JP3891086B2

JP3891086B2 - 連続鋳造用浸漬ノズル

Info

Publication number: JP3891086B2
Application number: JP2002281413A
Authority: JP
Inventors: 英夫水上; 亨松尾
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-09-26
Filing date: 2002-09-26
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2022-09-26
Also published as: JP2004114100A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造時におけるノズルの閉塞を抑制することが可能な浸漬ノズルに関し、詳しくは、耐火物に希土類元素の酸化物を含有させた浸漬ノズルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
溶鋼の連続鋳造において、鋳型内に溶鋼を供給する手段として耐火物製の浸漬ノズルが用いられている。この場合、溶鋼中の成分と浸漬ノズルを構成する耐火物中の成分とが化学反応を起こして、溶鋼と接触する浸漬ノズルの内壁面に反応生成物が生成するとともに、溶鋼中に存在する介在物が、この反応生成物に付着することが多い。連続鋳造量が増大するにつれて、溶鋼中の成分と浸漬ノズルを構成する耐火物中の成分との反応により生成する反応生成物量は増加するとともに、この反応生成物に付着する溶鋼中の介在物の量も増加する。
【０００３】
これらの反応生成物量および介在物量が増加するにつれて、浸漬ノズルの内壁の形状が不均一に変形し、例えば２孔ノズルの場合には、各孔から鋳型内に供給される溶鋼量や孔からの吐出流速が不均等となり、鋳型内の溶鋼の流動が乱れ、メニスカスのレベル変動を助長したり、メニスカスにおける溶鋼流速を変動させる場合が生じる。このような乱れが生じると、溶鋼がモールドフラックスを巻き込んだり、初期凝固シェルの成長が不均一となって、スラブの表面割れが発生し、スラブの品質が低下する。
【０００４】
また、浸漬ノズルの内径の減少により、所定量の溶鋼を鋳型内に供給することが困難となり、鋳造速度を低下させるか、あるいは鋳造を中止しなければならなくなる場合も発生する。
【０００５】
特許文献１には、溶鋼と接触する浸漬ノズルの内孔部が１〜１０重量％のカーボン含有耐火材料で構成され、カーボン以外の耐火材料が４２０μｍ以下の粒度からなる連続鋳造用ノズルであって、内孔部位を形成する耐火材料が、ノズルの成形時において同時に成形された一体構造を有し、その厚さが２〜１２ｍｍである連続鋳造用ノズルが開示されている。
【０００６】
同公報では、カーボン濃度が１重量％未満となると、ノズルの耐熱スポール性が著しく低下して鋳造時に割れが発生する危険性が高まり、一方、カーボン濃度が１０重量％を超えると、アルミナの付着防止効果が著しく低下するとされている。また、浸漬ノズルを構成する耐火材料に５〜７０重量％のコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）を含有させることが好ましいとされている。この鉱物相のコーディエライトの融点は、約１４６０℃であって、溶鋼温度よりも約１００℃低く、鋳造中にコーディエライトが溶融することにより、内孔部材質表面や内部に液相を生成し、ノズル本体からのＳｉＯガスやＣＯガスの拡散が抑えられるようになり、Ａｌ_２Ｏ_３の生成が抑制されるとされている。
【０００７】
しかし、この浸漬ノズルは、通常の炭素鋼やステンレス鋼の連続鋳造への適用を想定したものであって、希土類元素を含有した溶鋼の鋳造は対象とされておらず、したがって、希土類元素を含有した溶鋼の連続鋳造における浸漬ノズルの閉塞問題の解決にはなっていない。
【０００８】
特許文献２には、酸化精錬後、Ｓｉおよび／またはＡｌにてスラグ中のＣｒの還元を行い、引き続きＡｌで仕上げ脱酸を行った後、鋼中Ａｌ濃度による制約量以下の範囲内で希土類元素を添加することにより、希土類元素の酸化物を含有する介在物の生成を抑制した溶鋼を、少なくとも内壁がＳｉＯ_２を含有しないＺｒＯ_２−ＣａＯ質からなる浸漬ノズルを用いて鋳造する希土類元素含有ステンレス鋼の製造方法が開示されている。
【０００９】
しかし、この方法は、ＺｒＯ_２と希土類元素が反応するため、ノズルの閉塞を起こすこと、また、含有されるＣａＯが空気中のＣＯ_２と反応してＣａＣＯ_３を形成して脆くなり、特に高温状態においてはその傾向が顕著であることから、操業上の取り扱いが難しく、希土類元素を含有した溶鋼の連続鋳造において浸漬ノズルの閉塞問題を解決するには至っていない。
【００１０】
【特許文献１】
特開平１０−１１８７４７号公報（特許請求の範囲、段落［００２１］〜［００２６］）
【特許文献２】
特開２００１−１９２７２３号公報（特許請求の範囲）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を鑑みてなされたものであり、その課題は、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造時におけるノズルの閉塞を抑制可能な浸漬ノズルを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、前記した従来技術の問題点について検討を行い、以下の（ａ）〜（ｃ）の知見を得た。
【００１３】
（ａ）希土類元素を含有する溶鋼では、溶鋼中のＡｌよりも還元力の強い希土類元素が溶存しているため、耐火物を構成するアルミナおよび溶鋼中のアルミナが還元されて希土類酸化物が生成し、この希土類酸化物が浸漬ノズルの内孔面に付着し、ノズルを閉塞する。
【００１４】
（ｂ）上記の（ａ）の現象は、反応の熱力学的な平衡関係に基づいていることから、標準生成自由エネルギーの絶対値がアルミナよりも大きい希土類酸化物を浸漬ノズルの材質として用いれば、アルミナに起因するノズルの閉塞を抑制できる。また、標準生成自由エネルギーの絶対値が大きな希土類酸化物を用いるほど、その効果は大きい。
【００１５】
（ｃ）浸漬ノズルを構成する耐火物中に希土類酸化物を配合することにより、溶鋼中の希土類元素と浸漬ノズル中のアルミナとの反応界面積が減少し、浸漬ノズルの閉塞が抑制される。
【００１６】
本発明は、上記の知見に基いて完成されたものであり、その要旨は、下記の（１）〜（３）に示す希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズルにある。
【００１７】
（１）アルミナを主成分とする浸漬ノズルであって、該浸漬ノズルを構成する耐火物に希土類元素の酸化物を含有させた、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【００１８】
（２）アルミナを主成分とする浸漬ノズルであって、該浸漬ノズルの内孔表面に、希土類元素の酸化物のコーティング層を設けた、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【００１９】
（３）アルミナを主成分とする浸漬ノズルであって、該浸漬ノズルを構成する耐火物に存在する気孔中に希土類元素の酸化物を含浸させた、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
【００２０】
本発明において、「アルミナを主成分とする」とは、アルミナ含有率が７５質量％以上であることを意味し、その他の成分として、例えば、グラファイトを５質量％以上、シリカを５質量％以上含有することができる。
「希土類元素の酸化物」とは、周期表の３Ａ族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）などからルテチウム（Ｌｕ）に至る１７元素のそれぞれの酸化物のうちの１種以上を意味する。
【００２１】
「含浸」とは、希土類元素の酸化物を液状物質として、耐火物の気孔中にしみこませることを意味する。例えば、希土類元素の酸化物を含む溶液中に多孔質の耐火物を浸漬し、耐火物の気孔中に希土類元素の酸化物を運び込み、残留させることをいう。
【００２２】
【発明の実施の形態】
１）通常溶鋼の鋳造時におけるノズルの閉塞機構
希土類元素を含有しない通常の溶鋼を連続鋳造した場合に発生する浸漬ノズルの閉塞は、以下の機構による。
【００２３】
一般に、浸漬ノズルの材質としては、主としてアルミナグラファイトが用いられることが多い。この材質中には、シリカが含有されている。鋳型に供給される溶鋼により浸漬ノズルが高温にさらされると、浸漬ノズルの内部において、ノズルを構成する前記のシリカとグラファイトとが下記の▲１▼式により表される反応を起こし、ＳｉＯガスやＣＯガスを発生する。
ＳｉＯ_２（ｓ）＋Ｃ（ｓ）＝ＳｉＯ（ｇ）＋ＣＯ（ｇ）・・・▲１▼
ここで、（ｓ）は固体状態の成分であることを表し、（ｇ）はガス状態の成分であることを表す。
【００２４】
上記▲１▼式の反応により発生したガスは、浸漬ノズルと溶鋼との界面に移動し、下記の▲２▼式および▲３▼式により表される反応によって浸漬ノズル内孔の表面にアルミナを生成する。
【００２５】
ＳｉＯ（ｇ）＋(２／３)×［Ａｌ］＝(１／３)×Ａｌ_２Ｏ_３＋［Ｓｉ］・・▲２▼
ＣＯ（ｇ）＋(２／３)×［Ａｌ］＝(１／３)×Ａｌ_２Ｏ_３＋［Ｃ］・・・▲３▼
ここで、［Ａｌ］、［Ｓｉ］および［Ｃ］は、それぞれ溶鋼中に溶存している成分であることを表す。
【００２６】
上記のようにして生成したアルミナが起点になり、これに溶鋼中に存在するアルミナが付着してその量を増大し、浸漬ノズルを閉塞させる。
【００２７】
２）希土類元素含有溶鋼の鋳造時におけるノズルの閉塞機構とその抑制
希土類元素を含有する溶鋼を連続鋳造する場合には、前記の［Ａｌ］よりも還元力の強い希土類元素が溶存しているため、耐火物を構成するアルミナおよび溶鋼中のアルミナが還元されて希土類酸化物が生成し、この希土類酸化物が浸漬ノズルの内孔面に付着して、ノズルを閉塞する。また、溶鋼中の希土類元素の濃度が低下し、希土類元素の歩留りも低下する。
【００２８】
上記の現象は、酸化物の熱力学的な安定度の大小関係に基づいているから、反応の自由エネルギーの絶対値を比較して、溶鋼中の希土類元素により還元されない酸化物を耐火物の材質として選択すればよいことになる。すなわち、浸漬ノズルの材質として、標準生成自由エネルギーの絶対値がアルミナよりも大きい希土類酸化物を用いれば、アルミナに起因するノズルの閉塞を抑制することが可能となる。
【００２９】
そこで、希土類酸化物の熱力学データである標準生成自由エネルギーを比較した。
【００３０】
図１は、各種の希土類酸化物の標準生成自由エネルギーを比較した図である。なお、標準生成自由エネルギーの値は１５５０℃における値をその絶対値により表示した。
【００３１】
同図の結果によれば、希土類酸化物の標準生成自由エネルギーの絶対値は、アルミナの標準生成自由エネルギーの絶対値よりも大きく、したがって、浸漬ノズルの材質として希土類酸化物を使用すれば、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造時にアルミナに起因するノズルの閉塞を抑制できることがわかる。
【００３２】
また、希土類酸化物の標準生成自由エネルギーの絶対値は、希土類酸化物の種類により大きく異なる。標準生成自由エネルギーの絶対値が大きいほど、酸化物は熱力学的に安定であることから、浸漬ノズルの材質としては標準生成自由エネルギーの絶対値の大きい希土類酸化物を用いるほど、その効果は大きい。
浸漬ノズルの耐火物中に希土類酸化物を配合することにより、溶鋼中の希土類元素と浸漬ノズル中のアルミナとの反応界面積が減少し、浸漬ノズルの閉塞が抑制されるという効果もある。
【００３３】
３）好ましい態様
希土類酸化物の含有率：
希土類酸化物を浸漬ノズルの耐火物中に含有させる場合、その含有率は、１５〜５０質量％とするのが好ましい。その含有率が１５質量％未満では、浸漬ノズルの閉塞を抑制する効果が小さく、一方、その含有率が５０質量％を超えると、希土類元素酸化物の含有効果が飽和するとともに、浸漬ノズルの製造コストが上昇するので好ましくない。
【００３４】
希土類酸化物のコーティング厚さ：
希土類酸化物を浸漬ノズル内孔表面にコーティングする場合、その厚さは、１．５〜５ｍｍとするのが好ましい。その厚さが１．５ｍｍ未満では、浸漬ノズルの閉塞を抑制する効果が少なく、一方、その厚さが５ｍｍを超えると、希土類元素酸化物によるコーティングの効果が飽和するとともに、コーティングが剥離しやすくなるので好ましくない。
【００３５】
浸漬ノズルを構成する耐火物の気孔率および気孔径：
希土類酸化物を含浸させる場合の耐火物の気孔率は、２〜２０体積％とするのが好ましい。気孔率が２体積％未満では、含浸する希土類酸化物の量が少なく含浸の効果が小さい。一方、気孔率が２０体積％を超えると、浸漬ノズル本体の気孔率が大きくなり、ノズルの機械的強度が低下する。
耐火物の厚さ方向における気孔率の分布については、ノズルの内孔表面から１０ｍｍの深さまでの気孔率を１０〜２０体積％とするのが好ましい。耐火物の内孔表面から深さ１０ｍｍ程度の範囲まで希土類酸化物を含浸させるのに効果的である。
【００３６】
また、耐火物の気孔径は、１０〜３００μｍであることが好ましい。気孔径が１０μｍ未満では、希土類酸化物の粒子が気孔内に浸入しにくくなり、一方、３００μｍを超えると、浸漬ノズルに発生するクラックの起点となりやすい。
希土類酸化物の粒子径：
希土類酸化物を含浸させる場合の希土類酸化物の粒子径は、含浸される耐火物の気孔径未満であればよいが、３〜１００μｍとすることが好ましい。希土類酸化物の粒子径が３μｍ未満では、粒子の製造が困難であり、また、１００μｍを超えると、浸漬ノズルの気孔内に浸入しにくくなる。
【００３７】
【実施例】
本発明の浸漬ノズルを構成する耐火物への付着物の付着試験を行い、さらに、本発明の浸漬ノズルを用いた連続鋳造試験によりノズル閉塞抑制試験を行って、本発明の効果を確認した。
【００３８】
〔試験方法〕
実施例１〜３については、浸漬ノズル用耐火物サンプルを用い、下記の回転浸食試験を行った。
【００３９】
なお、表１に、溶解した溶鋼の成分組成を、また、表２に、希土類元素の添加に用いたミッシュメタルの成分組成をそれぞれ示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

【００４２】
(1)浸漬ノズル用耐火物サンプル：外径30mm、長さ200mmの円筒、
(2)溶鋼の溶解炉：タンマン炉、
(3)溶鋼溶解量：１０ｋｇ、溶鋼温度：１５５０℃、
(4)溶解鋼種：極低炭素鋼：鋼番号１および２（鋼成分組成を表１に示す）、
(5)溶鋼中の希土類元素濃度：ミッシュメタルを０．０２質量％添加、ミッシュメタル番号１および２、（ミッシュメタルの成分組成を表２に示す）、
(6)試験雰囲気：アルゴンガス、大気圧雰囲気、
(7)回転浸食：サンプルを２００ｒｐｍで回転、
(8)試験時間：６ｈ、
(9)付着率の測定：付着厚みを測定し、比較例の値を１．０として指数化。
【００４３】
（実施例１）
希土類酸化物の試薬を配合して種々の成分組成を有する上記形状の浸漬ノズル用耐火物サンプルを焼成し、上記の試験方法にて溶鋼と接触させ、耐火物表面に付着する付着物の付着状況を調査した。
表３に、試験に供した耐火物の成分組成および試験後の付着率を示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
試験番号１−１〜１−５は、本発明例で、希土類酸化物の種類を変化させて配合した耐火物を使用した試験である。試験番号１−６は、比較例であり、希土類酸化物を配合しない耐火物を使用した試験である。
【００４６】
また、表中の鋼番号は、前記の表１に示した成分組成を有する鋼番号を示し、表中のミッシュメタル番号は、表２に示し成分組成を有するミッシュメタル番号を示す。
表３の結果によれば、本発明例の浸漬ノズルを用いた試験番号１−１〜１−５では、比較例の試験番号１−６に比べて付着物の付着率が小さくなっており、浸漬ノズルの閉塞を抑制することが可能であることがわかる。
【００４７】
試験番号１−１〜１−４の付着率に比べて試験番号１−５の付着率は、一段と小さくなっている。これは、試験番号１−５では、試験番号１−１〜１−４の場合に比べて、標準生成自由エネルギーの絶対値の大きな希土類酸化物であるＴｂ_２Ｏ_３を含有する耐火物を使用したため、溶鋼中に添加したミッシュメタルの成分であるＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒなどの希土類元素成分によるアルミナ耐火物の還元が進みにくかったためである。
【００４８】
これに対して、試験番号１−１〜１−４においては、試験番号１−５と比べて標準生成自由エネルギーの絶対値が小さいＮｄ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３およびＣｅ_２Ｏ_３を含有する耐火物を使用したため、溶鋼中に含有される希土類元素のＰｒなどにより、アルミナ耐火物が一部還元され、試験番号１−５に比べて付着率が
やや大きくなっている。
【００４９】
（実施例２）
浸漬ノズル用耐火物サンプルに種々の希土類酸化物の試薬を塗布法によってコーティングし、前記の試験方法にて溶鋼と接触させ、耐火物表面に付着する付着物の付着状況を調査した。
表４に、供試サンプルにおいてコーティングされた希土類酸化物の種類、コーティング厚さおよび試験結果の付着率を示す。
【００５０】
【表４】

【００５１】
試験番号２−１〜２−４は、希土類酸化物をコーティングした耐火物を使用した本発明例の試験である。試験番号２−１〜２−３は、Ｎｄ_２Ｏ_３のコーティング厚さを変化させた試験であり、試験番号２−４は、Ｔｂ_２Ｏ_３をコーティングした試験である。試験番号２−５は、比較例であり、希土類酸化物をコーティングしない耐火物を使用した試験である。
【００５２】
表４の結果によれば、本発明例の浸漬ノズルを用いた試験番号２−１〜２−４では、比較例の試験番号２−５に比べて付着物の付着率が小さくなっており、浸漬ノズルの閉塞抑制効果が認められる。
希土類酸化物のコーティング厚さが同じであれば、Ｎｄ_２Ｏ_３をコーティングした場合よりもＴｂ_２Ｏ_３をコーティングした場合の方が付着率は減少しており、付着抑制効果が大きくなっている。これは、標準生成自由エネルギーの絶対値は、Ｎｄ_２Ｏ_３が小さく、Ｔｂ_２Ｏ_３の方が大きいからである。
【００５３】
また、試験番号２−１〜２−３によれば、希土類酸化物のコーティング厚さの増加にともなって付着物の付着抑制効果が増加することがわかる。なお、希土類酸化物のコーティング厚さが１．５ｍｍ以上において好ましい付着抑制効果が得られ、５ｍｍを超えるとその効果は飽和することがわかっている。
【００５４】
（実施例３）
浸漬ノズル用耐火物サンプルに種々の希土類酸化物を含浸させた後、前記の試験方法にて溶鋼と接触させ、耐火物表面に付着する付着物の付着状況を調査した。
含浸は、以下の方法により行った。平均粒径５０μｍの希土類酸化物の試薬を体積比で１：１のエタノールに溶解し、この溶液をステンレス容器に装入した。その溶液中に前記の浸漬ノズル用耐火物サンプルを装入し、容器全体を真空容器内に装入した。真空ポンプにより１３．３Ｐａまで減圧し、１ｈ保持し、その後、耐火物サンプルを取り出し、自然乾燥させた。
【００５５】
なお、浸漬ノズル用耐火物サンプルは、気孔率２０体積％のものを使用した。また、上記の含浸法による含浸深さは、耐火物表面から５ｍｍであった。
比較例の試験では、希土類酸化物を含浸させなかったサンプルを用いた。
【００５６】
表５に、供試サンプルに含浸させた希土類酸化物の種類、および試験結果の付着率を示す。
【００５７】
【表５】

【００５８】
表５の結果によれば、本発明例の浸漬ノズル耐火物を用いた試験番号３−１〜３−６では、比較例の試験番号３−７に比べて付着物の付着率が小さくなっており、浸漬ノズルへの付着物の付着抑制効果が認められる。
また、試験番号３−１〜３−６のうちで、特に、Ｔｂ_２Ｏ_３を含浸させた試験番号６は、付着率が著しく低くなっており、付着抑制効果が顕著である。これは、Ｔｂ_２Ｏ_３の標準生成自由エネルギーの絶対値が、他の希土類酸化物の標準生成自由エネルギーの絶対値よりも大きいからである。
（実施例４）
希土類酸化物を含浸させた浸漬ノズルを用いて連続鋳造試験を実施し、付着物の付着状況を調査した。浸漬ノズルは、外径１５０ｍｍ、内径８０ｍｍ、長さ８００ｍｍで吐出孔を２孔有する浸漬ノズルに、希土類酸化物のＰｒ_２Ｏ_３を含浸させたものを用いた。
【００５９】
含浸は、以下の方法により行った。平均粒径５０μｍの希土類酸化物の試薬を体積比で１：１のエタノールに溶解し、溶液を作成した。この溶液を、吐出孔をテープにて閉塞し直立させた浸漬ノズル内に注入し、この浸漬ノズルを真空容器内に装入した。真空ポンプにより１３．３Ｐａまで減圧し、１ｈ保持し、その後、浸漬ノズルを取り出し、自然乾燥させた。なお、浸漬ノズルは、気孔率２０体積％のものを使用した。また、含浸深さは、ノズル内孔面から５ｍｍであった。
【００６０】
連続鋳造には、垂直曲げ型連続鋳造装置を使用し、厚さ２５０ｍｍ、幅１６００ｍｍの鋳片を鋳造した。なお、鋳造速度は、１．５ｍ／ｍｉｎ、溶鋼量は３００ｔとし、５ｈの鋳造試験を実施した。溶鋼温度は、１５５０℃とし、鋼種としては、鋼番号１の極低炭素鋼に、ミッシュメタル番号１のミッシュメタルを０．０２質量％添加することにより希土類元素を含有させた溶鋼を用いた。
一方、比較例の試験は、含浸を施さない上記の浸漬ノズルを使用し、他は同条件とした。
鋳造試験後、浸漬ノズルを冷却し、ノズルを長手方向に３箇所で直径方向に切断して、ノズルの直径方向断面を観察するとともに、付着物の付着率を求めた。
【００６１】
その結果、本発明例の浸漬ノズルにおける付着物の付着率は、比較例における付着率を１．０とした場合、０．１であり、極めて良好なノズル閉塞抑制効果が確認された。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のとおり、希土類酸化物を含有、被覆または含浸させた浸漬ノズルによれば、希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造時におけるノズルの閉塞を抑制することができ、連続鋳造の安定操業が可能になるとともに、鋳片の品質向上に大きく寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】希土類酸化物の標準生成自由エネルギーを比較した図である。

Claims

アルミナを主成分とする浸漬ノズルであって、該浸漬ノズルを構成する耐火物に希土類元素の酸化物を含有させたことを特徴とする希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
アルミナを主成分とする浸漬ノズルであって、該浸漬ノズルの内孔表面に、希土類元素の酸化物のコーティング層を設けたことを特徴とする希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。
アルミナを主成分とする浸漬ノズルであって、該浸漬ノズルを構成する耐火物の気孔中に希土類元素の酸化物を含浸させたことを特徴とする希土類元素を含有する溶鋼の連続鋳造用浸漬ノズル。