成分とするバインダーポリマー（Ａ）、
下記化４で示される化合物（B1）および／または化５で示される化合物（B2）を含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、
【化４】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基で、Ｒ2は炭素数４以上の飽和炭化水素で
、ｎは２〜５の整数、ｍは１〜１４の整数である。）
【化５】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基で、Ｒ3は炭素数６〜１０のアルキル基で
、ｎは２〜５の整数、ｌは１〜６の整数である。）
９−フェニルアクリジン（C1）及び下記化６で示される化合物（C2）を含有する光重合開始剤（Ｃ）、
【化６】
（式中、Ｒ4はアルキル基で置換されていてもよいフェニル基で、Ｒ5は水素原
子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
を主成分とする感光性樹脂組成物が、レジストの金属基板への密着性、感光性（感度）に優れ、更には現像時のスラッジの発生量が少なく、かつ現像液の抑泡性にも優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いるバインダーポリマー（Ａ）は、α，β−不飽和カルボキシル基含有モノマー（A1）を共重合成分として含んだ共重合体であればよく、かかるα，β−不飽和カルボキシル基含有モノマー（A1）としては、例えば（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適である。
【０００８】
本発明のベースポリマー（Ａ）は、通常上記の（A1）とそれ以外の共重合成分（A2）とからなり、かかる共重合成分（A2）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、このときのベースポリマー（Ａ）中に占める（A1）の配合割合は重量基準で１５〜３０重量％程度である。
【０００９】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示される。
上記のベースポリマー（Ａ）の重量平均分子量は４〜２０万が好ましく、かかる重量平均分子量が４万未満ではテント膜強度に劣り、逆に２０万を越えると現像性に劣るため好ましくない。より好ましくは６〜１５万である。
【００１０】
更に本発明のベースポリマー（Ａ）には、アクリル系樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
本発明のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、上記化４で示される化合物（B1）および／または化５で示される化合物（B2）を含有することが必要で、かかる化４で示される化合物（B1）としては特に限定されず、例えば２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（上記化４でＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝２−エチルヘキシル基、ｎ＝２、ｍ＝２〜４、東亜合成化学工業社製、商品名；アロニックスＭ−１２０）、ブチルカルビトールアクリレート（上記化４でＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝ブチル基、ｎ＝２、ｍ＝２〜４）等が挙げられるが、中でも特に２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートが好ましく、化５で示される化合物（B2）としては特に限定されず、例えばノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（上記化５でＲ1＝Ｈ、Ｒ3＝ノニル基、ｎ＝２、ｌ＝２〜４、東亜合成化学工業(株)製、商品名；Ｍ−１１３）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート（上記化５でＲ1＝Ｈ、Ｒ3＝ノニル基、ｎ＝３、ｌ＝２〜４、東亜合成化学工業(株)製、商品名；Ｍ−１１７）等が挙げられるが、中でも特にノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレートが好ましい。これら（B1）および（B2）は、併用することも可能で、そのときの配合重量比（B1）／（B2）は９０／１０〜１０／９０が好ましく、更には７０／３０〜３０／７０である。
【００１１】
本発明では、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、上記の特定の化合物を含有することが必要であるが、それ以外のエチレン性不飽和化合物（B3）を併用することも可能であり、このときのエチレン性不飽和化合物（Ｂ）中の化４で示される化合物（B1）および／または化５で示される化合物（B2）の含有量は１０〜８０重量％が好ましく、更には１５〜６０重量％である。かかる化合物（B3）としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等、その他、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられ、１種又は２種以上用いられる。
【００１２】
また、単官能モノマーを用いることも可能で、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１３】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合量はバインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して２５〜８５重量部、好ましくは３０〜８０重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延等を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下等を招き好ましくない。
【００１４】
更に、本発明では、光重合開始剤（Ｃ）として、９−フェニルアクリジン（C1）及び上記化６で示される化合物（C2）を含有することも必要で、かかる（C1）及び（C2）を含有しないときは、本発明の作用効果を期待することはできない。上記化６で示される化合物（C2）の具体例としてはＮ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンブチルエステル、Ｎ−ｐ−メチルフェニルグリシンエチルエステル等が挙げられ、好適にはＮ−フェニルグリシンが用いられる。
かかる（C1）と（C2）の含有割合は、重量基準で９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、更には７０／３０〜３０／７０で、かかる含有割合が９０／１０を越えると感光性樹脂組成物表面での光吸収が増大して内部硬化が不十分となり、逆に１０／９０未満では感光性樹脂組成物の保存安定性が低下して好ましくない。
