JP3718123B2 - 型取り用オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents
型取り用オルガノポリシロキサン組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3718123B2 JP3718123B2 JP2000384154A JP2000384154A JP3718123B2 JP 3718123 B2 JP3718123 B2 JP 3718123B2 JP 2000384154 A JP2000384154 A JP 2000384154A JP 2000384154 A JP2000384154 A JP 2000384154A JP 3718123 B2 JP3718123 B2 JP 3718123B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- viscosity
- bonded
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、型取り用の反転母型として有効に使用され、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリエステル樹脂等に対する離型性に優れた型取り用オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、型取り用の反転母型として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリエステル樹脂等の複製品を製造することは公知の技術であるが、最近ではこのようにして得られた樹脂成形物が、自動車用部品、家電用部品として実際に使用に供されており、樹脂成形物の特性が重視されるようになってきている。このため、注型樹脂の特性改良は目覚しいものがあるが、この改良はシリコーンゴム母型の耐久性を低下させる要因となっており、一つの型から作製できる複製品の個数が少なくなってきている。そのためこれらの樹脂に対するシリコーンゴム母型の離型耐久性の向上が強く要望されている。
【０００３】
特開平4-216864号公報には、シリコーン組成物にアルカリ金属水酸化物を添加すると、離型耐久性が向上することが開示されており、特開平5-279571号公報には、離型性向上のために有機錫化合物、有機チタン化合物及びイミダゾール誘導体から選択される化合物を含有する組成物が開示されている。特開平11-158385号公報にはラジカル脱除剤を使用したポリエステル型取り耐久性向上技術が開示されている。しかしながらこれらの対応でもまだ型取り耐久性は充分満足できるものではなかった。なお、特開平11-158385号公報には、多官能架橋剤と2官能架橋剤を使用した組成例が示されている。しかし、記述内容からは全架橋剤中の2官能性架橋剤の割合を知ることはできずまた架橋剤として多官能性と2官能性の鎖長延長剤を組み合わせることが離型耐久性に優れると云うことは何ら示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリエステル樹脂等に対する離型性に優れた型取り用オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オルガノポリシロキサン組成物において、鎖長延長剤として多官能性架橋剤と２官能性架橋剤を組み合わせ、かつ２官能性架橋剤中のSiH基が全架橋剤中のSiH基に占める割合を20〜70モル％にすることで、組成物がその目的に適合することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
(A)一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、25℃における粘度が0.05〜100Pa・sであるオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない、25℃における粘度が0.001〜1.0Pa・sである直鎖状オルガノポリシロキサン、
(C)１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも3個有し、実質的にRHSiO単位、及びR2XSiO1/2単位[式中、Ｒはアルケニル基を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは水素原子もしくはＲを表す。]を分子中に必須に含有する、25℃における粘度が0.001〜1.0Pa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)ヒドロシリル化反応触媒 有効量、
(E)比表面積が50m2/g以上の微粉末シリカ 50重量部以下、及び
(F)25℃における粘度が0.01〜500Pa・sである非官能性オルガノポリシロキサン 0〜20重量部
を含有してなり、
前記(B)成分と(C)成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の合計量が、前記(A)成分中のアルケニル基1個当たり1〜5個であり、(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が、(B)成分と(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計に対して20〜70モル％である、
ことを特徴とする型取り用オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［(A)成分］
本発明において、(A)成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。(A)成分中のアルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくはビニル基である。(A)成分中のアルケニル基の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖である。また、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基以外の有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；3,3,3−トリフロロプロピル基、3−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等の、通常、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8の、非置換又は置換の1価炭化水素基が例示され、合成が容易なことから、メチル基であることが好ましい。
【０００８】
(A)成分の粘度は25℃において、0.05〜100Pa・s、好ましくは0.1〜30Pa・sの範囲から選ばれる。(A)成分のオルガノポリシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でもよく、また両者の混合物でもよいが、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しから成り、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、実質的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０００９】
［(B)成分］
本発明に用いられる(B)成分は、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、SiH基）を有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない、分子中に2個のSiH基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、25℃での粘度が0.001〜1.0Pa・s、好ましくは0.01〜0.1Pa・sの範囲である。この直鎖状オルガノポリシロキサンは、硬化に際して前記(A)成分の分子鎖長を増加させる働きをし、型取り耐久性に大きく影響する成分である。
このオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
[式中Ｒはアルケニル基を含有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、ｎは当該オルガノポリシロキサンの25℃における粘度が上記の範囲となるような数である。]
で表される。
【００１１】
一般（Ｉ）において、Ｒはアルケニル基を含有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；3,3,3−トリフロロプロピル基、3−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等の、通常、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8程度のものが挙げられる。ｎはこのオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が上記の通り0.001〜1.0Pa・s、好ましくは0.01〜0.1Pa・sになるような数である。
【００１２】
［(C)成分］
本発明において、(C)成分は1分子中に少なくとも3個のケイ素原子に結合した水素原子（SiH基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。ケイ素原子に結合した水素原子は末端シロキサン単位並びにポリマー鎖中のシロキサン単位に位置することができ、またシロキサン鎖内だけに位置していてもよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは線状シロキサンポリマーであり、一般式RHSiO基、及びR2XSiO1/2基の単位を分子中に必須に含有し、R2SiO基の単位を任意に含有してもよいものであり、例えば、下記のものを例示することができる。
