JP3820041B2

JP3820041B2 - 透明バリアフィルムとこれを用いた積層材および包装用容器

Info

Publication number: JP3820041B2
Application number: JP36032098A
Authority: JP
Inventors: 公二市村
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1998-12-18
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2018-12-18
Also published as: JP2000177045A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明バリアフィルムとこれを用いた積層材および包装用容器に係り、特に優れたバリアー性、透明性および耐衝撃性を備える透明バリアフィルムと、優れた保存適性と電子レンジ適性および後加工適性を有する積層材、包装用容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、酸素ガスおよび水蒸気等に対するバリア性を備え、食品や医薬品等の良好な保存適性を有する包装用材料として、種々のものが開発され提案されているが、近年それらとして、可撓性プラスチック基材の上にポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーテンィグ層を設けた構成からなる透明バリアフィルムや、可撓性プラスチック基材の上に酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた構成からなる透明バリアフィルム、また、それらを使用した包装用積層材および包装用容器等が提案されている。
【０００３】
これらのものは、従来のアルミニウム箔等を使用した包装用積層材等と比較して透明性に優れ、同時に水蒸気、酸素ガス等に対し高いバリア性と保香性等を有し、包装用材料、その他等にその需要が大いに期待されているものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の透明バリアフィルム、それを使用した包装用積層材等のうち、ポリ塩化ビニリデンやエチレンビニルアルコール共重合体のコーティング層を設けた透明バリアフィルムにおいては、酸素、水蒸気に対するバリア性が十分でなく、特に高温での殺菌処理においてバリア性の著しい低下が生じるという問題がある。さらに、ポリ塩化ビニリデンのコーティング層を設けた透明バリアフィルムは、焼却時に有毒なダイオキシンを発生し、環境への悪影響が懸念されている。
【０００５】
一方、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた透明バリアフィルムは、環境への影響もほとんどなく、良好なバリア性を示す。しかしながら、従来のアルミニウム箔を用いた包装用積層材等と比べると、酸素、水蒸気等に対するバリア性能が不十分である。
【０００６】
更に、生活水準の向上に伴い、包装用材料に求められる性能も一層の高い性能が要求されてきている。すなわち、優れた透明性を有し、かつ、高いバリア性をもった透明バリアフィルムが求められている。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れた透明性と高いバリア性を有し、耐衝撃性にも優れた透明バリアフィルムと、さらに後加工適性を有する積層材と、内容物の充填包装適性が良好な包装用容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明の透明バリアフィルムは、基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを少なくとも有し、前記バリア層は４員環構造をもつシロキサンを原料ガスとして化学気相蒸着法により形成された珪素原子と酸素原子による４員環構造を有する酸化珪素を主体とする薄膜であり、前記バリア層の赤外分光法により測定した分光スペクトルにおいて、１２４０ｃｍ ^-1 付近の珪素原子と酸素原子からなる伸縮振動吸収（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モード）のピーク面積Ｓ１と、カーブフィッテング法によりピークをガウス分布とローレンツ分布の和で表現し、ピーク位置、高さ、半値幅、ガウス分布とローレンツ分布の比をパラメータとして解析して得られる８９０ｃｍ ^-1 付近の珪素原子と酸素原子による４員環構造の吸収のピーク面積Ｓ２との間に、比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０１以上となる関係が存在するような構成とした。
【００１０】
また、本発明の透明バリアフィルムは、前記基材フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、および、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのいずれかであるような構成とした。
【００１２】
さらに、本発明の透明バリアフィルムは、酸素ガス透過率が１．５［ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であり、水蒸気透過率が２．０［ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であるような構成とした。