【００１５】
本発明の光重合開始剤（Ｃ）は、上記の（C1）及び（C2）を必須成分として含有するが、上記（C1）、（C2）以外の光重合開始剤（C3）を用いてもよい。
かかる（C3）としては、例えば，ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等を挙げることができる。
光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部、更に好ましくは１〜１５重量部とするのが適当である。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とするが、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密着性付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００１７】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００１８】
色素としては例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）製］、ローダミン６Ｇ、ダイヤモンドグリーン等である。
【００１９】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。
【００２０】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジスト用積層体の製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
【００２２】
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してドライフィルムレジスト用積層体とする。
ドライフィルムレジスト以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（銅）基板上に直接塗工してもよい。かかる塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル等の溶剤を添加することもできる。
【００２３】
（露光）
ドライフィルムレジストによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００２４】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．５〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００２５】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物のドライフィルムレジスト用積層体は、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用であり、上記化４または化５で示される特定の化合物を含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と特定の光重合開始剤（Ｃ）を用いているため、レジストの金属基板への密着性、感光性（感度）に優れ、更には現像時のスラッジの発生量が少なく、かつ現像液の抑泡性にも優れた効果を示すものである。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中「％」、「部」とあるのは断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
（ドープの調製）
下記のベースポリマー（Ａ）５８部、下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）３９部、下記処方の光重合開始剤（Ｃ）２．３５部及び下記の添加剤（Ｄ）０．６５部をを混合して感光性樹脂組成物を調製した。
ベースポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５４／１９／５／２２である共重合体（酸価１４３．３、重量平均分子量９万）
【００２７】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）
２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（東亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１２０）（B1）／ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業(株)製、ＢＰＥ−１０）（B3）／ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業(株)製、ＡＰＧ−４００）（B3）の重量比（部）１３／２０／６の混合物
【００２８】
光重合開始剤（Ｃ）
９−フェニルアクリジン（C1）／Ｎ−フェニルグリシン（C2）／ベンゾフェノン（C3）／Ｐ，Ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（C3）／ヘキサアリールイミダゾール二量体（C3）の重量比（部）０．１５／０．１／１／０．１／１の混合物
添加剤（Ｄ）
ロイコクリスタルバイオレット／マラカイトグリーンの重量比（部）０．６／０．０５の混合物
【００２９】
（ドライフィルムレジストの作製）
次いで、得られたドープをギャップ８ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのドライフィルムとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
このドライフィルムを、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
得られたラミネート基板を用いて、以下の評価を行った。
【００３０】
［感度］
得られた基板に、３ｋＷ高圧水銀灯で４０ｍｊ／ｃｍ2の露光を行った。この際、光感度を評価できるように光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（ストーファー２１段ステップタブレット）を用いた。露光後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液を５０〜６０秒間スプレーすることにより未露光部分を除却した。感光性樹脂組成物の光感度は銅張基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより評価した。
（このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示している。）
【００３１】
［密着性］
