JP3847201B2 - 画像形成方法、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリマーからなる画像を形成する方法に関する。特に本発明は、ディジタル信号に基づいたレーザー光の走査露光によって画像を記録できる平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版に、リスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピュータを用いて画像情報をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフィルムを介することなく、平版印刷版用原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフィルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
従来のＰＳ版による印刷版の製版方法を、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術で実施しようとすると、レーザ光の波長領域と感光性樹脂の感光波長領域とが一致しないとの問題がある。
【０００３】
また、従来のＰＳ版では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠である。さらに、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更するか、さらには無処理化することが望ましい。
【０００４】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
従来のＰＳ版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
【０００５】
特許２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が記載されている。同公報の記載によると、製版において、赤外線レーザ露光して熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水及び／またはインキを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版用原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
しかしながら、上記のような高分子重合体粒子を露光によって生じる熱で融着、合体させる画像形成方法では、機上現像をしやすくすると耐刷力が得にくく、耐刷力を高めると機上現像性や、印刷での汚れ難さが劣化するといった、両立させるのが困難な問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、架橋ポリマーからなるレプリカ画像を形成することである。
また、本発明の目的は、耐刷性のある平版印刷版を製版することである。
さらに、本発明の目的は、感度および解像度が高い平版印刷原版を提供することでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）の画像形成方法、下記（２）〜（８）の平版印刷版の製版方法、下記（９）の平版印刷方法、下記（１０）〜（１２）の画像形成材料、下記（１３）〜（２０）の平版印刷原版および下記（２１）の疎水性ポリマー微粒子を提供する。
（１）支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有するポリマーを含む画像形成層が設けられている画像形成材料を画像状に加熱して、ポリマーを架橋させる工程、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去して、架橋ポリマーからなるレプリカ画像を形成する工程からなる画像形成方法。
【０００８】
（２）親水性支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有する疎水性ポリマーを含む画像形成層が設けられている平版印刷原版を画像状に加熱して、疎水性ポリマーを架橋させる工程、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去する工程からなる平版印刷版の製版方法。
（３）疎水性ポリマーが、さらに酸性基を有し、そして、アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する（２）に記載の製版方法。
（４）疎水性ポリマーが、ベンゾシクロブテン構造を側鎖に有する（２）に記載の製版方法。
【０００９】
（５）画像形成層が、疎水性ポリマーの微粒子と親水性ポリマーとを含み、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去する（２）に記載の製版方法。
（６）画像形成層が、さらに複数のジエノフィル構造を有する化合物を含む（２）に記載の製版方法。
（７）複数のジエノフィル構造を有する化合物が、ポリマーである（６）に記載の製版方法。
（８）画像形成層がさらに光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する（２）に記載の製版方法。
【００１０】
（９）親水性支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有する疎水性ポリマーからなる微粒子と親水性ポリマーとを含む画像形成層が設けられている平版印刷原版を画像状に加熱して、疎水性ポリマーを架橋させる工程、平版印刷原版を印刷機に装着して印刷機を稼動させ、湿し水、インク、または擦りにより加熱していない部分の画像形成層を除去し、これにより平版印刷版を製版する工程、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００１１】
（１０）支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有するポリマーを含む画像形成層が設けられている画像形成材料。
（１１）ポリマーが、ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖を有する（１０）に記載の画像形成材料。
（１２）ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖が炭化水素主鎖に結合している（１１）に記載の画像形成材料。
【００１２】
（１３）親水性支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有するポリマーを含む画像形成層が設けられている平版印刷原版。
（１４）画像形成層が、さらに光熱変換剤を含む（１３）に記載の平版印刷原版。
（１５）ポリマーが、ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖を有する（１３）に記載の平版印刷原版。
（１６）ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖が炭化水素主鎖に結合している（１５）に記載の平版印刷原版。
【００１３】
（１７）親水性支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有する疎水性ポリマーからなる微粒子と親水性ポリマーとを含む画像形成層が設けられている平版印刷原版。
（１８）画像形成層が、さらに光熱変換剤を含む（１７）に記載の平版印刷原版。
（１９）ポリマーが、ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖を有する（１７）に記載の平版印刷原版。
（２０）ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖が炭化水素主鎖に結合している（１９）に記載の平版印刷原版。
（２１）ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖が炭化水素主鎖に結合している疎水性ポリマーからなる疎水性ポリマー微粒子。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［ベンゾシクロブテン構造を有するポリマー］
ポリマーは、ｏ−キノジメタン構造の前駆体構造としてベンゾシクロブテン構造を有する。ｏ−キノジメタン構造は、下記式で定義できる。
【００１５】
【化１】
【００１６】
上記式において、Ｒは、水素原子または一価の基である。少なくとも一つのＲがポリマーの主鎖に結合する。
ｏ−キノジメタン構造は反応性が高いため、その前駆体構造をポリマーに導入することが好ましい。前駆体構造は、何らかの反応により、ｏ−キノジメタン構造を形成できる構造である。平版印刷版の製版では、加熱により疎水性ポリマーを架橋させるため、加熱によりｏ−キノジメタン構造を形成できる前駆体構造が好ましい。ベンゾシクロブテン構造が、特に好ましいｏ−キノジメタン構造の前駆体構造である。以下に示すように、ベンゾシクロブテン構造は、加熱によりｏ−キノジメタン構造を形成できる。
【００１７】
【化２】
【００１８】
ｏ−キノジメタン構造は、二量化反応により、互いに結合することができる。従って、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有するポリマーは、ｏ−キノジメタン構造の二量化反応によって架橋できる。二量化反応では、以下に示すように、二つのｏ−キノジメタン構造が、中間体（ａ）を経由して、シクロオクタジエン環（ｂ１）またはスピロ結合（ｂ２）を生成する。また、中間体（ａ）を経由して多量化する（ｂ３）こともある。
【００１９】
【化３】
【００２０】
ｏ−キノジメタン構造は、Diels-Alder 反応により、互いに結合することもできる。すなわち、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有する疎水性ポリマーは、ｏ−キノジメタン構造と複数のジエノフィル構造を有する化合物とのDiels-Alder 反応によって架橋できる。Diels-Alder 反応では、以下に示すように、二つのｏ−キノジメタン構造が、複数のジエノフィル構造を有する化合物（ｃ）と反応し、二つのシクロヘキセン環を形成して連結する（ｄ）ことにより結合する。下記式における化合物（ｃ）は、二つのジエノフィル構造を有する化合物であり、Ｌは二価の連結基である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
ポリマーは疎水性であることが好ましい。
疎水性ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素主鎖が特に好ましい。
【００２３】
疎水性ポリマーの主鎖は、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含む側鎖以外にも置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｎ+ （−Ｒ）3 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2 が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００２４】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。
アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。環状アルキル基に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至４０であることが好ましく、１乃至３０であることがより好ましく、１乃至２０であることがさらに好ましく、１乃至１５であることがさらにまた好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｎ+ （−Ｒ）3 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2 が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
【００２５】
アルケニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。環状アルケニル基に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至４０であることが好ましく、２乃至３０であることがより好ましく、２乃至２０であることがさらに好ましく、２乃至１５であることがさらにまた好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、置換アルキル基の置換基と同様である。
アルキニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。環状アルキニル基に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至４０であることが好ましく、２乃至３０であることがより好ましく、２乃至２０であることがさらに好ましく、２乃至１５であることがさらにまた好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。
置換アルキニル基のアルキニル部分は、アルキニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、置換アルキル基の置換基と同様である。
【００２６】
本明細書において、芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。
アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることがさらに好ましい。アリール基に、脂肪族環または複素環が縮合していてもよい。
置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｎ+ （−Ｒ）3 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2 が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
本明細書において、複素環基は、無置換複素環基または置換複素環基を意味する。複素環基に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。
複素環は、３員環乃至７員環であることが好ましい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。
置換複素環の置換基の例には、置換アリール基の置換基の例に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００２７】
疎水性ポリマーは、下記式（Ｉ）で表されるベンゾシクロブテン構造を側鎖に含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２８】
【化５】
【００２９】
式（Ｉ）において、Ｒ1 は、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素原子数が１乃至１０のアルキル基である。Ｒ1 は、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｌ1 は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2 −、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましく、１乃至８であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基は、前述した置換アリール基の置換基と同様である。
以下に、Ｌ1 の例を示す。左側が主鎖に結合し、右側がベンゾシクロブテン環に結合する。ＡＬはアルキレン基である。
【００３１】
Ｌ−０：単結合
Ｌ−１：−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ−５：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−ＮＨ−
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｒ2 は、ベンゾシクロブテン環の置換基であり、ｎは、０、１、２、３、４または５である。
ベンゾシクロブテン環の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｎ+ （−Ｒ）3 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2 が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
以下に式（Ｉ）で表される繰り返し単位の例を示す。
【００３３】
【化６】
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
【化１０】
【００３８】
【化１１】
【００３９】
【化１２】
【００４０】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなるホモポリマーを、疎水性ポリマーとして用いることができる。また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を二種類以上含むコポリマーを、疎水性ポリマーとして用いることもできる。
さらに、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と他の繰り返し単位からなるコポリマーを疎水性ポリマーとして用いることもできる。以下に他の繰り返し単位の例を示す。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
