JPH10204157A - ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH10204157A JPH10204157A JP1150097A JP1150097A JPH10204157A JP H10204157 A JPH10204157 A JP H10204157A JP 1150097 A JP1150097 A JP 1150097A JP 1150097 A JP1150097 A JP 1150097A JP H10204157 A JPH10204157 A JP H10204157A
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- JP
- Japan
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- acid resin
- acid
- polyhydroxycarboxylic
- hydroxycarboxylic acid
- producing
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- Pending
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】農業・園芸用資材、漁業用資材、粘結剤などに
利用でき、使用後に廃棄されても加水分解及び/又は土
中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解されるポリ
ヒドロキシカルボン酸樹脂を容易に製造する方法を提供
すること。 【解決手段】ヒドロキシカルボン酸二量体(たとえばL
−ラクチド)またはヒドロキシカルボン酸オリゴマー
(たとえば乳酸オリゴマー)とD−グルコース、コーン
スターチなどの糖類との混合物中に重合触媒(好ましく
は1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジス
タノキサン)を添加し、減圧下に加熱攪拌するかまたは
有機溶媒中で脱水重合を行うことによりポリヒドロキシ
カルボン酸樹脂を製造する。
利用でき、使用後に廃棄されても加水分解及び/又は土
中の微生物などにより二酸化炭素と水に分解されるポリ
ヒドロキシカルボン酸樹脂を容易に製造する方法を提供
すること。 【解決手段】ヒドロキシカルボン酸二量体(たとえばL
−ラクチド)またはヒドロキシカルボン酸オリゴマー
(たとえば乳酸オリゴマー)とD−グルコース、コーン
スターチなどの糖類との混合物中に重合触媒(好ましく
は1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルガノジス
タノキサン)を添加し、減圧下に加熱攪拌するかまたは
有機溶媒中で脱水重合を行うことによりポリヒドロキシ
カルボン酸樹脂を製造する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は加水分解性及び生分
解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法に関す
るものである。
解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
種々の樹脂成形物が農業・園芸用資材(例えばポリ塩化
ビニルフィルム)及び漁業用資材(例えばポリエチレン
繊維の漁網)として用いられているが、これらの資材は
いずれは廃棄されるものである。したがって、廃棄され
ても公害源とならず、時間の経過とともに加水分解され
るか又は土中の微生物により生分解される樹脂が要望さ
れている。本発明は、このような農業・園芸用資材、漁
業用資材、粘結剤などに利用でき、使用後に廃棄されて
も加水分解及び/又は土中の微生物などにより二酸化炭
素と水に分解されるポリヒドロキシカルボン酸樹脂を容
易に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
種々の樹脂成形物が農業・園芸用資材(例えばポリ塩化
ビニルフィルム)及び漁業用資材(例えばポリエチレン
繊維の漁網)として用いられているが、これらの資材は
いずれは廃棄されるものである。したがって、廃棄され
ても公害源とならず、時間の経過とともに加水分解され
るか又は土中の微生物により生分解される樹脂が要望さ
れている。本発明は、このような農業・園芸用資材、漁
業用資材、粘結剤などに利用でき、使用後に廃棄されて
も加水分解及び/又は土中の微生物などにより二酸化炭
素と水に分解されるポリヒドロキシカルボン酸樹脂を容
易に製造する方法を提供することを目的とするものであ
る。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の目的
を達成するために鋭意検討の結果、ヒドロキシカルボン
酸二量体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと糖類
との混合物中に重合触媒を添加し、脱水重合を行うこと
により加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボ
ン酸樹脂を製造することができることを見出し、本発明
を完成するに至った。
を達成するために鋭意検討の結果、ヒドロキシカルボン
酸二量体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと糖類
との混合物中に重合触媒を添加し、脱水重合を行うこと
により加水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボ
ン酸樹脂を製造することができることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【0004】
【発明の実施の形態】本発明で使用するヒドロキシカル