上記（銅張基板へのラミネート）後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（スペース幅は４００μｍ）を用いて感度評価の場合と同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００３２】
また、別途、上記のレジスト層（未露光レジスト）を用いて、以下の評価を行った。
［抑泡性］
１％炭酸ナトリウム溶液３００ｍｌに未露光レジストを０．２ｍ2／ｌ（レジスト厚み４０μｍ）となるように溶解し、一日撹拌した後、該炭酸ナトリウム水溶液（未露光レジスト溶解液）１００ｍｌを５００ｍｌ容発泡瓶（瓶の内径：６ｃｍ）に移し、該発泡瓶を３０℃の恒温水槽で１時間放置した。その後１．０ｌ／分の通気量で空気を送り込み、液を発泡させた。空気を送り始めてから６０分後、１２０分後、３６０分後の泡のみの高さ（ｃｍ）を測定することにより抑泡性を評価した。
評価基準は、以下の通り。
◎ −−− ３６０分後においても泡のみの高さが３ｃｍ未満
○ −−− ３６０分後においても泡のみの高さが３〜１０ｃｍ
△ −−− １２０分後で泡のみの高さが１０ｃｍ以上
× −−− ６０分後で泡のみの高さが１０ｃｍ以上
【００３３】
［スラッジ発生量］
１％炭酸ナトリウム溶液３００ｍｌに未露光レジストを０．５ｍ2／ｌ（レジスト厚み４０μｍ）となるように溶解し、一日撹拌した後、該炭酸ナトリウム水溶液（未露光レジスト溶解液）を５００ｍｌ容発泡瓶に移して１．０ｌ／分の通気量で５時間空気を送り込んだ。その後、該水溶液をポアサイズ３μｍのテフロン製メンブレンフィルターで吸引濾過し、該フィルターを１２０℃で５時間乾燥した後、その重量よりスラッジ発生量（ｍｇ）を算出した。
【００３４】
実施例２
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（東亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１２０）（B1）に替えてノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（東亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１１３）（B2）を用いた以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３５】
実施例３
実施例１において、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合量を６５部と３２部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３６】
実施例４
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（東亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１２０）（B1）／ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（東亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１１３）（B2）／ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業(株)製、ＢＰＥ−１０）（B3）／ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業(株)製、ＡＰＧ−４００）（B3）の重量比（部）７／６／２０／６の混合物を用いた以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３７】
実施例５
実施例１において、ベースポリマー（Ａ）の重量平均分子量を１３万とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３８】
実施例６
実施例１において、９−フェニルアクリジン（C1）及びＮ−フェニルグリシン（C2）の配合量をそれぞれ０．２部及び０．０５部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３９】
実施例７
実施例１において、９−フェニルアクリジン（C1）の配合量を０．５部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００４０】
実施例８
実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（C2）の配合量を０．３部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００４１】
比較例１
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業(株)製、ＢＰＥ−１０）（B3）／ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業(株)製、ＡＰＧ−４００）（B3）の重量比（部）３０／９の混合物を用いた以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００４２】
比較例２
実施例１において、光重合開始剤（Ｃ）として、９−フェニルグリシン（C1）を無配合とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００４３】
比較例３
実施例１において、光重合開始剤（Ｃ）として、Ｎ−フェニルグリシン（C2）を無配合とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物のドライフィルムレジスト用積層体は、上記化４および／または化５で示される特定の化合物を含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と特定の光重合開始剤（Ｃ）を用いているため、レジストの金属基板への密着性、感光性（感度）に優れ、更には現像性時のスラッジの発生量が少なく、かつ現像液の抑泡性にも優れた効果を示すため、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして優れた密着性、感度を有し、更に現像時の抑泡性及びスラッジ発生減にも優れた感光性樹脂組成物及びその積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
印刷配線板の製造、金属の精密加工等の分野において、エッチングレジスト又はめっきレジスト等のレジスト材料として感光性樹脂組成物及びそれを用いたドライフィルムレジスト用積層体を使用することが知られている。
従来、印刷配線板の製造、金属の精密加工等においてレジストを形成する方法としては、テンティング法とめっき法の２種類がある。テンティング法とは、チップ搭載のための銅スルーホールをレジストで保護し、エッチング、レジスト剥離を経て、電気回路を形成するのに対して、めっき法は、電気めっきによってスルーホールに銅を析出させ、はんだめっきで保護し、レジスト剥離、エッチングによって電気回路の形成を行うものである。
【０００３】
