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JP3739003B2 - 生分解性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、生分解性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは優れた耐熱性を有するとともに、生分解性速度や溶融粘度の制御が可能な生分解性樹脂組成物に関するものである
従来から、軽量で加工性にすぐれ、腐食、分解しにくい特性を利用した各種プラスチック製品の多くが市場に出まわり、安価で、かつその利便性から、人の生活面や各種産業面の隅々にまでゆきわたってきている。一方、このような状況に対応して、使用後の前記プラスチック製品の廃棄物量が年々増加の傾向にあり、そのうえ、腐食、分解しにくい特性の物質であることから、これが大きな公害問題になってきている。
かかる情勢に対処して、上記の腐食、分解しにくいプラスチック製品に代わる、自然界に存在する生物、特に土や水の中の微生物により容易に、そして、最終的に水と二酸化炭素に分解される各種の生分解性樹脂の開発がなされ、環境保全型製品として注目されている。
生分解性樹脂として、例えばポリヒドロキシカルボン酸の製造方法は、下記特許文献1に開示されている。
特開平10−204157号公報
近年、生分解性樹脂の適用範囲は多岐にわたり、中でも耐熱性を一層改善する要求が当業界にある。
したがって本発明の目的は、優れた耐熱性を有するとともに、生分解性速度や溶融粘度の制御が可能な生分解性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、下記の構成により、上記課題を達成することができた。
即ち、本発明は以下の通りである。
1. L−乳酸を含む樹脂とD−乳酸を含む樹脂とを含有してなる生分解性樹脂組成物において、前記L−乳酸を含む樹脂が少なくともL−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂であり、又は/及び、前記D−乳酸を含む樹脂が少なくともD−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
2. L−乳酸を含む樹脂とD−乳酸を含む樹脂とを含有してなる生分解性樹脂組成物において、前記L−乳酸を含む樹脂が少なくともL−乳酸、多価アルコールおよびクエン酸を共重合して得られる共重合樹脂であり、又は/及び前記D−乳酸を含む樹脂が少なくともD−乳酸、多価アルコール及びクエン酸を共重合して得られる共重合樹脂であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
上記構成によれば、優れた耐熱性を有するとともに、生分解性速度や溶融粘度の制御が可能な生分解性樹脂組成物が提供される。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の生分解性樹脂組成物は、前記のように、L−乳酸を含む樹脂(1)と、D−乳酸を含む樹脂(2)とを含有してなることを特徴としている。なお、以下の説明において、L−乳酸を含む樹脂(1)およびD−乳酸を含む樹脂(2)を、それぞれ単に樹脂(1)および樹脂(2)と呼ぶことがある。
本発明で用いるL−およびD−乳酸は、商業的に容易に入手可能であり、例えば市販されている純度50%から95%までのいずれのものも利用可能であるが、入手の容易な90%乳酸が好ましい。
本発明におけるL−乳酸を含む樹脂(1)およびD−乳酸を含む樹脂(2)は、それぞれL−乳酸のホモポリマーおよびD−乳酸のホモポリマーであることができるが、共重合樹脂であってもよい。
具体的には、本発明の第一の実施形態によれば、前記樹脂(1)が、少なくともL−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂であり、前記樹脂(2)が、少なくともD−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂であることが好ましい。
また、第二の実施形態によれば、前記樹脂(1)が、少なくともL−乳酸、多価アルコールおよび多価カルボン酸を共重合して得られる共重合樹脂であり、前記樹脂(2)が、少なくともD−乳酸、多価アルコールおよび多価カルボン酸を共重合して得られる共重合樹脂であることが好ましい。
これらの実施形態によれば、得られる樹脂組成物にとくに柔軟性を付与することができる。
まず、本発明の第一実施形態、即ち、前記L−乳酸を含む樹脂(1)が、少なくともL−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂であり、前記D−乳酸を含む樹脂(2)が、少なくともD−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂である実施形態について説明する。