【００１３】
【化２】
［上記式中、Ｒは前記と同じ意味を示し、ｐ、ｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐ、ｐ＋ｑは上記粘度を満足する値である。］
【００１４】
これら式中、Ｒは一般式（Ｉ）において述べたアルケニル基を含有しない、通常、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8程度の、非置換又は置換の１価の炭化水素基と同じであり、ＸはＨ又は前記と同じＲを表す。(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの25℃における粘度は0.001〜1.0Pa・s、好ましくは0.01〜0.1Pa・sである。
【００１５】
ここで、前記(B)成分と(C)成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子（即ち、SiH基）の合計量は、前記(A)成分中のアルケニル基1個当たり、1〜5個であり、好ましくは1〜3個である。また(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数は、(B)成分と(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計に対して20〜70モル％であり、好ましくは30〜60モル％である。
【００１６】
［(D)成分］
本発明において、(D)成分であるヒドロシリル化反応触媒は前記(A)成分中のアルケニル基と、(B)及び(C)成分中のSiH基との付加反応（ヒドロシリレーション）を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよく、そのようなものとして通常使用される触媒はいずれも使用することができる。例えば、白金系触媒、バラジウム系触媒及びロジウム系触媒から選ばれる少なくとも1種の触媒が用いられ、より具体的には、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等が使用され、特に好ましくは白金系化合物である。(D)成分は触媒として有効量（いわゆる触媒量）であればよく、具体的には、例えば前記(A)、(B)及び(C)成分の合計量に対して触媒の量（金属元素分として）が重量換算で0.01〜500ppm、好ましくは0.1〜100ppm程度の割合で配合される。
【００１７】
［(E)成分］
本発明において、(E)成分の微粉末シリカは補強材として作用する。すなわち、本発明の組成物は特に型取り材料として使用され、その硬化物は母型として種々の形状に型取りされる。したがって、その硬化物は逆テーパー形状を有する母型を形成することもあり、このような場合には特に引き裂き強度などの強度特性が要求され、本発明の組成物においては、微粉末シリカを補強材として使用することにより、このような強度特性を満足する硬化物を形成することが可能となる。かかる微粉末シリカは、BET法で測定した比表面積が50m2/g以上であることが必要であり、好ましくは100〜300m2/gである。比表面積が50m2/g未満では、満足するような強度特性を付与することができない。
【００１８】
このような微粉末シリカとしては、比表面積が上記範囲内であることを条件として、例えばヒュームドシリカ等の乾式シリカや、湿式シリカ等の合成シリカが使用される。これらのシリカは表面に多量のシラノール基を有しているために、例えばハロゲン化シラン、アルコキシシラン、各種シラザン化合物などにより表面処理されたいわゆる処理シリカとして使用することもできる。またこの微粉末シリカの配合量は、前記(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部当たり50重量部以下、好ましくは10〜40重量部であり、かかる範囲内において、適当な強度が得られるように、適宜配合される。この配合量が(A)成分100重量部に対して50重量部を超えると、組成物の作業性が損なわれる。
【００１９】
［(F)成分］
本発明において、(F)成分は、必要に応じて使用され、本組成物の内部離型剤として作用するもので、好ましくは直鎖状の、非官能性オルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンがアルケニル基やヒドロシリル基（SiH基）等の付加反応性官能基を有していると、硬化ゴム中に固定化され、剥離力の低減効果をもたらさない。したがって、非官能性オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、3,3,3−トリフロロプロピル基、3−クロロプロピル基等のハロ置換アルキル基等の基が挙げられる。非官能性オルガノポリシロキサンの25℃における粘度は0.01〜500Pa・s、好ましくは0.03〜100Pa・sである。この成分の配合量は(A)成分100重量部に対して0〜20重量部であり、好ましくは5〜10重量部である。(F)成分の配合量が、(A)成分100重量部に対して、20部より多いとオイルの滲みが多くなり、樹脂複製物へのシリコーンの移行が多くなる場合がある。
【００２０】
（その他の成分）
本発明の組成物には、上記の成分以外に、離型耐久性を向上させるという本発明の効果を損なわない範囲において、それ自体公知の配合剤を添加することができる。このようなものとして、例えば、SiO2単位又はR1SiO3/2単位を含有し、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン樹脂が挙げられる。また、反応制御剤も用いられ、このようなものとしては付加反応を制御するものであれば従来公知のものが使用でき、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシル−3−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系化合物；1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3−ジビニル−テトラメチルジシロキサン等のアルケニルシロキサン；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物；その他、フォスフィン化合物、メルカプト化合物等を微量又は少量添加することができる。その他、コバルトブルーなどの無機顔料；有機染料などの着色剤；酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラックなどの耐熱性、難燃性向上剤等の配合も可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されない。
【００２２】
実施例１
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約1Pa・sのジメチルポリシロキサン35重量部、(a')分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約0.4Pa・sのジメチルポリシロキサン30重量部、トリメチルシリル基で処理された比表面積120m2/gの疎水性シリカ20重量部及び平均粒子径5μmの石英粉25重量部をニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.018Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子（SiH基）を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.13重量％)4.0重量部、(c)25℃における粘度が0.015Pa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジエンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.38重量％)2.3重量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約100Pa・sのジメチルポリシロキサン4重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(a')、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。
【００２３】
また同様にして、凹状の母型を形成し、この凹状部にウレタン樹脂(H&K社製3017)を注型し、70℃で1時間かけてウレタン樹脂の硬化を行い、型取りを行った。この型取りを繰り返し行い、ウレタン樹脂がシリコーン型に接着するまで、型取り耐久性を評価した。一般物性、型取り耐久性結果を表１に示した。
【００２４】
実施例２
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約1Pa・sのジメチルポリシロキサン65重量部、トリメチルシリル基で処理された比表面積120m2/gの疎水性シリカ20重量部及び平均粒子径5μmの石英粉35重量部をニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.018Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.13重量％)3.5重量部、(c)25℃における粘度が0.15Pa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.38重量％)1.4重量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約100Pa・sのジメチルポリシロキサン5重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表１に示した。