【００１３】
本発明の積層材は、上記の透明バリアフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたような構成とした。
【００１４】
また、本発明の積層材は、上記の透明バリアフィルムのバリア層上にヒートシール性樹脂層を設けたような構成、バリア層が形成されていない基材フィルム上に基材を積層して備えるような構成とし、さらに、基材上にヒートシール性樹脂層を備えるような構成とした。
【００１５】
また、本発明の積層材は、バリア層とヒートシール性樹脂層との間にアンカーコート剤層および／または接着剤層を有するような構成とした。
【００１６】
本発明の包装用容器は、上記の積層材を用い、ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したような構成とした。
【００１７】
このような本発明では、酸化珪素を主体とした薄膜が有する珪素原子と酸素原子による４員環構造によって、酸素分子や水分子等の通り抜けが著しく困難となり、バリア層に極めて高いバリアー性が付与され、透明バリアフィルムは極めて高い透明性とバリアー性および耐衝撃性を備え、この透明バリアフィルムを用いた積層材は、上記の各特性に加えヒートシール性樹脂層による後加工適性が付与され、この積層材を製袋または製函した包装用容器は優れた内容物の充填包装適性を備える。
【００１８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
透明バリアフィルム
図１は本発明の透明バリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。図１において透明バリアフィルム１は基材フィルム２と、この基材フィルム２の一方の面に形成されたバリア層３とからなる。尚、本発明の透明バリアフィルムは、基材フィルム２の両面にバリア層３を備えるものでもよい。
【００１９】
（基材フィルム）
本発明の透明バリアフィルム１を構成する基材フィルム２は、バリア層３を保持し得る透明なフィルムであれば特に制限はなく、透明バリアフィルムの使用目的等から適宜選択することができる。具体的には、基材フィルム２としてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート系樹脂、フッ素系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸の可撓性樹脂フィルムを用いることができる。基材フィルム２の厚さとしては、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で適宜設定することができる。
また、上記のような基材フィルム２は、必要に応じて、その表面にアンカーコート剤等をコーティングして表面平滑化処理等を施したものであってもよい。
【００２０】
（バリア層）
本発明の透明バリアフィルム１を構成するバリア層３は、珪素原子と酸素原子による４員環構造を有する酸化珪素を主体とする薄膜からなる層である。このような珪素原子と酸素原子による４員環構造は、珪素原子と酸素原子による６員環構造に比べて、酸素分子や水分子等の通り抜けが著しく困難となる。このため、本発明の透明バリアフィルム１は優れたバリア性を備え、例えば、酸素ガス透過率が１．５［ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であり、水蒸気透過率が２．０［ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下である。
【００２１】
上記の酸化珪素を主体とする薄膜は、基本的には、珪素および酸素からなる薄膜であり、その構成比率は問わないが、好ましくは、珪素と酸素の構成原子数の比率で、１対１から１対２の範囲であることが望ましい。また、酸化珪素薄膜の主たる構成要素である珪素および酸素の他に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、チタン、ジルコニウム、イットリウム等の金属や、炭素、ホウ素、窒素、フッ素等の非金属元素が含まれていても構わない。
【００２２】
バリア層３が珪素原子と酸素原子による４員環構造を有することの確認は、赤外分光法、ラマン分光法、中性子回折や電子線回折等の構造解析手法、分子軌道法による計算とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による結合エネルギーの測定結果の比較、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法等により行うことができる。
【００２３】
例えば、上記の赤外分光法を用いた珪素原子と酸素原子による４員環構造の確認では、測定した分光スペクトルにおいて、珪素原子と酸素原子からなる伸縮振動吸収（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モード）のピーク面積Ｓ１に対する、珪素原子と酸素原子による４員環構造の吸収のピーク面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が、０．０１以上、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０１〜０．２の範囲内であることにより４員環構造を確認することができる。上記の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０１未満であると、バリア層３に存在する珪素原子と酸素原子による４員環構造が不十分となり、高いバリア性を得ることができない。
