JP3703832B2 - 植物保護有効物質を得るための水性多相安定型の完成した組成物およびその製造法 - Google Patents

Description

本発明は植物保護有効物質を得るための、水性多相安定型の完成した組成物に関する。
更に本発明は、上記の完成した組成物の製造法、およびこの種の完成した組成物を調整するための植物保護有効物質の使用法に関する。
処理されるべき植物に均質な湿潤性を付与し、処理されるべき植物中に有効物質を良好に取り込み、更に処理されるべき植物中への有効物質の移送を補助するために、付加的な助剤、例えば湿潤剤を、使用以前に植物保護有効物質に添加する。このような助剤は、すでに植物保護有効物質の組成に添加してあっても、また有効物質の噴霧液として使用者が添加してもよい。
簡単で確実な取扱および使用者による助剤の問題のない配量性を考慮すると共に、処理されるべき包装材料の添加を減少させることを考慮すると、植物保護有効物質組成物がすでに上述のような助剤を含有していることが好ましい。
上記湿潤剤は一般的に液体状またはワックス状の化合物であるため、これらは特別の場合にのみ、固体物質−組成物の製造用に使用される。しかしながら、固体組成物の粒状での安定性を得るためには、液体状の湿潤剤を個別の処理工程で吸収性物質、例えばシリカゲル上に配置し、磨砕しなければならず、調製コストが実質的に向上し、同時に使用可能な湿潤剤の量が制限される。生物学的有効性を考慮した場合に、最善であり、噴霧タンク中での混合の際に問題を有さないために、最前使用者にとっては、高濃度の安定な多相混合物が好適である(D. Seaman、Pesticide Sci.、1990、29、437−449、Trends jn the Formulation of Pesticides)。従って一般的には液体の完成した組成物(植物保護−有効物質および助剤から成る組成物)が販売されている。
文献から、植物保護有効物質のため液体組成物として、例えば乳濁液濃縮物(EC)および分散液濃縮物(SC)が公知であり(Th. F. Tadros、Disperse Systems in Pesticidal Formulations、Advances in Colloid and Interface Science、32(1990)205−234)、これによると乳濁液濃縮物の場合は有機溶剤が、懸濁液濃縮液の場合は水が、媒体または担体として使用される。
EC組成物の欠点は、使用の際に、比較的大量の有機の、たいていの場合は易燃性の溶剤を使用する点にあり、これにより使用者が付加的なリスクを負うと共に、環境への悪影響が増大する。
適するSC組成物を調製するにあたり、一般的に使用される湿潤剤の水中での、通常は乏しい溶解性により、均一な、あるいは均一かつ安定な組成物を得ることができないという問題を有する。
しかるに本発明は、上述の欠点を有さず、植物保護有効物質と助剤による、相の安定した、完成した組成物を調製することをその課題とする。
従って、水の他に、
a)10−700g／リットルの1種または多種の植物保護有効物質、
b)10−70g／リットルの分子量3000−3500のポリオキシプロピレン核および総分子量6000−7000の50％がエチレンオキシド単位から成る、分散剤としての1種または多種のブロック重合体、
c)5−80g／リットルの分散剤としてのフェニルスルホン酸、尿素およびホルムアルデヒドの縮合生成物のナトリウム塩、
d)50−500g／リットルのポリオキシエチレン−およびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−脂肪アルコールから成る群から選択される1種又は多種の湿潤剤、
e)0.5−5g/リットルの1種または多種の増粘剤、および
f)必要に応じて有機溶媒を含有することを特徴とする、植物保護有効物質を得るための水性多相安定型の完成した組成物が見出された。
更にこのような完成した組成物を製造するための方法が見出された。
本発明による完成した組成物は一般的に10−700g／リットル、好ましくは50−600g／リットル、ことに100−500g／リットルの1種類または多種類の植物保護有効物質を含有する。
本発明による完成した組成物においては、基本的に、融点を50℃とするあらゆる植物保護有効物質が得られる。融点の低い植物保護有効物質の調製は一般的に、調製の際の適する方法条件が保たれる限り可能である。