【００２５】
実施例３
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約1Pa・sのジメチルポリシロキサン65重量部、トリメチルシリル基で処理された比表面積120m2/gの疎水性シリカ20重量部及び平均粒子径5μmの石英粉35重量部をニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.04Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.07重量％)6.9重量部、(c)25℃における粘度が0.15Pa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.38重量％)1.3重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制卸剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。
また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表１に示した。
【００２６】
実施例４
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約1Pa・sのジメチルポリシロキサン65重量部、比表面積が約200m2/gである乾式シリカ20重量部及び平均粒子径5μmの石英粉35重量部をニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.18Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.13重量％)3.5重量部、(c)25℃における粘度がO.15Pa・sの分子鎖末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.38重量％)1.4重量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、25℃の粘度が約100Pa・sのジメチルポリシロキサン5重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表１に示した。
【００２７】
実施例５
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約1Pa・sのジメチルポリシロキサン100重量部、トリメチルシリル基で処理された比表面積120m2/gの疎水性シリカ15重量部及び比表面積200m2/gの湿式シリカ30重量部をニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.018Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.13重量％)4.5重量部、(c)25℃における粘度が0.01Pa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.4重量％)1.5重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表１に示した。
【００２８】
実施例６
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約5Pa・sのジメチルポリシロキサン93重量部、(a')(CH3)3SiO1/2単位39.5モル％、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル％、SiO2単位54モル％からなるオルガノポリシロキサン樹脂7重量部及びトリメチルシリル基で処理された比表面積120m2/gの疎水性シリカ25重量部をニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.018Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.13重量％)6重量部、(c)25℃における粘度が0.012Pa・sの分子鎖末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.48重量％)0.7重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(a')、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表１に示した。
【００２９】
比較例１
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約1Pa・sのジメチルポリシロキサン65重量部、トリメチルシリル基で処理された比表面積120m2/gの疎水性シリカ20重量部及び平均粒子径5μmの石英粉15重量部とをニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.005Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.26重量％)0.67重量部、(c)25℃における粘度が0.012Pa・sの分子鎖末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.54重量％)1.84重量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約100Pa・sのジメチルポリシロキサン5重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３０】
比較例２
実施例１において、平均粒子径5μmの石英紛を使用せずに調製したコンパウンド混合物100重量部に、（B）成分は使用せず、25℃における粘度が0.012Pa・s（12mm2/s）の分子鎖末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.54重量％)3.1重量部を使用した以外は実施例１に従って組成物を調製、硬化させてシートを作製し、一般物性を測定した。また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３１】
【表１】
＊ (B)成分と(C)成分中のSiH基の合計に対する(B)成分中のSiH基の割合(モル％)
【００３２】
【表２】
＊ (B)成分と(C)成分中のSiH基の合計に対する(B)成分中のSiH基の割合(モル％)
【００３３】
【発明の効果】
本発明の型取り用オルガノポリシロキサン組成物は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリエステル樹脂等に対する離型性に優れており、またせん断時伸び及び引裂強度にも優れていて、耐久性の良い型取り用の組成物として好適に使用できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、型取り用の反転母型として有効に使用され、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリエステル樹脂等に対する離型性に優れた型取り用オルガノポリシロキサン組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、型取り用の反転母型として、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリエステル樹脂等の複製品を製造することは公知の技術であるが、最近ではこのようにして得られた樹脂成形物が、自動車用部品、家電用部品として実際に使用に供されており、樹脂成形物の特性が重視されるようになってきている。このため、注型樹脂の特性改良は目覚しいものがあるが、この改良はシリコーンゴム母型の耐久性を低下させる要因となっており、一つの型から作製できる複製品の個数が少なくなってきている。そのためこれらの樹脂に対するシリコーンゴム母型の離型耐久性の向上が強く要望されている。
【０００３】
特開平4-216864号公報には、シリコーン組成物にアルカリ金属水酸化物を添加すると、離型耐久性が向上することが開示されており、特開平5-279571号公報には、離型性向上のために有機錫化合物、有機チタン化合物及びイミダゾール誘導体から選択される化合物を含有する組成物が開示されている。特開平11-158385号公報にはラジカル脱除剤を使用したポリエステル型取り耐久性向上技術が開示されている。しかしながらこれらの対応でもまだ型取り耐久性は充分満足できるものではなかった。なお、特開平11-158385号公報には、多官能架橋剤と2官能架橋剤を使用した組成例が示されている。しかし、記述内容からは全架橋剤中の2官能性架橋剤の割合を知ることはできずまた架橋剤として多官能性と2官能性の鎖長延長剤を組み合わせることが離型耐久性に優れると云うことは何ら示されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリエステル樹脂等に対する離型性に優れた型取り用オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オルガノポリシロキサン組成物において、鎖長延長剤として多官能性架橋剤と２官能性架橋剤を組み合わせ、かつ２官能性架橋剤中のSiH基が全架橋剤中のSiH基に占める割合を20〜70モル％にすることで、組成物がその目的に適合することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
(A)一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、25℃における粘度が0.05〜100Pa・sであるオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない、25℃における粘度が0.001〜1.0Pa・sである直鎖状オルガノポリシロキサン、