従って、感光性樹脂組成物に要求される特性は、光感度等の感光特性が良好であることはもちろん、金属に対する密着性、基板表面の凹凸への追従性、エッチング液やめっき液等の耐薬品性、レジスト剥離性等さまざまである。中でも金属に対する密着性やレジスト剥離性を重要視される場合が多い。また、現像時の作業効率の向上も重要な点で、具体的には現像時のスラッジの発生量が少なく（スラッジの発生量低減）、かつ現像液の発泡性が少ない（抑泡性）感光性樹脂が望まれているのである。
【０００４】
かかる問題点を解決する方法として、エチレン性不飽和化合物としてポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとカルボキシル基を有する特定のエチレン性不飽和化合物を用いた感光性樹脂組成物（特開平６−３３２１６８号公報）や特定のエピクロルヒドリン変性フタル酸ジアクリレートを用いた感光性樹脂組成物（特開平７−２７１０２５号公報）が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平６−３３２１６８号公報開示技術では、高感度が得られず、現像液の抑泡性が不十分であり、特開平７−２７１０２５号公報開示技術では、未だ感度が低く、十分に満足できるものではなく、密着性、感度、スラッジの発生低減、抑泡性に優れた感光性樹脂組成物の開発が望まれている。
【０００６】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は、かかる事情に鑑み、鋭意研究をした結果、α，β−不飽和カルボキシル基含有モノマーを共重合成分とするバインダーポリマー（Ａ）、
下記化４で示される化合物（B1）および／または化５で示される化合物（B2）を含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、
【化４】
、ｎは２〜５の整数、ｍは１〜１４の整数である。）
【化５】
、ｎは２〜５の整数、ｌは１〜６の整数である。）
９−フェニルアクリジン（C1）及び下記化６で示される化合物（C2）を含有する光重合開始剤（Ｃ）、
【化６】
子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
を主成分とする感光性樹脂組成物が、レジストの金属基板への密着性、感光性（感度）に優れ、更には現像時のスラッジの発生量が少なく、かつ現像液の抑泡性にも優れることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
本発明に用いるバインダーポリマー（Ａ）は、α，β−不飽和カルボキシル基含有モノマー（A1）を共重合成分として含んだ共重合体であればよく、かかるα，β−不飽和カルボキシル基含有モノマー（A1）としては、例えば（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、ソルビン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好適である。
【０００８】
本発明のベースポリマー（Ａ）は、通常上記の（A1）とそれ以外の共重合成分（A2）とからなり、かかる共重合成分（A2）としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられ、このときのベースポリマー（Ａ）中に占める（A1）の配合割合は重量基準で１５〜３０重量％程度である。
【０００９】
ここで（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどが例示される。
上記のベースポリマー（Ａ）の重量平均分子量は４〜２０万が好ましく、かかる重量平均分子量が４万未満ではテント膜強度に劣り、逆に２０万を越えると現像性に劣るため好ましくない。より好ましくは６〜１５万である。
【００１０】
更に本発明のベースポリマー（Ａ）には、アクリル系樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用することもできる。
本発明のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）としては、上記化４で示される化合物（B1）および／または化５で示される化合物（B2）を含有することが必要で、かかる化４で示される化合物（B1）としては特に限定されず、例えば２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（上記化４でＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝２−エチルヘキシル基、ｎ＝２、ｍ＝２〜４、東亜合成化学工業社製、商品名；アロニックスＭ−１２０）、ブチルカルビトールアクリレート（上記化４でＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝ブチル基、ｎ＝２、ｍ＝２〜４）等が挙げられるが、中でも特に２−エチルヘキシルカルビトールアクリレートが好ましく、化５で示される化合物（B2）としては特に限定されず、例えばノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（上記化５でＲ1＝Ｈ、Ｒ3＝ノニル基、ｎ＝２、ｌ＝２〜４、東亜合成化学工業(株)製、商品名；Ｍ−１１３）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート（上記化５でＲ1＝Ｈ、Ｒ3＝ノニル基、ｎ＝３、ｌ＝２〜４、東亜合成化学工業(株)製、商品名；Ｍ−１１７）等が挙げられるが、中でも特にノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレートが好ましい。これら（B1）および（B2）は、併用することも可能で、そのときの配合重量比（B1）／（B2）は９０／１０〜１０／９０が好ましく、更には７０／３０〜３０／７０である。
【００１１】
本発明では、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、上記の特定の化合物を含有することが必要であるが、それ以外のエチレン性不飽和化合物（B3）を併用することも可能であり、このときのエチレン性不飽和化合物（Ｂ）中の化４で示される化合物（B1）および／または化５で示される化合物（B2）の含有量は１０〜８０重量％が好ましく、更には１５〜６０重量％である。かかる化合物（B3）としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等、その他、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の多官能モノマーが挙げられ、１種又は２種以上用いられる。
【００１２】