【００２４】
図２はオクタメチルシクロテトラシロキサンで作製したシリカ膜のように４員環構造をもつシリカ膜の分光スペクトルを示す図であり、図３はヘキサメチルジシロキサンで作製したシリカ膜のように４員環構造をもたないシリカ膜の分光スペクトルを示す図である。図２に示されるように、珪素原子と酸素原子による４員環構造を示すピークは８９０ｃｍ^-1付近に現れる。また、図２および図３に示されるように、珪素原子と酸素原子からなる伸縮振動吸収（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モード）のピークは１２４０ｃｍ^-1付近に現れる。したがって、これらのピーク面積から上記の比（Ｓ２／Ｓ１）を求めることができる。尚、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モードのピークの影響で、４員環構造を示すピークが明確なピークとして観察できない場合は、カーブフィッテング法によりピークを分離してピーク面積Ｓ２を測定することができる。図２および図３には、分離したピークを鎖線で示してある。
【００２５】
透明バリアフィルム１のバリア層３である酸化珪素薄膜の膜厚としては、使用する基材フィルム２の種類、酸化珪素薄膜の成膜条件等によっても異なるが、例えば、５０〜３０００Å程度、好ましくは、１００〜１０００Å程度の範囲内で任意に選択して設定することができる。
【００２６】
尚、本発明においては、上記のような酸化珪素薄膜からなるバリア層３に、後加工適性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、シランカップリング処理等の表面処理を施しても構わない。
【００２７】
次に、基材フィルム２上へのバリア層３の形成方法について説明する。
バリア層３は真空蒸着法、スパッタリング法、および、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）のいずれかによって形成することができる。
【００２８】
上記の化学気相蒸着法は、プラズマ化学気相蒸着法、熱化学気相蒸着法、光化学気相蒸着法等が挙げられる。例えば、プラズマ化学気相蒸着法による基材フィルム２上へのバリア層３の形成は、有機珪素化合物のガス、または、シラン等の珪素化合物のガス、および、酸素あるいは笑気ガス等の酸化性をもったガスを原料ガスとしてチャンバー内に導入し、チャンバー内の圧力を１０〜２００ｍＴｏｒｒ程度の圧力に維持し、チャンバー内に設置した電極に直流電圧、または、交流電圧を印加することでグロー放電プラズマを生成させ、そのプラズマの活性により原料ガスを反応させることで、基材フィルム２上に酸化珪素の薄膜を形成してバリア層３とすることができる。また、光化学気相蒸着法では、一定圧力に維持したチャンバー内に原料ガスを導入し、チャンバー壁面に取り付けられた光透性の窓からレーザー光や紫外光を照射することによって、原料ガスにエネルギーを付与して反応させ、これにより基材フィルム２上に酸化珪素の薄膜を形成してバリア層３とすることができる。
【００２９】
このような化学気相蒸着法による基材フィルム２上への酸化珪素薄膜の形成に用いる原料ガスのうち、有機珪素化合物としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状構造をもつシロキサン、特に４員環構造をもつシロキサンが好ましく使用できる。有機珪素化合物として４員環状構造をもつシロキサンを用いた場合、成膜時に４環状構造を破壊しない条件を設定する必要がある。また、有機珪素化合物として、ヘキサメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等の環状構造をもたないシロキサンを使用し、成膜条件を調整することにより、珪素原子と酸素原子による４員環構造を有する酸化珪素薄膜を形成してもよい。
【００３０】
図４はプラズマ化学気相蒸着法による成膜装置の一例を示す図である。図４において、プラズマＣＶＤ装置１０１は、チャンバー１０２、このチャンバー１０２内に配設された供給ローラ１０３、巻取ローラ１０４、コーティングドラム１０５、補助ローラ１０６，１０６を備え、コーティングドラム１０５は冷却されているとともに、チャンバー１０２内は真空ポンプ１０８により所望の真空度に設定できるようになっている。さらに、チャンバー１０２内のコーティングドラム１０５の近傍には、原料供給ノズル１０９の開口部（ガス導入口）が位置しており、この原料供給ノズル１０９の他端は、チャンバー１０２外部に配設されている原料供給装置１１２に接続されている。また、コーティングドラム１０５の近傍には電極板１１３を設置し、この電極板１１３は電源１０７に接続されてプラズマの発生を促進している。
【００３１】
上述のようなプラズマＣＶＤ装置１０１の供給ローラ１０３に、基材フィルム２の原反を装着し、補助ローラ１０６、コーティングドラム１０５、補助ローラ１０６を経由して巻取ローラ１０４に至る図示のような原反搬送パスを形成する。
【００３２】