第一実施形態で用いるL−およびD−乳酸は、前記のように例えば市販されている純度50%から95%までのいずれのものも利用可能であるが、入手の容易な90%乳酸が好ましい。
また、樹脂(1)および(2)において使用される糖類としては、とくに制限されないが、澱粉、ブドウ糖、ショ糖、酢酸セルロース等が挙げられ、中でも原料コスト、反応性等の点から澱粉が好ましい。
また、第一実施形態において、L−またはD−乳酸の使用割合は、樹脂(1)または(2)に対して30〜99質量%が好ましい。L−またはD−乳酸の使用割合を30質量%以上にすることによって、耐熱性をさらに高めることができる。また、L−またはD−乳酸の使用割合を99質量%以下にすることによって、生分解速度の低下を防止することができる。
また、樹脂(1)および(2)において、糖類の使用割合は、0.01〜20質量%が好ましい。糖類の使用割合を0.01質量%以上にすることによって、生分解性速度や溶融粘度の制御が容易となる。また糖類の使用割合を20質量%以下にすることによって、着色を防止し、樹脂強度をさらに高めることができる。
なお、共重合樹脂(1)および(2)それぞれは、糖類の種類は同じであってもよいが、異なっていてもよい。
次に、本発明の第二実施形態、即ち、前記樹脂(1)が、少なくともL−乳酸、多価アルコールおよび多価カルボン酸を共重合して得られる共重合樹脂であり、前記樹脂(2)が、少なくともD−乳酸、多価アルコールおよび多価カルボン酸を共重合して得られる共重合樹脂である実施形態について説明する。
樹脂(1)および(2)において、多価アルコールとしては、例えばポリビニルアルコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、中でも得られる樹脂の吸湿性を低減することのできるポリプロピレングリコールが好ましい。この場合のポリプロピレングリコールの分子量は、1000〜3000が好ましい。
樹脂(1)および(2)において、多価カルボン酸としては、2個以上のカルボキシル基を有する化合物であればとくに制限されないが、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等が挙げられ、中でもクエン酸が好ましい。
また、第二実施形態において、L−またはD−乳酸の使用割合は、樹脂(1)または(2)に対して50〜99.99質量%が好ましい。L−またはD−乳酸の使用割合を50質量%以上にすることによって、機械的強度や耐熱性を向上させることができる。また、L−またはD−乳酸の使用割合を99.99質量%以下にすることによって、生分解速度の低下を防止することができる。
また、樹脂(1)および(2)において、多価アルコールの使用割合は、1〜50質量%が好ましい。多価アルコールの使用割合を1質量%以上にすることによって、生分解性速度や溶融粘度の制御が容易となる、また多価アルコールの使用割合を50質量%以下にすることによって、樹脂強度を高めることができる。
また、樹脂(1)および(2)において、多価カルボン酸の使用割合は、0.1〜20質量%が好ましい。多価カルボン酸の使用割合を0.1質量%以上にすることによって、生分解性速度や溶融粘度の制御が容易となる。また多価カルボン酸の使用割合を20質量%以下にすることによって、樹脂強度をさらに高めることができる。
なお、樹脂(1)および(2)それぞれは、多価アルコールおよび多価カルボン酸の種類は同じであってもよいが、異なっていてもよい。
また、本発明において、いずれの実施形態に係る樹脂(1)および(2)も、公知の各種重合法を採用して合成することができるが、製造工程数、原料コストを勘案すると無溶媒直接重合法により合成するのが好ましい。すなわち、前記各種反応成分を反応容器に仕込み、反応触媒を添加し、減圧下、加熱、攪拌し、反応させることにより合成することができる。このときに使用する反応触媒は、通常のポリエステルの重合に使用する触媒であればいずれものであってもよいが、原料の乳酸が多量の水を含む場合があるので、優れた耐加水分解性および触媒活性を有する触媒が好ましい。このような触媒としては、有機スズ化合物、例えばモノアルキルスズ誘導体、ジアルキルスズ誘導体、具体的にはモノブチルスズオキサイド、1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサン等が挙げられ、中でも活性の高さから、モノブチルスズオキサイドが好ましい。
このようにして得られた樹脂(1)および(2)は、いずれも、重量平均分子量1,000〜10,000,000であるのが好ましい。
樹脂(1)および(2)において、重量平均分子量を1,000以上にすることによって耐熱性および機械的強度がさらに向上する。また重量平均分子量を10,000,000以下にすることによって、溶融粘度の過度の上昇が抑制され、各種原料の均一な分散が達成される。
また、いずれの実施形態に係る樹脂(1)および(2)も、例えば1軸または2軸押出機、ニーダーのような公知の樹脂混合機を用いて均一に混合することができる。また、樹脂(1)および(2)をそれぞれペレット化し、両者をドライブレンドした後、射出成形機内で混合および成形を行ってもよい(なお、本発明の生分解性樹脂組成物の射出成形については下記で説明する)。また、少量の場合は、それぞれの樹脂を有機溶剤に溶解した後、混合し乾燥してもよい。
樹脂(1)と樹脂(2)との配合割合は、樹脂(1)100質量部に対し、樹脂(2)を1〜100質量部配合するのが好ましい。さらに好ましくは、樹脂(1)100質量部に対し、樹脂(2)を10〜70質量部配合するのがよい。この範囲内であれば、耐熱性を一層高めることができる。
本発明の生分解性樹脂組成物は、生分解性速度や溶融粘度の制御を容易に行うことができる。例えば生分解性速度の制御は、共重合物質の澱粉、多価アルコール、多価カルボン酸の添加量を増量することにより、溶融粘度の制御は、澱粉の添加量を増量することにより行うことができる。
また本発明の生分解性樹脂組成物は、改善された結晶化速度を有する。即ち、結晶化速度が増大している。このことにより、組成物の成形加工工程の間に迅速に結晶化が完了し、成形品の熱変形が大幅に抑制される。一般にポリ乳酸系樹脂は、ガラス転移点(Tg)50〜60℃、結晶化温度100〜120℃、融点170〜180℃を有する樹脂であり、ポリ乳酸系樹脂の成形品をガラス転移点以上の温度で放置すると軟化して変形してしまう。しかしながら、結晶化が充分に進行した成形品は融点まで熱変形しない。本発明の組成物によれば、L−乳酸を含む樹脂(1)と、D−乳酸を含む樹脂(2)とを含有しているため、成形時の熱により、樹脂(1)および樹脂(2)が融点200℃程度の共晶を形成し、これが結晶化の核材となり迅速な結晶化が達成されると推定できる。
本発明の生分解性樹脂組成物には、必要に応じて、成形加工性、樹脂強度、難燃性等の向上を目的として、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、カーボンブラック、タルク、マイカ、クレー、アルミナ、黒鉛等の各種無機充填剤を添加してもよい。また耐衝撃性を上げる目的で、脂肪酸、大豆油、菜種油、ロジン等の植物油系軟化剤、セルロース粉末、繊維、天然ゴム、ファクチス等を添加してもよい。さらに発泡させることを目的として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機発泡剤や、アゾジカルボンアミド、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機発泡剤を添加してもよい。
次に、本発明の生分解性樹脂組成物によって得られる成形品について説明する。
本発明の成形品は、前記の生分解性樹脂組成物を、所望の形状の加熱された金型内に射出成形することにより得られる。
射出成形条件は、樹脂(1)および(2)の組成、分子量、配合割合、添加剤の種類等を勘案して適宜決定すればよく、とくに制限されるものではないが、例えば、シリンダ温度160〜180℃、射出圧力45〜70kg/cm、射出時間0.5〜10秒、ノズル温度175〜185℃等が採用できる。
また、金型の加熱温度は、90〜130℃であることが好ましい。金型温度を90℃以上にすることによって、得られる成形品の耐熱性をさらに改善することができる(例えば熱変形温度の上昇)。また金型温度を130℃以下にすることによって、生分解性樹脂組成物の硬化時間が短縮し、製造コストを抑制することができる。
なお、射出成形された生分解性樹脂組成物の金型内での保持時間(冷却時間)は、例えば60〜180秒であるのが好ましい。
以下、本発明を実施例および応用例によりさらに説明するが、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
実施例1
少なくともL−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂(樹脂(1))の調製
還流塔を設置した90リットル容の逆円錐リボン翼式リアクタに、90%L−乳酸30kg、コーンスターチ30g、触媒としてモノブチルスズオキサイド15gを投入し、反応温度190℃で、真空度を9kPa(70Torr)から0.01kPa(0.1Torr)まで徐々に上昇させながら、翼の回転数を130rpmとして22時間反応を行った。得られた樹脂(1)の重量平均分子量は、48万であり、融点(mp)は155℃、ガラス転移点(Tg)は51℃であった。
少なくともD−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂(樹脂(2))の調製
450mmの空気冷却管と外部攪拌装置を取り付けた500ml容のセパラブルフラスコに、D−乳酸200g、コーンスターチ0.2g、クエン酸4g、触媒としてモノブチルスズオキサイド0.1gを投入し、反応温度190℃で、真空度を9kPa(70Torr)から0.01kPa(0.1Torr)まで徐々に上昇させながら、22時間加熱攪拌した。得られた樹脂(2)の重量平均分子量は、12万であり、融点(mp)は148℃、ガラス転移点(Tg)は47℃であった。