また、単官能モノマーを用いることも可能で、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００１３】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合量はバインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して２５〜８５重量部、好ましくは３０〜８０重量部、特に好ましくは４０〜７０重量部の範囲から選ぶことが望ましい。エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過少は硬化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延等を招き、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の過多は粘着性の増大、コールドフロー、硬化レジストの剥離速度低下等を招き好ましくない。
【００１４】
更に、本発明では、光重合開始剤（Ｃ）として、９−フェニルアクリジン（C1）及び上記化６で示される化合物（C2）を含有することも必要で、かかる（C1）及び（C2）を含有しないときは、本発明の作用効果を期待することはできない。上記化６で示される化合物（C2）の具体例としてはＮ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンブチルエステル、Ｎ−ｐ−メチルフェニルグリシンエチルエステル等が挙げられ、好適にはＮ−フェニルグリシンが用いられる。
かかる（C1）と（C2）の含有割合は、重量基準で９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、更には７０／３０〜３０／７０で、かかる含有割合が９０／１０を越えると感光性樹脂組成物表面での光吸収が増大して内部硬化が不十分となり、逆に１０／９０未満では感光性樹脂組成物の保存安定性が低下して好ましくない。
【００１５】
本発明の光重合開始剤（Ｃ）は、上記の（C1）及び（C2）を必須成分として含有するが、上記（C1）、（C2）以外の光重合開始剤（C3）を用いてもよい。
かかる（C3）としては、例えば，ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール、ジベンジル、ジアセチル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピバロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ヘキサアリールイミダゾール二量体、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモフェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホン等を挙げることができる。
光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、バインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部、更に好ましくは１〜１５重量部とするのが適当である。
【００１６】
本発明の感光性樹脂組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を必須成分とするが、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、染料（色素、変色剤）、密着性付与剤、酸化防止剤、溶剤、表面張力改質材、安定剤、連鎖移動剤、消泡剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。
例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加するもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ−トルイジン等が挙げられる。
【００１７】
可塑剤は膜物性をコントロールするために添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００１８】
色素としては例えば、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）製］、ローダミン６Ｇ、ダイヤモンドグリーン等である。
【００１９】
変色剤は、露光により可視像を与えることができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙げられる。
【００２０】
密着促進剤としては、例えばベンズイミダゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベンズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２１】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたドライフィルムレジスト用積層体の製造及びそれを用いる印刷配線基板の製法について説明する。
【００２２】
（成層方法）
上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルムなどのベースフィルム面に塗工した後、その塗工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してドライフィルムレジスト用積層体とする。
ドライフィルムレジスト以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法等の常法により、加工すべき（銅）基板上に直接塗工してもよい。かかる塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，１−トリクロルエタン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル等の溶剤を添加することもできる。
【００２３】
（露光）
ドライフィルムレジストによって画像を形成させるにはベースフィルムと感光性樹脂組成物層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層との接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離してから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面などの金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマスクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してからパターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて露光することもできる。
金属面に直接塗工した場合は、その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介してパターンマスクを接触させ、露光に供する。