次に、チャンバー１０２内を真空ポンプ１０８により減圧して、チャンバー真空度を０．１ｍＴｏｒｒ以下にした後、ガスを導入してチャンバー内の圧力を１０〜２００ｍＴｏｒｒ程度にする。そして、原料供給装置１１２から供給されるガス化された有機珪素化合物および酸素ガスを混合し、この混合ガスを原料供給ノズル１０９を介してチャンバー１０２中に導入する。
【００３３】
一方、電極板１１３には電源１０７から所定の電圧が印加されているため、チャンバー１０２内の原料供給ノズル１０９の開口部（ガス導入口）とコーティングドラム１０５との近傍でグロー放電プラズマＰが確立される。この状態で、基材フィルム２を一定速度で搬送させ、グロー放電プラズマＰによって、冷却したコーティングドラム１０５の周面上の基材フィルム２上に酸化珪素の薄膜からなるバリア層３を形成する。
このようにバリア層３が形成された基材フィルム２は巻取ローラ１０４に巻き上げられる。
【００３４】
積層材
次に、本発明の積層材について、上述の本発明の透明バリアフィルム１を用いた例を挙げて説明する。
【００３５】
図５は、本発明の積層材の実施形態を示す概略断面図である。図５において積層材１１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層１２を介して形成したヒートシール性樹脂層１３とを備えている。
【００３６】
積層材１１を構成するアンカーコート剤層１２は、例えば、アルキルチタネート等の有機チタン系アンカーコート剤、イソシアネート系アンカーコート剤、ポリエチレンイミン系アンカーコート剤、ポリブタジエン系アンカーコート剤等を使用して形成することができる。アンカーコート剤層１２の形成は、上記のようなアンカーコート剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレイコート等の公知のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）程度が好ましい。
【００３７】
また、積層材１１を構成する接着剤層１２は、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エポキシ系、ポリ（メタ）アクリル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリオレフィン系、カゼイン、ワックス、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ポリブタジエン系等のビヒクルを主成分とする溶剤型、水性型、無溶剤型、あるいは、熱溶融型等の各種のラミネ- ト用接着剤を使用して形成することができる。接着剤層１２の形成は、上記のようなラミネート用接着剤を、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、デッブコート、スプレイコート、その他のコーティング法でコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去して行うことができる。上記のラミネート用接着剤の塗布量としては０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）程度が好ましい。
【００３８】
積層材１１を構成するヒートシール性樹脂層１３に用いるヒートシール性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂を挙げることができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ( メタ) アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を使用することができる。ヒートシール性樹脂層１３は、上述のようなヒートシール性樹脂を塗布して形成してもよく、また、上述のようなヒートシール性樹脂からなるフィルムないしシートをラミネートして形成してもよい。このようなヒートシール性樹脂層１３の厚みは、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲内で設定することができる。
【００３９】
図６は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図６において積層材２１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層２２を介して形成したヒートシール性樹脂層２３と、透明バリアフィルム１の基材フィルム２の他方の面（バリア層非形成面）に設けられた基材２４とを備えている。
【００４０】
積層材２１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層２２およびヒートシール性樹脂層２３は、上述の積層材１１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層１２およびヒートシール性樹脂層１３と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
【００４１】
積層材２１を構成する基材２４としては、例えば、積層材２１が包装用容器を構成する場合、基材２４が基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靭であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強籾な樹脂の延伸（一軸ないし二軸）または未延伸のフィルムないしシートを挙げることができる。この基材２４の厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍ程度が望ましい。