好ましい植物保護有効物質の例には、2−クロル−4−エチルアミノ−6−イソプロピルアミノ−1,3,5−トリアジン(アトラジン)、メチル−IH−ベンゾイミダゾール−2−イルカルバメート(カルベンダジン)、5−アミノ−4−クロル−2−フェニルピリミダジン−3(2H)−オン(クロリダゾン)、3−エトキシカルボニルアミノフェニル−フェニルカルバメート(デスメディファン)、rel−(2R,3S)−3−(2−クロルフェニル)−2−(4−フルオルフェニル)−2−［(1H−1,2,4−トリアゾール−1−イル)］−オキシラン(エポキシコナゾール)、N,N−ジメチル−N′−[4−(1−メチルエチル)フェニル]尿素(イソプロトロン)、2−クロロ−N−(2,6−ジメチルフェニル)−N−(1H−ピラゾール−1−イルメチル)アセトアミド(メタザクロル)、3−(4−ブロモフェニル)−N−メトキシ−N−メチル尿素(メトブロムロン)、3−[(メトキシカルボニル)アミノ]フェニル−(3−メチルフェニル)カルバメート(フェンメジファン)、ジメチル−[1,2−フェニレンビス(イミノカルボノチオニル]ビスカルバメート(チオファナンテ−メチル)、および(R,S)−3−(3,5−ジクロルフェニル)−5−エテニル−5−メチル−2,4−オキサゾリジンジオン(ビンクロゾリン)、ことに好ましくはエポキシコナゾール。
本発明による完成した組成物は、好ましくは20−120g／リットル、ことに40−80g／リットルの分散剤(b)および(c)を含有する。
分散剤(乳化剤)として、立体障害による影響により作用する化合物(b)、または静電的作用を有する陰イオン系分散剤(c)の双方が使用される。
更に、非イオン系分散剤として以下の式

で示され、式中x、y、zが、分子量が総合で1000を上回るように選定される数値を示す、プロピレンオキシド−エチレンオキシド−ブロック重合体が好適である。この種の、実際に使用される界面活性剤は、一般的にx、y、zの値により異なる、上述の式の多種化合物の混合物である。従って、このインデックスの平均値として分数を算出することもあり得る。この化合物はエチレンオキシドをポリプロピレングリコールに付加することにより公知方法で製造される。この例にはPLURONIC(登録商標)PE6200およびPLURONIC(登録商標)PE10500が挙げられる。
ブロック重合体については、分子量3000−3500のポリオキシプロピレンオキシド核を有し、エチレンオキシド含有率が50％の、すなわち総合分子量約6000−7000の生成物が好ましい。このような分散剤の例にはBASF−Wyandotte Corporation製のPluronic(登録商標)が挙げれる。
陰イオン性分散剤(c)として通常分子量が300−1500であり、陰イオン基を有する重合体が使用される。低分子量の重合体を使用することにより、完成した組成物は、高分子量の重合体を含有する組成物よりも低い粘度を示す。
分散剤(c)としてはフェノールスルホン酸、尿素およびホルムアルデヒドから成る縮合生成物のナトリウム塩がある。このような縮合生成物は、例えばドイツ特許出願公開第1113457号、同第1178081号公報に記載されている。この種の化合物の例として、wettol(登録商標)D1(BASF)がある。
本発明による完成した組成物は、立体的に作用する分散剤(b)および陰イオン分散剤(c)を含有する。これらの重量比(b)／(c)は一般的に1:1−5:1、好ましくは1:1−3:1、ことに1:1−2:1とされる。
湿潤剤(d)として、本発明においては以下の生成物の多相混合物を使用する。
例えば英国特許出願公開第643422またはSatkowski等書、Ind. Eng. Chem. 49(1957)1875により公知のポリオキシエチレン−またはポリオキシエチレン−／ポリオキシプロピレン−脂肪族アルコール。この種のことに好ましい生成物として、例えば名称WETTOL(登録商標)(BASF社製)が市販されている。
本発明による完成した組成物は50−500g／リットル、好ましくは50−400g／リットル、ことに100−300g／リットルの湿潤剤(d)を含有する。
湿潤剤(d)は、完成した組成物中で、湿気を補給することによりおよび／または有効物質を植物の表面または内部に移送することにより組成物の生物学的作用を補助する。
基本的に本発明による完成した組成物には、水中のCMC値が1％未満、好ましくは1.10^-5％−1.10^-2％の湿潤剤を使用する。
使用する湿潤剤の性質に応じて、完成した組成物に有機溶剤を添加して安定化させると好適である。溶媒の添加が必要であるか否かは、一般的に使用する湿潤剤の水に対する界面張力に応じて決定する。従って界面張力の高い湿潤剤を使用する場合は、溶剤を添加しない。界面張力の低い湿潤剤を使用する場合は、湿潤剤の使用量に対して少なくとも10重量％の有機溶剤の使用が推奨される。一般的に湿潤剤の使用量に対して最大150重量％の溶剤を使用すると十分である。
大量の溶剤を使用しても完成した組成物の安定性に対して悪影響を与えることはないが、環境に大きな、望ましくない負担をかけ、更に不経済である。