露光は通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用いられる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬化の完全を図ることもできる。
【００２４】
（現像）
露光後は、レジスト上のフィルムを剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．５〜２重量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。
（エッチング、めっき）
エッチングは、通常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液などの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチングを行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤などのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき液を用いてめっきを行う。
【００２５】
（硬化レジストの剥離除去）
エッチング工程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液からなるアルカリ剥離液を用いて行う。
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物のドライフィルムレジスト用積層体は、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用であり、上記化４または化５で示される特定の化合物を含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と特定の光重合開始剤（Ｃ）を用いているため、レジストの金属基板への密着性、感光性（感度）に優れ、更には現像時のスラッジの発生量が少なく、かつ現像液の抑泡性にも優れた効果を示すものである。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中「％」、「部」とあるのは断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
（ドープの調製）
下記のベースポリマー（Ａ）５８部、下記のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）３９部、下記処方の光重合開始剤（Ｃ）２．３５部及び下記の添加剤（Ｄ）０．６５部をを混合して感光性樹脂組成物を調製した。
ベースポリマー（Ａ）
メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸の共重合割合が重量基準で５４／１９／５／２２である共重合体（酸価１４３．３、重量平均分子量９万）
【００２７】
エチレン性不飽和化合物（Ｂ）
２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（東亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１２０）（B1）／ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業(株)製、ＢＰＥ−１０）（B3）／ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業(株)製、ＡＰＧ−４００）（B3）の重量比（部）１３／２０／６の混合物
【００２８】
光重合開始剤（Ｃ）
９−フェニルアクリジン（C1）／Ｎ−フェニルグリシン（C2）／ベンゾフェノン（C3）／Ｐ，Ｐ’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（C3）／ヘキサアリールイミダゾール二量体（C3）の重量比（部）０．１５／０．１／１／０．１／１の混合物
添加剤（Ｄ）
ロイコクリスタルバイオレット／マラカイトグリーンの重量比（部）０．６／０．０５の混合物
【００２９】
（ドライフィルムレジストの作製）
次いで、得られたドープをギャップ８ミルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間乾燥して、レジスト厚４０μｍのドライフィルムとした（ただし保護フィルムは設けていない）。
このドライフィルムを、オーブンで６０℃に予熱した銅張基板上に、ラミネートロール温度１００℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ2、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。
得られたラミネート基板を用いて、以下の評価を行った。
【００３０】
［感度］
得られた基板に、３ｋＷ高圧水銀灯で４０ｍｊ／ｃｍ2の露光を行った。この際、光感度を評価できるように光透過量が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム（ストーファー２１段ステップタブレット）を用いた。露光後１５分経過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液を５０〜６０秒間スプレーすることにより未露光部分を除却した。感光性樹脂組成物の光感度は銅張基板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより評価した。
（このステップタブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示している。）
【００３１】
［密着性］
上記（銅張基板へのラミネート）後、ライン幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０μｍのパターンマスク（スペース幅は４００μｍ）を用いて感度評価の場合と同様に現像して密着性良好な最小ライン幅（μｍ）を調べた。
【００３２】
また、別途、上記のレジスト層（未露光レジスト）を用いて、以下の評価を行った。
［抑泡性］
１％炭酸ナトリウム溶液３００ｍｌに未露光レジストを０．２ｍ2／ｌ（レジスト厚み４０μｍ）となるように溶解し、一日撹拌した後、該炭酸ナトリウム水溶液（未露光レジスト溶解液）１００ｍｌを５００ｍｌ容発泡瓶（瓶の内径：６ｃｍ）に移し、該発泡瓶を３０℃の恒温水槽で１時間放置した。その後１．０ｌ／分の通気量で空気を送り込み、液を発泡させた。空気を送り始めてから６０分後、１２０分後、３６０分後の泡のみの高さ（ｃｍ）を測定することにより抑泡性を評価した。
評価基準は、以下の通り。
◎ −−− ３６０分後においても泡のみの高さが３ｃｍ未満
○ −−− ３６０分後においても泡のみの高さが３〜１０ｃｍ
△ −−− １２０分後で泡のみの高さが１０ｃｍ以上
× −−− ６０分後で泡のみの高さが１０ｃｍ以上
【００３３】
［スラッジ発生量］