【００４２】
また、本発明においては、基材２４に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは裏刷り印刷が施されていてもよい。このような文字等は、積層材２１を構成する透明バリアフィルム１が優れた透明性を有するので、この透明バリアフィルム１を介して極めて良好に視認することができる。
【００４３】
さらに、本発明では、基材２４として、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができる。具体的には、賦形性、耐屈曲性、剛性等をもたせた紙基材であり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材を使用することができる。このような紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ² 程度のもの、好ましくは、坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ² 程度のものを使用することが望ましい。
【００４４】
また、本発明では、基材２４として、上述の樹脂のフィルムないしシートと上述の紙基材とを併用して使用することもできる。
【００４５】
図７は、本発明の積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。図７において積層材３１は、基材フィルム２の一方の面にバリア層３を備えた透明バリアフィルム１と、この透明バリアフィルム１のバリア層３上にアンカーコート剤層および／または接着剤層３２を介して形成したヒートシール性樹脂層３３と、透明バリアフィルム１の基材フィルム２の他方の面（バリア層非形成面）に設けられた基材３４と、この基材３４上に形成したヒートシール性樹脂層３５とを備えている。
【００４６】
積層材３１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層３２およびヒートシール性樹脂層３３，３５は、上述の積層材１１を構成するアンカーコート剤層、接着剤層１２およびヒートシール性樹脂層１３と同様とすることができ、また、積層材３１を構成する基材３４は、上述の積層材２１を構成する基材２４と同様とすることができるので、ここでの説明は省略する。
【００４７】
尚、本発明の積層材には、さらに、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。
【００４８】
これらの材料は、一種または２種以上を組み合わせて使用することができ、厚みは任意であるが、通常、５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ程度である。
【００４９】
さらに、包装用容器の用途に本発明の積層材が使用される場合、通常、包装用容器は物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、積層材にも厳しい包装適性が要求される。具体的には、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このため、本発明の積層材には、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して、基材フィルム１、基材２４，３４、あるいは、他の構成部材として使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ一樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂のフィルムないしシートから任意に選択して使用することができる。その他、例えば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することができる。
【００５０】
上記のフィルムないしシートは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれも使用することができる。また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ程度の範囲から選択して使用することができ、積層位置は特に制限はない。また、本発明においては、フィルムないしシートは、押し出し成膜、インフレーション成膜、コーティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００５１】
上述の積層材１１，２１，３１のような本発明の積層材は、通常の包装材料をラミネートする方法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押し出しラミネーション法、Ｔダイ押し出し成形法、共押し出しラミネーション法、インフレーション法、共押し出しインフレーション法等を用いて製造することができる。
【００５２】
尚、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例えば、イソシアネート系（ウレタン系）、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系等のラミネート用接着剤等の公知の接着剤等を使用することができる。