(C)１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも3個有し、実質的にRHSiO単位、及びR2XSiO1/2単位[式中、Ｒはアルケニル基を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは水素原子もしくはＲを表す。]を分子中に必須に含有する、25℃における粘度が0.001〜1.0Pa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)ヒドロシリル化反応触媒 有効量、
(E)比表面積が50m2/g以上の微粉末シリカ 50重量部以下、及び
(F)25℃における粘度が0.01〜500Pa・sである非官能性オルガノポリシロキサン 0〜20重量部
を含有してなり、
前記(B)成分と(C)成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の合計量が、前記(A)成分中のアルケニル基1個当たり1〜5個であり、(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が、(B)成分と(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計に対して20〜70モル％である、
ことを特徴とする型取り用オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
［(A)成分］
本発明において、(A)成分は、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサンである。(A)成分中のアルケニル基として具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくはビニル基である。(A)成分中のアルケニル基の結合位置は特に限定されず、分子鎖末端及び／又は分子鎖側鎖である。また、(A)成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基以外の有機基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；3,3,3−トリフロロプロピル基、3−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等の、通常、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8の、非置換又は置換の1価炭化水素基が例示され、合成が容易なことから、メチル基であることが好ましい。
【０００８】
(A)成分の粘度は25℃において、0.05〜100Pa・s、好ましくは0.1〜30Pa・sの範囲から選ばれる。(A)成分のオルガノポリシロキサンのシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でもよく、また両者の混合物でもよいが、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しから成り、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された、実質的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【０００９】
［(B)成分］
本発明に用いられる(B)成分は、分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、SiH基）を有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない、分子中に2個のSiH基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであり、25℃での粘度が0.001〜1.0Pa・s、好ましくは0.01〜0.1Pa・sの範囲である。この直鎖状オルガノポリシロキサンは、硬化に際して前記(A)成分の分子鎖長を増加させる働きをし、型取り耐久性に大きく影響する成分である。
このオルガノポリシロキサンは、例えば、下記一般式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
で表される。
【００１１】
一般（Ｉ）において、Ｒはアルケニル基を含有しない非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；3,3,3−トリフロロプロピル基、3−クロロプロピル基等のハロゲン置換アルキル基等の、通常、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8程度のものが挙げられる。ｎはこのオルガノポリシロキサンの25℃における粘度が上記の通り0.001〜1.0Pa・s、好ましくは0.01〜0.1Pa・sになるような数である。
【００１２】
［(C)成分］
本発明において、(C)成分は1分子中に少なくとも3個のケイ素原子に結合した水素原子（SiH基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。ケイ素原子に結合した水素原子は末端シロキサン単位並びにポリマー鎖中のシロキサン単位に位置することができ、またシロキサン鎖内だけに位置していてもよい。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは線状シロキサンポリマーであり、一般式RHSiO基、及びR2XSiO1/2基の単位を分子中に必須に含有し、R2SiO基の単位を任意に含有してもよいものであり、例えば、下記のものを例示することができる。
【００１３】
【化２】
【００１４】
これら式中、Ｒは一般式（Ｉ）において述べたアルケニル基を含有しない、通常、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜8程度の、非置換又は置換の１価の炭化水素基と同じであり、ＸはＨ又は前記と同じＲを表す。(C)成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの25℃における粘度は0.001〜1.0Pa・s、好ましくは0.01〜0.1Pa・sである。
【００１５】
ここで、前記(B)成分と(C)成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子（即ち、SiH基）の合計量は、前記(A)成分中のアルケニル基1個当たり、1〜5個であり、好ましくは1〜3個である。また(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数は、(B)成分と(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計に対して20〜70モル％であり、好ましくは30〜60モル％である。
【００１６】
［(D)成分］
本発明において、(D)成分であるヒドロシリル化反応触媒は前記(A)成分中のアルケニル基と、(B)及び(C)成分中のSiH基との付加反応（ヒドロシリレーション）を促進するものであればいかなる触媒を使用してもよく、そのようなものとして通常使用される触媒はいずれも使用することができる。例えば、白金系触媒、バラジウム系触媒及びロジウム系触媒から選ばれる少なくとも1種の触媒が用いられ、より具体的には、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸とオレフィン類、ビニルシロキサン又はアセチレン化合物との配位化合物、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム等が使用され、特に好ましくは白金系化合物である。(D)成分は触媒として有効量（いわゆる触媒量）であればよく、具体的には、例えば前記(A)、(B)及び(C)成分の合計量に対して触媒の量（金属元素分として）が重量換算で0.01〜500ppm、好ましくは0.1〜100ppm程度の割合で配合される。
【００１７】
［(E)成分］
本発明において、(E)成分の微粉末シリカは補強材として作用する。すなわち、本発明の組成物は特に型取り材料として使用され、その硬化物は母型として種々の形状に型取りされる。したがって、その硬化物は逆テーパー形状を有する母型を形成することもあり、このような場合には特に引き裂き強度などの強度特性が要求され、本発明の組成物においては、微粉末シリカを補強材として使用することにより、このような強度特性を満足する硬化物を形成することが可能となる。かかる微粉末シリカは、BET法で測定した比表面積が50m2/g以上であることが必要であり、好ましくは100〜300m2/gである。比表面積が50m2/g未満では、満足するような強度特性を付与することができない。
【００１８】
このような微粉末シリカとしては、比表面積が上記範囲内であることを条件として、例えばヒュームドシリカ等の乾式シリカや、湿式シリカ等の合成シリカが使用される。これらのシリカは表面に多量のシラノール基を有しているために、例えばハロゲン化シラン、アルコキシシラン、各種シラザン化合物などにより表面処理されたいわゆる処理シリカとして使用することもできる。またこの微粉末シリカの配合量は、前記(A)成分のオルガノポリシロキサン100重量部当たり50重量部以下、好ましくは10〜40重量部であり、かかる範囲内において、適当な強度が得られるように、適宜配合される。この配合量が(A)成分100重量部に対して50重量部を超えると、組成物の作業性が損なわれる。
【００１９】
［(F)成分］