使用する湿潤剤または使用する湿潤剤と有機溶剤の混合物の水に対する20℃における界面張力を3・10^-1mN／m以上に設定すると好適である。混合効果を排除するために、界面張力は添加の直後に測定する。
完成した組成物を長期貯蔵するとオストワルト結晶成長により有効物質が晶出し、組成物が不安定化する可能性があるので、これを回避するため、付加的な有機溶媒を使用する際に、使用する植物保護有効物質の溶媒中における溶解性を5％未満とするように注意する。
適する溶媒の例には、アルキルベンゼンを基礎とする芳香族炭化水素、例えばキシレン、トルエン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラメチルベンゼンおよびペンタメチレンベンゼンがある。芳香族炭化水素の混合物、例えばSolvesso(登録商標)(Esso製)またはShellsol(登録商標)(Shell製)の名称により市販されている溶媒がことに好ましい。純粋な脂肪族の基礎に対して使用される溶媒としては、使用する湿潤剤を十分に溶解可能な範囲で、パラフィン油(例えばWintershall社製、Linpar(登録商標):C₁₄−C₁₇炭化水素−画分)、天然油、例えば菜種油、大豆油が使用される。
増粘剤として、文献公知の多糖、好ましくはキサンタンゴム、例えばKelzan(登録商標)(米国Kelco社製)またはRhadopol(Rhone−Poulenc社製)の基礎に対して用いることができる。
増粘剤は、一般的に0.5−5g、好ましくは1−3g／リットルの量で使用される。
安定な完成した組成物を製造するために、一般的には、まず1種または多種の固体の植物保護有効物質、1種または多種の分散剤および一種の増粘剤から公知方法で[例えばヨーロッパ特許出願公開第0017001号公報参照]懸濁液濃縮物を製造し、次いで得られた懸濁液濃縮物を湿潤剤および必要に応じて有機溶媒と混合する。
懸濁液濃縮物の製造は構成成分(分散媒体中、植物保護有効物質、分散剤及び増粘剤)を混合することにより行われる。この際、一般的に分散媒体として水を使用する。懸濁液濃縮物中において、固体粒子の粒径範囲を約20−90％＜2ミクロン、好ましくは40−70％＜2ミクロンとする(フランス、Marcoussis. Cilas社製、Cilas粒度計715により測定)。粒径分布が粗過ぎると、沈降が増大し、一方分布が微細過ぎると液体−および固体粒子が凝集し、凝結する可能性がある。
このように得られた懸濁液濃縮物を、湿潤剤または湿潤剤と有機溶媒の混合物と適当な方法で混合し、次いで水で希釈する。
一般的には湿潤剤または湿潤剤と有機溶媒の混合物を液滴の形状で懸濁液濃縮物中に分散する。分散する際に、大きな液滴への合一を回避するためには最小のエネルギーが必要とされ、一方最大エネルギーを越える必要はない。混合の際のエネルギー密度を一般的に0.2−20Wh／リットル、好ましくは1−3Wh／リットルとする。液滴の磨砕は従来技術による混合器および分散器を用いて行われる。攪拌子−固定子型のRingspalt粉砕機を用いるとことに好ましい。
本発明による安定した多相混合物を形成する場合、温度が高過ぎると熱拡散工程により粒子の安定化が阻害され、一方温度が低過ぎると有機液体相の磨砕が妨害されて、粘度が低下するため、10−30℃、好ましくは15−25℃の温度とすると好適である。
上述の主成分の他に、本発明の完成した組成物に、更に凍結防止剤、殺バクテリア剤および消泡剤などの添加剤を添加してもよい。
本発明による多相混合物において、乳化段階と称するのは湿潤剤、または湿潤剤と溶媒添加物を、水性媒体中へ液滴状に分散することを特に意味する。細分化能力は、文献によると(H. Schubert等著、Chem. Ing. −Tech. 61(9)、701[1989])、界面張力とウェーバー数(分散相と連続相の間の粘度差)に反比例し、およびレノルズ応力(連続相の密度を乗じた剪断速度差)に正比例する。
本発明による完成した組成物は、高濃度の湿潤剤により界面張力がことに低いため、低エネルギーの使用で微分散状構造が得られることになる。本発明による完成した組成物を使用した実験により、ミセル構造で水中に存在する顕著な二極性構造の湿潤剤の場合は、界面張力はもはや測定不能の低い範囲に陥るものの、異なる結果が得られる。
この調査結果により、上述の場合においては、ミセル構成成分により安定な分離相を形成することは不可能であり、湿潤剤に対して優れた溶解性を有する非極性添加剤を添加することにより、ミセル構造の形成を抑制、或は回避しなければならない。この結果、界面張力は再び測定可能な程度に上昇する。新たに形成された液滴の安定性を得るためには、更にギブズの等温式により動的平衡を得た後に形成される新しい相境界を迅速に確保することが重要である。この吸着平衡の復元と、これにより確保された密度は、安定性の実験結果に基づき実施例記載の分散剤を使用すると、ことに迅速かつ完全に、確実に得られる。
本発明による完成した組成物は貯蔵安定性を有する。すなわち長時間貯蔵した際にも相分離は起こらず、更に相の混合に基づく合一も起こらない。更に本発明による組成物は、使用者にとって生物学的に最善の状態であり、植物保護有効物質、ないし植物保護有効物質と必要な湿潤剤の任意使用により、使い易く調製されているという利点を有する。従って使用者が別個に助剤を計量給送する必要はない。
本発明の完成した組成物の例を以下の表1−3に示す。

表1−3に示した混合物をそれぞれ水で1000ミリリットルまで満たした。
【実施例】
製造実施例
実施例1
400gのクロリダゾン、40gのPLURONICPE(登録商標)10500、40gのWETTOLD1(登録商標)、40gの1,2−プロピレングリコール、3.2gのKELZAN(登録商標)S^a、4.0gのPRXEL(登録商標)GXL^bおよび3.0gのSILICON SRE^cを水で1リットルまで満たし、次いでボールミルで粒径80％＜2ミクロン(Cilas 715で測定)に磨砕した。
このように得られた懸濁液中、室温にて60重量部のWETTOL(登録商標)LF700^dの溶液500ミリリットルを40重量部のSOLVESSO(登録商標)200^eと共にプロペラミキサーを使用し、エネルギー密度1Wh／リットルで攪拌した。
得られた組成物は20℃で110mPasの粘度、および100s^-1の剪断速度を示した。粒径68％＜2ミクロンの範囲の安定な多相混合物を得た。
^aキサンタンゴム−増粘剤、Kelco−Co
^b殺バクテリア剤、ICI
^c消泡剤、Wackerchemie
^dC₁₂−C₁₄脂肪アルコールアルコキシレート、BASF
^eC₁₁／C₁₂アルキルベンゼン誘導体、EXXON
実施例2−12
表1−3に記載の組成を用い、実施例1に対応させて安定な多相混合物を製造した。この際、有効物質(a)を、分散剤(b)および場合に応じて(c)、増粘剤(e)および4．0のProxel(登録商標)GXLと共に、水で1リットルまで満たし、次いでボールミルで粒径70％＜2ミクロン(Cilas 715により測定)に磨砕した。
得られた懸濁液中、成分(c)を場合に応じて溶解し、閉じた、或はやや開いたギャップを有する攪拌子−固定子粉砕機(Rastatt、Firma Probstund Klaus社製、K／60／S型)を使用し、エネルギー密度2Wh／リットルで攪拌した。

Claims (7)

1. 水の他に、
   a)10−700g／リットルの1種または多種の植物保護有効物質、
   b)10−70g／リットルの分子量3000−3500のポリオキシプロピレン核および総分子量6000−7000の50％がエチレンオキシド単位から成る、分散剤としての1種または多種のブロック重合体、
   c)5−80g／リットルの分散剤としてのフェニルスルホン酸、尿素およびホルムアルデヒドの縮合生成物のナトリウム塩、
   d)50−500g／リットルのポリオキシエチレン−およびポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−脂肪アルコールから成る群から選択される1種又は多種の湿潤剤、
   e)0.5−5g/リットルの1種または多種の増粘剤、および
   f)必要に応じて有機溶媒を含有することを特徴とする、植物保護有効物質を得るための水性多相安定型の完成した組成物。
2. 植物保護有効物質としてエポキシコナゾールを含有することを特徴とする、請求項1に記載の完成した組成物。
3. 蒸留水中において使用する湿潤剤のCMC値が1・10^-5−1・10^-2％であることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
4. 使用する湿潤剤の水に対する20℃での界面張力が少なくとも3・10^-1mN／mであることを特徴とする、請求項1−3のいずれか1項に記載の組成物。
5. a)10−700g／リットルの1種または多種の固体の植物保護有効物質、請求項1(b)に記載の1種または多種の分散剤、請求項1(c)に記載の分散剤および0.5−5g／リットルの1種または多種増粘剤から成る懸濁液濃縮物を磨砕して製造し、および
   b)この懸濁液濃縮物に請求項1(d)に記載の湿潤剤および必要に応じて有機溶媒を混合し、
   c)得られた混合物を水中に分散することを特徴とする、
   請求項1−4のいずれか1項に記載の完成した組成物の製造法。
6. 混合の際のエネルギー密度が0.2−20Wh／リットルであることを特徴とする、請求項5に記載の完成した組成物の製造法。
7. 請求項1−4のいずれか1項に記載の完成した組成物を製造するための植物保護有効物質の使用法。