【００５３】
包装用容器
次に、本発明の包装用容器について説明する。
本発明の包装用容器は、本発明の積層材を用いて熱融着により製袋または製函したものである。
【００５４】
具体的には、包装用容器が軟包装袋の場合、本発明の積層材のヒートシール性樹脂層の面を対向させて折り重ねるか、あるいは、本発明の積層材二枚を重ね合わせ、その周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、その他等のヒートシール形態により熱融着してシール部を形成するこにより、本発明にかかる種々の形態の包装用容器を製造することができる。
【００５５】
上記において、熱融着は、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００５６】
図８は、上記のような本発明の包装用容器の一実施形態を示す斜視図である。図８において包装用容器５１は、１組の本発明の積層材１１を、そのヒートシール性樹脂層１３が対向するように重ね合わせ、この状態で周辺部の三方において熱融着を行ってシール部５２を形成したものである。この包装用容器は５１は、周辺部の残りの一方に形成された開口部５３から内容物を充填することができる。そして、内容物を充填した後に、上記開口部５３を熱融着してシール部を形成することにより、内容物を充填包装した包装用容器とすることができる。
【００５７】
本発明の包装用容器は、上記の他に、例えば、自立性包装袋（スタンデイングパウチ）等も可能であり、さらに、本発明の積層材を使用してチューブ容器等も製造することができる。
【００５８】
尚、本発明においては、上記のような包装用容器に、例えば、ワンピースタイプ、ツウーピースタイプ、その他の注出ロ、あるいは開閉用ジッパー等を任意に取り付けることができる。
【００５９】
また、本発明の包装用容器が紙基材を含む液体充填用紙容器の場合、紙基材を積層した本発明の積層材を使用して、所望の紙容器を製造するためのブランク板を作製し、このブランク板を使用して胴部、底部、頭部等を形成することにより、例えば、ブリックタイプ、フラットタイプあるいはゲーベルトップタイプの液体用紙容器等を製造することができる。また、その形状は、角形容器、丸形等の円筒状の紙缶等のいずれのものでも製造することができる。
【００６０】
図９は、本発明の包装用容器である上記の液体充填用紙容器の一実施形態を示す斜視図であり、図１０は、図９に示される包容用容器に用いるブランク板の平面図である。ブランク板７０は、例えば、図７に示される本発明の積層材３１を使用し、容器形成における折り曲げ加工用の押圧線ｍ，ｍ・・・と、容器６１の胴部６２を構成する胴部パネル７１，７２，７３，７４と、容器６１の頂部６３を構成する頂部パネル７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａと、容器６１の底部６４を構成する底部パネル７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂと、筒体形成用の熱融着用パネル７５とを備えるように打ち抜き加工して作製されたものである。このブランク板７０を押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ、胴部パネル７１の端部内側と熱融着用パネル７５の外側とを熱融着して筒体を形成し、その後、底部パネル７１ｂ，７２ｂ，７３ｂ，７４ｂを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着し、頂部の開口から液体を充填した後に、頂部パネル７１ａ，７２ａ，７３ａ，７４ａを押圧線ｍ，ｍ・・・で折り曲げ熱融着することにより、液体を充填包装した包装用容器６１とすることができる。
【００６１】
本発明の包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品、その他等の種々の物品の充填包装に使用されるものである。
【００６２】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
（実施例）
基材フィルムとして二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（東レ（株）製ルミラーＳ−１０、厚み１２μｍ）を準備し、これを平行平板型プラズマＣＶＤ装置（アネルバ（株）製ＰＥ４０１）のチャンバー内の下部電極（アース電極）上に装着した。次に、プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度０．１ｍＴｏｒｒまで減圧した。
【００６３】
次に、原料ガスとして、４員環構造を有する液体のオクタメチルシクロテトラシロキサンを流量制御しながら１５０℃に加熱した気化器によって気化して、５ｓｃｃｍ（気体状態）の流量でチャンバーに供給した。また、原料ガスとして、酸素ガスを３０ｓｃｃｍの流量でチャンバーに供給した。
【００６４】
次に、１００Ｗ、９０ｋＨｚの電力を上部電極とアース電極の間に印加することによりプラズマを生成し、成膜時のチャンバー内の圧力を１００ｍＴｏｒｒに保って２分間の成膜を行った。この結果、基材フィルム上に厚み約５００Åの酸化珪素薄膜からなるバリア層が形成され、透明バリアフィルムが得られた。
【００６５】
また、バリア層の赤外分光分析用として、基材フィルムの代わりにシリコンウエハを使用し、上記と同じ条件で酸化珪素薄膜を形成した。
【００６６】
（比較例１）