本発明において、(F)成分は、必要に応じて使用され、本組成物の内部離型剤として作用するもので、好ましくは直鎖状の、非官能性オルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサンがアルケニル基やヒドロシリル基（SiH基）等の付加反応性官能基を有していると、硬化ゴム中に固定化され、剥離力の低減効果をもたらさない。したがって、非官能性オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合した置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、3,3,3−トリフロロプロピル基、3−クロロプロピル基等のハロ置換アルキル基等の基が挙げられる。非官能性オルガノポリシロキサンの25℃における粘度は0.01〜500Pa・s、好ましくは0.03〜100Pa・sである。この成分の配合量は(A)成分100重量部に対して0〜20重量部であり、好ましくは5〜10重量部である。(F)成分の配合量が、(A)成分100重量部に対して、20部より多いとオイルの滲みが多くなり、樹脂複製物へのシリコーンの移行が多くなる場合がある。
【００２０】
（その他の成分）
本発明の組成物には、上記の成分以外に、離型耐久性を向上させるという本発明の効果を損なわない範囲において、それ自体公知の配合剤を添加することができる。このようなものとして、例えば、SiO2単位又はR1SiO3/2単位を含有し、1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン樹脂が挙げられる。また、反応制御剤も用いられ、このようなものとしては付加反応を制御するものであれば従来公知のものが使用でき、3−メチル−1−ブチン−3−オール、3,5−ジメチル−1−ヘキシル−3−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系化合物；1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン、1,3−ジビニル−テトラメチルジシロキサン等のアルケニルシロキサン；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール化合物；その他、フォスフィン化合物、メルカプト化合物等を微量又は少量添加することができる。その他、コバルトブルーなどの無機顔料；有機染料などの着色剤；酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラックなどの耐熱性、難燃性向上剤等の配合も可能である。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されない。
【００２２】
実施例１
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約1Pa・sのジメチルポリシロキサン35重量部、(a')分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約0.4Pa・sのジメチルポリシロキサン30重量部、トリメチルシリル基で処理された比表面積120m2/gの疎水性シリカ20重量部及び平均粒子径5μmの石英粉25重量部をニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.018Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子（SiH基）を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.13重量％)4.0重量部、(c)25℃における粘度が0.015Pa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジエンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.38重量％)2.3重量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約100Pa・sのジメチルポリシロキサン4重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(a')、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。
【００２３】
また同様にして、凹状の母型を形成し、この凹状部にウレタン樹脂(H&K社製3017)を注型し、70℃で1時間かけてウレタン樹脂の硬化を行い、型取りを行った。この型取りを繰り返し行い、ウレタン樹脂がシリコーン型に接着するまで、型取り耐久性を評価した。一般物性、型取り耐久性結果を表１に示した。
【００２４】
実施例２
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約1Pa・sのジメチルポリシロキサン65重量部、トリメチルシリル基で処理された比表面積120m2/gの疎水性シリカ20重量部及び平均粒子径5μmの石英粉35重量部をニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.018Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.13重量％)3.5重量部、(c)25℃における粘度が0.15Pa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.38重量％)1.4重量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約100Pa・sのジメチルポリシロキサン5重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表１に示した。
【００２５】
実施例３
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約1Pa・sのジメチルポリシロキサン65重量部、トリメチルシリル基で処理された比表面積120m2/gの疎水性シリカ20重量部及び平均粒子径5μmの石英粉35重量部をニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.04Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.07重量％)6.9重量部、(c)25℃における粘度が0.15Pa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.38重量％)1.3重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制卸剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。
また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表１に示した。
【００２６】
実施例４
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約1Pa・sのジメチルポリシロキサン65重量部、比表面積が約200m2/gである乾式シリカ20重量部及び平均粒子径5μmの石英粉35重量部をニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.18Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.13重量％)3.5重量部、(c)25℃における粘度がO.15Pa・sの分子鎖末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.38重量％)1.4重量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された、25℃の粘度が約100Pa・sのジメチルポリシロキサン5重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表１に示した。
【００２７】
実施例５
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約1Pa・sのジメチルポリシロキサン100重量部、トリメチルシリル基で処理された比表面積120m2/gの疎水性シリカ15重量部及び比表面積200m2/gの湿式シリカ30重量部をニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.018Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.13重量％)4.5重量部、(c)25℃における粘度が0.01Pa・sの分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.4重量％)1.5重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表１に示した。
【００２８】
実施例６
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約5Pa・sのジメチルポリシロキサン93重量部、(a')(CH3)3SiO1/2単位39.5モル％、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2単位6.5モル％、SiO2単位54モル％からなるオルガノポリシロキサン樹脂7重量部及びトリメチルシリル基で処理された比表面積120m2/gの疎水性シリカ25重量部をニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.018Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.13重量％)6重量部、(c)25℃における粘度が0.012Pa・sの分子鎖末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.48重量％)0.7重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(a')、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表１に示した。