本発明の組成物の調製
外部攪拌装置を取り付けた500ml容のセパラブルフラスコに、前記で調製した樹脂(1)および(2)をそれぞれ100gずついれ、フラスコ内を窒素置換した後、190℃で30分間攪拌し、冷却した。得られた組成物の融点(mp)は211℃、ガラス転移点(Tg)は59℃であり、優れた耐熱性を有することが確認された。
また組成物を土中に2ヶ月埋設処理したところ、生分解されていることも確認された。
実施例2
少なくともL−乳酸、多価アルコールおよび多価カルボン酸を共重合して得られる共重合樹脂(樹脂(1))の調製
還流塔を設置した90リットル容の逆円錐リボン翼式リアクタに、90%L−乳酸25kg、ポリプロピレングリコール(Mw=2000)7.8kg、クエン酸0.5kg、触媒としてモノブチルスズオキサイド15gを投入し、反応温度190℃で、真空度を9kPa(70Torr)から0.01kPa(0.1Torr)まで徐々に上昇させながら、翼の回転数を130rpmとして22時間反応を行った。得られた樹脂(1)の重量平均分子量は、約200万であり、融点(mp)は121℃であった。
少なくともD−乳酸、多価アルコールおよび多価カルボン酸を共重合して得られる共重合樹脂(樹脂(2))の調製
450mmの空気冷却管と外部攪拌装置を取り付けた500ml容のセパラブルフラスコに、D−乳酸200g、ポリプロピレングリコール(Mw=2000)62.4g、クエン酸4g、触媒としてモノブチルスズオキサイド0.1gを投入し、反応温度190℃で、真空度を9kPa(70Torr)から0.01kPa(0.1Torr)まで徐々に上昇させながら、22時間加熱攪拌した。得られた樹脂(2)の重量平均分子量は、3万であり、融点(mp)は128℃であった。
本発明の組成物の調製
外部攪拌装置を取り付けた500ml容のセパラブルフラスコに、前記で調製した樹脂(1)および(2)をそれぞれ100gずついれ、フラスコ内を窒素置換した後、190℃で30分間攪拌し、冷却した。得られた組成物の融点(mp)は185℃であり、優れた耐熱性を有することが確認された。
また組成物を土中に2ヶ月埋設処理したところ、生分解されていることも確認された。
実施例3
下記表1に示す配合・反応条件により得られた樹脂(1)と樹脂(2)を下記表2の配合割合比率(質量部)でドライブレンドした後、クリモト(株)製KRCニーダ(2軸押出機)を用いて混合し樹脂組成物を得た。各樹脂組成物の評価結果を下記表2に示す。
Figure 0003739003
Figure 0003739003
注1:島津製作所製フローテスターCFT−500Cを使用して測定した。
注2:PERKIN−ELMER製熱分析装置DSC−7を使用して測定した。
結晶化サンプルの作製条件:50℃で3日間真空乾燥した。
非結晶化サンプルの作製条件:窒素ガス中で220℃に加熱し、完全溶融した後、液体窒素中で急速冷却した。
上記表2より、樹脂(1)と樹脂(2)を混合した樹脂組成物は、樹脂(1)、樹脂(2)のいずれか単独のものよりも融点が格段に高く、優れた耐熱性を有するものと判断される。また、上記表2の樹脂組成物No.1〜9を土中に2ヶ月埋設処理したところ、樹脂(1)と樹脂(2)を混合した樹脂組成物No.2〜9は、いずれも生分解されていることが確認された。
実施例4
少なくともL−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂(樹脂(1))の調製
還流塔を設置した90リットル容の逆円錐リボン翼式リアクタに、90%L−乳酸30kg、コーンスターチ30g、触媒としてモノブチルスズオキサイド15gを投入し、反応温度190℃で、真空度を9kPa(70Torr)から0.01kPa(0.1Torr)まで徐々に上昇させながら、翼の回転数を130rpmとして22時間加熱反応を行った。得られた樹脂(1)の重量平均分子量は、21万であった。
少なくともD−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂(樹脂(2))の調製
還流塔を設置した90リットル容の逆円錐リボン翼式リアクタに、90%D−乳酸(ピューラック社製)30kg、コーンスターチ30g、触媒としてモノブチルスズオキサイド15gを投入し、反応温度190℃で、真空度を9kPa(70Torr)から0.01kPa(0.1Torr)まで徐々に上昇させながら、翼の回転数を130rpmとして22時間加熱反応を行った。得られた樹脂(2)の重量平均分子量は、22万であった。
本発明の組成物の調製
得られた樹脂(1)と樹脂(2)を下記表3の配合割合比率(質量部)でドライブレンドした後、クリモト(株)製KRCニーダ(2軸押出機)を用いて混合し樹脂組成物を得(ペレット)、融点および結晶化速度を測定した。各樹脂組成物の評価結果を下記表3に示す。
また組成物を土中に2ヶ月埋設処理したところ、生分解されていることも確認された。
なお、結晶化速度は次のようにして判定したものである。
金型温度90℃、冷却時間1分の条件で厚さ4mmのJISK7113の1号形を成形し、該成形体を白色コピー紙に印刷された明朝体10.5ポイントの文字の上に置き、該文字が該成形体を透して容易に判読できるものを結晶化速度小、樹脂が白濁して判読が容易でないものを結晶化速度中、全く判読できないものを結晶化速度大と判定した。
Figure 0003739003
注:島津製作所製フローテスターCFT−500Cを使用して測定した。
実施例5
市販のL−乳酸のホモポリマー(三井化学(株)製レイシアH−100J、重量平均分子量180,000)を樹脂(1)としたこと以外は、実施例4と同様とした。結果を表4に示す。
Figure 0003739003
応用例1
L−乳酸のホモポリマー(三井化学(株)製、商品名レイシアH−100J)と、実施例4の樹脂(2)とを、下記表5に示した配合割合においてドライブレンドし、成形品が100mm×12mm×4mmのサイズの棒状となるような金型に、以下の射出条件にて射出成形した。なお金型温度および金型内での樹脂の保持時間(冷却時間)を表5に示す。冷却終了後、金型を開放すると所望の形状の固化した成形品が得られているのが確認された。
射出成形条件
使用した射出成形機:(株)山城精機製作所製、商品名SAV−30
射出圧力:55kg/cm
射出時間:5秒
シリンダ温度:170℃
ノズル温度:180℃
得られた成形品に対し、自動ヒートディストーションテスター(安田精機(株)製)を用いてJIS K7191の熱変形温度を測定した。また、JIS K7113の最大引張強度および破断時の伸びも併せて測定した。結果を表5に示す。
Figure 0003739003
表5から分かるように、本発明の生分解性樹脂組成物を射出成形することにより得られた成形品は、樹脂(2)を配合しないものに比べて熱変形温度が大幅に改善されていることが分かる(53℃→130℃以上)。
応用例2
応用例1におけるNo.21の生分解性樹脂組成物を用い、金型温度を25〜110℃の範囲としたこと以外は、応用例1を繰り返し、熱変形温度を測定した。結果を図1に示す。
図1から、金型温度が90℃以上になると、熱変形温度が向上することが分かる。
なお、前記実施例では、L−乳酸を含む樹脂(1)が、少なくともL−乳酸、多価アルコールおよび多価カルボン酸を共重合して得られる共重合樹脂であり、D−乳酸を含む樹脂(2)が、少なくともD−乳酸、多価アルコールおよび多価カルボン酸を共重合して得られる共重合樹脂である例と、L−乳酸を含む樹脂(1)が、ホモポリマー、あるいは少なくともL−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂であり、D−乳酸を含む樹脂(2)が、少なくともD−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂である例のみを取り上げて説明したが、本発明はこれに限定されない。すなわち、例えばL−乳酸を含む樹脂(1)が、少なくともL−乳酸、多価アルコールおよび多価カルボン酸を共重合して得られる共重合樹脂であり、D−乳酸を含む樹脂(2)が、少なくともD−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂であってもよいし、L−乳酸を含む樹脂(1)が、少なくともL−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂であり、D−乳酸を含む樹脂(2)が、少なくともD−乳酸、多価アルコールおよび多価カルボン酸を共重合して得られる共重合樹脂であってもよいし、また、これらに限定されず、その他の組み合わせであってもよい。
本発明によれば、優れた耐熱性を有するとともに、生分解性速度や溶融粘度の制御が可能な生分解性樹脂組成物および生分解性樹脂成形品が提供される。
応用例2における金型温度と熱変形温度との関係を示す図である。

Claims (2)

  1. L−乳酸を含む樹脂とD−乳酸を含む樹脂とを含有してなる生分解性樹脂組成物において、前記L−乳酸を含む樹脂が少なくともL−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂であり、又は/及び、前記D−乳酸を含む樹脂が少なくともD−乳酸および糖類を共重合して得られる共重合樹脂であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
  2. L−乳酸を含む樹脂とD−乳酸を含む樹脂とを含有してなる生分解性樹脂組成物において、前記L−乳酸を含む樹脂が少なくともL−乳酸、多価アルコールおよびクエン酸を共重合して得られる共重合樹脂であり、又は/及び前記D−乳酸を含む樹脂が少なくともD−乳酸、多価アルコール及びクエン酸を共重合して得られる共重合樹脂であることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
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