オクタメチルシクロテトラシロキサンの供給流量を１ｓｃｃｍ（気体状態）とし、成膜時間を４分間とした他は、実施例と同様にして、厚み約５００Åの酸化珪素薄膜からなるバリア層を備えた透明バリアフィルムを得た。
また、バリア層の赤外分光分析用として、基材フィルムの代わりにシリコンウエハを使用し、上記と同じ条件で酸化珪素薄膜を形成した。
【００６７】
（比較例２）
原料ガスとして、オクタメチルシクロテトラシロキサンの代わりにヘキサメチルジシロキサンを使用し、成膜時間を５分間とした他は、実施例と同様にして、厚み約５００Åの酸化珪素薄膜からなるバリア層を備えた透明バリアフィルムを得た。
また、バリア層の赤外分光分析用として、基材フィルムの代わりにシリコンウエハを使用し、上記と同じ条件で酸化珪素薄膜を形成した。
【００６８】
（比較例３）
原料ガスとして、オクタメチルシクロテトラシロキサンの代わりに、６員環構造を有する液体のドデカメチルシクロヘキサシロキサンを流量制御しながら２３０℃に加熱した気化器によって気化して、５ｓｃｃｍ（気体状態）の流量でチャンバーに供給し、成膜時間を２分３０秒間とした他は、実施例と同様にして、厚み約５００Åの酸化珪素薄膜からなるバリア層を備えた透明バリアフィルムを得た。
また、バリア層の赤外分光分析用として、基材フィルムの代わりにシリコンウエハを使用し、上記と同じ条件で酸化珪素薄膜を形成した。
【００６９】
（評価）
上記のようにして作製した各透明バリアフィルムのバリア層の珪素原子と酸素原子による４員環構造の確認を行った。すなわち、シリコンウエハ上に形成した各酸化珪素薄膜について赤外分光法を用いて測定した分光スペクトルにおいて、珪素原子と酸素原子からなる伸縮振動吸収（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モード）のピーク面積Ｓ１に対する、珪素原子と酸素原子による４員環構造の吸収のピーク面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）を測定し、結果を下記の表１に示した。測定装置は日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−６１０を使用した。また、８９０ｃｍ^-1付近の現れる珪素原子と酸素原子による４員環構造を示すピークが、１２４０ｃｍ^-1付近の現れるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モードのピークの影響で明確なピークとして観察できないため、測定装置に付属している解析ソフトによりピーク分離を行った。その原理は、ピークをガウス分布とローレンツ分布の和で表現し、ピーク位置、高さ、半値幅、ガウス分布とローレンツ分布の比をパラメータとして解析するものである。
【００７０】
また、上記のようにして作製した各透明バリアフィルムについて、下記の条件で酸素透過率、水蒸気透過率、および後加工適性・充填包装適性を測定、評価して、結果を下記の表１に示した。
酸素透過率
酸素ガス透過率測定装置（モダンコントロール社製 MOCON OXTRAN ）を用いて、温度２３℃、湿度５０％ＲＨで測定した。
水蒸気透過率
水蒸気透過率測定装置（モダンコントロール社製 MOCON PERMATRAN）を用いて、温度３８℃、湿度１００％ＲＨで測定した。
後加工適性・充填包装適性
２液硬化型ポリウレタン系樹脂の７％溶液からなる接着剤を使用し、作製した各透明バリアフィルムの酸化珪素薄膜上に接着剤層（厚み１μｍ）を形成した。次いで、このプライマー層上に、低密度ポリエチレンを押し出しコートして、厚み６０μｍのヒートシール性樹脂層を形成し、図５に示されるような層構成の積層材を作製した。次に、各積層材を使用し、製袋機により製袋して図８に示されるような３方シール型のプラスチック袋を製造し、このプラスチック袋に醤油を充填した後、開口部を熱融着して充填包装製品を製造した。この一連の加工における適性を下記基準で評価して、後加工適性・充填包装適性とした。
（評価基準）
○：外観上欠陥はなく、通用環境下で数日経過後の内容物に全く変質がなく鮮度を保持していた。
△：外観上欠陥はなく、通用環境下で数日経過後の内容物にほとんど変質がなく十分な鮮度を保持していた。
×：外観上欠陥を生じた、あるいは、通用環境下で数日経過後の内容物に著しい変質が生じた。
【００７１】
【表１】

表１に示されるように本発明の透明バリアフィルム（実施例）は、ピーク面積の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０１以上であり、バリア層を構成する酸化珪素薄膜が珪素原子と酸素原子による４員環構造を有することが確認され、優れたバリア性と後加工適性、充填包装適性を有するものであった。
【００７２】
一方、比較例１は、本発明の透明バリアフィルムに比べて酸素バリア性、水蒸気バリア性とも劣るものであった。これは、原料ガスとして、４員環構造を有するオクタメチルシクロテトラシロキサンを用いたものの、成膜時に４員環構造の破壊が生じたための考えられる。これを裏づけるように、比較例１のピーク面積の比（Ｓ２／Ｓ１）は０．０１に達しないものであった。
【００７３】
また、比較例２は、本発明の透明バリアフィルムに比べて酸素バリア性、水蒸気バリア性とも大きく劣り、バリア層に珪素原子と酸素原子による４員環構造が確認されなかった。
【００７４】
さらに、比較例３は、バリア層に珪素原子と酸素原子による４員環構造をもたないため、本発明の透明バリアフィルムに比べて酸素バリア性、水蒸気バリア性とも劣るものであった。