【００２９】
比較例１
(a)分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約1Pa・sのジメチルポリシロキサン65重量部、トリメチルシリル基で処理された比表面積120m2/gの疎水性シリカ20重量部及び平均粒子径5μmの石英粉15重量部とをニーダー中に投入し、よく攪拌しながらヘキサメチレンジシラザン5重量部と水2.5重量部を添加し、加熱を行わずに1時間混合を行った。この後、温度を150℃に昇温し、引き続き2時間混合を行った後、室温まで降温した。このようにして得られた混合物100重量部に、(b)25℃における粘度が0.005Pa・sの分子鎖両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有するジメチルポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.26重量％)0.67重量部、(c)25℃における粘度が0.012Pa・sの分子鎖末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.54重量％)1.84重量部、分子鎖両末端がトリメチルシリル基で封鎖された25℃の粘度が約100Pa・sのジメチルポリシロキサン5重量部、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属として前記(a)、(b)及び(c)成分の合計量に対して30ppm、制御剤として1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラビニルシクロテトラシロキサン0.1重量部を添加し、よく攪拌した後、真空下で脱泡を行い、60℃で2時間かけて硬化させ、JIS K 6249に従ってシートを作製し、一般物性を測定した。また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３０】
比較例２
実施例１において、平均粒子径5μmの石英紛を使用せずに調製したコンパウンド混合物100重量部に、（B）成分は使用せず、25℃における粘度が0.012Pa・s（12mm2/s）の分子鎖末端及び分子鎖側鎖にケイ素原子に結合した水素原子を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(ケイ素原子結合水素原子含有量＝0.54重量％)3.1重量部を使用した以外は実施例１に従って組成物を調製、硬化させてシートを作製し、一般物性を測定した。また実施例１と同様に型取り耐久性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】
本発明の型取り用オルガノポリシロキサン組成物は、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、ポリエステル樹脂等に対する離型性に優れており、またせん断時伸び及び引裂強度にも優れていて、耐久性の良い型取り用の組成物として好適に使用できる。
Claims (3)
- (A) 一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、 25 ℃における粘度が 0.05 〜 100Pa ・ s であるオルガノポリシロキサン 100 重量部、
(B) 両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない、 25 ℃における粘度が 0.001 〜 1.0Pa ・ s である直鎖状オルガノポリシロキサン、
(C) １分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも 3 個有し、 RHSiO 単位、及び R 2 XSiO 1/2 単位 [ 式中、Ｒはアルケニル基を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは水素原子もしくはＲを表す。 ] を分子中に必須に含有する、 25 ℃における粘度が 0.001 〜 1.0Pa ・ s であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D) ヒドロシリル化反応触媒 有効量、
(E) 比表面積が 50m 2 /g 以上の微粉末シリカ 50 重量部以下、及び
(F)25 ℃における粘度が 0.01 〜 500Pa ・ s である非官能性オルガノポリシロキサン 0 〜 20 重量部
を含有してなり、
前記 (B) 成分と (C) 成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の合計量が、前記 (A) 成分中のアルケニル基 1 個当たり 1 〜 5 個であり、 (B) 成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が、 (B) 成分と (C) 成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計に対して 20 〜 70 モル％であるオルガノポリシロキサン組成物を硬化させて凹状部を有する型取り用シリコーンゴム母型を形成し、
該凹状部に樹脂を注型し、
該注型した樹脂を硬化させて樹脂成形体を得、
該樹脂成形体を該母型から取り出すこと
を含む、樹脂成形体の製造方法。 - 該樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される請求項１に係る製造方法。
- (A)一分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を少なくとも２個有し、25℃における粘度が0.05〜100Pa・sであるオルガノポリシロキサン 100重量部、
(B)両末端にケイ素原子に結合した水素原子を有し、分子中に脂肪族不飽和結合を有しない、25℃における粘度が0.001〜1.0Pa・sである直鎖状オルガノポリシロキサン、
(C)１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも3個有し、RHSiO単位、及びR2XSiO1/2単位[式中、Ｒはアルケニル基を有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｘは水素原子もしくはＲを表す。]を分子中に必須に含有する、25℃における粘度が0.001〜1.0Pa・sであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
(D)ヒドロシリル化反応触媒 有効量、
(E)比表面積が50m2/g以上の微粉末シリカ 50重量部以下、及び
(F)25℃における粘度が0.01〜500Pa・sである非官能性オルガノポリシロキサン 0〜20重量部
を含有してなり、
前記(B)成分と(C)成分中に存在するケイ素原子に結合した水素原子の合計量が、前記(A)成分中のアルケニル基1個当たり1〜5個であり、(B)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の数が、(B)成分と(C)成分中のケイ素原子に結合した水素原子の合計に対して20〜70モル％である、
ことを特徴とする、請求項１に係る製造方法において使用される型取り用オルガノポリシロキサン組成物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000384154A JP3718123B2 (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | 型取り用オルガノポリシロキサン組成物 |
| DE60138520T DE60138520D1 (de) | 2000-12-18 | 2001-12-17 | Verfahren zur Herstellung eines Harzformprodukts |
| EP09000037A EP2058371A1 (en) | 2000-12-18 | 2001-12-17 | Organopolysiloxane composition for molding |
| KR1020010079909A KR100767580B1 (ko) | 2000-12-18 | 2001-12-17 | 성형용 오르가노폴리실록산 조성물 |
| EP01129947A EP1215248B1 (en) | 2000-12-18 | 2001-12-17 | Process for producing a resin molded product |
| US10/020,219 US6780919B2 (en) | 2000-12-18 | 2001-12-18 | Organopolysiloxane composition for molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000384154A JP3718123B2 (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | 型取り用オルガノポリシロキサン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002179921A JP2002179921A (ja) | 2002-06-26 |
| JP3718123B2 true JP3718123B2 (ja) | 2005-11-16 |
Family
ID=18851679
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000384154A Expired - Fee Related JP3718123B2 (ja) | 2000-12-18 | 2000-12-18 | 型取り用オルガノポリシロキサン組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6780919B2 (ja) |