ボン酸二量体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと
しては、乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、リン
ゴ酸、オキシ吉草酸、2−ヒドロキシステアリン酸、サ
リチル酸、o−オキシケイ皮酸などの二量体またはオリ
ゴマー、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。好ましいヒドロキシカルボン酸二量体は環状二量体
であり、特に好ましくはL−ラクチドである。また好ま
しいヒドロキシカルボン酸オリゴマーは乳酸オリゴマー
である。
ボン酸二量体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと
しては、乳酸、グリコール酸、酒石酸、クエン酸、リン
ゴ酸、オキシ吉草酸、2−ヒドロキシステアリン酸、サ
リチル酸、o−オキシケイ皮酸などの二量体またはオリ
ゴマー、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。好ましいヒドロキシカルボン酸二量体は環状二量体
であり、特に好ましくはL−ラクチドである。また好ま
しいヒドロキシカルボン酸オリゴマーは乳酸オリゴマー
である。
【0005】本発明で使用する糖類としては、天然物の
ものが好ましく、D−グルコース、D−フルクトース、
D−マンノース、D−ガラクトースなどの単糖類、麦芽
糖、砂糖(ショ糖)などの少糖(オリゴ糖)類、澱粉、
特にコーンスターチ、サツマイモ澱粉、小麦澱粉などの
多糖類、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。
ものが好ましく、D−グルコース、D−フルクトース、
D−マンノース、D−ガラクトースなどの単糖類、麦芽
糖、砂糖(ショ糖)などの少糖(オリゴ糖)類、澱粉、
特にコーンスターチ、サツマイモ澱粉、小麦澱粉などの
多糖類、あるいはこれらの混合物を挙げることができ
る。
【0006】本発明においてヒドロキシカルボン酸二量
体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと糖類との重
合反応に用いられる重合触媒としては1,3−置換−
1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンを挙げ
ることができる。ここで、スズ原子に結合するオルガノ
基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基のいずれで
も良いが、溶解度やコストなどを考え合わせるとブチル
基が好ましい。また、1,3位の置換基はハロゲン、チ
オシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基の
いずれでもよい。
体またはヒドロキシカルボン酸オリゴマーと糖類との重
合反応に用いられる重合触媒としては1,3−置換−
1,1,3,3−テトラオルガノジスタノキサンを挙げ
ることができる。ここで、スズ原子に結合するオルガノ
基はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基のいずれで
も良いが、溶解度やコストなどを考え合わせるとブチル
基が好ましい。また、1,3位の置換基はハロゲン、チ
オシアノ基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基の
いずれでもよい。
【0007】本発明で使用する重合触媒は、通常エステ
ル重合反応に使用されるいずれの触媒を使用してもよい
が、触媒活性が大きいこと、耐加水分解性が大きいこと
から1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルがノジ
スタノキサンが好ましい。
ル重合反応に使用されるいずれの触媒を使用してもよい
が、触媒活性が大きいこと、耐加水分解性が大きいこと
から1,3−置換−1,1,3,3−テトラオルがノジ
スタノキサンが好ましい。
【0008】本発明で使用する有機溶媒としては、水よ
り沸点が高く、かつ水と相溶化しないものであれば、い
ずれでも良いが、天然物であり、かつ樹脂中に残存して
も環境及び人体に悪影響の少ないD−リモネンが好まし
い。なお、ヒドロキシカルボン酸の環状2量体と糖類を
出発原料として共重合体を合成する場合は、窒素気流下
で加熱攪拌するだけでよい。また、ヒドロキシカルボン
酸オリゴマーと糖類を出発原料として共重合体を合成す
る場合は、減圧下に加熱攪拌した脱水縮合反応を行う
か、または有機溶媒中で共沸脱水縮合反応を行うのがよ
い。また、ヒドロキシカルボン酸と糖類を出発原料とし
て共重合体を合成する場合は、減圧下に加熱攪拌した脱
水縮合反応を行うか、または、有機溶媒中で共沸脱水縮
合反応を行うのがよい。
り沸点が高く、かつ水と相溶化しないものであれば、い
ずれでも良いが、天然物であり、かつ樹脂中に残存して
も環境及び人体に悪影響の少ないD−リモネンが好まし
い。なお、ヒドロキシカルボン酸の環状2量体と糖類を
出発原料として共重合体を合成する場合は、窒素気流下
で加熱攪拌するだけでよい。また、ヒドロキシカルボン
酸オリゴマーと糖類を出発原料として共重合体を合成す
る場合は、減圧下に加熱攪拌した脱水縮合反応を行う
か、または有機溶媒中で共沸脱水縮合反応を行うのがよ
い。また、ヒドロキシカルボン酸と糖類を出発原料とし
て共重合体を合成する場合は、減圧下に加熱攪拌した脱
水縮合反応を行うか、または、有機溶媒中で共沸脱水縮
合反応を行うのがよい。
【0009】
【作用】上述した手段によって加水分解性及び生分解性
のポリヒドロキシカルボン酸樹脂をワンポットで容易か
つ効率よく製造することができる。これらの樹脂は廃棄
されても時間の経過とともに加水分解及び/又は土中の