【００７５】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば基材フィルムフィルムの少なくとも一方の面に設けたバリア層が、珪素原子と酸素原子による４員環構造を有する酸化珪素を主体とする薄膜であり、珪素原子と酸素原子による４員環構造によって、酸素分子や水分子等の通り抜けが著しく困難となり、バリア層は極めて高いバリアー性を発現するとともに緻密なものであり、このようなバリア層を備えた透明バリアフィルムは、透明性に優れ、曲げなどによるクラックの発生がなく高いバリア性を安定して維持することができ、また、廃棄時における環境上の問題やバリア性の湿度依存もない。この透明バリアフィルムを用いた積層材は、上記の各特性に加えヒートシール性樹脂層による後加工適性を備えるものであり、このような積層材を製袋または製函した包装用容器は、内容物の充填包装適性に優れ、かつ、良好な電子レンジ適性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の透明バリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】４員環構造を有するシリカ膜の赤外分光スペクトルの一例を示す図である。
【図３】４員環構造をもたないシリカ膜の赤外分光スペクトルの一例を示す図である。
【図４】本発明の透明バリアフィルムの製造に使用する化学気相蒸着装置の一例を示す図である。
【図５】本発明の透明バリアフィルムを用いた積層材の一実施形態を示す概略断面図である。
【図６】本発明の透明バリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図７】本発明の透明バリアフィルムを用いた積層材の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図８】本発明の透明バリアフィルムを用いた包装用容器の一実施形態を示す概略断面図である。
【図９】本発明の透明バリアフィルムを用いた包装用容器の他の実施形態を示す概略断面図である。
【図１０】図７に示される包装用容器の製造に使用するブランク板の平面図である。
【符号の説明】
１…透明バリアフィルム
２…基材フィルム
３…バリア層
１１，２１，３１…積層材
１２，２２，３２…アンカーコート剤層、接着剤層
１３，２３，３３…ヒートシール性樹脂層
２４，３４…基材
３５…ヒートシール性樹脂層
５１，６１…包装用容器
１０１…プラズマ化学気相蒸着装置
１０２…チャンバー
１０５…コーティングドラム
１０９…原料供給ノズル

Claims

基材フィルムと、該基材フィルムの少なくとも一方の面に設けられたバリア層とを少なくとも有し、前記バリア層は４員環構造をもつシロキサンを原料ガスとして化学気相蒸着法により形成された珪素原子と酸素原子による４員環構造を有する酸化珪素を主体とする薄膜であり、前記バリア層の赤外分光法により測定した分光スペクトルにおいて、１２４０ｃｍ ^-1 付近の珪素原子と酸素原子からなる伸縮振動吸収（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮モード）のピーク面積Ｓ１と、カーブフィッテング法によりピークをガウス分布とローレンツ分布の和で表現し、ピーク位置、高さ、半値幅、ガウス分布とローレンツ分布の比をパラメータとして解析して得られる８９０ｃｍ ^-1 付近の珪素原子と酸素原子による４員環構造の吸収のピーク面積Ｓ２との間に、比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０１以上となる関係が存在することを特徴とする透明バリアフィルム。
前記基材フィルムは、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、および、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の透明バリアフィルム。
酸素ガス透過率が１．５［ｃｃ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であり、水蒸気透過率が２．０［ｇ／ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ］以下であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれかに記載の透明バリアフィルム。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の透明バリアフィルムの少なくとも一方の面にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の透明バリアフィルムのバリア層上にヒートシール性樹脂層を設けたことを特徴とする積層材。
バリア層が形成されていない基材フィルム上に基材を積層して備えることを特徴とする請求項５に記載の積層材。
前記基材上にヒートシール性樹脂層を備えることを特徴とする請求項６に記載の積層材。
バリア層とヒートシール性樹脂層との間にアンカーコート剤層および／または接着剤層を有することを特徴とする請求項４乃至請求項７のいずれかに記載の積層材。
請求項４乃至請求項８のいずれかに記載の積層材を用い、ヒートシール性樹脂層を熱融着して製袋または製函したことを特徴とする包装用容器。