| EP (2) | EP2058371A1 (ja) |
| JP (1) | JP3718123B2 (ja) |
| KR (1) | KR100767580B1 (ja) |
| DE (1) | DE60138520D1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7645422B2 (en) | 2003-04-11 | 2010-01-12 | Therm-O-Disc, Incorporated | Vapor sensor and materials therefor |
| JP5132027B2 (ja) * | 2004-05-12 | 2013-01-30 | 株式会社Ａｄｅｋａ | ケイ素含有硬化性組成物、及びこれを熱硬化させた硬化物 |
| US7211637B2 (en) * | 2004-06-03 | 2007-05-01 | Therm-O-Disc, Incorporated | Sterically hindered reagents for use in single component siloxane cure systems |
| DE602006001874D1 (de) | 2005-02-04 | 2008-09-04 | Shinetsu Chemical Co | Flüssige Silikongummi-Beschichtung und Seiten-Airbag |
| JP4801941B2 (ja) * | 2005-06-27 | 2011-10-26 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ製造用シリコーンゴム組成物およびその製造方法 |
| US20070260008A1 (en) * | 2005-09-21 | 2007-11-08 | Takashi Saito | Silica-Containing Silicone Resin Composition and Its Molded Product |
| JP2007119974A (ja) * | 2005-10-31 | 2007-05-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 縫製エアバッグ目止め材用シリコーンゴム組成物 |
| US7708947B2 (en) | 2005-11-01 | 2010-05-04 | Therm-O-Disc, Incorporated | Methods of minimizing temperature cross-sensitivity in vapor sensors and compositions therefor |
| JP2007297556A (ja) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半田フラックスが存在する箇所に適用し硬化させるのに用いられる硬化性シリコーンゲル組成物、該組成物を用いるシリコーンゲルの耐フラックス性向上方法及び耐フラックス性シリコーンゲルの形成方法 |
| US8012420B2 (en) | 2006-07-18 | 2011-09-06 | Therm-O-Disc, Incorporated | Robust low resistance vapor sensor materials |
| JP5115906B2 (ja) * | 2007-03-09 | 2013-01-09 | 信越化学工業株式会社 | 液状シリコーンゴムコーティング剤組成物、カーテンエアーバッグ及びその製造方法 |
| JP4460591B2 (ja) * | 2007-07-30 | 2010-05-12 | 信越化学工業株式会社 | 液状シリコーンゴムコーティング剤組成物、カーテンエアーバッグ及びその製造方法 |
| PL2197647T3 (pl) * | 2007-09-27 | 2013-03-29 | Henkel Corp | Dwuskładnikowy, wodorozcieńczalny, półtrwały środek antyadhezyjny o wysokim połysku do podłoży poliestrowych |
| JP5319905B2 (ja) * | 2007-10-09 | 2013-10-16 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 型取り母型用シリコーンゴム組成物及び型取り母型 |
| US8691390B2 (en) | 2007-11-20 | 2014-04-08 | Therm-O-Disc, Incorporated | Single-use flammable vapor sensor films |
| US8044121B2 (en) * | 2008-06-25 | 2011-10-25 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Cement mold-making silicone rubber composition |
| JP4835880B2 (ja) * | 2009-03-12 | 2011-12-14 | 信越化学工業株式会社 | 液状硬化性フロロシリコーン組成物の製造方法 |
| DE102011004789A1 (de) * | 2011-02-25 | 2012-08-30 | Wacker Chemie Ag | Selbsthaftende, zu Elastomeren vernetzbare Siliconzusammensetzungen |
| EP3808815B1 (en) | 2018-05-24 | 2023-03-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Addition-curable liquid silicone rubber composition and molded silicone-rubber object |
| CN112703228A (zh) | 2018-08-02 | 2021-04-23 | 迈图高新材料日本合同公司 | 液态硅橡胶组合物、其固化物、具备该固化物的物品和硅橡胶的制造方法 |
| JP6831038B2 (ja) * | 2018-11-28 | 2021-02-17 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | 硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、およびポリオルガノシロキサン硬化物 |
| JP7409090B2 (ja) * | 2020-01-07 | 2024-01-09 | 信越化学工業株式会社 | 型取り用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム型 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3697473A (en) * | 1971-01-04 | 1972-10-10 | Dow Corning | Composition curable through si-h and si-ch equals ch2 with improved properties |
| US4057596A (en) * | 1973-06-11 | 1977-11-08 | Shinetsu Chemical Company | Anti-sticking silicone compositions of non-solvent type |
| US4032502A (en) * | 1975-10-10 | 1977-06-28 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane compositions for liquid injection |
| US4100627A (en) * | 1976-05-27 | 1978-07-18 | Dow Corning Corporation | Low oiling gel filled flexible articles and gels therefor |
| DE3332997A1 (de) | 1983-09-13 | 1985-03-28 | Wacker-Chemie GmbH, 8000 München | Verfahren zur impraegnierung von textilien aus organischen fasern |
| US4535141A (en) * | 1984-03-23 | 1985-08-13 | Dow Corning Corporation | Liquid curable polyorganosiloxane compositions |
| US4529789A (en) * | 1984-03-23 | 1985-07-16 | Dow Corning Corporation | Liquid curable polyorganosiloxane compositions |
| FR2575086B1 (fr) * | 1984-12-20 | 1987-02-20 | Rhone Poulenc Spec Chim | Complexe platine-alcenylcyclohexene comme catalyseur de reaction d'hydrosilylation et son procede de preparation |