１％炭酸ナトリウム溶液３００ｍｌに未露光レジストを０．５ｍ2／ｌ（レジスト厚み４０μｍ）となるように溶解し、一日撹拌した後、該炭酸ナトリウム水溶液（未露光レジスト溶解液）を５００ｍｌ容発泡瓶に移して１．０ｌ／分の通気量で５時間空気を送り込んだ。その後、該水溶液をポアサイズ３μｍのテフロン製メンブレンフィルターで吸引濾過し、該フィルターを１２０℃で５時間乾燥した後、その重量よりスラッジ発生量（ｍｇ）を算出した。
【００３４】
実施例２
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（東亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１２０）（B1）に替えてノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（東亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１１３）（B2）を用いた以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３５】
実施例３
実施例１において、ベースポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合量を６５部と３２部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３６】
実施例４
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート（東亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１２０）（B1）／ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（東亜合成化学工業(株)製、アロニックスＭ−１１３）（B2）／ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業(株)製、ＢＰＥ−１０）（B3）／ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業(株)製、ＡＰＧ−４００）（B3）の重量比（部）７／６／２０／６の混合物を用いた以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３７】
実施例５
実施例１において、ベースポリマー（Ａ）の重量平均分子量を１３万とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３８】
実施例６
実施例１において、９−フェニルアクリジン（C1）及びＮ−フェニルグリシン（C2）の配合量をそれぞれ０．２部及び０．０５部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００３９】
実施例７
実施例１において、９−フェニルアクリジン（C1）の配合量を０．５部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００４０】
実施例８
実施例１において、Ｎ−フェニルグリシン（C2）の配合量を０．３部とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００４１】
比較例１
実施例１において、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）として、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業(株)製、ＢＰＥ−１０）（B3）／ポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業(株)製、ＡＰＧ−４００）（B3）の重量比（部）３０／９の混合物を用いた以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００４２】
比較例２
実施例１において、光重合開始剤（Ｃ）として、９−フェニルグリシン（C1）を無配合とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００４３】
比較例３
実施例１において、光重合開始剤（Ｃ）として、Ｎ−フェニルグリシン（C2）を無配合とした以外は同様に行って感光性樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【発明の効果】
本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物のドライフィルムレジスト用積層体は、上記化４および／または化５で示される特定の化合物を含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）と特定の光重合開始剤（Ｃ）を用いているため、レジストの金属基板への密着性、感光性（感度）に優れ、更には現像性時のスラッジの発生量が少なく、かつ現像液の抑泡性にも優れた効果を示すため、印刷配線板の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとして有用である。
Claims (6)
- α，β−不飽和カルボキシル基含有モノマーを共重合成分とするバインダーポリマー（Ａ）、
下記化１で示される化合物（B1）および／または化２で示される化合物（B2）を含有するエチレン性不飽和化合物（Ｂ）、
、ｎは２〜５の整数、ｍは１〜１４の整数である。）
、ｎは２〜５の整数、ｌは１〜６の整数である。）
９−フェニルアクリジン（C1）及び下記化３で示される化合物（C2）を含有する光重合開始剤（Ｃ）、
子または炭素数１〜８のアルキル基である。）
を主成分とすることを特徴とする感光性樹脂組成物。 - ９−フェニルアクリジン（C1）の配合量がバインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜２．０重量部であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 上記化３で示される化合物（C2）の配合量がバインダーポリマー（Ａ）とエチレン性不飽和化合物（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
- エチレン性不飽和化合物（Ｂ）中の化１で示される化合物（B1）および／または上記化２で示される化合物（B2）の含有量が１０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- エチレン性不飽和化合物（Ｂ）の配合量がバインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して、２５〜８５重量部であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜５いずれか記載の感光性樹脂組成物の層をベースフィルムと保護フィルムとの間に形成させてなることを特徴とするフォトレジスト用積層体。
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