【化１４】
【００４３】
【化１５】
【００４４】
【化１６】
【００４５】
【化１７】
【００４６】
【化１８】
【００４７】
【化１９】
【００４８】
アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する場合、疎水性ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基は、疎水性ポリマーをコポリマーとして、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含まない繰り返し単位に導入することが好ましい。酸性基としては、カルボキシル（上記の例では、II−５、II−６、II−１１、II−１２、II−１５、II−１６、II−２１、II−２２）またはカルボン酸無水物（上記の例では、II−３、II−４、II−９、II−１０、II−２３、II−２４、II−２５、II−２６）が好ましい。
【００４９】
ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含む繰り返し単位と、含まない繰り返し単位とを組み合わせてコポリマーを形成する場合、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含む繰り返し単位／ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含まない繰り返し単位の割合は、モル比で、５／９５乃至９９／１であることが好ましく、１０／９０乃至９８／２であることがより好ましく、２０／８０乃至９７／３であることがさらに好ましく、４０／６０乃至９６／４であることがさらにまた好ましく、６０／４０乃至９５／５であることが最も好ましい。
以下に、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含む繰り返し単位とｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含まない繰り返し単位とからなるコポリマーの例を示す。かっこ内の番号は、前記の繰り返し単位との例示番号に相当する。繰り返し単位の割合は、モル％である。
【００５０】
ＣＰ１： −（Ｉ−１）70− −（II−１）30−
ＣＰ２： −（Ｉ−１）80− −（II−３）20−
ＣＰ３： −（Ｉ−１）80− −（II−５）20−
ＣＰ４： −（Ｉ−３）80− −（II−７）20−
ＣＰ５： −（Ｉ−３）80− −（II−９）20−
ＣＰ６： −（Ｉ−３）60− −（II−１１）40−
ＣＰ７： −（Ｉ−３）70− −（II−５）30−
ＣＰ８： −（Ｉ−４）70− −（II−１４）30−
ＣＰ９： −（Ｉ−４）70− −（II−１６）30−
ＣＰ１０： −（Ｉ−４）80− −（II−５）20−
ＣＰ１１： −（Ｉ−５）60− −（II−１７）40−
ＣＰ１２： −（Ｉ−５）75− −（II−１９）25−
【００５１】
ＣＰ１３： −（Ｉ−５）70− −（II−２１）30−
ＣＰ１４： −（Ｉ−５）60− −（II−１７）10− −（II−５）30−
ＣＰ１５： −（Ｉ−５）60− −（II−５）40−
ＣＰ１６： −（Ｉ−６）70− −（II−１８）30−
ＣＰ１７： −（Ｉ−６）70− −（II−２０）30−
ＣＰ１８： −（Ｉ−６）80− −（II−２２）20−
ＣＰ１９： −（Ｉ−６）60− −（II−１８）20− −（II−６）20−
ＣＰ２０： −（Ｉ−６）65− −（II−６）35−
ＣＰ２１： −（Ｉ−７）80− −（II−２３）20−
ＣＰ２２： −（Ｉ−９）75− −（II−２３）25−
ＣＰ２３： −（Ｉ−７）90− −（II−２５）10−
ＣＰ２４： −（Ｉ−７）75− −（II−５）25−
ＣＰ２５：−（Ｉ−１８）80− −（II−５）20−
【００５２】
ｏ−キノジメタン構造およびその前駆体（例、ベンゾシクロブテン構造）は、ポリマーの主鎖に存在してもよい。以下に、ベンゾシクロブテン構造を主鎖に有するポリマー（繰り返し単位）の例を示す。
【００５３】
【化２０】
【００５４】
【化２１】
【００５５】
【化２２】
【００５６】
ポリマーは、前述した繰り返し単位に対応するモノマー（一般に、エチレン性不飽和モノマー）の重合反応によって合成できる。具体的な重合反応としては、ラジカル重合反応、カチオン重合反応あるいはアニオン重合反応が採用できる。ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体は、主鎖ポリマーの合成後に導入してもよい。
ポリマーを微粒子として使用する場合、重合は、乳化重合反応であることが好ましい。乳化重合反応であると、ポリマーの合成と同時に微粒子を形成することができる。乳化重合反応は、ラテックスの製造に一般に用いられている反応条件を採用すればよい。
均質な微粒子を形成するため、乳化重合反応において界面活性剤を使用することが好ましい。カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。界面活性剤の使用量は、モノマーの総量の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
重合反応は、重合開始剤（連鎖移動剤）を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの総量の０．０５乃至１０質量％であることが好ましい。
【００５７】
ポリマー微粒子は、５乃至５００ｎｍの粒子サイズを有することが好ましく、１０乃至３００ｎｍの粒子サイズを有することがさらに好ましい。粒子サイズ分布は、なるべく均一であることが好ましい。
二種類以上のポリマー微粒子を混合して用いてもよい。
ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
ポリマーは、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
ポリマー微粒子は、前述したポリマーを有機溶媒（好ましくは、水と混和しない有機溶媒）に溶解し、これを分散剤を含む水溶液中と混合して乳化し、さらに熱を加えて、有機溶媒を除去しながら微粒子状に固化させることによって製造することもできる。
【００５８】
ポリマーを含むマイクロカプセルを、ポリマー微粒子として用いることもできる。
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアネート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアネート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるin situ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【００５９】
マイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤することが好ましい。そのためには、マイクロカプセルの壁材として、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリウレアおよびポリウレタンが特に好ましい。マイクロカプセル壁に、先述した疎水性ポリマーを用いてもよい。
【００６０】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましいく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。マイクロカプセルは、カプセル同志が熱により融合してもよい。すなわち、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至６０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【００６１】
マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
溶剤としては、アルコール、エーテル、アセタール、エステル、ケトン、多価アルコール、アミド、アミン、脂肪酸を用いることができる。好ましい溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが含まれる。二種類以上の溶剤を併用してもよい。
溶剤の添加量は、塗布液の５乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がさらに好ましく、１５乃至８５質量％が最も好ましい。
【００６２】
［複数のジエノフィル構造を有する化合物］
ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有するポリマーのみでも架橋させることができるが、さらに複数のジエノフィル構造を有する化合物を用いてDiels-Alder 反応を起こす方がより強力に架橋させることができる。すなわち、印刷版としては、耐刷性をさらに向上させることができる。
ジエノフィル構造は、一般にDiels-Alder 反応において定義されている不飽和結合と同義である。すなわち、ジエンと反応してDiels-Alder 反応を生じる不飽和結合であれば、炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のみならず、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、ニトロソ基（−Ｎ＝Ｏ）、アゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）のような炭素以外の原子が関与した不飽和結合も含まれる。ただし、炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）が最も好ましい。
【００６３】
複数のジエノフィル構造を有する化合物は、不飽和カルボン酸（例、アクリル酸、メタクリル酸）と多価アルコール（例、グリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）とのエステルまたは不飽和ジカルボン酸（例、マレイン酸）または不飽和ジカルボン酸無水物（例、無水マレイン酸）とポリアミン（例、メチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジ（アミノフェニル）メタン）との縮合により得られるイミドであることが特に好ましい。
複数のジエノフィル構造を有する化合物は、下記式（III)で表されることが好ましい。
【００６４】
（III)（Ｄｉ−）n Ｌ2
【００６５】
式（III)において、Ｄｉは、ジエノフィル構造である。
式（III)において、Ｌ2 は、ｎ価の有機残基であり、ｎは、２、３、４、５または６である。
Ｌ2 は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＰＯ＜およびそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の有機残基であることが好ましく、二価、三価または四価の脂肪族基、二価、三価または四価の芳香族基、二価、三価または四価の複素環基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜およびそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の有機残基であることがさらに好ましい。
Ｌ2 がジエノフィル構造に結合する部分は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または脂肪族基（二価、三価または四価）であることが好ましい。
以下に、式（III)で表される化合物の例を示す。
【００６６】
【化２３】
【００６７】
【化２４】
【００６８】
【化２５】
【００６９】
【化２６】
【００７０】
複数のジエノフィル構造を有する化合物として、複数のジエノフィル構造を有するポリマーを用いることもできる。ポリマーは、疎水性ポリマーとして機能することもできる。ジエノフィル構造は、ポリマーの側鎖に含まれることが好ましい。
ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素主鎖が特に好ましい。
【００７１】
ポリマーの主鎖は、ジエノフィル構造を含む側鎖以外にも置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｎ+ （−Ｒ）3 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2 が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００７２】
ポリマーは、下記式（IV）で表されるジエノフィル構造を側鎖に含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７３】
【化２７】
【００７４】
式（IV）において、Ｄｉは、ジエノフィル構造である。
式（IV）において、Ｒ3 は、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素原子数が１乃至１０のアルキル基である。Ｒ3 は、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。
【００７５】
式（IV）において、Ｌ3 は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2 −、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましく、１乃至８であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基の置換基は、前述した脂肪族基の置換基と同様である。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基は、前述した芳香族基の置換基と同様である。
以下に、Ｌ3 の例を示す。左側が主鎖に結合し、右側がジエノフィル構造（Ｄｉ）に結合する。ＡＬはアルキレン基である。
【００７６】
Ｌ３０：単結合
Ｌ３１：−Ｏ−
Ｌ３２：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ３３：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ３４：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３５：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３６：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ３７：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−ＮＨ−
【００７７】
以下に、ジエノフィル構造を有する繰り返し単位の例を示す。
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
【化３３】
【００８４】
【化３４】
【００８５】
【化３５】
【００８６】
【化３６】
【００８７】
【化３７】
【００８８】
ジエノフィル構造を有する繰り返し単位のみからなるホモポリマーを用いることができる。また、ジエノフィル構造を有する繰り返し単位を二種類以上含むコポリマーを用いることもできる。
さらに、ジエノフィル構造を有する繰り返し単位と他の繰り返し単位からなるコポリマーを用いることもできる。以下に他の繰り返し単位の例を示す。
【００８９】
【化３８】
【００９０】
【化３９】
【００９１】
【化４０】
【００９２】
【化４１】
【００９３】
アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する場合、ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基は、ポリマーをコポリマーとして、ジエノフィル構造を含まない繰り返し単位に導入することが好ましい。酸性基としては、カルボキシル（上記の例では、Ｖ−１、Ｖ−２、Ｖ−８）またはカルボン酸無水物が好ましい。
【００９４】
ジエノフィル構造を含む繰り返し単位と、ジエノフィル構造を含まない繰り返し単位とを組み合わせてコポリマーを形成する場合、ジエノフィル構造を含む繰り返し単位／ジエノフィル構造を含まない繰り返し単位の割合は、モル比で、５／９５乃至９９／１であることが好ましく、１０／９０乃至９８／２であることがより好ましく、２０／８０乃至９７／３であることがさらに好ましい。
以下に、ジエノフィル構造を含む繰り返し単位とジエノフィル構造を含まない繰り返し単位とからなるコポリマーの例を示す。かっこ内の番号は、前記の繰り返し単位との例示番号に相当する。繰り返し単位の割合は、モル％である。
【００９５】
ＣＰ１０１：−（IV−２）80−（Ｖ−２）20−
ＣＰ１０２：−（IV−８）30−（Ｖ−４）50−（Ｖ−２）20−
ＣＰ１０３：−（IV−８）30−（Ｖ−４）40−（Ｖ−６）20−（Ｖ−２）10−
ＣＰ１０４：−（IV−10）30−（Ｖ−４）50−（Ｖ−２）20−
ＣＰ１０５：−（IV−14）70−（Ｖ−２）30−
ＣＰ１０６：−（IV−17）62−（Ｖ−２）38−
ＣＰ１０７：−（IV−20）35−（Ｖ−８）15−（Ｖ−７）50−
【００９６】
ポリマーは、前述した繰り返し単位に対応するモノマー（一般に、エチレン性不飽和モノマー）の重合反応によって合成できる。具体的な重合反応としては、ラジカル重合反応、カチオン重合反応あるいはアニオン重合反応が採用できる。ジエノフィル構造は、主鎖ポリマーの合成後に導入してもよい。
主鎖が炭化水素以外の場合（例えば、ポリウレタン）も、一般的な重合反応（例えば、ウレタン重合反応）により合成できる。