| US4845164A (en) * | 1986-03-03 | 1989-07-04 | Dow Corning Corporation | Liquid curable polyorganosiloxane compositions |
| US4701017A (en) * | 1986-03-03 | 1987-10-20 | Dow Corning Corporation | Touch position sensitive optical waveguides |
| JP2501040B2 (ja) | 1990-12-17 | 1996-05-29 | 信越化学工業株式会社 | 離型性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物 |
| JPH05279571A (ja) | 1992-04-01 | 1993-10-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 離型性に優れたシリコーンゴム組成物 |
| US5281656A (en) | 1992-12-30 | 1994-01-25 | Dow Corning Corporation | Composition to increase the release force of silicone paper release coatings |
| US5371163A (en) * | 1993-11-02 | 1994-12-06 | Dow Corning Corporation | Organosiloxane compositions yielding tough elastomeric materials |
| FR2732976B1 (fr) * | 1995-04-14 | 1997-07-04 | Rhone Poulenc Chimie | Composition silicone reticulable en gel adhesif |
| JP3592809B2 (ja) * | 1995-09-13 | 2004-11-24 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | フッ素樹脂被覆定着ロール用シリコーンゴム組成物およびフッ素樹脂被覆定着ロール |
| US6251327B1 (en) | 1997-09-26 | 2001-06-26 | Dow Corning Asia, Ltd. | Hydrosilylation reaction curable organosilxane compositions |
| EP0905196B1 (en) | 1997-09-26 | 2004-04-14 | Dow Corning Corporation | Hydrosilylation reaction curable organosiloxane compositions |
| JP4639361B2 (ja) | 2000-05-26 | 2011-02-23 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 剥離性硬化皮膜形成用シリコーン組成物 |
-
2000
- 2000-12-18 JP JP2000384154A patent/JP3718123B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-12-17 KR KR1020010079909A patent/KR100767580B1/ko active IP Right Grant
- 2001-12-17 EP EP09000037A patent/EP2058371A1/en not_active Withdrawn
- 2001-12-17 EP EP01129947A patent/EP1215248B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-17 DE DE60138520T patent/DE60138520D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-12-18 US US10/020,219 patent/US6780919B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2058371A1 (en) | 2009-05-13 |
| EP1215248B1 (en) | 2009-04-29 |
| KR20020048886A (ko) | 2002-06-24 |
| JP2002179921A (ja) | 2002-06-26 |
| KR100767580B1 (ko) | 2007-10-17 |
| EP1215248A3 (en) | 2004-01-02 |
| US20020111452A1 (en) | 2002-08-15 |
| EP1215248A2 (en) | 2002-06-19 |
| DE60138520D1 (de) | 2009-06-10 |
| US6780919B2 (en) | 2004-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3718123B2 (ja) | 型取り用オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP5627941B2 (ja) | 光により架橋可能なシリコーン混合物からシリコーン被覆及びシリコーン成形品を製造する方法 | |
| JP5983566B2 (ja) | 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 | |
| JP4835880B2 (ja) | 液状硬化性フロロシリコーン組成物の製造方法 | |
| JPH0270755A (ja) | オルガノポリシロキサン組成物 | |
| JP4647941B2 (ja) | シリコーンレジンとシリコーンゴムの一体化成形体、その製造方法および硬化性シリコーンレジン組成物 | |
| JP3937120B2 (ja) | 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法 | |
| JP4628715B2 (ja) | 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および注型成形用母型 | |
| EP0669376A2 (en) | Process for preparing a liquid silicone composition | |
| KR100269489B1 (ko) | 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물 및 그 제조 방법(Curable Silicone Elastomer Composition and Method for Preparing it) | |
| JP6070488B2 (ja) | 付加硬化性液状シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム硬化物 | |
| CN103951982A (zh) | 印模母模用硅酮橡胶组合物以及印模母模 | |
| JP4439802B2 (ja) | 難燃性液状シリコーンゴム組成物 | |
| KR102679282B1 (ko) | 열 전도성 실리콘 조성물 | |
| JP3106812B2 (ja) | ウレタン樹脂用の型取り母型用オルガノポリシロキサン組成物の製造方法 | |
| JPH0632987A (ja) | 流動性及び充填剤分離性の改良されたシリコーンゴム組成物 | |
| JP4801941B2 (ja) | タイヤ製造用シリコーンゴム組成物およびその製造方法 | |
| JP2000007916A (ja) | 加熱硬化性シリコーンゴム組成物 | |
| JP2002179920A (ja) | 液状付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその製造方法 | |
| JP4425507B2 (ja) | 高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物 | |
| JP2010221504A (ja) | タイヤ加硫用ブラダー | |
| JP2021109885A (ja) | 型取り用シリコーンゴム組成物およびシリコーンゴム型 | |
| JP4061361B2 (ja) | 付加反応型ポリオルガノシロキサン組成物 | |
| JP4593592B2 (ja) | 高温圧縮抵抗性シリコーンゴム組成物 | |
| JP2006063096A (ja) | シリコーンゴム型取り材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050519 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050712 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050826 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050901 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3718123 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080909 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110909 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140909 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |