JP3815774B2 - 電解質を含む電気化学素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質を含む電気化学素子、特に二次電池およびキャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種携帯機器用及びハイブリッド電気自動車用の電気化学素子の需要が非常に高まっている。二次電池、キャパシタなどの電気化学素子には、濃硫酸水溶液、濃アルカリ水溶液などが、電解質として用いられている。また、Ｌｉイオン二次電池には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が、電解質として用いられている。電解質の多くは、材料の腐食を引き起こしたり、人体に害を及ぼしたりすることから、電気化学素子からの電解質の漏液を防止することが必須となる。
【０００３】
しかし、電気化学素子では、電解質が電気化学素子の端子を這い上がるクリーピングが起こる。M.N.Hullらは、アルカリ電解質を用いる電気化学素子のクリーピングの原因として、電気毛管現象による電解質液面のメニスカスの上昇と、アルカリ電解質／酸素／負極の３相界面での酸素の還元によるアルカリ濃度の上昇およびそれに伴う電解質の輸送現象とを挙げている（J. Electrochem. Soc., 124, 3, 332 （1977））。
【０００４】
電気化学素子の金属端子近傍を粘着剤を用いて封止した場合、粘着剤と金属端子とのアフィニティーよりも、金属端子と電解質とのアフィニティーの方が高いため、電解質の作用で粘着剤が金属端子から剥離する現象が生じる。従って、粘着剤の使用でアルカリ電解質の漏液を防止することは困難である。
【０００５】
特開2000-58031号公報は、ガラスハーメチックシールを用いることを提案している。ハーメチックシールは、絶縁性が高く、気密性が高いことから、電子部品の封止に広く用いられている。しかしながら、ガラスの熱膨張係数と金属の熱膨張係数とを揃える必要があり、設計が難しく、実際に使用できる金属も高価なもの（コバールなど）に限られている。
【０００６】
従って、従来、電気化学素子の封止部分においては、表面にブチルゴムからなるエラストマーを塗布した金属部品で、Ｏ−リングやガスケットを挟持し、圧縮する方法が採用されている。エラストマーは、金属表面の凹凸によって生じる隙間を埋める役割を有する。また、水溶液系電解質を含むキャパシタでは、円筒型のゴムに孔を設けて集電端子を通過させ、ケースの開口部を前記ゴムで封口して周囲から圧縮する方法が採用されている。
【０００７】
しかしながら、上記のような物理的に電解質を遮断する方法では、Ｏ−リングを圧縮するためのネジ止めや、金属ケース端部でガスケットをかしめる工程が必要であり、製造コストがアップしたり、電池の設計形態が限られたりするという問題がある。また、キャパシタにおいては、寿命に至る原因として、ゴムと集電端子との間隙から、電解質が蒸発して内部抵抗が上昇し、寿命が短くなるという問題がある。そこで、信頼性が高く、安価な封口技術が求められている。
【０００８】
また、近年、一方の面に正極を有し、他方の面に負極を有するバイポーラ集電体からなるセルを直列に積層した、バイポーラ型の電気化学素子が提案されている。バイポーラ型の電気化学素子では、積層されたセル間の電解質による電気的連絡を防止することが重要となる。例えば、特許第2623311号公報、特開平11−204136号公報および特許第2993069号公報では、集電体の周囲を絶縁性にしたり、液不透過性にすることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、電気毛管現象による電解質のクリーピングを抑制することは困難である。また、液状の電解質を用いる限り、落下や振動による電解質のセル間の移動を防止することは困難である。電解質により、セル間が電気的に連絡されると、セル間の充電状態がばらついたり、自己放電がおおきくなるなどの問題を生じる。かといって、電解質の量を極端に少なくすると、電気化学素子の寿命が短くなってしまう。そこで、積層されたセル間の電解質による電気的連絡を防止する有効な方法が望まれている。
【００１０】
さらに、近年、電動工具やハイブリッド電気自動車の電源には、密閉型アルカリ蓄電池が用いられている。これらの用途では、高電圧の電源が必要であるため、直列に接続した複数のセルが用いられる。
【００１１】
しかし、一般的に、アルカリ蓄電池は、正極板と、負極板とを、セパレータを介して巻回した円筒状の極板群、もしくは正極板と、負極板とを、セパレータを介して交互に積層した極板群を、電解質とともにケースに収容し、ケース開口部を封口板で密閉して構成される。従って、直列に接続する電池の数だけ封口板やケースが必要となり、不経済である。そこで、鉛蓄電池のように、有底樹脂ケースの内部を複数の空間に仕切り、隔絶されたそれぞれの空間に極板群を挿入し、極板群同士をリードで電気的に接続することが有効と考えられる。
【００１２】
しかしながら、鉛蓄電池で用いる硫酸に比べ、密閉型アルカリ蓄電池で用いるアルカリ電解質は、リードなどの金属部品の表面をクリープしやすい。そのため、アルカリ蓄電池では、直列に接続された発電要素同士が電解質により電気的に接続され、自己放電が大きくなったり、発電要素間の充電状態がばらつくという問題が発生する。従って、鉛蓄電池の構造を密閉型アルカリ蓄電池にそのまま適用することは困難である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電解質を含む電気化学素子において、上記クリーピングの問題を解決するための新しい技術を提案するものであり、信頼性が高く、安価な電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記クリーピングを防止するために、極板と導通している金属部品上に、絶縁酸化物層を設けることを提案する。前記絶縁酸化物層は、電気毛管現象に伴う電解質の表面張力低下によるクリーピングを防止する作用を有する。
【００１５】
すなわち、本発明は、アルカリ電解質と、前記アルカリ電解質に接触し得る金属部品とを有する電気化学素子であって、前記金属部品上に、前記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層を有し、前記絶縁酸化物層が、絶縁性樹脂層で被覆されており、前記絶縁酸化物層が、前記絶縁性樹脂層とともに、前記アルカリ電解質を密封する封止構造を形成し、前記絶縁酸化物層の厚さが、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることを特徴とする電気化学素子に関する。
【００１６】
前記金属部品は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる。
前記絶縁酸化物層の比抵抗は、１０6Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
前記絶縁酸化物層は、非晶質であることが好ましい。
前記絶縁酸化物層は、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、ＮｉおよびＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。
前記金属部品と、前記絶縁酸化物層との間には、さらにＣｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる金属層を有することが好ましい。
前記絶縁性樹脂層は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリアセタールおよびポリカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１８】
本発明は、また、正極、負極、セパレータおよび前記電解質からなる少なくとも２つの発電要素を有し、前記金属部品が、前記少なくとも２つの発電要素を電気的に接続するための少なくとも１つのリードであり、前記少なくとも２つの発電要素は、互いに短絡しないように隔絶されている電気化学素子に関する。
具体的には、本発明は、正極、負極およびアルカリ電解質からなる少なくとも２つの発電要素、前記少なくとも２つの発電要素を、互いに短絡しないように隔絶された状態で収容するケース、ならびに前記ケースを封口する封口板からなる密閉型アルカリ蓄電池であって、前記少なくとも２つの発電要素は、少なくとも１つのリードで互いに電気的に接続されており、前記リードには、前記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層が帯状に設けられていることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池に関する。
前記アルカリ電解質は、ゲル電解質であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、さらに、前記金属部品が、一方の面に正極を有し、他方の面に負極を有するバイポーラ集電体であり、前記絶縁酸化物層は、前記バイポーラ集電体の周縁部に設けられており、前記バイポーラ集電体の前記周縁部は、隣接する別の２つの集電体の周縁部で挟持されており、前記別の２つの集電体の周縁部にも、前記絶縁酸化物層が設けられている電気化学素子に関する。
具体的には、本発明は、一方の面に正極を有し、他方の面に負極を有するバイポーラ集電体およびアルカリ電解質からなる発電要素、ならびに前記発電要素を挟持する２つの極板を有するバイポーラ型アルカリ蓄電池であって、前記バイポーラ集電体の周縁部および前記周縁部に対面する前記２つの極板の周縁部には、それぞれ前記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層が設けられていることを特徴とするバイポーラ型アルカリ蓄電池に関する。
前記アルカリ電解質は、ゲル電解質であることが好ましい。
前記バイポーラ集電体の周縁部に設けられた前記絶縁酸化物層と、前記２つの極板の周縁部に設けられた前記絶縁酸化物層とは、接着剤で接合することができる。
前記バイポーラ集電体は、略正方形であり、前記周縁部の幅が、前記バイポーラ集電体の幅の１０分の１以下であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、電解質を用いる電気化学素子において、金属部品上に、絶縁酸化物層を設けることを特徴とする。金属部品の絶縁酸化物層を設けた箇所では、電解質のクリーピングが抑制される。クリーピング現象は、アルカリ電解質を用いる場合に最も顕著となるため、本発明は、アルカリ電解質を用いる場合に特に有効である。
【００２１】
絶縁酸化物層を設ける金属部品は、特に限定されない。電気化学素子において、電解質のクリーピングの抑制が必要とされる全ての金属部品に、絶縁酸化物層を適用することができる。例えば、集電体、リード、封止部分を構成する端子や金属ケースなどに、絶縁酸化物層を設けることができる。
【００２２】
絶縁酸化物層としては、例えば非晶質ガラスが適用可能である。種々の組成の非晶質ガラスを適用できるが、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、ＮｉおよびＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有することが望ましい。例えば、ソーダ石灰ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。好ましくは、アルカリに対する耐性の強いアルミノホウケイ酸塩ガラス、パイレックス登録商標ガラス、化学工業用耐酸ホウロウ（ガラスライニング）などを用い得る。
【００２３】
上記非晶質ガラス以外に、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｇｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＺｒＯ2などのセラミックスを用いることも可能である。これらのセラミックスは、いずれも絶縁性が高く、電位の印加された金属部品の絶縁に適している。
【００２４】
絶縁酸化物層の厚さは、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが望ましい。絶縁酸化物層が１０μｍ未満では、絶縁が不充分であるため、電気毛管現象に起因する電解質の表面張力低下が起こり、クリーピングを引き起こす。また、絶縁酸化物層の厚さが２００μｍをこえると、金属と絶縁酸化物層との界面で、大きな歪みが生じ、ヒートサイクルなどで絶縁酸化物層が剥離しやすくなる。
【００２５】
絶縁酸化物層と金属部品との接合を強固にするため、金属部品の表面に、予め、Ｃｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる金属層を形成することもできる。金属層の厚さは、０．１〜２０μｍが好ましい。
【００２６】
ＳｉＯ2を主成分とするガラスのように、耐アルカリ性のそれほど強くない絶縁酸化物層を用いる場合、絶縁酸化物層の表面を、耐アルカリ性の強い絶縁性樹脂層で被覆することも可能である。絶縁性樹脂層は、絶縁酸化物層のアルカリ電解質への溶出を防止する。この場合、酸化物層は絶縁されているため、アルカリ電解質の作用による酸化物層と樹脂層との界面における剥離は起こらない。
【００２７】
絶縁性樹脂としては、耐アルカリ性に優れることから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン；エポキシ樹脂などのポリエーテル；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィドなどのポリスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；などが好ましい。
【００２８】
絶縁酸化物層は、絶縁性樹脂層とともに、電解質を密封する封止構造を形成することができる。例えば、円筒形電池において、金属ケースの開口端部に絶縁酸化物層を設け、絶縁酸化物層上に絶縁性樹脂層を設け、次いで、金属ケースの開口端部で封口板を固定することにより、信頼性に優れた封止構造を形成することができる。
また、内部から外部に引き出されるリード、外部端子などの封止部分に絶縁酸化物層を設け、絶縁酸化物層上に絶縁性樹脂層を設けることにより、信頼性に優れた封止構造を形成することができる。
【００２９】
ただし、絶縁酸化物層は、電気毛管現象による電解質のクリーピングを防止するものであり、従来のハーメチックシールのように電解質を密封するものではない。電解質の密封は、絶縁性樹脂層が担っている。従って、絶縁酸化物層と金属との熱膨張係数の差は重要ではなく、多くの金属と絶縁酸化物との組み合わせにおいて、それらの界面接合の信頼性を確保することができる。一方、ハーメチックシールは、電解質を密封するものであるため、絶縁酸化物層の熱膨張係数と金属の熱膨張係数とを揃える必要があり、設計が難しいことは、上述のとおりである。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様として、正極、負極およびアルカリ電解質からなる少なくとも２つの発電要素、前記少なくとも２つの発電要素を、互いに短絡しないように隔絶された状態で収容するケース、ならびに前記ケースを封口する封口板からなる密閉型アルカリ蓄電池であって、前記少なくとも２つの発電要素が、少なくとも１つのリードで、互いに電気的に接続されており、前記リードには、絶縁酸化物層が設けられている密閉型アルカリ蓄電池が挙げられる。
【００３１】
少なくとも２つの発電要素を、互いに短絡しないように隔絶された状態で収容するケースは、複数の部品から構成されていてもよい。例えば、各発電要素を収容する有底樹脂ケースと、前記有底樹脂ケースを複数隔絶された状態で収容する金属ケースからなるケースを用いることができる。このように、複数の発電要素群が、一のケース内空間を共有することにより、コストの低減およびエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００３２】
発電要素は、リードで直列または並列に電気的に接続されており、リードは絶縁酸化物により被覆されている。従って、電気毛管現象による電解質のクリーピングを抑制することができる。
【００３３】
電解質には、ゲル電解質を用いることが好ましい。ゲル電解質を用いることにより、落下などの衝撃による電解質の移動を防止することができる。アルカリ水溶液をゲル化させるためのゲル形成材料としては、架橋されたポリアクリル酸やポリビニルスルホン酸およびこれらの共役塩などが好ましく用いられる。
ゲル形成材料は、セパレータに含ませることが好ましい。ゲル形成材料は、ゲル化させてからセパレータに塗着したり、そのセパレータを用いて極板群を構成し、アルカリ水溶液とともにケースに収容した後に、電池内でさらにゲル化させたりすることができる。
【００３４】
ゲル形成材料の量は、電解質１００重量部あたり１〜１５重量部程度が望ましい。この範囲よりもゲル形成材料が少なくなると、電解質の粘度上昇が不充分になり、多くなると、電池の体積エネルギー密度が低下してしまう上、極板間のガス透過性が低下し、充電時に電池内圧が上昇してしまう。
【００３５】
本発明の別の好ましい実施態様として、一方の面に正極を有し、他方の面に負極を有するバイポーラ集電体およびアルカリ電解質からなる発電要素、ならびに前記発電要素を挟持する２つの極板を有するバイポーラ型アルカリ蓄電池であって、前記バイポーラ集電体の周縁部および前記周縁部に対面する前記２つの極板の周縁部には、それぞれ絶縁酸化物層が設けられているバイポーラ型アルカリ蓄電池が挙げられる。
アルカリ電解質には、前記密閉型アルカリ蓄電池に用いられるのと同様のゲル電解質を用いることが好ましい。
【００３６】
前記正極は、水酸化ニッケルを主体として含むペーストを用いて作製される。例えば、前記ペーストを発泡ニッケルシートに充填し、バイポーラ集電体の片面に溶接などで固定することにより、正極を得ることができる。また、バイポーラ集電体の片面に、前記ペーストを直接塗着することによっても、正極を得ることができる。また、バイポーラ集電体の表面にニッケルの多孔質焼結層を形成し、前記孔質焼結層中に硝酸ニッケルを含浸させ、乾燥後にアルカリ水溶液に浸漬して水酸化ニッケルを生成させることにより、正極を得ることができる。
前記負極は、バイポーラ集電体の他方の面に設けられる。負極は、例えば、水素吸蔵合金を主体として含むペーストを用いて作製される。
【００３７】
正極および負極は、絶縁酸化物層を設けるため周縁部を残してバイポーラ集電体に形成する。集電効率の観点から、正極および負極が絶縁酸化物層の内側に配される必要がある。従って、絶縁酸化物層の幅が増大すると、極板面積が縮小する。体積エネルギー密度の観点からは、バイポーラ集電体は、略正方形であることが好ましく、絶縁酸化物層を設ける周縁部の幅は、バイポーラ集電体の幅の１０分の１以下であることが望ましい。前記周縁部の幅が、バイポーラ集電体の幅の１０分の１を超えると、電池の体積エネルギー密度が極端に低下する。
【００３８】
バイポーラ集電体は、耐アルカリ性の点から、ＦｅまたはＮｉからなることが好ましい。絶縁酸化物層とバイポーラ集電体との接合を強固にするため、バイポーラ集電体と絶縁酸化物層との間には、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属層を形成することが望ましい。
【００３９】
バイポーラ型アルカリ蓄電池の極板群の最外層には、片面のみに正極または負極を有し、周縁部に絶縁酸化物層を設けたモノポーラ集電体を配することもできる。極板群は、電気絶縁性を有するフィルムで被覆してから、鉄やニッケルからなる金属ケースまたはポリエチレンとポリプロピレンを主成分とする樹脂ケースに収納する。次いで、金属ケースまたは樹脂ケースに封口板を取り付け、極板群の正極および負極にそれぞれ取り付けられたリードと外部端子とを電気的に接続し、ケースの開口部を密閉する。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の具体例を詳細に説明する。
試料１
以下の手順で、図１に示すようなＮｉ製リード１１に、絶縁酸化物層としてガラス層１２を形成した。
まず、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのＮｉ製リード１１を用意し、表面を王水、ついで純水で洗浄した。このリードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの領域に、アルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとエタノールからなるガラススラリーを塗布し、乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、Ｎｉ製リードの一部を取り巻く厚さ０．０２ｍｍのガラス層を形成した。このリードを試料１とした。
【００４１】
試料２
試料１と同様の洗浄処理を施したＮｉ製リードの下端からの距離が３０ｍｍまでの領域と、３５〜４０ｍｍまでの領域を、セロファンテープで被覆した。次いで、このリードを０．５ＭのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ水溶液に浸漬し、対極のＮｉアノード板（５０×１０×０．１５ｍｍ）２枚で挟み、Ｎｉ製リードをカソードとして５０ｍＡの電流を２４０秒間流し、Ｎｉ製リードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの全領域にＮｉ（ＯＨ）2を電析させた。セロファンテープを剥がしてリードを水洗・乾燥させた後、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結してリードの一部に厚さ約０．０２ｍｍのＮｉＯ層を形成した。このリードを試料２とした。
【００４２】
試料３
試料１と同様の洗浄処理を施したＮｉ製リードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に、撥水剤としてポリテトラフルオロエチレンのエタノール分散液を厚さ０．０２ｍｍになるように塗布した。このリードを試料３とした。
【００４３】
試料４
試料１と同様の洗浄処理を施したＮｉ製リードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に、エポキシ系接着剤を厚さ０．０２ｍｍになるよう塗布した。このリードを試料４とした。
【００４４】
試料５
試料１と同様の洗浄処理を施したＮｉ製リードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に、アスファルトピッチ系のシール剤を厚さ０．０２ｍｍになるよう塗布した。このリードを試料５とした。
【００４５】
評価
以下の手順で図２に示すような実験装置を組み立てた。
まず、ビーカー２１に、ＫＯＨの３１重量％水溶液２２を入れ、試料１のリード１１の下端から２０ｍｍの領域を水溶液２２に浸漬した。リード１１の下端から３５〜４０ｍｍの領域には、アルカリ検出紙２４を貼付した。
Ｎｉアノード板２５（５０×１０×０．１５ｍｍ）２枚を用意し、これらでリード１１を挟むように水溶液２２に浸漬した。また、水銀（Ｈｇ）／酸化水銀（ＨｇＯ）参照電極２６を水溶液２２に浸漬した。
リード１１の上部とＮｉアノード板２５の上部間に、リード１１の電位が参照電極２６に対して−０．９Ｖとなるように電圧を印加した。そして、３０分毎にアルカリ検出紙２４の色調を確認した。
【００４６】
上記と同様の実験を試料２〜５についても行った。また、参考として、試料４のリードを用い、リードに対して電圧を印加しないこと以外、上記と同様の実験を行った。電圧の印加を開始してからアルカリ検出紙２４が変色するまでの時間を表１に示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
表１に示したように、Ｎｉ製リードに電圧を印加した場合、試料１および２では、２４時間以上経過しても、アルカリ検出紙の変色は見られなかった。一方、試料３〜５では、２〜３．５時間でアルカリ検出紙の変色が確認された。このことから、試料１および２では、それぞれガラス層およびＮｉＯ層を越えてはアルカリ水溶液がＮｉ製リード上を上昇しないのに対し、試料３〜５では、それぞれ撥水剤層、エポキシ系接着剤層、シール剤層を越えてアルカリ水溶液がＮｉ製リードを上昇したことが確認された。なお、電圧を印加した試料４および試料５では、それぞれエポキシ系接着剤層およびシール剤層がＮｉ製リードから剥離していることが確認された。
【００４９】
Ｎｉ製リードに電圧を印加しなかった試料４では、アルカリ検出紙の変色は見られず、エポキシ系接着剤層のＮｉ製リードからの剥離も観察されなかった。このように、Ｎｉ製リードに電圧を印加した場合と印加しない場合とで、結果が大きく異なった原因の一つは、電圧を印加した場合には、電気毛管現象によりアルカリ水溶液の表面張力が低下したためと考えられる。また、アルカリ水溶液／酸素／電極の３相界面における酸素の還元により、アルカリ濃度がリード付近で上昇し、アルカリ水溶液を上昇させる推進力が働いたためと考えられる。
【００５０】
電位を印加した試料２では、エポキシ系接着剤層がＮｉ製リードから剥離していたことから、アルカリ水溶液は、接着剤層をＮｉ表面から引き離しながらＮｉ／接着剤層の界面を上昇したものと考えられる。この理由は、接着剤層とＮｉとの親和性よりも、Ｎｉとアルカリ水溶液との親和性の方が高いためと考えられる。試料５でもアルカリ水溶液がＮｉ／シール剤層の界面を上昇したものと考えられる。
【００５１】
電位を印加した試料３でアルカリ水溶液の上昇が見られた理由は、撥水剤層とＮｉ製リード表面との接合が弱いため、Ｎｉ／撥水剤層の界面をアルカリ水溶液が容易に上昇できたためと考えられる。一方、絶縁酸化物層とＮｉとの間には、化学的結合が形成されていると考えられ、アルカリ水溶液はＮｉ／絶縁酸化物層の界面を上昇できなかったものと考えられる。
【００５２】
試料６
長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのＣｕ製リードを用意し、表面を０．１Ｎの塩酸、ついで純水で洗浄した。このリードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に無電解メッキにより厚さ５μｍのＣｏメッキを施した後、リードの同じ領域にアルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとエタノールからなるガラススラリーを塗布し、乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、Ｃｕ製リードの一部を取り巻く厚さ０．０２ｍｍのガラス層を形成した。このリードを試料６とした。
【００５３】
試料７
試料６と同様の洗浄処理を施したＣｕ製リードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に無電解メッキにより厚さ５μｍのＣｒメッキを施した後、リードの同じ領域にアルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとエタノールからなるガラススラリーを塗布し、乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、Ｃｕ製リードの一部を取り巻く厚さ０．０２ｍｍのガラス層を形成した。このリードを試料７とした。
【００５４】
評価
試料１〜５と同様の試験を行った。
その結果、Ｃｕ製リードを用いた試料６および７でも、２４時間以上経過しても、アルカリ検出紙の変色は見られなかった。
【００５５】
次に、本発明を密閉電池へと応用した。
《実施例１》
図３および図４を参照しながら説明する。
四隅を半径５ｍｍでアール付した厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅５０ｍｍの略正方形で、表面にＮｉメッキを施した鋼板３１を２枚用意し、その表面を王水、ついで純水で洗浄した。次いで、アルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとエタノールからなるガラススラリー中に、鋼板３１の４辺を浸漬し、乾燥し、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、２枚の鋼板３１の周縁部に幅５ｍｍ、厚さ２０μｍのガラス層３２を形成した。ガラス層の比抵抗は１０7Ω・ｃｍであった。
【００５６】
次に、発泡ニッケルシートに、Ｎｉ（ＯＨ）2を主体とする活物質と水からなるペーストを充填し、乾燥・プレス後、一辺３８ｍｍの正方形に切断し、正極４１を得た。正極４１は、一方の鋼板３１ａ上に設置した。正極４１の厚さは０．５５ｍｍとした。
負極材料には、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）型の水素吸蔵合金：ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6を用いた。この合金を粉砕して３６０メッシュを通過させた後、濃度１．５重量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストとした。得られたペーストを、もう一方の鋼板３１ｂの片面に塗布し、乾燥後、ペーストの塗着部が一辺３８ｍｍの正方形となるように余分な水素吸蔵合金を剥離し、プレスして、負極４２とした。負極４２の厚さは０．３３ｍｍとした。
【００５７】
正極側の鋼板３１ａのガラス層３２ａ上に、エポキシ系接着剤４３を塗布し、厚さ１ｍｍのポリプロピレン製枠体４４をガラス層と接着した。正極４１上に、一辺３９ｍｍの正方形で目付重量６６ｇ／ｍ2、厚さ０．１５ｍｍのスルホン化したポリプロピレン製不織布４５をセパレータとして載置した。その上から、３１重量％のＫＯＨ水溶液を０．６５ｍＬ注液した。次いで、枠体４４上に、エポキシ系接着剤４３を塗布し、セパレータと負極４２とが向かい合うように鋼板３１ｂを配し、負極側の鋼板３１ｂのガラス層３２ｂと枠体４４とを接着した。このようにして作製した電池を実施例１の電池Ａとした。
【００５８】
《実施例２》
四隅を半径５ｍｍでアール付した厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅５０ｍｍの略正方形で、表面にＮｉメッキを施した鋼板を２枚用意し、その表面を王水、ついで純水で洗浄した。次いで、各鋼板の中央部の４０ｍｍ四方をセロファンテープで被覆し、これを０．５ＭのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ水溶液に浸漬し、対極のＮｉアノード板（７０×７０×０．１５ｍｍ）２枚で挟み、鋼板をカソードとして９００ｍＡの電流を４８０秒間流し、鋼板の４辺にＮｉ（ＯＨ）2を電析させた。セロファンテープを剥がして鋼板を水洗・乾燥させた後、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結して鋼板の４辺に幅５ｍｍ、厚さ約２０μｍのＮｉＯ層を形成した。ＮｉＯ層の比抵抗は１０6Ω・ｃｍであった。
【００５９】
上記のように、絶縁酸化物層としてＮｉＯ層を設けたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を実施例２の電池Ｂとした。
【００６０】
《比較例１》
鋼板の４辺にガラス層を設けなかったこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。得られた電池を比較例１の電池Ｃとした。
【００６１】
評価
電池Ａ〜Ｃを、電池の膨れを抑制するために拘束治具で厚さ方向に押さえながら、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、０．２Ｃの電流値で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。放電後の電池の周囲をアルカリ検出紙で拭い、漏液の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
【００６３】
漏液の認められた比較例１の電池Ｃでは、負極側の鋼板の周縁部と、エポキシ系接着剤との間が剥離しているのが確認されたが、実施例１および２の電池ＡおよびＢでは、そのような剥離は認められなかった。このことから、本発明によれば、電気化学素子内の電解質を容易に密閉できることが示された。
【００６４】
《実施例３》
図５を参照しながら説明する。
発泡ニッケルシートに、Ｎｉ（ＯＨ）2を主体とする活物質と水からなるペーストを充填し、乾燥・プレス後、縦４０ｍｍ、横９ｍｍの長方形に切断し、正極板を得た。正極板の厚さは０．７５ｍｍとした。
負極材料には、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）型の水素吸蔵合金：ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6を用いた。この合金を粉砕して３６０メッシュを通過させた後、濃度１．５重量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストとした。得られたペーストを、Ｎｉメッキと穿孔が施された厚さ０．０６ｍｍの鋼板の両面に塗布し、乾燥後、プレスし、縦４２ｍｍ、横１０ｍｍの長方形に切断して、負極板を得た。負極板の厚さは０．４５ｍｍとした。
【００６５】
正極板は３枚、負極板は４枚用意した。正極板と負極板にそれぞれ正極リード５１および負極リード５２を溶接した。次いで、全ての正極板を、スルホン化したポリプロピレンからなる厚さ０．１５ｍｍ、目付重量６０ｇ／ｍ2の不織布に、ポリアクリル酸のカリウム塩を塗着した袋状セパレータで包んだ。
負極板の間に正極板を挟持して、負極板４枚と、セパレータで包んだ正極板３枚とを積層し、発電要素５３を構成した。発電要素５３は３つ作製し、区画された３部屋を有するポリプロピレン製の角形有底樹脂ケース５４に挿入した。有底樹脂ケース５４は、さらに一回り大きな金属ケース５５に収容した。
【００６６】
一方、長さ６ｍｍのＮｉ製リードを用意し、その中央部にアルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとイソプロパノールからなるガラススラリーを塗着し、乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、Ｎｉ製リードの中央部に厚さ０．１ｍｍ、幅２ｍｍのガラス層５６を形成し、接続リード５７を作製した。ガラス層の比抵抗は１０7Ω・ｃｍであった。
【００６７】
接続リード５７を２本用いて、所定の発電要素の正極リード５１ａと負極リード５２ａとを溶接し、３つの発電要素を直列に接続した。一方、残りの正極リード５１ｂと負極リード５２ｂは、３つの注液孔を有する封口板５８の所定の箇所に接続した。封口板５８と金属ケース５５とをレーザー溶接し、注液孔から発電要素ごとに３０重量％のＫＯＨ水溶液を注液した。注液孔の一つ５１２ａには、ガスケット５９をあてがってから、鉄製リベット５１０と鉄製ワッシャ５１１をはめ込んだ。正極リード５１ｂはワッシャ５１１と抵抗溶接で接続した。また、負極リード５２ｂは、負極端子を兼ねる封口板５８に直接接続した。注液孔５１２ａは、リベット５１０と、ゴム弁体５１３を有する正極端子用キャップ５１４とを抵抗溶接で接続することにより封口した。残りの２つの注液孔５１２ｂは、金属製の封栓５１５を溶接して封口した。このように作製した密閉型アルカリ蓄電池を実施例３の電池Ｄとした。
【００６８】
《実施例４》
長さ６ｍｍのＮｉ製リードを用意し、その両端をセロファンテープにより被覆した。これを０．５ＭのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ水溶液に浸漬し、対極のＮｉアノード板（５０×１０×０．１５ｍｍ）２枚で挟み、Ｎｉ製リードをカソードとして２０ｍＡの電流を２４０秒間流し、Ｎｉ製リードの中央部にＮｉ（ＯＨ）2を電析させた。これを水洗・乾燥させた後、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結してＮｉ製リードの中央部に厚さ約０．０２ｍｍのＮｉＯ層を形成した。ＮｉＯ層の比抵抗は１０6Ω・ｃｍであった。その後、両端のセロファンテープは除去した。
【００６９】
上記のように、絶縁酸化物層としてＮｉＯ層を設けたこと以外、実施例３と同様にして、電池を作製した。得られた電池を実施例４の電池Ｅとした。
【００７０】
《比較例２》
発電要素間の電気的接続に通常のＮｉ製リードを用いたこと以外、実施例３と同様に電池を作製した。得られた電池を比較例２の電池Ｆとした。
【００７１】
《比較例３》
前記Ｎｉ製リードの中央部にポリプロピレン製フィルム（厚さ０．１ｍｍ）を熱溶着させたこと以外、比較例２と同様に電池を作製した。得られた電池を比較例３の電池Ｇとした。
【００７２】
《実施例５》
セパレータにポリアクリル酸のカリウム塩を塗着せず、スルホン化したポリプロピレン製不織布をそのままセパレータとして用いたこと以外、実施例３と同様に電池を作製した。得られた電池を実施例５の電池Ｈとした。
【００７３】
評価
電池Ｄ〜Ｈは、何れも作動電圧３．６Ｖの密閉型ニッケル水素蓄電池であり、理論電池容量は５００ｍＡｈとした。
電池Ｄ〜Ｈを活性化するため、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するというパターンで、充放電を５サイクル行った。
【００７４】
活性化した電池Ｄ〜Ｈの充放電サイクル寿命を調べた。
充電は０．５Ｃの電流値で理論容量の１０５％、休止は３０分、放電は０．５Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで、続く休止は３０分というパターンを繰り返し、５０サイクル毎に、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電し、１時間休止するというパターンで容量確認を行った。そのとき得られた放電容量の、初期放電容量に対する割合を、放電容量比として百分率で求めた。図６に、放電容量比と充放電サイクル数との関係を示す。
一方、上記と同様に容量確認を行った後の電池を、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、４５℃雰囲気下で２週間保存した後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電した。そして、保存後の電池の容量の、保存前の電池の容量に対する割合を、容量維持率として百分率で求めた。図７に、容量維持率と充放電サイクル数との関係を示す。
【００７５】
図６および図７に示したように、電池Ｆ、Ｇは、放電容量比および容量維持率の低下が激しいことがわかった。容量維持率の低下は、発電要素間を接続するリード上をアルカリ電解質がクリーピングして、発電要素が電解質により短絡したためと考えられる。また、放電容量比の低下は、電解質による短絡により、発電要素間の充電状態がばらつき、発電要素によっては過充電・過放電が繰り返されたためと考えられる。
【００７６】
次に、活性化した電池Ｄ〜Ｈの落下試験を以下の手順で行った。
まず、電池を０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電し、１時間休止するというパターンで電池の容量を確認した。次いで、電池を０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、４５℃の高温槽中に２週間保存し、その後、電池を室温に戻してから０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電し、残存容量を確認した。得られた残存容量の、保存前の容量に対する割合を、容量維持率として百分率で求めた。
次いで、電池を高さ５０ｃｍから、コンクリートの床へ、電池の６面がそれぞれ床へと着地するように６回落下させた。この６回の落下からなるサイクルを合計１０サイクル行った。そして、落下工程を経た電池の容量維持率を、上記と同様に求めた。落下工程の前後における電池の容量維持率を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
表３に示したように、ゲル形成剤であるポリアクリル酸のカリウム塩をセパレータに塗布しなかった電池Ｈでは、落下工程後に極端に容量維持率が低下した。これは、落下の衝撃により、電解質がセパレータや極板中から溶出して発電要素間を移動し、発電要素間が短絡したためと考えられる。この結果から、ゲル電解質を本発明に適用することにより、衝撃に対する信頼性の高い密閉型アルカリ二次電池を提供することが可能であることが示された。
【００７９】
《実施例６》
発泡ニッケルシートに、Ｎｉ（ＯＨ）2を主体とする活物質と水からなるペーストを充填し、乾燥・プレス後、縦２７ｍｍ、横１５ｍｍの長方形に切断し、正極板を得た。正極板の厚さは０．８ｍｍとした。
負極材料には、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）型の水素吸蔵合金：ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6を用いた。この合金を粉砕して３６０メッシュを通過させた後、濃度１．５重量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストとした。得られたペーストを、Ｎｉメッキと穿孔が施された厚さ０．０３ｍｍの鋼板の両面に塗布し、乾燥後、プレスし、縦２７ｍｍ、横１５ｍｍの長方形に切断して、負極板を得た。負極板の厚さは０．４５ｍｍとした。
【００８０】
正極板は３枚、負極板は４枚用意した。正極板と負極板にはそれぞれ正極リードおよび負極リードを溶接した。次いで、全ての正極板をスルホン化したポリプロピレンからなる厚さ０．１２ｍｍ、目付重量６０ｇ／ｍ2の不織布で袋状に包んだ。負極板の間に正極板を挟持して、負極板４枚とセパレータで包んだ正極板３枚とを積層し、発電要素を構成した。発電要素は有底金属ケースに収容した。
【００８１】
一方、縦３４ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの鋼板８１にＮｉメッキを施し、中央に直径２．８ｍｍの孔８２を穿った。この鋼板８１の片面中央部の縦２０ｍｍ、横５ｍｍの範囲に、アルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとイソプロパノールからなるガラススラリーを塗着し、乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、鋼板の片面に厚さ０．１ｍｍのガラス層８３を形成した。ガラス層の比抵抗は１０7Ω・ｃｍであった。こうして封口板８４を作製した。その正面図（ａ）およびＩ−Ｉ線における断面図（ｂ）を図８に示す。
【００８２】
ガラス層８３側が内面となるように封口板８４と金属ケースの開口端部とをレーザー溶接し、孔８２から３０重量％のＫＯＨ水溶液を注液した。孔８２には、実施例３と同様にガスケットをあてがってから、鉄製リベットと鉄製ワッシャをはめ込んだ。正極リードはワッシャと抵抗溶接で接続した。また、負極リードは、負極端子を兼ねる封口板８４の金属部に直接接続した。孔８２は、実施例３と同様に、リベットと、ゴム弁体を有する正極端子用キャップとを抵抗溶接で接続することにより封口した。このように作製した密閉型アルカリ蓄電池を実施例６の電池ｄとした。
【００８３】
《比較例４》
封口板にガラス層を設けなかったこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。得られた電池を比較例４の電池ｅとした。
【００８４】
評価
電池ｄおよびｅは、何れも作動電圧１．２Ｖの密閉型ニッケル水素蓄電池であり、理論電池容量は６００ｍＡｈとした。
電池ｄ、ｅを活性化するため、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するというパターンで、充放電を５サイクル行った。
活性化した電池ｄ、ｅをそれぞれ１０セル用いて、ヒートサイクル試験を行った。この試験では、電池を６５℃で６時間保持し、次いで−１０℃で６時間保持するサイクルを６０回繰り返した。
試験終了後、正極端子の周辺をアルカリ検出紙で拭って漏液の有無を調べた。その結果、１０セルの電池ｄには、漏液は見られなかった。一方、１０セル中、５セルの電池ｅには漏液が見られた。
【００８５】
《実施例７》
図９〜１１を参照しながら説明する。
四隅を半径５ｍｍでアール付した厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅１００ｍｍの略正方形で、表面にＮｉメッキを施した鋼板９１を４枚用意し、その表面を王水、ついで純水で洗浄した。次いで、アルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとイソプロパノールからなるガラススラリー中に、鋼板９１の４辺を浸漬し、乾燥し、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、４枚の鋼板の周縁部に幅５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのガラス層９２を形成した。ガラス層の比抵抗は１０7Ω・ｃｍであった。得られた鋼板をバイポーラ集電体として用いた。
【００８６】
負極材料には、ＭｍＮｉ5型の水素吸蔵合金：ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6を用いた。この合金を粉砕して３６０メッシュを通過させた後、濃度１．５重量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストとした。得られたペーストを、バイポーラ集電体の片面に塗布し、乾燥後、ペーストの塗着部が一辺８５ｍｍの正方形となるように余分な水素吸蔵合金を剥離し、プレスして、負極９３とした。負極９３の厚さは０．３５ｍｍとした。
次に、発泡ニッケルシートに、Ｎｉ（ＯＨ）2を主体とする活物質と水からなるペーストを充填し、乾燥・プレス後、一辺８３ｍｍの正方形に切断し、正極９４を得た。正極９４は、バイポーラ集電体の他方の面の中央部に設置した。正極９４の厚さは０．５５ｍｍとした。
このようにして、一方の面に正極９４を有し、他方の面に負極９３を有するバイポーラ極板を２組作製した。
【００８７】
また、バイポーラ集電体の片面に負極９３のみを有するモノポーラ極板と、バイポーラ集電体の片面に正極９４のみを有するモノポーラ極板とを、それぞれ１組用意した。
【００８８】
次に、３０重量％のＫＯＨ水溶液２００ｍＬと、３６０メッシュを通過させたポリアクリル酸カリウム２０ｇとを混合・撹拌し、減圧脱泡して、アルカリゲル電解質を調製した。
【００８９】
このゲル電解質に、一辺が８８ｍｍの正方形のスルホン化したポリプロピレン製の不織布（厚さ０．２ｍｍ、目付重量７２ｇ／ｍ2）を浸漬し、減圧脱泡して、ゲル電解質をセパレータ中へと含浸させた。ゲル電解質を含浸したセパレータ９５は、正極９４のみを有するモノポーラ極板の正極上に設置した。その上からバイポーラ極板を、セパレータ９５を介して、正極９４と負極９３とが対向するように配し、次いで、同様の操作をもう一度繰り返した。その上から負極９３のみを有するモノポーラ極板を、セパレータ９５を介して正極９４と負極９３とが対向するように配した。隣り合う集電体のガラス層９２の間には、エポキシ系接着剤９６を介して、厚さ１．１ｍｍのポリプロピレン製枠体９７を挟持させた。最後に接着剤９６を加熱により硬化させて、密封された極板群９８とした。
【００９０】
極板群９８の最外側の負極９３および正極９４に負極リード１０２および正極リード１０３をそれぞれ溶接した。
その後、極板群９８を熱収縮性フィルムで被覆し、有底金属ケース１１１中に挿入した。次いで、負極リード１０２は、封口板１１２と溶接した。また、正極リード１０３は、封口板１１２に設けられた、安全弁を備えた正極端子１１３に溶接した。封口板１１２とケース１１１の開口端部とをレーザー溶接してバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を完成した。これを実施例７の電池Ｉとした。
【００９１】
《実施例８》
バイポーラ集電体の周縁部に設けられたガラス層間を、枠体とエポキシ系接着剤で封止しなかったこと以外、実施例７と同様にして図１２に示すようなバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例８の電池Ｊとした。
【００９２】
《実施例９》
ゲル電解質に代えて、３０重量％のＫＯＨ水溶液を単独で電解質として用いたこと以外、実施例７と同様にして図９に示すようなバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例９の電池Ｋとした。
【００９３】
《比較例５》
バイポーラ集電体の周縁部にガラス層を設けなかったこと以外、実施例７と同様にして図９に示すようなバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例５の電池Ｌとした。
【００９４】
《比較例６》
図１３を参照しながら説明する。
厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅１００ｍｍの正方形で、表面にＮｉメッキを施した鋼板１３１を４枚用意し、その４辺の周縁部に射出成形により、ポリプロピレン樹脂層１３２を設けた。この後、鋼板面と樹脂層１３２とが直角に交わる内角部に、エタノールに分散させたポリテトラフルオロエチレン樹脂を塗布し、断面が略三角形の撥水層１３３を形成した。このようにして鋼板１３１の周囲に絶縁性の樹脂層１３２と撥水層１３３とを付与したものをバイポーラ集電体として用い、エポキシ系接着剤は用いなかった。また、セパレータには３０重量％のＫＯＨ水溶液を含浸させた。それ以外は、実施例７と同様にしてバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例６の電池Ｍとした。なお、電池Ｍは特許第2623311号公報に開示されている電池に相当する。
【００９５】
《比較例７》
極板群の一部を示す図１４を参照しながら説明する
厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅１００ｍｍの正方形で、表面にＮｉメッキを施した鋼板１４１を４枚用意し、その４辺の周縁部に、シリカ粉末およびポリテトラフルオロエチレンを含むエタノール分散液を塗布し、周縁部に厚さ１．５ｍｍの電解質不透過性で、かつ、ガス透過性の樹脂組成物層１４２を形成した。この鋼板をバイポーラ集電体として用い、セパレータ１４３には３０重量％のＫＯＨ水溶液を含浸させた。また、正極１４４および負極１４５には、実施例７と同じものを用いた。それ以外は、実施例７と同様にして極板群を作製した。次いで、極板群を加熱プレスして、樹脂組成物層１４２と鋼板１４１とを密着させ、集電体間を接合した。以降は、実施例７と同様にしてバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例７の電池Ｎとした。なお、電池Ｎは特許第2993069号公報に開示されている電池に相当する。
【００９６】
評価
電池Ｉ〜Ｎは、何れも作動電圧３．６Ｖのニッケル水素蓄電池であり、理論電池容量は６００ｍＡｈとした。電池Ｉ〜Ｎを活性化するため、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するというパターンで、充放電を５サイクル行った。
【００９７】
活性化した電池Ｉ〜Ｎの充放電サイクル寿命を調べた。充電は０．５Ｃの電流値で理論容量の１０５％まで、休止は３０分、放電は０．５Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで、休止は３０分というパターンを繰り返し、放電容量が初期の７０％になるまでのサイクル数を調べた。結果を表４に示した。
【００９８】
【表４】
【００９９】
表４に示したように、電池Ｌ、ＭおよびＮのサイクル寿命は非常に短かった。これは、電池Ｌ〜Ｎでは、電気毛管現象に起因する電解質のクリーピングが充分に防止できなかったため、セル間で電解質による電気的短絡が生じ、セルの充電状態がばらついたためと考えられる。一方、バイポーラ集電体の周縁部に絶縁酸化物層を設けた電池Ｉ〜Ｋでは、絶縁酸化物層が効果的にアルカリ電解質のクリーピングを防止したため、良好なサイクル寿命が得られた。
【０１００】
次に、活性化後の電池Ｉ〜Ｎの落下試験を、電池Ｄ〜Ｈの落下試験と同様の手順で行った。落下工程の前後における電池の容量維持率を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
【０１０２】
表５に示したように、電池Ｌ、ＭおよびＮの容量維持率は、落下工程を行う前でもかなり低かった。これは、アルカリ電解質によるセル間の電気的短絡により、自己放電が激しくなったためと考えられる。
電池Ｋは、落下工程を行う前には良好な容量維持率を示したが、落下工程後には容量維持率が大きく低下した。これは、落下の衝撃により、セルを封止していたエポキシ樹脂がバイポーラ集電体から剥離し、その間隙から電解質がクリープし、セル間を電気的に短絡したためと考えられる。
一方、電池Ｉ、Ｊは、落下工程の前後において、良好な容量維持率を保持した。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、漏液がなく、信頼性が高く、設計自由度の向上した電気化学素子を提供することが可能である。また、本発明によれば、安価で信頼性の高い密閉型アルカリ蓄電池を提供することが可能である。また、本発明によれば、安価で寿命が長く、信頼性の高いバイポーラ型アルカリ蓄電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】絶縁酸化物層を設けたニッケル製リードの正面図である。
【図２】アルカリ水溶液のクリーピングを評価するための実験装置の概略図である。
【図３】周縁部に絶縁酸化物層を設けた鋼板の正面図である。
【図４】電池Ａの縦断面模式図である。
【図５】電池Ｄの縦断面模式図である。
【図６】電池Ｄ〜Ｈの充放電サイクル数と放電容量比との関係を示す図である。
【図７】電池Ｄ〜Ｈの充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す図である。
【図８】電池ｄの封口板の正面図（ａ）および断面図（ｂ）である。
【図９】電池Ｉの極板群の縦断面模式図である。
【図１０】電池Ｉの極板群の斜視図である。
【図１１】電池Ｉのケースと封口板の斜視図である。
【図１２】電池Ｊのバイポーラ集電体の縦断面模式図である。
【図１３】電池Ｍのバイポーラ集電体の縦断面模式図である。
【図１４】電池Ｎの極板群の一部の縦断面模式図である。
【符号の説明】
１１ Ｎｉ製リード
１２ ガラス層
２１ ビーカー
２２ ＫＯＨ水溶液
２４ アルカリ検出紙
２５ Ｎｉアノード板
２６ 参照電極
３１ 鋼板
３２ ガラス層
４１ 正極
４２ 負極
４３ エポキシ系接着剤
４４ ポリプロピレン製枠体
４５ ポリプロピレン製不織布
５１ 正極リード
５２ 負極リード
５３ 発電要素
５４ 有底樹脂ケース
５５ 金属ケース
５６ ガラス層
５７ 接続リード
５８ 封口板
５９ ガスケット
５１０ リベット
５１１ ワッシャ
５１２ 注液孔弁体
５１３ ゴム弁体
５１４ キャップ
５１５ 封栓
８１ 鋼板
８２ 孔
８３ ガラス層
８４ 封口板
９１ 鋼板
９２ ガラス層
９３ 負極
９４ 正極
９５ セパレータ
９６ エポキシ系接着剤
９７ ポリプロピレン製枠体
９８ 極板群
１０２ 負極リード
１０３ 正極リード
１１１ 有底金属ケース
１１２ 封口板
１１３ 正極端子
１３１ 鋼板
１３２ ポリプロピレン樹脂層
１３３ 撥水層
１４１ 鋼板
１４２ ガス透過性の樹脂組成物層
１４３ セパレータ
１４４ 正極
１４５ 負極
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質を含む電気化学素子、特に二次電池およびキャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種携帯機器用及びハイブリッド電気自動車用の電気化学素子の需要が非常に高まっている。二次電池、キャパシタなどの電気化学素子には、濃硫酸水溶液、濃アルカリ水溶液などが、電解質として用いられている。また、Ｌｉイオン二次電池には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が、電解質として用いられている。電解質の多くは、材料の腐食を引き起こしたり、人体に害を及ぼしたりすることから、電気化学素子からの電解質の漏液を防止することが必須となる。
【０００３】
しかし、電気化学素子では、電解質が電気化学素子の端子を這い上がるクリーピングが起こる。M.N.Hullらは、アルカリ電解質を用いる電気化学素子のクリーピングの原因として、電気毛管現象による電解質液面のメニスカスの上昇と、アルカリ電解質／酸素／負極の３相界面での酸素の還元によるアルカリ濃度の上昇およびそれに伴う電解質の輸送現象とを挙げている（J. Electrochem. Soc., 124, 3, 332 （1977））。
【０００４】
電気化学素子の金属端子近傍を粘着剤を用いて封止した場合、粘着剤と金属端子とのアフィニティーよりも、金属端子と電解質とのアフィニティーの方が高いため、電解質の作用で粘着剤が金属端子から剥離する現象が生じる。従って、粘着剤の使用でアルカリ電解質の漏液を防止することは困難である。
【０００５】
特開2000-58031号公報は、ガラスハーメチックシールを用いることを提案している。ハーメチックシールは、絶縁性が高く、気密性が高いことから、電子部品の封止に広く用いられている。しかしながら、ガラスの熱膨張係数と金属の熱膨張係数とを揃える必要があり、設計が難しく、実際に使用できる金属も高価なもの（コバールなど）に限られている。
【０００６】
従って、従来、電気化学素子の封止部分においては、表面にブチルゴムからなるエラストマーを塗布した金属部品で、Ｏ−リングやガスケットを挟持し、圧縮する方法が採用されている。エラストマーは、金属表面の凹凸によって生じる隙間を埋める役割を有する。また、水溶液系電解質を含むキャパシタでは、円筒型のゴムに孔を設けて集電端子を通過させ、ケースの開口部を前記ゴムで封口して周囲から圧縮する方法が採用されている。
【０００７】
しかしながら、上記のような物理的に電解質を遮断する方法では、Ｏ−リングを圧縮するためのネジ止めや、金属ケース端部でガスケットをかしめる工程が必要であり、製造コストがアップしたり、電池の設計形態が限られたりするという問題がある。また、キャパシタにおいては、寿命に至る原因として、ゴムと集電端子との間隙から、電解質が蒸発して内部抵抗が上昇し、寿命が短くなるという問題がある。そこで、信頼性が高く、安価な封口技術が求められている。
【０００８】
また、近年、一方の面に正極を有し、他方の面に負極を有するバイポーラ集電体からなるセルを直列に積層した、バイポーラ型の電気化学素子が提案されている。バイポーラ型の電気化学素子では、積層されたセル間の電解質による電気的連絡を防止することが重要となる。例えば、特許第2623311号公報、特開平11−204136号公報および特許第2993069号公報では、集電体の周囲を絶縁性にしたり、液不透過性にすることが提案されている。
【０００９】
しかしながら、電気毛管現象による電解質のクリーピングを抑制することは困難である。また、液状の電解質を用いる限り、落下や振動による電解質のセル間の移動を防止することは困難である。電解質により、セル間が電気的に連絡されると、セル間の充電状態がばらついたり、自己放電がおおきくなるなどの問題を生じる。かといって、電解質の量を極端に少なくすると、電気化学素子の寿命が短くなってしまう。そこで、積層されたセル間の電解質による電気的連絡を防止する有効な方法が望まれている。
【００１０】
さらに、近年、電動工具やハイブリッド電気自動車の電源には、密閉型アルカリ蓄電池が用いられている。これらの用途では、高電圧の電源が必要であるため、直列に接続した複数のセルが用いられる。
【００１１】
しかし、一般的に、アルカリ蓄電池は、正極板と、負極板とを、セパレータを介して巻回した円筒状の極板群、もしくは正極板と、負極板とを、セパレータを介して交互に積層した極板群を、電解質とともにケースに収容し、ケース開口部を封口板で密閉して構成される。従って、直列に接続する電池の数だけ封口板やケースが必要となり、不経済である。そこで、鉛蓄電池のように、有底樹脂ケースの内部を複数の空間に仕切り、隔絶されたそれぞれの空間に極板群を挿入し、極板群同士をリードで電気的に接続することが有効と考えられる。
【００１２】
しかしながら、鉛蓄電池で用いる硫酸に比べ、密閉型アルカリ蓄電池で用いるアルカリ電解質は、リードなどの金属部品の表面をクリープしやすい。そのため、アルカリ蓄電池では、直列に接続された発電要素同士が電解質により電気的に接続され、自己放電が大きくなったり、発電要素間の充電状態がばらつくという問題が発生する。従って、鉛蓄電池の構造を密閉型アルカリ蓄電池にそのまま適用することは困難である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電解質を含む電気化学素子において、上記クリーピングの問題を解決するための新しい技術を提案するものであり、信頼性が高く、安価な電気化学素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明では、上記クリーピングを防止するために、極板と導通している金属部品上に、絶縁酸化物層を設けることを提案する。前記絶縁酸化物層は、電気毛管現象に伴う電解質の表面張力低下によるクリーピングを防止する作用を有する。
【００１５】
すなわち、本発明は、アルカリ電解質と、前記アルカリ電解質に接触し得る金属部品とを有する電気化学素子であって、前記金属部品上に、前記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層を有し、前記絶縁酸化物層が、絶縁性樹脂層で被覆されており、前記絶縁酸化物層が、前記絶縁性樹脂層とともに、前記アルカリ電解質を密封する封止構造を形成し、前記絶縁酸化物層の厚さが、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることを特徴とする電気化学素子に関する。
【００１６】
前記金属部品は、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる。
前記絶縁酸化物層の比抵抗は、１０6Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。
前記絶縁酸化物層は、非晶質であることが好ましい。
前記絶縁酸化物層は、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、ＮｉおよびＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。
前記金属部品と、前記絶縁酸化物層との間には、さらにＣｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる金属層を有することが好ましい。
前記絶縁性樹脂層は、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリアセタールおよびポリカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなることが好ましい。
【００１８】
本発明は、また、正極、負極、セパレータおよび前記電解質からなる少なくとも２つの発電要素を有し、前記金属部品が、前記少なくとも２つの発電要素を電気的に接続するための少なくとも１つのリードであり、前記少なくとも２つの発電要素は、互いに短絡しないように隔絶されている電気化学素子に関する。
具体的には、本発明は、正極、負極およびアルカリ電解質からなる少なくとも２つの発電要素、前記少なくとも２つの発電要素を、互いに短絡しないように隔絶された状態で収容するケース、ならびに前記ケースを封口する封口板からなる密閉型アルカリ蓄電池であって、前記少なくとも２つの発電要素は、少なくとも１つのリードで互いに電気的に接続されており、前記リードには、前記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層が帯状に設けられていることを特徴とする密閉型アルカリ蓄電池に関する。
前記アルカリ電解質は、ゲル電解質であることが好ましい。
【００１９】
本発明は、さらに、前記金属部品が、一方の面に正極を有し、他方の面に負極を有するバイポーラ集電体であり、前記絶縁酸化物層は、前記バイポーラ集電体の周縁部に設けられており、前記バイポーラ集電体の前記周縁部は、隣接する別の２つの集電体の周縁部で挟持されており、前記別の２つの集電体の周縁部にも、前記絶縁酸化物層が設けられている電気化学素子に関する。
具体的には、本発明は、一方の面に正極を有し、他方の面に負極を有するバイポーラ集電体およびアルカリ電解質からなる発電要素、ならびに前記発電要素を挟持する２つの極板を有するバイポーラ型アルカリ蓄電池であって、前記バイポーラ集電体の周縁部および前記周縁部に対面する前記２つの極板の周縁部には、それぞれ前記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層が設けられていることを特徴とするバイポーラ型アルカリ蓄電池に関する。
前記アルカリ電解質は、ゲル電解質であることが好ましい。
前記バイポーラ集電体の周縁部に設けられた前記絶縁酸化物層と、前記２つの極板の周縁部に設けられた前記絶縁酸化物層とは、接着剤で接合することができる。
前記バイポーラ集電体は、略正方形であり、前記周縁部の幅が、前記バイポーラ集電体の幅の１０分の１以下であることが好ましい。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、電解質を用いる電気化学素子において、金属部品上に、絶縁酸化物層を設けることを特徴とする。金属部品の絶縁酸化物層を設けた箇所では、電解質のクリーピングが抑制される。クリーピング現象は、アルカリ電解質を用いる場合に最も顕著となるため、本発明は、アルカリ電解質を用いる場合に特に有効である。
【００２１】
絶縁酸化物層を設ける金属部品は、特に限定されない。電気化学素子において、電解質のクリーピングの抑制が必要とされる全ての金属部品に、絶縁酸化物層を適用することができる。例えば、集電体、リード、封止部分を構成する端子や金属ケースなどに、絶縁酸化物層を設けることができる。
【００２２】
絶縁酸化物層としては、例えば非晶質ガラスが適用可能である。種々の組成の非晶質ガラスを適用できるが、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、ＮｉおよびＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有することが望ましい。例えば、ソーダ石灰ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。好ましくは、アルカリに対する耐性の強いアルミノホウケイ酸塩ガラス、パイレックス登録商標ガラス、化学工業用耐酸ホウロウ（ガラスライニング）などを用い得る。
【００２３】
上記非晶質ガラス以外に、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｇｒ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＺｒＯ2などのセラミックスを用いることも可能である。これらのセラミックスは、いずれも絶縁性が高く、電位の印加された金属部品の絶縁に適している。
【００２４】
絶縁酸化物層の厚さは、１０μｍ以上、２００μｍ以下であることが望ましい。絶縁酸化物層が１０μｍ未満では、絶縁が不充分であるため、電気毛管現象に起因する電解質の表面張力低下が起こり、クリーピングを引き起こす。また、絶縁酸化物層の厚さが２００μｍをこえると、金属と絶縁酸化物層との界面で、大きな歪みが生じ、ヒートサイクルなどで絶縁酸化物層が剥離しやすくなる。
【００２５】
絶縁酸化物層と金属部品との接合を強固にするため、金属部品の表面に、予め、Ｃｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる金属層を形成することもできる。金属層の厚さは、０．１〜２０μｍが好ましい。
【００２６】
ＳｉＯ2を主成分とするガラスのように、耐アルカリ性のそれほど強くない絶縁酸化物層を用いる場合、絶縁酸化物層の表面を、耐アルカリ性の強い絶縁性樹脂層で被覆することも可能である。絶縁性樹脂層は、絶縁酸化物層のアルカリ電解質への溶出を防止する。この場合、酸化物層は絶縁されているため、アルカリ電解質の作用による酸化物層と樹脂層との界面における剥離は起こらない。
【００２７】
絶縁性樹脂としては、耐アルカリ性に優れることから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフィン；エポキシ樹脂などのポリエーテル；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィドなどのポリスルフィド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；などが好ましい。
【００２８】
絶縁酸化物層は、絶縁性樹脂層とともに、電解質を密封する封止構造を形成することができる。例えば、円筒形電池において、金属ケースの開口端部に絶縁酸化物層を設け、絶縁酸化物層上に絶縁性樹脂層を設け、次いで、金属ケースの開口端部で封口板を固定することにより、信頼性に優れた封止構造を形成することができる。
また、内部から外部に引き出されるリード、外部端子などの封止部分に絶縁酸化物層を設け、絶縁酸化物層上に絶縁性樹脂層を設けることにより、信頼性に優れた封止構造を形成することができる。
【００２９】
ただし、絶縁酸化物層は、電気毛管現象による電解質のクリーピングを防止するものであり、従来のハーメチックシールのように電解質を密封するものではない。電解質の密封は、絶縁性樹脂層が担っている。従って、絶縁酸化物層と金属との熱膨張係数の差は重要ではなく、多くの金属と絶縁酸化物との組み合わせにおいて、それらの界面接合の信頼性を確保することができる。一方、ハーメチックシールは、電解質を密封するものであるため、絶縁酸化物層の熱膨張係数と金属の熱膨張係数とを揃える必要があり、設計が難しいことは、上述のとおりである。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様として、正極、負極およびアルカリ電解質からなる少なくとも２つの発電要素、前記少なくとも２つの発電要素を、互いに短絡しないように隔絶された状態で収容するケース、ならびに前記ケースを封口する封口板からなる密閉型アルカリ蓄電池であって、前記少なくとも２つの発電要素が、少なくとも１つのリードで、互いに電気的に接続されており、前記リードには、絶縁酸化物層が設けられている密閉型アルカリ蓄電池が挙げられる。
【００３１】
少なくとも２つの発電要素を、互いに短絡しないように隔絶された状態で収容するケースは、複数の部品から構成されていてもよい。例えば、各発電要素を収容する有底樹脂ケースと、前記有底樹脂ケースを複数隔絶された状態で収容する金属ケースからなるケースを用いることができる。このように、複数の発電要素群が、一のケース内空間を共有することにより、コストの低減およびエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００３２】
発電要素は、リードで直列または並列に電気的に接続されており、リードは絶縁酸化物により被覆されている。従って、電気毛管現象による電解質のクリーピングを抑制することができる。
【００３３】
電解質には、ゲル電解質を用いることが好ましい。ゲル電解質を用いることにより、落下などの衝撃による電解質の移動を防止することができる。アルカリ水溶液をゲル化させるためのゲル形成材料としては、架橋されたポリアクリル酸やポリビニルスルホン酸およびこれらの共役塩などが好ましく用いられる。
ゲル形成材料は、セパレータに含ませることが好ましい。ゲル形成材料は、ゲル化させてからセパレータに塗着したり、そのセパレータを用いて極板群を構成し、アルカリ水溶液とともにケースに収容した後に、電池内でさらにゲル化させたりすることができる。
【００３４】
ゲル形成材料の量は、電解質１００重量部あたり１〜１５重量部程度が望ましい。この範囲よりもゲル形成材料が少なくなると、電解質の粘度上昇が不充分になり、多くなると、電池の体積エネルギー密度が低下してしまう上、極板間のガス透過性が低下し、充電時に電池内圧が上昇してしまう。
【００３５】
本発明の別の好ましい実施態様として、一方の面に正極を有し、他方の面に負極を有するバイポーラ集電体およびアルカリ電解質からなる発電要素、ならびに前記発電要素を挟持する２つの極板を有するバイポーラ型アルカリ蓄電池であって、前記バイポーラ集電体の周縁部および前記周縁部に対面する前記２つの極板の周縁部には、それぞれ絶縁酸化物層が設けられているバイポーラ型アルカリ蓄電池が挙げられる。
アルカリ電解質には、前記密閉型アルカリ蓄電池に用いられるのと同様のゲル電解質を用いることが好ましい。
【００３６】
前記正極は、水酸化ニッケルを主体として含むペーストを用いて作製される。例えば、前記ペーストを発泡ニッケルシートに充填し、バイポーラ集電体の片面に溶接などで固定することにより、正極を得ることができる。また、バイポーラ集電体の片面に、前記ペーストを直接塗着することによっても、正極を得ることができる。また、バイポーラ集電体の表面にニッケルの多孔質焼結層を形成し、前記孔質焼結層中に硝酸ニッケルを含浸させ、乾燥後にアルカリ水溶液に浸漬して水酸化ニッケルを生成させることにより、正極を得ることができる。
前記負極は、バイポーラ集電体の他方の面に設けられる。負極は、例えば、水素吸蔵合金を主体として含むペーストを用いて作製される。
【００３７】
正極および負極は、絶縁酸化物層を設けるため周縁部を残してバイポーラ集電体に形成する。集電効率の観点から、正極および負極が絶縁酸化物層の内側に配される必要がある。従って、絶縁酸化物層の幅が増大すると、極板面積が縮小する。体積エネルギー密度の観点からは、バイポーラ集電体は、略正方形であることが好ましく、絶縁酸化物層を設ける周縁部の幅は、バイポーラ集電体の幅の１０分の１以下であることが望ましい。前記周縁部の幅が、バイポーラ集電体の幅の１０分の１を超えると、電池の体積エネルギー密度が極端に低下する。
【００３８】
バイポーラ集電体は、耐アルカリ性の点から、ＦｅまたはＮｉからなることが好ましい。絶縁酸化物層とバイポーラ集電体との接合を強固にするため、バイポーラ集電体と絶縁酸化物層との間には、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの金属層を形成することが望ましい。
【００３９】
バイポーラ型アルカリ蓄電池の極板群の最外層には、片面のみに正極または負極を有し、周縁部に絶縁酸化物層を設けたモノポーラ集電体を配することもできる。極板群は、電気絶縁性を有するフィルムで被覆してから、鉄やニッケルからなる金属ケースまたはポリエチレンとポリプロピレンを主成分とする樹脂ケースに収納する。次いで、金属ケースまたは樹脂ケースに封口板を取り付け、極板群の正極および負極にそれぞれ取り付けられたリードと外部端子とを電気的に接続し、ケースの開口部を密閉する。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明の具体例を詳細に説明する。
試料１
以下の手順で、図１に示すようなＮｉ製リード１１に、絶縁酸化物層としてガラス層１２を形成した。
まず、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのＮｉ製リード１１を用意し、表面を王水、ついで純水で洗浄した。このリードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの領域に、アルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとエタノールからなるガラススラリーを塗布し、乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、Ｎｉ製リードの一部を取り巻く厚さ０．０２ｍｍのガラス層を形成した。このリードを試料１とした。
【００４１】
試料２
試料１と同様の洗浄処理を施したＮｉ製リードの下端からの距離が３０ｍｍまでの領域と、３５〜４０ｍｍまでの領域を、セロファンテープで被覆した。次いで、このリードを０．５ＭのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ水溶液に浸漬し、対極のＮｉアノード板（５０×１０×０．１５ｍｍ）２枚で挟み、Ｎｉ製リードをカソードとして５０ｍＡの電流を２４０秒間流し、Ｎｉ製リードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの全領域にＮｉ（ＯＨ）2を電析させた。セロファンテープを剥がしてリードを水洗・乾燥させた後、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結してリードの一部に厚さ約０．０２ｍｍのＮｉＯ層を形成した。このリードを試料２とした。
【００４２】
試料３
試料１と同様の洗浄処理を施したＮｉ製リードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に、撥水剤としてポリテトラフルオロエチレンのエタノール分散液を厚さ０．０２ｍｍになるように塗布した。このリードを試料３とした。
【００４３】
試料４
試料１と同様の洗浄処理を施したＮｉ製リードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に、エポキシ系接着剤を厚さ０．０２ｍｍになるよう塗布した。このリードを試料４とした。
【００４４】
試料５
試料１と同様の洗浄処理を施したＮｉ製リードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に、アスファルトピッチ系のシール剤を厚さ０．０２ｍｍになるよう塗布した。このリードを試料５とした。
【００４５】
評価
以下の手順で図２に示すような実験装置を組み立てた。
まず、ビーカー２１に、ＫＯＨの３１重量％水溶液２２を入れ、試料１のリード１１の下端から２０ｍｍの領域を水溶液２２に浸漬した。リード１１の下端から３５〜４０ｍｍの領域には、アルカリ検出紙２４を貼付した。
Ｎｉアノード板２５（５０×１０×０．１５ｍｍ）２枚を用意し、これらでリード１１を挟むように水溶液２２に浸漬した。また、水銀（Ｈｇ）／酸化水銀（ＨｇＯ）参照電極２６を水溶液２２に浸漬した。
リード１１の上部とＮｉアノード板２５の上部間に、リード１１の電位が参照電極２６に対して−０．９Ｖとなるように電圧を印加した。そして、３０分毎にアルカリ検出紙２４の色調を確認した。
【００４６】
上記と同様の実験を試料２〜５についても行った。また、参考として、試料４のリードを用い、リードに対して電圧を印加しないこと以外、上記と同様の実験を行った。電圧の印加を開始してからアルカリ検出紙２４が変色するまでの時間を表１に示した。
【００４７】
【表１】
表１に示したように、Ｎｉ製リードに電圧を印加した場合、試料１および２では、２４時間以上経過しても、アルカリ検出紙の変色は見られなかった。一方、試料３〜５では、２〜３．５時間でアルカリ検出紙の変色が確認された。このことから、試料１および２では、それぞれガラス層およびＮｉＯ層を越えてはアルカリ水溶液がＮｉ製リード上を上昇しないのに対し、試料３〜５では、それぞれ撥水剤層、エポキシ系接着剤層、シール剤層を越えてアルカリ水溶液がＮｉ製リードを上昇したことが確認された。なお、電圧を印加した試料４および試料５では、それぞれエポキシ系接着剤層およびシール剤層がＮｉ製リードから剥離していることが確認された。
【００４９】
Ｎｉ製リードに電圧を印加しなかった試料４では、アルカリ検出紙の変色は見られず、エポキシ系接着剤層のＮｉ製リードからの剥離も観察されなかった。このように、Ｎｉ製リードに電圧を印加した場合と印加しない場合とで、結果が大きく異なった原因の一つは、電圧を印加した場合には、電気毛管現象によりアルカリ水溶液の表面張力が低下したためと考えられる。また、アルカリ水溶液／酸素／電極の３相界面における酸素の還元により、アルカリ濃度がリード付近で上昇し、アルカリ水溶液を上昇させる推進力が働いたためと考えられる。
【００５０】
電位を印加した試料２では、エポキシ系接着剤層がＮｉ製リードから剥離していたことから、アルカリ水溶液は、接着剤層をＮｉ表面から引き離しながらＮｉ／接着剤層の界面を上昇したものと考えられる。この理由は、接着剤層とＮｉとの親和性よりも、Ｎｉとアルカリ水溶液との親和性の方が高いためと考えられる。試料５でもアルカリ水溶液がＮｉ／シール剤層の界面を上昇したものと考えられる。
【００５１】
電位を印加した試料３でアルカリ水溶液の上昇が見られた理由は、撥水剤層とＮｉ製リード表面との接合が弱いため、Ｎｉ／撥水剤層の界面をアルカリ水溶液が容易に上昇できたためと考えられる。一方、絶縁酸化物層とＮｉとの間には、化学的結合が形成されていると考えられ、アルカリ水溶液はＮｉ／絶縁酸化物層の界面を上昇できなかったものと考えられる。
【００５２】
試料６
長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍのＣｕ製リードを用意し、表面を０．１Ｎの塩酸、ついで純水で洗浄した。このリードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に無電解メッキにより厚さ５μｍのＣｏメッキを施した後、リードの同じ領域にアルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとエタノールからなるガラススラリーを塗布し、乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、Ｃｕ製リードの一部を取り巻く厚さ０．０２ｍｍのガラス層を形成した。このリードを試料６とした。
【００５３】
試料７
試料６と同様の洗浄処理を施したＣｕ製リードの下端からの距離が３０〜３５ｍｍの全領域に無電解メッキにより厚さ５μｍのＣｒメッキを施した後、リードの同じ領域にアルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとエタノールからなるガラススラリーを塗布し、乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、Ｃｕ製リードの一部を取り巻く厚さ０．０２ｍｍのガラス層を形成した。このリードを試料７とした。
【００５４】
評価
試料１〜５と同様の試験を行った。
その結果、Ｃｕ製リードを用いた試料６および７でも、２４時間以上経過しても、アルカリ検出紙の変色は見られなかった。
【００５５】
次に、本発明を密閉電池へと応用した。
《実施例１》
図３および図４を参照しながら説明する。
四隅を半径５ｍｍでアール付した厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅５０ｍｍの略正方形で、表面にＮｉメッキを施した鋼板３１を２枚用意し、その表面を王水、ついで純水で洗浄した。次いで、アルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとエタノールからなるガラススラリー中に、鋼板３１の４辺を浸漬し、乾燥し、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、２枚の鋼板３１の周縁部に幅５ｍｍ、厚さ２０μｍのガラス層３２を形成した。ガラス層の比抵抗は１０7Ω・ｃｍであった。
【００５６】
次に、発泡ニッケルシートに、Ｎｉ（ＯＨ）2を主体とする活物質と水からなるペーストを充填し、乾燥・プレス後、一辺３８ｍｍの正方形に切断し、正極４１を得た。正極４１は、一方の鋼板３１ａ上に設置した。正極４１の厚さは０．５５ｍｍとした。
負極材料には、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）型の水素吸蔵合金：ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6を用いた。この合金を粉砕して３６０メッシュを通過させた後、濃度１．５重量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストとした。得られたペーストを、もう一方の鋼板３１ｂの片面に塗布し、乾燥後、ペーストの塗着部が一辺３８ｍｍの正方形となるように余分な水素吸蔵合金を剥離し、プレスして、負極４２とした。負極４２の厚さは０．３３ｍｍとした。
【００５７】
正極側の鋼板３１ａのガラス層３２ａ上に、エポキシ系接着剤４３を塗布し、厚さ１ｍｍのポリプロピレン製枠体４４をガラス層と接着した。正極４１上に、一辺３９ｍｍの正方形で目付重量６６ｇ／ｍ2、厚さ０．１５ｍｍのスルホン化したポリプロピレン製不織布４５をセパレータとして載置した。その上から、３１重量％のＫＯＨ水溶液を０．６５ｍＬ注液した。次いで、枠体４４上に、エポキシ系接着剤４３を塗布し、セパレータと負極４２とが向かい合うように鋼板３１ｂを配し、負極側の鋼板３１ｂのガラス層３２ｂと枠体４４とを接着した。このようにして作製した電池を実施例１の電池Ａとした。
【００５８】
《実施例２》
四隅を半径５ｍｍでアール付した厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅５０ｍｍの略正方形で、表面にＮｉメッキを施した鋼板を２枚用意し、その表面を王水、ついで純水で洗浄した。次いで、各鋼板の中央部の４０ｍｍ四方をセロファンテープで被覆し、これを０．５ＭのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ水溶液に浸漬し、対極のＮｉアノード板（７０×７０×０．１５ｍｍ）２枚で挟み、鋼板をカソードとして９００ｍＡの電流を４８０秒間流し、鋼板の４辺にＮｉ（ＯＨ）2を電析させた。セロファンテープを剥がして鋼板を水洗・乾燥させた後、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結して鋼板の４辺に幅５ｍｍ、厚さ約２０μｍのＮｉＯ層を形成した。ＮｉＯ層の比抵抗は１０6Ω・ｃｍであった。
【００５９】
上記のように、絶縁酸化物層としてＮｉＯ層を設けたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製した。得られた電池を実施例２の電池Ｂとした。
【００６０】
《比較例１》
鋼板の４辺にガラス層を設けなかったこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。得られた電池を比較例１の電池Ｃとした。
【００６１】
評価
電池Ａ〜Ｃを、電池の膨れを抑制するために拘束治具で厚さ方向に押さえながら、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、０．２Ｃの電流値で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電した。放電後の電池の周囲をアルカリ検出紙で拭い、漏液の有無を確認した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
漏液の認められた比較例１の電池Ｃでは、負極側の鋼板の周縁部と、エポキシ系接着剤との間が剥離しているのが確認されたが、実施例１および２の電池ＡおよびＢでは、そのような剥離は認められなかった。このことから、本発明によれば、電気化学素子内の電解質を容易に密閉できることが示された。
【００６４】
《実施例３》
図５を参照しながら説明する。
発泡ニッケルシートに、Ｎｉ（ＯＨ）2を主体とする活物質と水からなるペーストを充填し、乾燥・プレス後、縦４０ｍｍ、横９ｍｍの長方形に切断し、正極板を得た。正極板の厚さは０．７５ｍｍとした。
負極材料には、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）型の水素吸蔵合金：ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6を用いた。この合金を粉砕して３６０メッシュを通過させた後、濃度１．５重量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストとした。得られたペーストを、Ｎｉメッキと穿孔が施された厚さ０．０６ｍｍの鋼板の両面に塗布し、乾燥後、プレスし、縦４２ｍｍ、横１０ｍｍの長方形に切断して、負極板を得た。負極板の厚さは０．４５ｍｍとした。
【００６５】
正極板は３枚、負極板は４枚用意した。正極板と負極板にそれぞれ正極リード５１および負極リード５２を溶接した。次いで、全ての正極板を、スルホン化したポリプロピレンからなる厚さ０．１５ｍｍ、目付重量６０ｇ／ｍ2の不織布に、ポリアクリル酸のカリウム塩を塗着した袋状セパレータで包んだ。
負極板の間に正極板を挟持して、負極板４枚と、セパレータで包んだ正極板３枚とを積層し、発電要素５３を構成した。発電要素５３は３つ作製し、区画された３部屋を有するポリプロピレン製の角形有底樹脂ケース５４に挿入した。有底樹脂ケース５４は、さらに一回り大きな金属ケース５５に収容した。
【００６６】
一方、長さ６ｍｍのＮｉ製リードを用意し、その中央部にアルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとイソプロパノールからなるガラススラリーを塗着し、乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、Ｎｉ製リードの中央部に厚さ０．１ｍｍ、幅２ｍｍのガラス層５６を形成し、接続リード５７を作製した。ガラス層の比抵抗は１０7Ω・ｃｍであった。
【００６７】
接続リード５７を２本用いて、所定の発電要素の正極リード５１ａと負極リード５２ａとを溶接し、３つの発電要素を直列に接続した。一方、残りの正極リード５１ｂと負極リード５２ｂは、３つの注液孔を有する封口板５８の所定の箇所に接続した。封口板５８と金属ケース５５とをレーザー溶接し、注液孔から発電要素ごとに３０重量％のＫＯＨ水溶液を注液した。注液孔の一つ５１２ａには、ガスケット５９をあてがってから、鉄製リベット５１０と鉄製ワッシャ５１１をはめ込んだ。正極リード５１ｂはワッシャ５１１と抵抗溶接で接続した。また、負極リード５２ｂは、負極端子を兼ねる封口板５８に直接接続した。注液孔５１２ａは、リベット５１０と、ゴム弁体５１３を有する正極端子用キャップ５１４とを抵抗溶接で接続することにより封口した。残りの２つの注液孔５１２ｂは、金属製の封栓５１５を溶接して封口した。このように作製した密閉型アルカリ蓄電池を実施例３の電池Ｄとした。
【００６８】
《実施例４》
長さ６ｍｍのＮｉ製リードを用意し、その両端をセロファンテープにより被覆した。これを０．５ＭのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ水溶液に浸漬し、対極のＮｉアノード板（５０×１０×０．１５ｍｍ）２枚で挟み、Ｎｉ製リードをカソードとして２０ｍＡの電流を２４０秒間流し、Ｎｉ製リードの中央部にＮｉ（ＯＨ）2を電析させた。これを水洗・乾燥させた後、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結してＮｉ製リードの中央部に厚さ約０．０２ｍｍのＮｉＯ層を形成した。ＮｉＯ層の比抵抗は１０6Ω・ｃｍであった。その後、両端のセロファンテープは除去した。
【００６９】
上記のように、絶縁酸化物層としてＮｉＯ層を設けたこと以外、実施例３と同様にして、電池を作製した。得られた電池を実施例４の電池Ｅとした。
【００７０】
《比較例２》
発電要素間の電気的接続に通常のＮｉ製リードを用いたこと以外、実施例３と同様に電池を作製した。得られた電池を比較例２の電池Ｆとした。
【００７１】
《比較例３》
前記Ｎｉ製リードの中央部にポリプロピレン製フィルム（厚さ０．１ｍｍ）を熱溶着させたこと以外、比較例２と同様に電池を作製した。得られた電池を比較例３の電池Ｇとした。
【００７２】
《実施例５》
セパレータにポリアクリル酸のカリウム塩を塗着せず、スルホン化したポリプロピレン製不織布をそのままセパレータとして用いたこと以外、実施例３と同様に電池を作製した。得られた電池を実施例５の電池Ｈとした。
【００７３】
評価
電池Ｄ〜Ｈは、何れも作動電圧３．６Ｖの密閉型ニッケル水素蓄電池であり、理論電池容量は５００ｍＡｈとした。
電池Ｄ〜Ｈを活性化するため、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するというパターンで、充放電を５サイクル行った。
【００７４】
活性化した電池Ｄ〜Ｈの充放電サイクル寿命を調べた。
充電は０．５Ｃの電流値で理論容量の１０５％、休止は３０分、放電は０．５Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで、続く休止は３０分というパターンを繰り返し、５０サイクル毎に、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電し、１時間休止するというパターンで容量確認を行った。そのとき得られた放電容量の、初期放電容量に対する割合を、放電容量比として百分率で求めた。図６に、放電容量比と充放電サイクル数との関係を示す。
一方、上記と同様に容量確認を行った後の電池を、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、４５℃雰囲気下で２週間保存した後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電した。そして、保存後の電池の容量の、保存前の電池の容量に対する割合を、容量維持率として百分率で求めた。図７に、容量維持率と充放電サイクル数との関係を示す。
【００７５】
図６および図７に示したように、電池Ｆ、Ｇは、放電容量比および容量維持率の低下が激しいことがわかった。容量維持率の低下は、発電要素間を接続するリード上をアルカリ電解質がクリーピングして、発電要素が電解質により短絡したためと考えられる。また、放電容量比の低下は、電解質による短絡により、発電要素間の充電状態がばらつき、発電要素によっては過充電・過放電が繰り返されたためと考えられる。
【００７６】
次に、活性化した電池Ｄ〜Ｈの落下試験を以下の手順で行った。
まず、電池を０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電し、１時間休止するというパターンで電池の容量を確認した。次いで、電池を０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、４５℃の高温槽中に２週間保存し、その後、電池を室温に戻してから０．２Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで放電し、残存容量を確認した。得られた残存容量の、保存前の容量に対する割合を、容量維持率として百分率で求めた。
次いで、電池を高さ５０ｃｍから、コンクリートの床へ、電池の６面がそれぞれ床へと着地するように６回落下させた。この６回の落下からなるサイクルを合計１０サイクル行った。そして、落下工程を経た電池の容量維持率を、上記と同様に求めた。落下工程の前後における電池の容量維持率を表３に示す。
【００７７】
【表３】
表３に示したように、ゲル形成剤であるポリアクリル酸のカリウム塩をセパレータに塗布しなかった電池Ｈでは、落下工程後に極端に容量維持率が低下した。これは、落下の衝撃により、電解質がセパレータや極板中から溶出して発電要素間を移動し、発電要素間が短絡したためと考えられる。この結果から、ゲル電解質を本発明に適用することにより、衝撃に対する信頼性の高い密閉型アルカリ二次電池を提供することが可能であることが示された。
【００７９】
《実施例６》
発泡ニッケルシートに、Ｎｉ（ＯＨ）2を主体とする活物質と水からなるペーストを充填し、乾燥・プレス後、縦２７ｍｍ、横１５ｍｍの長方形に切断し、正極板を得た。正極板の厚さは０．８ｍｍとした。
負極材料には、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタル）型の水素吸蔵合金：ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6を用いた。この合金を粉砕して３６０メッシュを通過させた後、濃度１．５重量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストとした。得られたペーストを、Ｎｉメッキと穿孔が施された厚さ０．０３ｍｍの鋼板の両面に塗布し、乾燥後、プレスし、縦２７ｍｍ、横１５ｍｍの長方形に切断して、負極板を得た。負極板の厚さは０．４５ｍｍとした。
【００８０】
正極板は３枚、負極板は４枚用意した。正極板と負極板にはそれぞれ正極リードおよび負極リードを溶接した。次いで、全ての正極板をスルホン化したポリプロピレンからなる厚さ０．１２ｍｍ、目付重量６０ｇ／ｍ2の不織布で袋状に包んだ。負極板の間に正極板を挟持して、負極板４枚とセパレータで包んだ正極板３枚とを積層し、発電要素を構成した。発電要素は有底金属ケースに収容した。
【００８１】
一方、縦３４ｍｍ、横６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの鋼板８１にＮｉメッキを施し、中央に直径２．８ｍｍの孔８２を穿った。この鋼板８１の片面中央部の縦２０ｍｍ、横５ｍｍの範囲に、アルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとイソプロパノールからなるガラススラリーを塗着し、乾燥させた。これをＡｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、鋼板の片面に厚さ０．１ｍｍのガラス層８３を形成した。ガラス層の比抵抗は１０7Ω・ｃｍであった。こうして封口板８４を作製した。その正面図（ａ）およびＩ−Ｉ線における断面図（ｂ）を図８に示す。
【００８２】
ガラス層８３側が内面となるように封口板８４と金属ケースの開口端部とをレーザー溶接し、孔８２から３０重量％のＫＯＨ水溶液を注液した。孔８２には、実施例３と同様にガスケットをあてがってから、鉄製リベットと鉄製ワッシャをはめ込んだ。正極リードはワッシャと抵抗溶接で接続した。また、負極リードは、負極端子を兼ねる封口板８４の金属部に直接接続した。孔８２は、実施例３と同様に、リベットと、ゴム弁体を有する正極端子用キャップとを抵抗溶接で接続することにより封口した。このように作製した密閉型アルカリ蓄電池を実施例６の電池ｄとした。
【００８３】
《比較例４》
封口板にガラス層を設けなかったこと以外、実施例６と同様に電池を作製した。得られた電池を比較例４の電池ｅとした。
【００８４】
評価
電池ｄおよびｅは、何れも作動電圧１．２Ｖの密閉型ニッケル水素蓄電池であり、理論電池容量は６００ｍＡｈとした。
電池ｄ、ｅを活性化するため、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が１．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するというパターンで、充放電を５サイクル行った。
活性化した電池ｄ、ｅをそれぞれ１０セル用いて、ヒートサイクル試験を行った。この試験では、電池を６５℃で６時間保持し、次いで−１０℃で６時間保持するサイクルを６０回繰り返した。
試験終了後、正極端子の周辺をアルカリ検出紙で拭って漏液の有無を調べた。その結果、１０セルの電池ｄには、漏液は見られなかった。一方、１０セル中、５セルの電池ｅには漏液が見られた。
【００８５】
《実施例７》
図９〜１１を参照しながら説明する。
四隅を半径５ｍｍでアール付した厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅１００ｍｍの略正方形で、表面にＮｉメッキを施した鋼板９１を４枚用意し、その表面を王水、ついで純水で洗浄した。次いで、アルミノホウケイ酸塩ガラスフリットとイソプロパノールからなるガラススラリー中に、鋼板９１の４辺を浸漬し、乾燥し、Ａｒ雰囲気下、９００℃で焼結して、４枚の鋼板の周縁部に幅５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのガラス層９２を形成した。ガラス層の比抵抗は１０7Ω・ｃｍであった。得られた鋼板をバイポーラ集電体として用いた。
【００８６】
負極材料には、ＭｍＮｉ5型の水素吸蔵合金：ＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6を用いた。この合金を粉砕して３６０メッシュを通過させた後、濃度１．５重量％のＣＭＣ水溶液を加えてペーストとした。得られたペーストを、バイポーラ集電体の片面に塗布し、乾燥後、ペーストの塗着部が一辺８５ｍｍの正方形となるように余分な水素吸蔵合金を剥離し、プレスして、負極９３とした。負極９３の厚さは０．３５ｍｍとした。
次に、発泡ニッケルシートに、Ｎｉ（ＯＨ）2を主体とする活物質と水からなるペーストを充填し、乾燥・プレス後、一辺８３ｍｍの正方形に切断し、正極９４を得た。正極９４は、バイポーラ集電体の他方の面の中央部に設置した。正極９４の厚さは０．５５ｍｍとした。
このようにして、一方の面に正極９４を有し、他方の面に負極９３を有するバイポーラ極板を２組作製した。
【００８７】
また、バイポーラ集電体の片面に負極９３のみを有するモノポーラ極板と、バイポーラ集電体の片面に正極９４のみを有するモノポーラ極板とを、それぞれ１組用意した。
【００８８】
次に、３０重量％のＫＯＨ水溶液２００ｍＬと、３６０メッシュを通過させたポリアクリル酸カリウム２０ｇとを混合・撹拌し、減圧脱泡して、アルカリゲル電解質を調製した。
【００８９】
このゲル電解質に、一辺が８８ｍｍの正方形のスルホン化したポリプロピレン製の不織布（厚さ０．２ｍｍ、目付重量７２ｇ／ｍ2）を浸漬し、減圧脱泡して、ゲル電解質をセパレータ中へと含浸させた。ゲル電解質を含浸したセパレータ９５は、正極９４のみを有するモノポーラ極板の正極上に設置した。その上からバイポーラ極板を、セパレータ９５を介して、正極９４と負極９３とが対向するように配し、次いで、同様の操作をもう一度繰り返した。その上から負極９３のみを有するモノポーラ極板を、セパレータ９５を介して正極９４と負極９３とが対向するように配した。隣り合う集電体のガラス層９２の間には、エポキシ系接着剤９６を介して、厚さ１．１ｍｍのポリプロピレン製枠体９７を挟持させた。最後に接着剤９６を加熱により硬化させて、密封された極板群９８とした。
【００９０】
極板群９８の最外側の負極９３および正極９４に負極リード１０２および正極リード１０３をそれぞれ溶接した。
その後、極板群９８を熱収縮性フィルムで被覆し、有底金属ケース１１１中に挿入した。次いで、負極リード１０２は、封口板１１２と溶接した。また、正極リード１０３は、封口板１１２に設けられた、安全弁を備えた正極端子１１３に溶接した。封口板１１２とケース１１１の開口端部とをレーザー溶接してバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を完成した。これを実施例７の電池Ｉとした。
【００９１】
《実施例８》
バイポーラ集電体の周縁部に設けられたガラス層間を、枠体とエポキシ系接着剤で封止しなかったこと以外、実施例７と同様にして図１２に示すようなバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例８の電池Ｊとした。
【００９２】
《実施例９》
ゲル電解質に代えて、３０重量％のＫＯＨ水溶液を単独で電解質として用いたこと以外、実施例７と同様にして図９に示すようなバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例９の電池Ｋとした。
【００９３】
《比較例５》
バイポーラ集電体の周縁部にガラス層を設けなかったこと以外、実施例７と同様にして図９に示すようなバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例５の電池Ｌとした。
【００９４】
《比較例６》
図１３を参照しながら説明する。
厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅１００ｍｍの正方形で、表面にＮｉメッキを施した鋼板１３１を４枚用意し、その４辺の周縁部に射出成形により、ポリプロピレン樹脂層１３２を設けた。この後、鋼板面と樹脂層１３２とが直角に交わる内角部に、エタノールに分散させたポリテトラフルオロエチレン樹脂を塗布し、断面が略三角形の撥水層１３３を形成した。このようにして鋼板１３１の周囲に絶縁性の樹脂層１３２と撥水層１３３とを付与したものをバイポーラ集電体として用い、エポキシ系接着剤は用いなかった。また、セパレータには３０重量％のＫＯＨ水溶液を含浸させた。それ以外は、実施例７と同様にしてバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例６の電池Ｍとした。なお、電池Ｍは特許第2623311号公報に開示されている電池に相当する。
【００９５】
《比較例７》
極板群の一部を示す図１４を参照しながら説明する
厚さ０．１ｍｍ、一辺の幅１００ｍｍの正方形で、表面にＮｉメッキを施した鋼板１４１を４枚用意し、その４辺の周縁部に、シリカ粉末およびポリテトラフルオロエチレンを含むエタノール分散液を塗布し、周縁部に厚さ１．５ｍｍの電解質不透過性で、かつ、ガス透過性の樹脂組成物層１４２を形成した。この鋼板をバイポーラ集電体として用い、セパレータ１４３には３０重量％のＫＯＨ水溶液を含浸させた。また、正極１４４および負極１４５には、実施例７と同じものを用いた。それ以外は、実施例７と同様にして極板群を作製した。次いで、極板群を加熱プレスして、樹脂組成物層１４２と鋼板１４１とを密着させ、集電体間を接合した。以降は、実施例７と同様にしてバイポーラ型ニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例７の電池Ｎとした。なお、電池Ｎは特許第2993069号公報に開示されている電池に相当する。
【００９６】
評価
電池Ｉ〜Ｎは、何れも作動電圧３．６Ｖのニッケル水素蓄電池であり、理論電池容量は６００ｍＡｈとした。電池Ｉ〜Ｎを活性化するため、０．１Ｃの電流値で１６時間充電し、１時間の休止後、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、１時間休止するというパターンで、充放電を５サイクル行った。
【００９７】
活性化した電池Ｉ〜Ｎの充放電サイクル寿命を調べた。充電は０．５Ｃの電流値で理論容量の１０５％まで、休止は３０分、放電は０．５Ｃの電流値で電池電圧が３Ｖになるまで、休止は３０分というパターンを繰り返し、放電容量が初期の７０％になるまでのサイクル数を調べた。結果を表４に示した。
【００９８】
【表４】
表４に示したように、電池Ｌ、ＭおよびＮのサイクル寿命は非常に短かった。これは、電池Ｌ〜Ｎでは、電気毛管現象に起因する電解質のクリーピングが充分に防止できなかったため、セル間で電解質による電気的短絡が生じ、セルの充電状態がばらついたためと考えられる。一方、バイポーラ集電体の周縁部に絶縁酸化物層を設けた電池Ｉ〜Ｋでは、絶縁酸化物層が効果的にアルカリ電解質のクリーピングを防止したため、良好なサイクル寿命が得られた。
【０１００】
次に、活性化後の電池Ｉ〜Ｎの落下試験を、電池Ｄ〜Ｈの落下試験と同様の手順で行った。落下工程の前後における電池の容量維持率を表５に示す。
【０１０１】
【表５】
表５に示したように、電池Ｌ、ＭおよびＮの容量維持率は、落下工程を行う前でもかなり低かった。これは、アルカリ電解質によるセル間の電気的短絡により、自己放電が激しくなったためと考えられる。
電池Ｋは、落下工程を行う前には良好な容量維持率を示したが、落下工程後には容量維持率が大きく低下した。これは、落下の衝撃により、セルを封止していたエポキシ樹脂がバイポーラ集電体から剥離し、その間隙から電解質がクリープし、セル間を電気的に短絡したためと考えられる。
一方、電池Ｉ、Ｊは、落下工程の前後において、良好な容量維持率を保持した。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、漏液がなく、信頼性が高く、設計自由度の向上した電気化学素子を提供することが可能である。また、本発明によれば、安価で信頼性の高い密閉型アルカリ蓄電池を提供することが可能である。また、本発明によれば、安価で寿命が長く、信頼性の高いバイポーラ型アルカリ蓄電池を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】絶縁酸化物層を設けたニッケル製リードの正面図である。
【図２】アルカリ水溶液のクリーピングを評価するための実験装置の概略図である。
【図３】周縁部に絶縁酸化物層を設けた鋼板の正面図である。
【図４】電池Ａの縦断面模式図である。
【図５】電池Ｄの縦断面模式図である。
【図６】電池Ｄ〜Ｈの充放電サイクル数と放電容量比との関係を示す図である。
【図７】電池Ｄ〜Ｈの充放電サイクル数と容量維持率との関係を示す図である。
【図８】電池ｄの封口板の正面図（ａ）および断面図（ｂ）である。
【図９】電池Ｉの極板群の縦断面模式図である。
【図１０】電池Ｉの極板群の斜視図である。
【図１１】電池Ｉのケースと封口板の斜視図である。
【図１２】電池Ｊのバイポーラ集電体の縦断面模式図である。
【図１３】電池Ｍのバイポーラ集電体の縦断面模式図である。
【図１４】電池Ｎの極板群の一部の縦断面模式図である。
【符号の説明】
１１ Ｎｉ製リード
１２ ガラス層
２１ ビーカー
２２ ＫＯＨ水溶液
２４ アルカリ検出紙
２５ Ｎｉアノード板
２６ 参照電極
３１ 鋼板
３２ ガラス層
４１ 正極
４２ 負極
４３ エポキシ系接着剤
４４ ポリプロピレン製枠体
４５ ポリプロピレン製不織布
５１ 正極リード
５２ 負極リード
５３ 発電要素
５４ 有底樹脂ケース
５５ 金属ケース
５６ ガラス層
５７ 接続リード
５８ 封口板
５９ ガスケット
５１０ リベット
５１１ ワッシャ
５１２ 注液孔弁体
５１３ ゴム弁体
５１４ キャップ
５１５ 封栓
８１ 鋼板
８２ 孔
８３ ガラス層
８４ 封口板
９１ 鋼板
９２ ガラス層
９３ 負極
９４ 正極
９５ セパレータ
９６ エポキシ系接着剤
９７ ポリプロピレン製枠体
９８ 極板群
１０２ 負極リード
１０３ 正極リード
１１１ 有底金属ケース
１１２ 封口板
１１３ 正極端子
１３１ 鋼板
１３２ ポリプロピレン樹脂層
１３３ 撥水層
１４１ 鋼板
１４２ ガス透過性の樹脂組成物層
１４３ セパレータ
１４４ 正極
１４５ 負極
Claims (15)
- アルカリ電解質と、前記アルカリ電解質に接触し得る金属部品とを有する電気化学素子であって、前記金属部品上に、前記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層を有し、
前記絶縁酸化物層の厚さが、１０μｍ以上、２００μｍ以下であり、
前記絶縁酸化物層が、絶縁性樹脂層で被覆されており、前記絶縁酸化物層が、前記絶縁性樹脂層とともに、前記アルカリ電解質を密封する封止構造を形成していることを特徴とする電気化学素子。 - 前記金属部品が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＡｌおよびＰｂよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載の電気化学素子。
- 前記絶縁酸化物層の比抵抗が、１０6Ω・ｃｍ以上である請求項１記載の電気化学素子。
- 前記絶縁酸化物層が、非晶質である請求項１記載の電気化学素子。
- 前記絶縁酸化物層が、Ｓｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｒ、ＮｉおよびＺｒよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する請求項１記載の電気化学素子。
- 前記金属部品と、前記絶縁酸化物層との間に、さらにＣｒ、Ｎｉ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる金属層を有する請求項１記載の電気化学素子。
- 前記絶縁性樹脂層が、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリアセタールおよびポリカーボネートよりなる群から選ばれた少なくとも１種からなる請求項１記載の電気化学素子。
- 正極、負極、セパレータおよびアルカリ電解質からなる少なくとも２つの発電要素を有し、前記少なくとも２つの発電要素は、少なくとも１つのリードにより電気的に接続されており、前記リードには、前記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層が設けられており、前記少なくとも２つの発電要素は、互いに短絡しないように隔絶されている電気化学素子。
- アルカリ電解質と、前記アルカリ電解質に接触し得る金属部品とを有する電気化学素子であって、前記金属部品上に、前記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層を有し、
前記金属部品が、一方の面に正極を有し、他方の面に負極を有するバイポーラ集電体であり、前記絶縁酸化物層は、前記バイポーラ集電体の周縁部に設けられており、前記バイポーラ集電体の前記周縁部は、隣接する別の２つの集電体の周縁部で挟持されており、前記別の２つの集電体の周縁部にも、前記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層が設けられている電気化学素子。 - 正極、負極およびアルカリ電解質からなる少なくとも２つの発電要素、前記少なくとも２つの発電要素を、互いに短絡しないように隔絶された状態で収容するケース、ならびに前記ケースを封口する封口板からなり、前記少なくとも２つの発電要素は、少なくとも１つのリードで互いに電気的に接続されており、前記リードには、前記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層が帯状に設けられている密閉型アルカリ蓄電池。
- 前記アルカリ電解質が、ゲル電解質である請求項１０記載の密閉型アルカリ蓄電池。
- 一方の面に正極を有し、他方の面に負極を有するバイポーラ集電体およびアルカリ電解質からなる発電要素、ならびに前記発電要素を挟持する２つの極板を有し、前記バイポーラ集電体の周縁部および前記周縁部に対面する前記２つの極板の周縁部には、それぞれ前記アルカリ電解質の拡散を防止する絶縁酸化物層が設けられているバイポーラ型アルカリ蓄電池。
- 前記アルカリ電解質が、ゲル電解質である請求項１２記載のバイポーラ型アルカリ蓄電池。
- 前記バイポーラ集電体の周縁部に設けられた前記絶縁酸化物層と、前記２つの極板の周縁部に設けられた前記絶縁酸化物層とが、接着剤で接合されている請求項１２記載のバイポーラ型アルカリ蓄電池。
- 前記バイポーラ集電体が、略正方形であり、前記周縁部の幅が、前記バイポーラ集電体の幅の１０分の１以下である請求項１２記載のバイポーラ型アルカリ蓄電池。
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