複数のジエノフィル構造を有する化合物の使用量は、ジエノフィル構造の数と、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造の数との比率を計算して調整すればよい。
ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
【００９７】
［親水性ポリマー］
疎水性ポリマーを微粒子として使用する場合、親水性ポリマーを微粒子のバインダーとして画像形成層で使用することが好ましい。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノまたはアミド結合が好ましい。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【００９８】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩が含まれる。
【００９９】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１００】
［光熱変換剤］
画像形成層は、光熱変換剤を含むことが好ましい。光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤は、疎水性ポリマー微粒子の内部に存在させることができる。光熱変換剤を微粒子の外部（親水性バインダー中）に添加してもよい。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【０１０１】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０.０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【０１０２】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号、同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【０１０３】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｅ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｅは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｅは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
【０１０４】
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。親水性の赤外吸収染料の例を以下に示す。
【０１０５】
【化４２】
【０１０６】
【化４３】
【０１０７】
【化４４】
【０１０８】
【化４５】
【０１０９】
【化４６】
【０１１０】
【化４７】
【０１１１】
赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。疎水性の赤外吸収染料の例を以下に示す。
【０１１２】
【化４８】
【０１１３】
【化４９】
【０１１４】
【化５０】
【０１１５】
【化５１】
【０１１６】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【０１１７】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
【０１１８】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１１９】
画像形成層には、機上現像の安定性を広げるため、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）または両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の例には、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよびＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活性剤（アモーゲンＫ、第一工業（株）製）が含まれる。
非イオン界面活性剤および両性界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１２０】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
【０１２１】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
【０１２２】
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【０１２３】
［支持体］
印刷原版としての用途では、支持体は親水性であることが好ましい。
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【０１２４】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用のアルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【０１２５】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【０１２６】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ2 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ2 であることがさらに好ましい。
【０１２７】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルローズ）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５質量％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【０１２８】
オーバーコート層に、前記の光熱変換剤を添加してもよい。オーバーコート層に添加する光熱変換剤は、水溶性であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【０１２９】
［画像形成方法］
本発明は、様々な画像形成方法に応用できる。本発明では、画像形成材料を画像状に加熱して、ポリマーを架橋させる工程、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去する工程により、架橋ポリマーからなるレプリカ画像を形成することができる。
レプリカ画像は、光フィルターや集積回路のレジストとして機能させることができる。
また、ヒートモードレーザーを用いて、レプリカ画像を繰り返し重ねて形成することによって、３次元像を形成すること（光３Ｄ造形）も可能である。
さらに、レプリカ画像をカラープルーフとして用いることもできる。カラーフプルーフは、大別して、トランスファー方式とオーバーレイ方式とがある。本発明に従い形成したレプリカ画像は、双方の方式に応用できる。
レプリカ画像を凹版や凸版のような印刷版として利用することもできる。
【０１３０】
本発明の最も代表的な用途は、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法である。
平版印刷版の製版においては、平版印刷原版を画像状に加熱して、疎水性ポリマーを架橋させる工程（画像状加熱工程）、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去する工程（製版工程）を実施する。
平版印刷においては、平版印刷原版を画像状に加熱して、疎水性ポリマーを架橋させる工程（画像状加熱工程）、平版印刷原版を印刷機に装着して印刷機を稼動させ、湿し水、インク、または擦りにより加熱していない部分の画像形成層を除去し、これにより平版印刷版を製版する工程（製版工程）、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程（印刷工程）を実施する。
【０１３１】
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。
オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【０１３２】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、疎水性ポリマーが架橋して硬化する。疎水性ポリマーを微粒子として使用した場合は、加熱部分で疎水性ポリマー微粒子が融合し、親水性支持体に付着している疎水性領域を形成する。
これに対して、平版印刷原版の非加熱部分（非画像部）の疎水性ポリマーには変化がない。
【０１３３】
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。
疎水性ポリマーを微粒子として使用しない場合（画像形成層が疎水性ポリマーを含む均一な層である場合）、疎水性ポリマーに酸性基を導入することで、アルカリ性溶出液により非加熱部分（非画像部）の疎水性ポリマーを溶出することができる。
疎水性ポリマーを微粒子として使用する場合は、水または水性溶媒により非加熱部分（非画像部）の疎水性ポリマー微粒子を除去することができる。ただし、微粒子を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着して、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより非加熱部分（非画像部）の画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【０１３４】
【実施例】
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１３５】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１３６】
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2 を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１３７】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2 の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2 の陽極酸化皮膜を作成した。
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０１３８】
（下塗り層の形成）
アルミニウム支持体表面に、下記の組成の下塗り層塗布液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して、下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は、１０ｇ／ｍ2 であった。
【０１３９】
────────────────────────────────────
下塗り層塗布液組成
────────────────────────────────────
β−アラニン ０．１０ｇ
メタノール ４０ｇ
純水 ６０ｇ
────────────────────────────────────
【０１４０】
（カーボンブラック分散液の調製）
下記の組成物をガラスビーズを用いて１０分間分散し、カーボンブラック分散液を調製した。
【０１４１】
【０１４２】
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１４３】
【０１４４】
【化５２】
【０１４５】
画像形成層塗布液を、アルミニウム支持体の下塗り層の上に塗布し、７０℃で５分間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１４６】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、４００ｍＪ／ｍ2 の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。次に、ｐＨ１３のアルカリ性現像液（ＤＰ−４現像液、富士写真フイルム（株）製の１：８希釈液）およびリンス液（ＦＲ−３、富士写真フイルム（株）製の１：７希釈液）を仕込んだ自動現像機を通して処理したところ、鮮明なネガ画像が得られた。
得られた平版印刷版を印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）で印刷したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１２０００枚であった。
別に、得られた平版印刷版をさらに１６０℃で１分間全面加熱した。加熱後の平版印刷版を印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）で印刷したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、２３０００枚であった。
【０１４７】
［実施例２〜４］
画像形成層塗布液に添加する疎水性ポリマーを、下記第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第１表に示す。
【０１４８】
【表１】
【０１４９】
【化５３】
【０１５０】
【化５４】
【０１５１】
【化５５】
【０１５２】
［実施例５］
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１５３】
【０１５４】
画像形成層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上に塗布し、７０℃で５分間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１５５】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、４００ｍＪ／ｍ2 の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。次に、ｐＨ１３のアルカリ性現像液（ＤＰ−４現像液、富士写真フイルム（株）製の１：８希釈液）およびリンス液（ＦＲ−３、富士写真フイルム（株）製の１：７希釈液）を仕込んだ自動現像機を通して処理したところ、鮮明なネガ画像が得られた。
得られた平版印刷版を印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）で印刷したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１８０００枚であった。
【０１５６】
［実施例６〜８］
画像形成層塗布液に添加する疎水性ポリマーおよび複数のジエノフィル構造を有する化合物を、下記第２表に示すように変更した以外は、実施例５と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第２表に示す。なお、疎水性ポリマーの質量平均分子量は、それぞれ、第１表と同じである。
【０１５７】
【表２】
第２表
────────────────────────────────────
印刷原版 ポリマー 複数のジエノフィル構造を有する化合物 耐刷枚数
────────────────────────────────────
実施例５ ＣＰ２ ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン １８０００
実施例６ ＣＰ９ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２００００
実施例７ ＣＰ１９ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２０００
実施例８ ＣＰ２５ ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン １９０００
────────────────────────────────────
【０１５８】
［実施例９］
（疎水性ポリマー微粒子分散物の調製）
繰り返し単位（Ｉ−１）からなるホモポリマー（質量平均分子量：２５０００）６ｇ、赤外線吸収染料（ＩＲ−２４）１．５ｇおよびアニオン性界面活性剤（バイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを、メチルエチルケトン７．４ｇおよび酢酸エチル１３．７ｇからなる混合溶媒に溶解した。溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の１．８質量％水溶液５３ｇに混合し、ホモジナイザーで１５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌して、乳化した。さらに４０℃で３時間攪拌して、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルを蒸発させた。得られた疎水性ポリマー微粒子分散物の固形分濃度は、１５．４質量％であった。また、微粒子の平均粒径は、０．３０μｍであった。
【０１５９】
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１６０】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
水 ２５ｇ
疎水性ポリマー微粒子分散物 ２０ｇ
────────────────────────────────────
【０１６１】
画像形成層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上にバーコーターで塗布し、オーブンで６０℃にて１２０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、１．０ｇ／ｍ2 であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１６２】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、３００ｍＪ／ｍ2 の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
次に、現像処理することなく、印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給したのち、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行ったところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１１０００枚であった。
【０１６３】
［実施例１０〜１２］
疎水性微粒子に使用する疎水性ポリマーを、下記第３表に示すように変更した以外は、実施例９と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第３表に示す。
【０１６４】
【表３】
第３表
────────────────────────────────────
平版印刷原版 疎水性ポリマー（質量平均分子量） 耐刷枚数
────────────────────────────────────
実施例９ Ｉ−１のホモポリマー（２５０００） １１０００枚
実施例１０ コポリマーＣＰ１（４５０００） １３０００枚
実施例１１ Ｉ−５のホモポリマー（３５０００） １５０００枚
実施例１２ コポリマーＣＰ１７（４００００） １２０００枚
────────────────────────────────────
【０１６５】
［実施例１３］
（疎水性ポリマー微粒子分散物の調製）
繰り返し単位（Ｉ−１）からなるホモポリマー（質量平均分子量：２５０００）６ｇ、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１．２ｇ、赤外線吸収染料（ＩＲ−２４）１．５ｇおよびアニオン性界面活性剤（バイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを、メチルエチルケトン７．４ｇおよび酢酸エチル１３．７ｇからなる混合溶媒に溶解した。溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の１．８質量％水溶液５３ｇに混合し、ホモジナイザーで１５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌して、乳化した。さらに４０℃で３時間攪拌して、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルを蒸発させた。得られた疎水性ポリマー微粒子分散物の固形分濃度は、１５．４質量％であった。また、微粒子の平均粒径は、０．３０μｍであった。
【０１６６】
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１６７】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
水 ２５ｇ
疎水性ポリマー微粒子分散物 ２０ｇ
────────────────────────────────────
【０１６８】
画像形成層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上にバーコーターで塗布し、オーブンで６０℃にて１２０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、１．０ｇ／ｍ2 であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１６９】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、３００ｍＪ／ｍ2 の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
次に、現像処理することなく、印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給したのち、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行ったところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、２００００枚であった。
【０１７０】
［実施例１４〜１６］
疎水性微粒子に使用する疎水性ポリマーと複数のジエノフィル構造を有する化合物とを、下記第４表に示すように変更した以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第４表に示す。なお、疎水性ポリマーの質量平均分子量は、それぞれ、第３表と同じである。
【０１７１】
【表４】
第４表
────────────────────────────────────
印刷原版 ポリマー 複数のジエノフィル構造を有する化合物 耐刷枚数
────────────────────────────────────
実施例13 Ｉ−１ ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン ２００００
実施例14 ＣＰ１ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２１０００
実施例15 Ｉ−５ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １９０００
実施例16 ＣＰ１７ ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン ２３０００
────────────────────────────────────
【０１７２】
【化５６】
【０１７３】
【化５７】
【０１７４】
［実施例１７］
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１７５】
【０１７６】
【化５８】
【０１７７】
画像形成層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上に塗布し、７０℃にて５分間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、１．２ｇ／ｍ2 であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１７８】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版を、実施例１と同様に、画像露光、現像処理を行い、印刷して評価したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、２３０００枚であった。
【０１７９】
［実施例１８〜２１］
実施例１７で使用したベンゾシクロブテンポリマー（ＣＰ２）およびジエノフィルポリマー（ＣＰ１０１）を下記第５表に示すように変更した以外は、実施例１７と同様に平版印刷原版を製造し、製版し、印刷して評価した。結果を第５表に示す。
【０１８０】
【表５】
第５表
────────────────────────────────────
印刷原版 ベンゾシクロブテンポリマー ジエノフィルポリマー 耐刷枚数
────────────────────────────────────
実施例17 ＣＰ２ （分子量３万） ＣＰ１０１（分子量５万）２３０００
実施例18 ＣＰ９ （分子量２．８万） ＣＰ１０２（分子量７万）２２０００
実施例19 ＣＰ２ （分子量３万） ＣＰ１０４（分子量３万）２００００
実施例20 ＣＰ１７（分子量４万） ＣＰ１０１（分子量５万）１８０００
実施例21 ＣＰ１ （分子量３．５万） ＣＰ１０６（分子量3.7万)２００００
────────────────────────────────────
【０１８１】
【化５９】
【０１８２】
【化６０】
【０１８３】
【化６１】
【０１８４】
【発明の効果】
本発明によれば、非常に耐刷性が高い平版印刷版を製版することができる。すなわち、本発明が採用している架橋反応は、空気中の酸素による反応阻害の影響をほとんど受けないないため、非常に強度が高い架橋構造を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、架橋ポリマーからなる画像を形成する方法に関する。特に本発明は、ディジタル信号に基づいたレーザー光の走査露光によって画像を記録できる平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインクを受容する親油性の画像部と湿し水を受容する親水性の非画像部とから成る。従来の平版印刷版は、親水性支持体上に親油性の感光性樹脂層を設けたＰＳ版に、リスフィルムを介してマスク露光した後、非画像部を現像液によって溶解除去することにより製版することが普通であった。
近年では、コンピュータを用いて画像情報をデジタル情報として電子的に処理し、蓄積して、出力する。従って、デジタル画像情報に応じた画像形成処理は、レーザ光の様な指向性の高い活性放射線を用いる走査露光により、リスフィルムを介することなく、平版印刷版用原版に対して直接画像形成を行うことが望ましい。このようにデジタル画像情報からリスフィルムを介さずに印刷版を製版する技術は、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）と呼ばれている。
従来のＰＳ版による印刷版の製版方法を、コンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術で実施しようとすると、レーザ光の波長領域と感光性樹脂の感光波長領域とが一致しないとの問題がある。
【０００３】
また、従来のＰＳ版では、露光の後、非画像部を溶解除去する工程（現像処理）が不可欠である。さらに、現像処理された印刷版を水洗したり、界面活性剤を含有するリンス液で処理したり、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で処理する後処理工程も必要であった。これらの付加的な湿式の処理が不可欠であるという点は、従来のＰＳ版の大きな検討課題となっている。前記のデジタル処理によって製版工程の前半（画像形成処理）が簡素化されても、後半（現像処理）が煩雑な湿式処理では、簡素化による効果が不充分である。
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっている。環境への配慮からも、湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更するか、さらには無処理化することが望ましい。
【０００４】
処理工程をなくす方法の一つに、露光済みの印刷版用原版を印刷機のシリンダーに装着し、シリンダーを回転しながら湿し水とインキを供給することによって、印刷版用原版の非画像部を除去する機上現像と呼ばれる方法がある。すなわち、印刷版用原版を露光後、そのまま印刷機に装着し、通常の印刷過程の中で処理が完了する方式である。
このような機上現像に適した平版印刷版用原版は、湿し水やインキ溶剤に可溶な感光層を有し、しかも、明室に置かれた印刷機上で現像されるのに適した明室取り扱い性を有することが必要とされる。
従来のＰＳ版では、このような要求を満足することは、実質的に不可能であった。
【０００５】
特許２９３８３９７号公報には、親水性バインダーポリマー中に熱可塑性疎水性重合体微粒子を分散させた感光層を親水性支持体上に設けた平版印刷原版が記載されている。同公報の記載によると、製版において、赤外線レーザ露光して熱可塑性疎水性重合体微粒子を熱により合体（融着）させて画像形成した後、印刷機の版胴上に版を取り付け、湿し水及び／またはインキを供給することにより機上現像できる。この平版印刷版用原版は感光域が赤外領域であることにより、明室での取り扱い性も有している。
しかしながら、上記のような高分子重合体粒子を露光によって生じる熱で融着、合体させる画像形成方法では、機上現像をしやすくすると耐刷力が得にくく、耐刷力を高めると機上現像性や、印刷での汚れ難さが劣化するといった、両立させるのが困難な問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、架橋ポリマーからなるレプリカ画像を形成することである。
また、本発明の目的は、耐刷性のある平版印刷版を製版することである。
さらに、本発明の目的は、感度および解像度が高い平版印刷原版を提供することでもある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）の画像形成方法、下記（２）〜（８）の平版印刷版の製版方法、下記（９）の平版印刷方法、下記（１０）〜（１２）の画像形成材料、下記（１３）〜（２０）の平版印刷原版および下記（２１）の疎水性ポリマー微粒子を提供する。
（１）支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有するポリマーを含む画像形成層が設けられている画像形成材料を画像状に加熱して、ポリマーを架橋させる工程、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去して、架橋ポリマーからなるレプリカ画像を形成する工程からなる画像形成方法。
【０００８】
（２）親水性支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有する疎水性ポリマーを含む画像形成層が設けられている平版印刷原版を画像状に加熱して、疎水性ポリマーを架橋させる工程、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去する工程からなる平版印刷版の製版方法。
（３）疎水性ポリマーが、さらに酸性基を有し、そして、アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する（２）に記載の製版方法。
（４）疎水性ポリマーが、ベンゾシクロブテン構造を側鎖に有する（２）に記載の製版方法。
【０００９】
（５）画像形成層が、疎水性ポリマーの微粒子と親水性ポリマーとを含み、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去する（２）に記載の製版方法。
（６）画像形成層が、さらに複数のジエノフィル構造を有する化合物を含む（２）に記載の製版方法。
（７）複数のジエノフィル構造を有する化合物が、ポリマーである（６）に記載の製版方法。
（８）画像形成層がさらに光熱変換剤を含み、レーザー光で走査することにより平版印刷原版を画像状に加熱する（２）に記載の製版方法。
【００１０】
（９）親水性支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有する疎水性ポリマーからなる微粒子と親水性ポリマーとを含む画像形成層が設けられている平版印刷原版を画像状に加熱して、疎水性ポリマーを架橋させる工程、平版印刷原版を印刷機に装着して印刷機を稼動させ、湿し水、インク、または擦りにより加熱していない部分の画像形成層を除去し、これにより平版印刷版を製版する工程、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
【００１１】
（１０）支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有するポリマーを含む画像形成層が設けられている画像形成材料。
（１１）ポリマーが、ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖を有する（１０）に記載の画像形成材料。
（１２）ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖が炭化水素主鎖に結合している（１１）に記載の画像形成材料。
【００１２】
（１３）親水性支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有するポリマーを含む画像形成層が設けられている平版印刷原版。
（１４）画像形成層が、さらに光熱変換剤を含む（１３）に記載の平版印刷原版。
（１５）ポリマーが、ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖を有する（１３）に記載の平版印刷原版。
（１６）ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖が炭化水素主鎖に結合している（１５）に記載の平版印刷原版。
【００１３】
（１７）親水性支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有する疎水性ポリマーからなる微粒子と親水性ポリマーとを含む画像形成層が設けられている平版印刷原版。
（１８）画像形成層が、さらに光熱変換剤を含む（１７）に記載の平版印刷原版。
（１９）ポリマーが、ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖を有する（１７）に記載の平版印刷原版。
（２０）ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖が炭化水素主鎖に結合している（１９）に記載の平版印刷原版。
（２１）ベンゾシクロブテン構造を含む側鎖が炭化水素主鎖に結合している疎水性ポリマーからなる疎水性ポリマー微粒子。
【００１４】
【発明の実施の形態】
［ベンゾシクロブテン構造を有するポリマー］
ポリマーは、ｏ−キノジメタン構造の前駆体構造としてベンゾシクロブテン構造を有する。ｏ−キノジメタン構造は、下記式で定義できる。
【００１５】
【化１】
上記式において、Ｒは、水素原子または一価の基である。少なくとも一つのＲがポリマーの主鎖に結合する。
ｏ−キノジメタン構造は反応性が高いため、その前駆体構造をポリマーに導入することが好ましい。前駆体構造は、何らかの反応により、ｏ−キノジメタン構造を形成できる構造である。平版印刷版の製版では、加熱により疎水性ポリマーを架橋させるため、加熱によりｏ−キノジメタン構造を形成できる前駆体構造が好ましい。ベンゾシクロブテン構造が、特に好ましいｏ−キノジメタン構造の前駆体構造である。以下に示すように、ベンゾシクロブテン構造は、加熱によりｏ−キノジメタン構造を形成できる。
【００１７】
【化２】
ｏ−キノジメタン構造は、二量化反応により、互いに結合することができる。従って、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有するポリマーは、ｏ−キノジメタン構造の二量化反応によって架橋できる。二量化反応では、以下に示すように、二つのｏ−キノジメタン構造が、中間体（ａ）を経由して、シクロオクタジエン環（ｂ１）またはスピロ結合（ｂ２）を生成する。また、中間体（ａ）を経由して多量化する（ｂ３）こともある。
【００１９】
【化３】
ｏ−キノジメタン構造は、Diels-Alder 反応により、互いに結合することもできる。すなわち、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有する疎水性ポリマーは、ｏ−キノジメタン構造と複数のジエノフィル構造を有する化合物とのDiels-Alder 反応によって架橋できる。Diels-Alder 反応では、以下に示すように、二つのｏ−キノジメタン構造が、複数のジエノフィル構造を有する化合物（ｃ）と反応し、二つのシクロヘキセン環を形成して連結する（ｄ）ことにより結合する。下記式における化合物（ｃ）は、二つのジエノフィル構造を有する化合物であり、Ｌは二価の連結基である。
【００２１】
【化４】
ポリマーは疎水性であることが好ましい。
疎水性ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素主鎖が特に好ましい。
【００２３】
疎水性ポリマーの主鎖は、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含む側鎖以外にも置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｎ+ （−Ｒ）3 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2 が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００２４】
本明細書において、脂肪族基は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基または置換アルキニル基を意味する。
アルキル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。環状アルキル基に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１乃至４０であることが好ましく、１乃至３０であることがより好ましく、１乃至２０であることがさらに好ましく、１乃至１５であることがさらにまた好ましく、１乃至１２であることが最も好ましい。
置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。置換アルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｎ+ （−Ｒ）3 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2 が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
【００２５】
アルケニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。環状アルケニル基に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、２乃至４０であることが好ましく、２乃至３０であることがより好ましく、２乃至２０であることがさらに好ましく、２乃至１５であることがさらにまた好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。
置換アルケニル基のアルケニル部分は、アルケニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、置換アルキル基の置換基と同様である。
アルキニル基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。環状アルキニル基に、他の脂肪族環、芳香族環または複素環が縮合していてもよい。アルキニル基の炭素原子数は、２乃至４０であることが好ましく、２乃至３０であることがより好ましく、２乃至２０であることがさらに好ましく、２乃至１５であることがさらにまた好ましく、２乃至１２であることが最も好ましい。
置換アルキニル基のアルキニル部分は、アルキニル基と同様である。置換アルケニル基の置換基は、置換アルキル基の置換基と同様である。
【００２６】
本明細書において、芳香族基は、アリール基または置換アリール基を意味する。
アリール基は、フェニルまたはナフチルであることが好ましく、フェニルであることがさらに好ましい。アリール基に、脂肪族環または複素環が縮合していてもよい。
置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。置換アリール基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｎ+ （−Ｒ）3 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2 が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
本明細書において、複素環基は、無置換複素環基または置換複素環基を意味する。複素環基に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。
複素環は、３員環乃至７員環であることが好ましい。複素環の複素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子であることが好ましい。
置換複素環の置換基の例には、置換アリール基の置換基の例に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００２７】
疎水性ポリマーは、下記式（Ｉ）で表されるベンゾシクロブテン構造を側鎖に含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００２８】
【化５】
式（Ｉ）において、Ｒ1 は、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素原子数が１乃至１０のアルキル基である。Ｒ1 は、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。
【００３０】
式（Ｉ）において、Ｌ1 は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2 −、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましく、１乃至８であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基は、前述した置換アリール基の置換基と同様である。
以下に、Ｌ1 の例を示す。左側が主鎖に結合し、右側がベンゾシクロブテン環に結合する。ＡＬはアルキレン基である。
【００３１】
Ｌ−０：単結合
Ｌ−１：−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ−５：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−ＮＨ−
【００３２】
式（Ｉ）において、Ｒ2 は、ベンゾシクロブテン環の置換基であり、ｎは、０、１、２、３、４または５である。
ベンゾシクロブテン環の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アミノ、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｎ+ （−Ｒ）3 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2 が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
以下に式（Ｉ）で表される繰り返し単位の例を示す。
【００３３】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみからなるホモポリマーを、疎水性ポリマーとして用いることができる。また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を二種類以上含むコポリマーを、疎水性ポリマーとして用いることもできる。
さらに、式（Ｉ）で表される繰り返し単位と他の繰り返し単位からなるコポリマーを疎水性ポリマーとして用いることもできる。以下に他の繰り返し単位の例を示す。
【００４１】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する場合、疎水性ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基は、疎水性ポリマーをコポリマーとして、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含まない繰り返し単位に導入することが好ましい。酸性基としては、カルボキシル（上記の例では、II−５、II−６、II−１１、II−１２、II−１５、II−１６、II−２１、II−２２）またはカルボン酸無水物（上記の例では、II−３、II−４、II−９、II−１０、II−２３、II−２４、II−２５、II−２６）が好ましい。
【００４９】
ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含む繰り返し単位と、含まない繰り返し単位とを組み合わせてコポリマーを形成する場合、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含む繰り返し単位／ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含まない繰り返し単位の割合は、モル比で、５／９５乃至９９／１であることが好ましく、１０／９０乃至９８／２であることがより好ましく、２０／８０乃至９７／３であることがさらに好ましく、４０／６０乃至９６／４であることがさらにまた好ましく、６０／４０乃至９５／５であることが最も好ましい。
以下に、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含む繰り返し単位とｏ−キノジメタン構造またはその前駆体を含まない繰り返し単位とからなるコポリマーの例を示す。かっこ内の番号は、前記の繰り返し単位との例示番号に相当する。繰り返し単位の割合は、モル％である。
【００５０】
ＣＰ１： −（Ｉ−１）70− −（II−１）30−
ＣＰ２： −（Ｉ−１）80− −（II−３）20−
ＣＰ３： −（Ｉ−１）80− −（II−５）20−
ＣＰ４： −（Ｉ−３）80− −（II−７）20−
ＣＰ５： −（Ｉ−３）80− −（II−９）20−
ＣＰ６： −（Ｉ−３）60− −（II−１１）40−
ＣＰ７： −（Ｉ−３）70− −（II−５）30−
ＣＰ８： −（Ｉ−４）70− −（II−１４）30−
ＣＰ９： −（Ｉ−４）70− −（II−１６）30−
ＣＰ１０： −（Ｉ−４）80− −（II−５）20−
ＣＰ１１： −（Ｉ−５）60− −（II−１７）40−
ＣＰ１２： −（Ｉ−５）75− −（II−１９）25−
【００５１】
ＣＰ１３： −（Ｉ−５）70− −（II−２１）30−
ＣＰ１４： −（Ｉ−５）60− −（II−１７）10− −（II−５）30−
ＣＰ１５： −（Ｉ−５）60− −（II−５）40−
ＣＰ１６： −（Ｉ−６）70− −（II−１８）30−
ＣＰ１７： −（Ｉ−６）70− −（II−２０）30−
ＣＰ１８： −（Ｉ−６）80− −（II−２２）20−
ＣＰ１９： −（Ｉ−６）60− −（II−１８）20− −（II−６）20−
ＣＰ２０： −（Ｉ−６）65− −（II−６）35−
ＣＰ２１： −（Ｉ−７）80− −（II−２３）20−
ＣＰ２２： −（Ｉ−９）75− −（II−２３）25−
ＣＰ２３： −（Ｉ−７）90− −（II−２５）10−
ＣＰ２４： −（Ｉ−７）75− −（II−５）25−
ＣＰ２５：−（Ｉ−１８）80− −（II−５）20−
【００５２】
ｏ−キノジメタン構造およびその前駆体（例、ベンゾシクロブテン構造）は、ポリマーの主鎖に存在してもよい。以下に、ベンゾシクロブテン構造を主鎖に有するポリマー（繰り返し単位）の例を示す。
【００５３】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
ポリマーは、前述した繰り返し単位に対応するモノマー（一般に、エチレン性不飽和モノマー）の重合反応によって合成できる。具体的な重合反応としては、ラジカル重合反応、カチオン重合反応あるいはアニオン重合反応が採用できる。ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体は、主鎖ポリマーの合成後に導入してもよい。
ポリマーを微粒子として使用する場合、重合は、乳化重合反応であることが好ましい。乳化重合反応であると、ポリマーの合成と同時に微粒子を形成することができる。乳化重合反応は、ラテックスの製造に一般に用いられている反応条件を採用すればよい。
均質な微粒子を形成するため、乳化重合反応において界面活性剤を使用することが好ましい。カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用できる。界面活性剤の使用量は、モノマーの総量の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
重合反応は、重合開始剤（連鎖移動剤）を用いることが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの総量の０．０５乃至１０質量％であることが好ましい。
【００５７】
ポリマー微粒子は、５乃至５００ｎｍの粒子サイズを有することが好ましく、１０乃至３００ｎｍの粒子サイズを有することがさらに好ましい。粒子サイズ分布は、なるべく均一であることが好ましい。
二種類以上のポリマー微粒子を混合して用いてもよい。
ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
ポリマーは、画像形成層に５乃至９０質量％含まれていることが好ましく、３０乃至８０質量％含まれていることがさらに好ましい。
ポリマー微粒子は、前述したポリマーを有機溶媒（好ましくは、水と混和しない有機溶媒）に溶解し、これを分散剤を含む水溶液中と混合して乳化し、さらに熱を加えて、有機溶媒を除去しながら微粒子状に固化させることによって製造することもできる。
【００５８】
ポリマーを含むマイクロカプセルを、ポリマー微粒子として用いることもできる。
マイクロカプセルは、公知のコアセルベーション法（米国特許２８００４５７号、同２８００４５８号の各明細書記載）、界面重合法（英国特許９９０４４３号、米国特許３２８７１５４号の各明細書、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号、同４２−７１１号の各公報記載）、ポリマー析出法（米国特許３４１８２５０号、同３６６０３０４号の各明細書記載）、イソシアネート・ポリオール壁形成法（米国特許３７９６６６９号明細書記載）、イソシアネート壁形成法（米国特許３９１４５１１号明細書記載）、尿素・ホルムアルデヒド壁もしくは尿素・ホルムアルデヒド−レゾルシノール壁形成法（米国特許４００１１４０号、同４０８７３７６号、同４０８９８０２号の各明細書記載）、メラミン−ホルムアルデヒド壁もしくはヒドロキシセルロース壁形成法（米国特許４０２５４４５号明細書記載）、モノマー重合によるin situ 法（特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号の各明細書記載）、スプレードライング法（英国特許９３０４２２号、米国特許３１１１４０７号の各明細書記載）、あるいは電解分散冷却法（英国特許９５２８０７号、同９６７０７４号の各明細書記載）により製造できる。
【００５９】
マイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤することが好ましい。そのためには、マイクロカプセルの壁材として、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミドおよびこれらの混合物を用いることが好ましい。ポリウレアおよびポリウレタンが特に好ましい。マイクロカプセル壁に、先述した疎水性ポリマーを用いてもよい。
【００６０】
マイクロカプセルの平均粒径は、０．０１乃至２０μｍが好ましいく、０．０５乃至２．０μｍがさらに好ましく、０．１０乃至１．０μｍが最も好ましい。マイクロカプセルは、カプセル同志が熱により融合してもよい。すなわち、マイクロカプセル内包物のうち、塗布時にカプセル表面もしくはマイクロカプセル外に滲み出したもの、又は、マイクロカプセル壁に浸入したものが、熱により化学反応を起こせば良い。
二種類以上のマイクロカプセルを併用してもよい。
マイクロカプセルの画像形成層への添加量は、固形分換算で、１０乃至６０質量％、さらに好ましくは１５〜４０質量％である。この範囲内で、良好な機上現像性と同時に、良好な感度および耐刷性が得られる。
【００６１】
マイクロカプセルを画像形成層に添加する場合、内包物が溶解し、かつ壁材が膨潤する溶剤をマイクロカプセル分散媒中に添加することができる。このような溶剤によって、内包された熱反応性官能基を有する化合物の、マイクロカプセル外への拡散が促進される。
溶剤としては、アルコール、エーテル、アセタール、エステル、ケトン、多価アルコール、アミド、アミン、脂肪酸を用いることができる。好ましい溶剤の例には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチルラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが含まれる。二種類以上の溶剤を併用してもよい。
溶剤の添加量は、塗布液の５乃至９５質量％が好ましく、１０乃至９０質量％がさらに好ましく、１５乃至８５質量％が最も好ましい。
【００６２】
［複数のジエノフィル構造を有する化合物］
ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造を有するポリマーのみでも架橋させることができるが、さらに複数のジエノフィル構造を有する化合物を用いてDiels-Alder 反応を起こす方がより強力に架橋させることができる。すなわち、印刷版としては、耐刷性をさらに向上させることができる。
ジエノフィル構造は、一般にDiels-Alder 反応において定義されている不飽和結合と同義である。すなわち、ジエンと反応してDiels-Alder 反応を生じる不飽和結合であれば、炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）、炭素−炭素三重結合（−Ｃ≡Ｃ−）のみならず、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）、ニトロソ基（−Ｎ＝Ｏ）、アゾ結合（−Ｎ＝Ｎ−）のような炭素以外の原子が関与した不飽和結合も含まれる。ただし、炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）が最も好ましい。
【００６３】
複数のジエノフィル構造を有する化合物は、不飽和カルボン酸（例、アクリル酸、メタクリル酸）と多価アルコール（例、グリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）とのエステルまたは不飽和ジカルボン酸（例、マレイン酸）または不飽和ジカルボン酸無水物（例、無水マレイン酸）とポリアミン（例、メチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジ（アミノフェニル）メタン）との縮合により得られるイミドであることが特に好ましい。
複数のジエノフィル構造を有する化合物は、下記式（III)で表されることが好ましい。
【００６４】
（III)（Ｄｉ−）n Ｌ2
【００６５】
式（III)において、Ｄｉは、ジエノフィル構造である。
式（III)において、Ｌ2 は、ｎ価の有機残基であり、ｎは、２、３、４、５または６である。
Ｌ2 は、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＨ−、−Ｎ＜、−ＰＯ＜およびそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の有機残基であることが好ましく、二価、三価または四価の脂肪族基、二価、三価または四価の芳香族基、二価、三価または四価の複素環基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ＜およびそれらの組み合わせから選ばれるｎ価の有機残基であることがさらに好ましい。
Ｌ2 がジエノフィル構造に結合する部分は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−または脂肪族基（二価、三価または四価）であることが好ましい。
以下に、式（III)で表される化合物の例を示す。
【００６６】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
複数のジエノフィル構造を有する化合物として、複数のジエノフィル構造を有するポリマーを用いることもできる。ポリマーは、疎水性ポリマーとして機能することもできる。ジエノフィル構造は、ポリマーの側鎖に含まれることが好ましい。
ポリマーの主鎖は、炭化水素（ポリオレフィン）、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエーテルおよびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。炭化水素主鎖が特に好ましい。
【００７１】
ポリマーの主鎖は、ジエノフィル構造を含む側鎖以外にも置換基を有することができる。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、メルカプト、カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノ、リン酸エステル基、シアノ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−Ｏ−Ｒ、−Ｓ−Ｒ、−ＣＯ−Ｒ、−ＮＨ−Ｒ、−Ｎ（−Ｒ）2 、−Ｎ+ （−Ｒ）3 、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−Ｒおよび−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2 が含まれる。上記Ｒは、それぞれ、脂肪族基、芳香族基または複素環基である。カルボキシル、スルホ、硫酸エステル基、ホスホノおよびリン酸エステル基は、水素原子が解離していても、塩の状態になっていてもよい。
主鎖の複数の置換基が結合して、脂肪族環または複素環を形成してもよい。形成される環は、主鎖とスピロ結合の結合の関係になっていてもよい。形成される環は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、上記主鎖の置換基に加えて、オキソ（＝Ｏ）が含まれる。
【００７２】
ポリマーは、下記式（IV）で表されるジエノフィル構造を側鎖に含む繰り返し単位を有することが好ましい。
【００７３】
【化２７】
式（IV）において、Ｄｉは、ジエノフィル構造である。
式（IV）において、Ｒ3 は、水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）または炭素原子数が１乃至１０のアルキル基である。Ｒ3 は、水素原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が１乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチルであることが最も好ましい。
【００７５】
式（IV）において、Ｌ3 は、それぞれ独立に、単結合または二価の連結基である。二価の連結基は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＳＯ2 −、アルキレン基、アリーレン基およびそれらの組み合わせから選ばれることが好ましい。
上記アルキレン基の炭素原子数は、１乃至１２であることが好ましく、１乃至８であることがさらに好ましく、１乃至６であることが最も好ましい。アルキレン基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。アルキレン基の置換基は、前述した脂肪族基の置換基と同様である。
上記アリーレン基は、フェニレンまたはナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基は、前述した芳香族基の置換基と同様である。
以下に、Ｌ3 の例を示す。左側が主鎖に結合し、右側がジエノフィル構造（Ｄｉ）に結合する。ＡＬはアルキレン基である。
【００７６】
Ｌ３０：単結合
Ｌ３１：−Ｏ−
Ｌ３２：−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ３３：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｌ３４：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３５：−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３６：−ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ３７：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｌ３８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−ＮＨ−
【００７７】
以下に、ジエノフィル構造を有する繰り返し単位の例を示す。
【００７８】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
ジエノフィル構造を有する繰り返し単位のみからなるホモポリマーを用いることができる。また、ジエノフィル構造を有する繰り返し単位を二種類以上含むコポリマーを用いることもできる。
さらに、ジエノフィル構造を有する繰り返し単位と他の繰り返し単位からなるコポリマーを用いることもできる。以下に他の繰り返し単位の例を示す。
【００８９】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
アルカリ性溶出液で処理することにより加熱していない部分の画像形成層を除去する場合、ポリマーは、酸性基を有することが好ましい。酸性基は、ポリマーをコポリマーとして、ジエノフィル構造を含まない繰り返し単位に導入することが好ましい。酸性基としては、カルボキシル（上記の例では、Ｖ−１、Ｖ−２、Ｖ−８）またはカルボン酸無水物が好ましい。
【００９４】
ジエノフィル構造を含む繰り返し単位と、ジエノフィル構造を含まない繰り返し単位とを組み合わせてコポリマーを形成する場合、ジエノフィル構造を含む繰り返し単位／ジエノフィル構造を含まない繰り返し単位の割合は、モル比で、５／９５乃至９９／１であることが好ましく、１０／９０乃至９８／２であることがより好ましく、２０／８０乃至９７／３であることがさらに好ましい。
以下に、ジエノフィル構造を含む繰り返し単位とジエノフィル構造を含まない繰り返し単位とからなるコポリマーの例を示す。かっこ内の番号は、前記の繰り返し単位との例示番号に相当する。繰り返し単位の割合は、モル％である。
【００９５】
ＣＰ１０１：−（IV−２）80−（Ｖ−２）20−
ＣＰ１０２：−（IV−８）30−（Ｖ−４）50−（Ｖ−２）20−
ＣＰ１０３：−（IV−８）30−（Ｖ−４）40−（Ｖ−６）20−（Ｖ−２）10−
ＣＰ１０４：−（IV−10）30−（Ｖ−４）50−（Ｖ−２）20−
ＣＰ１０５：−（IV−14）70−（Ｖ−２）30−
ＣＰ１０６：−（IV−17）62−（Ｖ−２）38−
ＣＰ１０７：−（IV−20）35−（Ｖ−８）15−（Ｖ−７）50−
【００９６】
ポリマーは、前述した繰り返し単位に対応するモノマー（一般に、エチレン性不飽和モノマー）の重合反応によって合成できる。具体的な重合反応としては、ラジカル重合反応、カチオン重合反応あるいはアニオン重合反応が採用できる。ジエノフィル構造は、主鎖ポリマーの合成後に導入してもよい。
主鎖が炭化水素以外の場合（例えば、ポリウレタン）も、一般的な重合反応（例えば、ウレタン重合反応）により合成できる。
複数のジエノフィル構造を有する化合物の使用量は、ジエノフィル構造の数と、ｏ−キノジメタン構造またはその前駆体構造の数との比率を計算して調整すればよい。
ポリマーの分子量は、質量平均で、５百乃至１００万であることが好ましく、千乃至５０万であることがより好ましく、２千乃至２０万であることがさらに好ましく、５千乃至１０万であることが最も好ましい。
【００９７】
［親水性ポリマー］
疎水性ポリマーを微粒子として使用する場合、親水性ポリマーを微粒子のバインダーとして画像形成層で使用することが好ましい。
親水性ポリマーの親水性基としては、ヒドロキシル、カルボキシル、スルホ、アミノまたはアミド結合が好ましい。カルボキシルおよびスルホは、塩の状態であってもよい。
親水性ポリマーとしては、様々な天然または半合成ポリマーあるいは合成ポリマーが使用できる。
天然または半合成ポリマーとしては、多糖類（例、アラビアゴム、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、そのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム）またはタンパク質（例、カゼイン、ゼラチン）を用いることができる。
【００９８】
ヒドロキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリヒドロキシプロピルアクリレート、ポリヒドロキシブチルメタクリレート、ポリヒドロキシブチルアクリレート、ポリアリルアルコール、ポリビニルアルコールおよびポリ−Ｎ−メチロールアクリルアミドが含まれる。
カルボキシルを親水性基として有する合成ポリマーの例には、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびそれらの塩が含まれる。
その他の親水性基（例、アミノ、多数のエーテル結合、親水性複素環基、アミド結合、スルホ）を有する合成ポリマーの例には、ポリエチレングリコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩が含まれる。
【００９９】
親水性合成ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。親水性合成ポリマーの繰り返し単位と、疎水性合成ポリマー（例、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン）の繰り返し単位とを含むコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマーおよびビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）が含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
二種類以上の親水性ポリマーを併用してもよい。
画像形成層中に親水性ポリマーは、２乃至４０質量％含まれることが好ましく、３乃至３０質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１００】
［光熱変換剤］
画像形成層は、光熱変換剤を含むことが好ましい。光熱変換剤は、光を吸収し、光エネルギーを熱エネルギーに変換して、発熱する機能を有する物質である。
光熱変換剤は、疎水性ポリマー微粒子の内部に存在させることができる。光熱変換剤を微粒子の外部（親水性バインダー中）に添加してもよい。
光熱変換剤が吸収する光の波長（最大吸収波長）は、７００ｎｍ以上（赤外光）であることが特に好ましい。赤外光を吸収できる顔料、染料または金属微粒子を、光熱変換剤として好ましく用いることができる。
【０１０１】
赤外吸収顔料については、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載がある。
特に好ましい赤外吸収顔料は、カーボンブラックである。
赤外吸収顔料を疎水性ポリマー中または疎水性ポリマーの微粒子の内部に添加する場合は、顔料に疎水化（親油化）処理を行うことができる。疎水化処理としては、親油性樹脂を顔料表面にコートする方法がある。
赤外吸収顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合は、顔料に親水化処理を行うことができる。親水化処理としては、親水性樹脂を顔料表面にコートする方法、界面活性剤を顔料表面に付着させる方法、あるいは、反応性物質（例、シリカゾル、アルミナゾル、シランカップリング剤、エポキシ化合物、イソシアナート化合物）を顔料表面に結合させる方法を採用できる。
顔料の粒径は、０.０１乃至１μｍであることが好ましく、０．０１乃至０．５μｍであることがさらに好ましい。
顔料を親水性ポリマー中に分散させる場合、インク製造やトナー製造に用いられる公知の分散技術が適用できる。
【０１０２】
赤外吸収染料については、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊、「化学工業」１９８６年５月号Ｐ．４５〜５１の「近赤外吸収色素」、「９０年代機能性色素の開発と市場動向」第２章２．３項（１９９０）シーエムシーに記載がある。
好ましい赤外吸収染料は、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料（特開昭５８−１１２７９３号、同５８−２２４７９３号、同５９−４８１８７号、同５９−７３９９６号、同６０−５２９４０号、同６０−６３７４４号の各公報記載）、アントラキノン染料、フタロシアニン染料（特開平１１−２３５８８３号公報記載）、スクアリリウム染料（特開昭５８−１１２７９２号公報記載）、ピリリウム染料（米国特許３８８１９２４号、同４２８３４７５号の各明細書、特開昭５７−１４２６４５号、同５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号、特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号の各公報記載）、カルボニウム染料、キノンイミン染料およびメチン染料（特開昭５８−１７３６９６号、同５８−１８１６９０号、同５８−１９４５９５号の各公報記載）である。
【０１０３】
赤外吸収染料については、米国特許４７５６９９３号、同５１５６９３８号の各明細書および特開平１０−２６８５１２号公報にも記載がある。
市販の赤外吸収染料（例えば、エポライトIII−１７８、エポライトIII−１３０、エポライトIII−１２５、エポリン社製）を用いてもよい。
メチン染料がさらに好ましく、シアニン染料（英国特許４３４８７５号、米国特許４９７３５７２号の各明細書、特開昭５８−１２５２４６号、同５９−８４３５６号、同５９−２１６１４６号、同６０−７８７８７号の各公報記載）が最も好ましい。シアニン染料は、下記式で定義される。
Ｂｏ−Ｌｅ＝Ｂｓ
上記式において、Ｂｓは、塩基性核であり；Ｂｏは、塩基性核のオニウム体であり；そして、Ｌｅは、奇数個のメチンからなるメチン鎖である。
赤外吸収染料の場合、Ｌｅは、７個のメチンからなるメチン鎖であることが好ましい。
【０１０４】
赤外吸収染料を画像形成層の親水性ポリマー中に添加する場合は、親水性の染料を用いることが好ましい。親水性の赤外吸収染料の例を以下に示す。
【０１０５】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
赤外吸収染料を疎水性ポリマー微粒子内に添加する場合は、比較的疎水性の染料を用いることが好ましい。疎水性の赤外吸収染料の例を以下に示す。
【０１１２】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
金属は、一般に自己発熱性を有している。従って、赤外、可視または紫外領域に吸収をもつ金属、特に赤外領域に吸収をもつ金属は、光熱変換機能を有している。
金属微粒子を構成する金属は、光照射によって熱融着することが好ましい。具体的には、融点が１０００℃以下であることが好ましい。
金属微粒子を構成する金属としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｒｅ、Ｓｂおよびそれらの合金が好ましく、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｇｅ、ＰｂおよびＳｎがより好ましく、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｓｂ、ＧｅおよびＰｂがさらに好ましく、Ａｇ、ＡｕおよびＣｕが最も好ましい。
【０１１７】
合金の場合、低融点金属（例、Ｒｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ）と、自己発熱性が高い金属（例、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｇｅ）とを組み合わせることもできる。また、光吸収が大きい金属（例、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ）の微粒子と他の金属の微粒子とを組み合わせて用いることもできる。
金属微粒子は、表面を親水性化処理することによって、親水性ポリマー中に分散することが好ましい。表面親水性化処理としては、親水性物質（例、界面活性剤）による表面処理、親水性物質との表面化学反応、あるいは親水性ポリマー被膜の形成のような手段を採用できる。保護コロイド性の親水性高分子皮膜を設けるなどの方法を用いることができる。親水性物質との表面化学反応が好ましく、表面シリケート処理が最も好ましい。鉄微粒子の表面シリケート処理では、７０℃のケイ酸ナトリウム（３％）水溶液に鉄微粒子を３０秒浸漬する方法によって表面を充分に親水性化することができる。他の金属微粒子も同様の方法で表面シリケート処理を行うことができる。
金属微粒子に代えて、金属酸化物微粒子または金属硫化物微粒子を用いることもできる。
微粒子の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．００３乃至５μｍであることがさらに好ましく、０．０１乃至３μｍであることが最も好ましい。
【０１１８】
［画像形成層の他の任意成分］
画像形成層には、画像形成後の画像部と非画像部との区別を目的として、着色剤を添加することができる。着色剤としては、可視領域に大きな吸収を有する染料または顔料を用いる。着色剤の例には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）およびメチレンブルー（ＣＩ５２０１５）が含まれる。着色剤として用いられる染料については、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載がある。酸化チタンのような無機顔料も着色剤として用いることができる。
着色剤の添加量は、画像形成層の０．０１乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１１９】
画像形成層には、機上現像の安定性を広げるため、ノニオン界面活性剤（特開昭６２−２５１７４０号、特開平３−２０８５１４号の各公報記載）または両性界面活性剤（特開昭５９−１２１０４４号、特開平４−１３１４９号の各公報記載）を添加することができる。
ノニオン界面活性剤の例には、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリドおよびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが含まれる。両性界面活性剤の例には、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインおよびＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型界面活性剤（アモーゲンＫ、第一工業（株）製）が含まれる。
非イオン界面活性剤および両性界面活性剤は、画像形成層に０．０５乃至１５質量％含まれることが好ましく、０．１乃至５質量％含まれることがさらに好ましい。
【０１２０】
画像形成層に柔軟性を付与するため、可塑剤を添加してもよい。可塑剤の例には、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチルおよびオレイン酸テトラヒドロフルフリルが含まれる。
【０１２１】
［画像形成層の形成］
画像形成層は、各成分を適当な液状媒体中に溶解、分散または乳化して塗布液を調製し、支持体上に塗布し、および乾燥して液状媒体を除去することにより形成することができる。塗布液に使用する液状媒体の例には、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエンおよび水が含まれる。二種類以上の液体を混合して用いてもよい。
塗布液の全固形分濃度は、１乃至５０質量％であることが好ましい。
【０１２２】
塗布液には、塗布性を良化するための界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤（特開昭６２−１７０９５０号公報記載）が特に好ましい。界面活性剤の添加量は、塗布液の固形分量に対して０．０１乃至１質量％であることが好ましく、０．０５乃至０．５質量％であることがさらに好ましい。
画像形成層の乾燥塗布量は、０．５乃至５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【０１２３】
［支持体］
印刷原版としての用途では、支持体は親水性であることが好ましい。
親水性支持体としては、金属板、プラスチックフイルムまたは紙を用いることができる。具体的には、表面処理されたアルミニウム板、親水処理されたプラスチックフイルムまたは耐水処理された紙が好ましい。さらに具体的には、陽極酸化処理されたアルミニウム板、親水性層を設けたポリエチレンテレフタレートフイルムまたはポリエチレンでラミネートされた紙が好ましい。
【０１２４】
陽極酸化処理されたアルミニウム板が特に好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板またはアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板である。アルミニウム合金に含まれる異元素の例には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケルおよびチタンが含まれる。異元素の割合は、１０質量％以下であることが好ましい。市販の印刷版用のアルミニウム板を用いてもよい。
アルミニウム板の厚さは、０．０５乃至０．６ｍｍであることが好ましく、０．１乃至０．４ｍｍであることがさらに好ましく、０．１５乃至０．３ｍｍであることが最も好ましい。
【０１２５】
アルミニウム板表面には、粗面化処理を行うことが好ましい。粗面化処理は、機械的方法、電気化学的方法あるいは化学的方法により実施できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法またはバフ研磨法を採用できる。電気化学的方法としては、塩酸または硝酸などの酸を含む電解液中で交流または直流により行う方法を採用できる。混合酸を用いた電解粗面化方法（特開昭５４−６３９０２号公報記載）も利用することができる。化学的方法としては、アルミニウム板を鉱酸のアルミニウム塩の飽和水溶液に浸漬する方法（特開昭５４−３１１８７号公報記載）が適している。
粗面化処理は、アルミニウム板の表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２乃至１．０μｍとなるように実施することが好ましい。
粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理を行う。アルカリ処理液としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液が一般に用いられる。アルカリエッチング処理の後は、さらに中和処理を行うことが好ましい。
【０１２６】
アルミニウム板の陽極酸化処理は、支持体の耐摩耗性を高めるために行う。
陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質が使用できる。一般には、硫酸、塩酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が電解質として用いられる。
陽極酸化の処理条件は一般に、電解質の濃度が１乃至８０質量％溶液、液温が５乃至７０℃、電流密度が５乃至６０Ａ／ｄｍ2 、電圧が１乃至１００Ｖ、そして、電解時間が１０秒乃至５分の範囲である。
陽極酸化処理により形成される酸化皮膜量は、１．０乃至５．０ｇ／ｍ2 であることが好ましく、１．５乃至４．０ｇ／ｍ2 であることがさらに好ましい。
【０１２７】
［水溶性オーバーコート層］
親油性物質による画像形成層表面の汚染防止のため、画像形成層の上に、水溶性オーバーコート層を設けることができる。
水溶性オーバーコート層は、印刷時に容易に除去できる材料から構成する。そのためには、水溶性の有機ポリマーから水溶性オーバーコート層を構成することが好ましい。水溶性の有機ポリマーの例には、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩もしくはアミン塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルローズ）、デキストリンおよびその誘導体（例、ホワイトデキストリン、酵素分解エーテル化デキストリンプルラン）が含まれる。
水溶性の有機ポリマーの繰り返し単位を二種類以上有するコポリマーを用いてもよい。コポリマーの例には、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（ポリ酢酸ビニルの部分ケン化ポリマー）およびビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーが含まれる。ポリ酢酸ビニルの部分ケン化により、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーを合成する場合は、ケン化度は６５質量％以上であることが好ましい。
二種類以上の水溶性有機ポリマーを併用してもよい。
【０１２８】
オーバーコート層に、前記の光熱変換剤を添加してもよい。オーバーコート層に添加する光熱変換剤は、水溶性であることが好ましい。
オーバーコート層の塗布液には、ノニオン界面活性剤（例、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル）を添加することができる。
オーバーコート層の塗布量は、０．１乃至２．０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【０１２９】
［画像形成方法］
本発明は、様々な画像形成方法に応用できる。本発明では、画像形成材料を画像状に加熱して、ポリマーを架橋させる工程、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去する工程により、架橋ポリマーからなるレプリカ画像を形成することができる。
レプリカ画像は、光フィルターや集積回路のレジストとして機能させることができる。
また、ヒートモードレーザーを用いて、レプリカ画像を繰り返し重ねて形成することによって、３次元像を形成すること（光３Ｄ造形）も可能である。
さらに、レプリカ画像をカラープルーフとして用いることもできる。カラーフプルーフは、大別して、トランスファー方式とオーバーレイ方式とがある。本発明に従い形成したレプリカ画像は、双方の方式に応用できる。
レプリカ画像を凹版や凸版のような印刷版として利用することもできる。
【０１３０】
本発明の最も代表的な用途は、平版印刷版の製版方法および平版印刷方法である。
平版印刷版の製版においては、平版印刷原版を画像状に加熱して、疎水性ポリマーを架橋させる工程（画像状加熱工程）、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去する工程（製版工程）を実施する。
平版印刷においては、平版印刷原版を画像状に加熱して、疎水性ポリマーを架橋させる工程（画像状加熱工程）、平版印刷原版を印刷機に装着して印刷機を稼動させ、湿し水、インク、または擦りにより加熱していない部分の画像形成層を除去し、これにより平版印刷版を製版する工程（製版工程）、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程（印刷工程）を実施する。
【０１３１】
［画像状加熱工程］
平版印刷原版は、画像状に加熱して画像を形成する。直接的には、熱記録ヘッドによって、平版印刷原版を画像状に加熱できる。その場合は、光熱変換剤は不要である。
ただし、熱記録ヘッドは画像の解像度が一般に低いため、光熱変換剤を用いて画像露光による光エネルギーを熱エネルギーに変換することが望ましい。一般に、画像露光に用いる露光装置の方が、熱記録ヘッドよりも高解像度である。
露光方法には、アナログデータである原稿（オリジナル）を介しての露光と、オリジナルのデータ（通常はデジタルデータ）に対応させた走査露光とがある。
オリジナルを介しての露光では、光源としてキセノン放電灯または赤外線ランプが用いられる。キセノン放電灯のような高出力の光源を使用すれば、短時間のフラッシュ露光も可能である。
走査露光は、レーザー、特に赤外線レーザーを用いることが一般的である。赤外線の波長は、７００乃至１２００ｎｍであることが好ましい。赤外線は、固体高出力赤外線レーザー（例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）が好ましい。
【０１３２】
光熱変換剤を含む画像形成層にレーザーを走査露光すると、光熱変換剤によりレーザーの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。そして、平版印刷原版の加熱部分（画像部）において、疎水性ポリマーが架橋して硬化する。疎水性ポリマーを微粒子として使用した場合は、加熱部分で疎水性ポリマー微粒子が融合し、親水性支持体に付着している疎水性領域を形成する。
これに対して、平版印刷原版の非加熱部分（非画像部）の疎水性ポリマーには変化がない。
【０１３３】
［製版工程および印刷工程］
画像状に加熱した平版印刷原版は、現像することにより、平版印刷版を製版できる。
疎水性ポリマーを微粒子として使用しない場合（画像形成層が疎水性ポリマーを含む均一な層である場合）、疎水性ポリマーに酸性基を導入することで、アルカリ性溶出液により非加熱部分（非画像部）の疎水性ポリマーを溶出することができる。
疎水性ポリマーを微粒子として使用する場合は、水または水性溶媒により非加熱部分（非画像部）の疎水性ポリマー微粒子を除去することができる。ただし、微粒子を除去する処理（現像処理）を実施しなくても、画像状に加熱した平版印刷原版を直ちに印刷機に装着し、インクと湿し水を用いて通常の手順で印刷するだけでも、製版と印刷を連続して実施することができる。すなわち、平版印刷原版を印刷機に装着して、印刷機を稼動させると、湿し水、インク、または擦りにより非加熱部分（非画像部）の画像形成層を除去することができる。
なお、レーザー露光装置を有する印刷機（特許２９３８３９８号公報記載）を用いると、平版印刷原版を印刷機シリンダー上に取りつけた後に、印刷機に搭載されたレーザーにより露光し、その後に湿し水又はインクをつけて機上現像する（露光〜印刷を連続して処理する）ことも可能である。
また、製版した印刷版をさらに全面加熱して、画像部に残存する未反応の化合物を反応させ、印刷版の強度（耐刷性）をさらに改善することもできる。
【０１３４】
【実施例】
［実施例１］
（アルミニウム支持体の作製）
９９．５％以上のアルミニウムと、Ｆｅ ０．３０％、Ｓｉ ０．１０％、Ｔｉ０．０２％、Ｃｕ ０．０１３％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃にて６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
【０１３５】
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。
まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１３６】
次いで支持体と画像形成層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ2 、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ2 を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃にて３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃にて３０秒間中和、スマット除去処理を行った。
【０１３７】
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ2 の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ2 の陽極酸化皮膜を作成した。
この後印刷版非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ2 であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。
【０１３８】
（下塗り層の形成）
アルミニウム支持体表面に、下記の組成の下塗り層塗布液を塗布し、８０℃で３０秒間乾燥して、下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は、１０ｇ／ｍ2 であった。
【０１３９】
────────────────────────────────────
下塗り層塗布液組成
────────────────────────────────────
β−アラニン ０．１０ｇ
メタノール ４０ｇ
純水 ６０ｇ
────────────────────────────────────
【０１４０】
（カーボンブラック分散液の調製）
下記の組成物をガラスビーズを用いて１０分間分散し、カーボンブラック分散液を調製した。
【０１４１】
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１４３】
【化５２】
画像形成層塗布液を、アルミニウム支持体の下塗り層の上に塗布し、７０℃で５分間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１４６】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、４００ｍＪ／ｍ2 の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。次に、ｐＨ１３のアルカリ性現像液（ＤＰ−４現像液、富士写真フイルム（株）製の１：８希釈液）およびリンス液（ＦＲ−３、富士写真フイルム（株）製の１：７希釈液）を仕込んだ自動現像機を通して処理したところ、鮮明なネガ画像が得られた。
得られた平版印刷版を印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）で印刷したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１２０００枚であった。
別に、得られた平版印刷版をさらに１６０℃で１分間全面加熱した。加熱後の平版印刷版を印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）で印刷したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、２３０００枚であった。
【０１４７】
［実施例２〜４］
画像形成層塗布液に添加する疎水性ポリマーを、下記第１表に示すように変更した以外は、実施例１と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第１表に示す。
【０１４８】
【表１】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
［実施例５］
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１５３】
画像形成層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上に塗布し、７０℃で５分間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、２．０ｇ／ｍ2 であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１５５】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、４００ｍＪ／ｍ2 の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。次に、ｐＨ１３のアルカリ性現像液（ＤＰ−４現像液、富士写真フイルム（株）製の１：８希釈液）およびリンス液（ＦＲ−３、富士写真フイルム（株）製の１：７希釈液）を仕込んだ自動現像機を通して処理したところ、鮮明なネガ画像が得られた。
得られた平版印刷版を印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）で印刷したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１８０００枚であった。
【０１５６】
［実施例６〜８］
画像形成層塗布液に添加する疎水性ポリマーおよび複数のジエノフィル構造を有する化合物を、下記第２表に示すように変更した以外は、実施例５と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第２表に示す。なお、疎水性ポリマーの質量平均分子量は、それぞれ、第１表と同じである。
【０１５７】
【表２】
第２表
────────────────────────────────────
印刷原版 ポリマー 複数のジエノフィル構造を有する化合物 耐刷枚数
────────────────────────────────────
実施例５ ＣＰ２ ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン １８０００
実施例６ ＣＰ９ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２００００
実施例７ ＣＰ１９ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２２０００
実施例８ ＣＰ２５ ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン １９０００
────────────────────────────────────
【０１５８】
［実施例９］
（疎水性ポリマー微粒子分散物の調製）
繰り返し単位（Ｉ−１）からなるホモポリマー（質量平均分子量：２５０００）６ｇ、赤外線吸収染料（ＩＲ−２４）１．５ｇおよびアニオン性界面活性剤（バイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを、メチルエチルケトン７．４ｇおよび酢酸エチル１３．７ｇからなる混合溶媒に溶解した。溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の１．８質量％水溶液５３ｇに混合し、ホモジナイザーで１５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌して、乳化した。さらに４０℃で３時間攪拌して、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルを蒸発させた。得られた疎水性ポリマー微粒子分散物の固形分濃度は、１５．４質量％であった。また、微粒子の平均粒径は、０．３０μｍであった。
【０１５９】
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１６０】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
水 ２５ｇ
疎水性ポリマー微粒子分散物 ２０ｇ
────────────────────────────────────
【０１６１】
画像形成層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上にバーコーターで塗布し、オーブンで６０℃にて１２０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、１．０ｇ／ｍ2 であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１６２】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、３００ｍＪ／ｍ2 の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
次に、現像処理することなく、印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給したのち、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行ったところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、１１０００枚であった。
【０１６３】
［実施例１０〜１２］
疎水性微粒子に使用する疎水性ポリマーを、下記第３表に示すように変更した以外は、実施例９と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第３表に示す。
【０１６４】
【表３】
第３表
────────────────────────────────────
平版印刷原版 疎水性ポリマー（質量平均分子量） 耐刷枚数
────────────────────────────────────
実施例９ Ｉ−１のホモポリマー（２５０００） １１０００枚
実施例１０ コポリマーＣＰ１（４５０００） １３０００枚
実施例１１ Ｉ−５のホモポリマー（３５０００） １５０００枚
実施例１２ コポリマーＣＰ１７（４００００） １２０００枚
────────────────────────────────────
【０１６５】
［実施例１３］
（疎水性ポリマー微粒子分散物の調製）
繰り返し単位（Ｉ−１）からなるホモポリマー（質量平均分子量：２５０００）６ｇ、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン１．２ｇ、赤外線吸収染料（ＩＲ−２４）１．５ｇおよびアニオン性界面活性剤（バイオニンＡ−４１Ｃ、竹本油脂（株）製）０．１ｇを、メチルエチルケトン７．４ｇおよび酢酸エチル１３．７ｇからなる混合溶媒に溶解した。溶液を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）の１．８質量％水溶液５３ｇに混合し、ホモジナイザーで１５０００ｒｐｍにて１０分間攪拌して、乳化した。さらに４０℃で３時間攪拌して、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルを蒸発させた。得られた疎水性ポリマー微粒子分散物の固形分濃度は、１５．４質量％であった。また、微粒子の平均粒径は、０．３０μｍであった。
【０１６６】
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１６７】
────────────────────────────────────
画像形成層塗布液組成
────────────────────────────────────
水 ２５ｇ
疎水性ポリマー微粒子分散物 ２０ｇ
────────────────────────────────────
【０１６８】
画像形成層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上にバーコーターで塗布し、オーブンで６０℃にて１２０秒間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、１．０ｇ／ｍ2 であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１６９】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版に、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したイメージセッター（Trendsetter3244VFS、Creo社製）にて、９Ｖの出力、２１０ｒｐｍの外面ドラム回転数、３００ｍＪ／ｍ2 の版面エネルギー、そして２４００ｄｐｉの解像度の条件で画像露光した。
次に、現像処理することなく、印刷機（ハイデルＳＯＲ−ＫＺ）のシリンダーに取り付け、湿し水を供給したのち、インクを供給し、さらに紙を供給して印刷を行ったところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、２００００枚であった。
【０１７０】
［実施例１４〜１６］
疎水性微粒子に使用する疎水性ポリマーと複数のジエノフィル構造を有する化合物とを、下記第４表に示すように変更した以外は、実施例１３と同様に平版印刷原版を作製し、製版し、印刷して評価した。結果を第４表に示す。なお、疎水性ポリマーの質量平均分子量は、それぞれ、第３表と同じである。
【０１７１】
【表４】
第４表
────────────────────────────────────
印刷原版 ポリマー 複数のジエノフィル構造を有する化合物 耐刷枚数
────────────────────────────────────
実施例13 Ｉ−１ ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン ２００００
実施例14 ＣＰ１ ペンタエリスリトールテトラアクリレート ２１０００
実施例15 Ｉ−５ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １９０００
実施例16 ＣＰ１７ ４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン ２３０００
────────────────────────────────────
【０１７２】
【化５６】
【化５７】
［実施例１７］
（画像形成層の形成）
下記の組成からなる画像形成層塗布液を調製した。
【０１７５】
【化５８】
画像形成層塗布液を、実施例１で形成したアルミニウム支持体の下塗り層の上に塗布し、７０℃にて５分間乾燥して、画像形成層を形成した。画像形成層の乾燥後の質量は、１．２ｇ／ｍ2 であった。
このようにして、平版印刷原版を製造した。
【０１７８】
（製版、印刷および評価）
作製した平版印刷原版を、実施例１と同様に、画像露光、現像処理を行い、印刷して評価したところ、良好な印刷物が得られた。耐刷枚数は、２３０００枚であった。
【０１７９】
［実施例１８〜２１］
実施例１７で使用したベンゾシクロブテンポリマー（ＣＰ２）およびジエノフィルポリマー（ＣＰ１０１）を下記第５表に示すように変更した以外は、実施例１７と同様に平版印刷原版を製造し、製版し、印刷して評価した。結果を第５表に示す。
【０１８０】
【表５】
第５表
────────────────────────────────────
印刷原版 ベンゾシクロブテンポリマー ジエノフィルポリマー 耐刷枚数
────────────────────────────────────
実施例17 ＣＰ２ （分子量３万） ＣＰ１０１（分子量５万）２３０００
実施例18 ＣＰ９ （分子量２．８万） ＣＰ１０２（分子量７万）２２０００
実施例19 ＣＰ２ （分子量３万） ＣＰ１０４（分子量３万）２００００
実施例20 ＣＰ１７（分子量４万） ＣＰ１０１（分子量５万）１８０００
実施例21 ＣＰ１ （分子量３．５万） ＣＰ１０６（分子量3.7万)２００００
────────────────────────────────────
【０１８１】
【化５９】
【化６０】
【化６１】
【発明の効果】
本発明によれば、非常に耐刷性が高い平版印刷版を製版することができる。すなわち、本発明が採用している架橋反応は、空気中の酸素による反応阻害の影響をほとんど受けないないため、非常に強度が高い架橋構造を形成することができる。
Claims (5)
- 支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有するポリマーを含む画像形成層が設けられている画像形成材料を画像状に加熱して、ポリマーを架橋させる工程、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去して、架橋ポリマーからなるレプリカ画像を形成する工程からなる画像形成方法。
- 親水性支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有する疎水性ポリマーを含む画像形成層が設けられている平版印刷原版を画像状に加熱して、疎水性ポリマーを架橋させる工程、そして、加熱していない部分の画像形成層を除去する工程からなる平版印刷版の製版方法。
- 親水性支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有する疎水性ポリマーからなる微粒子と親水性ポリマーとを含む画像形成層が設けられている平版印刷原版を画像状に加熱して、疎水性ポリマーを架橋させる工程、平版印刷原版を印刷機に装着して印刷機を稼動させ、湿し水、インク、または擦りにより加熱していない部分の画像形成層を除去し、これにより平版印刷版を製版する工程、さらに湿し水と油性インクとを供給し、製版された平版印刷版で印刷する工程からなる平版印刷方法。
- 親水性支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有するポリマーを含む画像形成層が設けられている平版印刷原版。
- 親水性支持体上に、ベンゾシクロブテン構造を有する疎水性ポリマーからなる微粒子と親水性ポリマーとを含む画像形成層が設けられている平版印刷原版。
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