微生物などにより二酸化炭素と水に分解される。
のポリヒドロキシカルボン酸樹脂をワンポットで容易か
つ効率よく製造することができる。これらの樹脂は廃棄
されても時間の経過とともに加水分解及び/又は土中の
微生物などにより二酸化炭素と水に分解される。
【0010】
(実施例1)L−ラクチド1mol(144g)とコー
ンスターチ14.4gと1,3−ジクロロー1、1、
3、3ーテトラブチルジスタノキサン0.2mmol
(0.1g)とを反応器に入れて窒素置換したのち、1
80℃で24時間撹伴した。得られた乳酸−澱粉共重合
体の重量平均分子量(Mw)は57,000であった。
ンスターチ14.4gと1,3−ジクロロー1、1、
3、3ーテトラブチルジスタノキサン0.2mmol
(0.1g)とを反応器に入れて窒素置換したのち、1
80℃で24時間撹伴した。得られた乳酸−澱粉共重合
体の重量平均分子量(Mw)は57,000であった。
【0011】なお、得られたポリヒドロキシカルボン酸
樹脂の分子量はGPCを用いて測定した。溶媒はクロロ
ホルムを使用し、温度40℃で流量は1.0ml/mi
nである。GPC装置は日本ミリポアリミテッド(株)
製高圧ポンプ(高速液体クロマトグラフ用510型)
と、昭和電工(株)製示差屈折率検出器(Shodex
RI−71)およびカラムGPCK806Mである。ま
た分子量はポリスチレンを標準試料とし、換算した値で
ある。
樹脂の分子量はGPCを用いて測定した。溶媒はクロロ
ホルムを使用し、温度40℃で流量は1.0ml/mi
nである。GPC装置は日本ミリポアリミテッド(株)
製高圧ポンプ(高速液体クロマトグラフ用510型)
と、昭和電工(株)製示差屈折率検出器(Shodex
RI−71)およびカラムGPCK806Mである。ま
た分子量はポリスチレンを標準試料とし、換算した値で
ある。
【0012】(実施例2)90%L−乳酸1mol(1
00g)とコーンスターチ10gと1,3−ジクロロー
1、1、3、3ーテトラブチルジスタノキサン0.1m
mol(50mg)とを反応器に入れ、170℃で3時
間減圧下に加熱撹伴を行った。得られた乳酸オリゴマー
の重量平均分子量は1,200であった。この中にコー
ンスターチ10gを入れ、さらに170℃で17時間加
熱撹伴を行った。得られた乳酸−澱粉共重合体の重量平
均分子量(Mw)は28,000であった。
00g)とコーンスターチ10gと1,3−ジクロロー
1、1、3、3ーテトラブチルジスタノキサン0.1m
mol(50mg)とを反応器に入れ、170℃で3時
間減圧下に加熱撹伴を行った。得られた乳酸オリゴマー
の重量平均分子量は1,200であった。この中にコー
ンスターチ10gを入れ、さらに170℃で17時間加
熱撹伴を行った。得られた乳酸−澱粉共重合体の重量平
均分子量(Mw)は28,000であった。
【0013】(加水分解促進試験による生分解性の評
価)一般に生分解性樹脂の微生物による分解は、まず加
水分解が起こり、樹脂の分子量の低下が起こったのち、
微生物による分解が起こることが知られている。したが
って生分解性樹脂については、加水分解性の評価をその
まま生分解性の評価方法の一つとして採用することがで
きる。そこで、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の易加水
分解性を評価するため、0.1N NaOH水溶液中に
Mwが12,000の乳酸ホモポリマーおよび乳酸−澱
粉共重合体の2mmシートを浸漬して4日後の重量の減
少を測定した。最初の重量を100とした場合、乳酸ホ
モポリマーは91に減少したのに対し、乳酸−澱粉共重
合体は75に減少した。このことから、本発明により得
られるポリヒドロキシカルボン酸樹脂はポリヒドロキシ
カルボン酸ホモポリマーと比べて生分解速度が大である
ことが判明した。
価)一般に生分解性樹脂の微生物による分解は、まず加
水分解が起こり、樹脂の分子量の低下が起こったのち、
微生物による分解が起こることが知られている。したが
って生分解性樹脂については、加水分解性の評価をその
まま生分解性の評価方法の一つとして採用することがで
きる。そこで、ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の易加水
分解性を評価するため、0.1N NaOH水溶液中に
Mwが12,000の乳酸ホモポリマーおよび乳酸−澱
粉共重合体の2mmシートを浸漬して4日後の重量の減
少を測定した。最初の重量を100とした場合、乳酸ホ
モポリマーは91に減少したのに対し、乳酸−澱粉共重
合体は75に減少した。このことから、本発明により得
られるポリヒドロキシカルボン酸樹脂はポリヒドロキシ
カルボン酸ホモポリマーと比べて生分解速度が大である
ことが判明した。
【0014】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、加
水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂
をワンポットで容易かつ効率よく製造することが出来、
得られた樹脂は粘結剤として、またその成形物は農業・
園芸用資材及び漁業用資材として使用することができ、
廃棄されても時間の経過とともに加水分解ないし土中の
微生物により二酸化炭素と水に分解されるので、公害源
とならない。
水分解性及び生分解性のポリヒドロキシカルボン酸樹脂
をワンポットで容易かつ効率よく製造することが出来、
得られた樹脂は粘結剤として、またその成形物は農業・
園芸用資材及び漁業用資材として使用することができ、
廃棄されても時間の経過とともに加水分解ないし土中の
微生物により二酸化炭素と水に分解されるので、公害源
とならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 作田 信幸 広島県広島市西区三篠町2−2−8 西川 ゴム工業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項1】ヒドロキシカルボン酸二量体またはヒドロ
キシカルボン酸オリゴマーと糖類との混合物中に重合触
媒を添加し、脱水重合を行うことを特徴とするポリヒド
ロキシカルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項2】ヒドロキシカルボン酸二量体またはヒドロ
キシカルボン酸オリゴマーと糖類との混合物中に重合触
媒を添加し、減圧下に加熱攪拌するかまたは有機溶媒中
で脱水重合を行うことを特徴とするポリヒドロキシカル
ボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項3】ヒドロキシカルボン酸二量体がL−ラクチ
ドであり、ヒドロキシカルボン酸オリゴマーが乳酸オリ
ゴマーである請求項1または2記載のポリヒドロキシカ
ルボン酸樹脂の製造方法。 - 【請求項4】糖類がD−グルコース、D−フルクトー
ス、D−マンノース、D−ガラクトースなどの単糖類、
麦芽糖、砂糖(ショ糖)などの少糖(オリゴ糖)類、コ
ーンスターチ、サツマイモ澱粉、小麦澱粉などの多糖
類、あるいはこれらの混合物である請求項1〜3の何れ
か1項記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方
法。 - 【請求項5】重合触媒が1,3−置換−1,1,3,3
−テトラオルガノジスタノキサンである請求項1〜4の
いずれか1項記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製
造方法。 - 【請求項6】有機溶媒がD−リモネン又はデカリン(デ
カヒドロナフタレン)である請求項2〜5のいずれか1
項記載のポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1150097A JPH10204157A (ja) | 1997-01-24 | 1997-01-24 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
DE19709854A DE19709854A1 (de) | 1996-03-13 | 1997-03-11 | Verfahren zur Herstellung eines Polyhydroxycarbonsäure-Copolymerharzes |
US08/816,139 US5844068A (en) | 1996-03-13 | 1997-03-12 | Process for the preparation of polyhydroxycarboxylic acid copolymer resin |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1150097A JPH10204157A (ja) | 1997-01-24 | 1997-01-24 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10204157A true JPH10204157A (ja) | 1998-08-04 |
Family
ID=11779754
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1150097A Pending JPH10204157A (ja) | 1996-03-13 | 1997-01-24 | ポリヒドロキシカルボン酸樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10204157A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008031402A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-02-14 | Nagoya City | ヒマシ硬化油系反応生成物、ポリ乳酸用改質剤、ポリ乳酸組成物及びポリ乳酸成形体 |
US7517937B2 (en) | 2003-05-08 | 2009-04-14 | Nishikawa Rubber Co., Ltd. | Biodegradable resin composition and biodegradable resin molded article |
CN102863654A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-09 | 武汉华丽环保科技有限公司 | 一种淀粉和聚乳酸的复合材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-01-24 JP JP1150097A patent/JPH10204157A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7517937B2 (en) | 2003-05-08 | 2009-04-14 | Nishikawa Rubber Co., Ltd. | Biodegradable resin composition and biodegradable resin molded article |
JP2008031402A (ja) * | 2006-06-29 | 2008-02-14 | Nagoya City | ヒマシ硬化油系反応生成物、ポリ乳酸用改質剤、ポリ乳酸組成物及びポリ乳酸成形体 |
CN102863654A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-01-09 | 武汉华丽环保科技有限公司 | 一种淀粉和聚乳酸的复合材料及其制备方法 |
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