CN108435251B - 一种可分离的乳液催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种可分离的乳液催化剂的制备方法及其应用，属于乳液催化剂技术领域，可解决现有H2O2为氧化剂的乳液催化氧化体系中催化剂、表面活性剂难以回收问题，制备方法：对HLB值在14‑40，分子量在2000‑20000的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物进行硅烷化端基改性；将硅烷化改性的聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷嵌段共聚物与磷钨杂多酸盐反应，即得本发明所述可分离的乳液催化剂。本发明的催化剂在乳液催化氧化反应中显示了良好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于乳液催化剂技术领域，具体涉及一种可分离的乳液催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
醇类有机物的氧化是有机化学工业中的重要反应之一。传统的氧化过程主要采用铬酸盐、次氯酸盐、高锰酸盐等氧化剂实现对有机底物的氧化，但这些氧化剂价格高、选择性差、还存在重金属污染等问题。H2O2作为一种绿色氧化剂近年来受到广泛关注，但其与脂肪醇、芳香醇不能完全互溶，需要采用乳液催化体系才可以使反应有效进行。常规乳液催化体系由有机相、水相、表面活性剂、催化剂构成，存在着反应完毕后破乳困难，表面活性剂、催化剂难以分离回收的问题。
目前，H2O2为氧化剂的乳液催化氧化体系主要采用阳离子季铵盐/杂多酸盐为催化剂。即通过静电相互作用，将有机季铵阳离子与杂多酸阴离子配对，形成杂多酸阴离子承担催化功能，有机季铵阳离子承担表面活性功能的界面催化体系。该催化体系存在以下问题：静电相互作用较弱，杂多酸阴离子易于流失；多个有机季铵阳离子包裹杂多酸催化中心，导致催化性能下降；有机季铵阳离子、杂多酸阴离子难以回收。
发明内容
本发明针对现有H2O2为氧化剂的乳液催化氧化体系中催化剂、表面活性剂难以回收问题，提供一种基于共价键结合的PEO/PPO嵌段共聚物-磷钨杂多酸盐的乳液催化剂的制备方法，以及该催化剂在醇氧化反应中的应用。
本发明采用如下技术方案：
一种可分离的乳液催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，在100mL四氢呋喃中，将10mmol聚环氧乙烷(PEO)/聚环氧丙烷（PPO）嵌段共聚物与10-50mmol烯丙基溴混合，室温下反应24-48h后，减压蒸馏除去四氢呋喃及未反应烯丙基溴；随后加入50-100mL 浓度为0.2mol/L的三乙氧基硅烷四氢呋喃溶液，在10-100ppm铂类催化剂存在下，30-50℃反应24h，得到产物A，冷却静置待用；
第二步，将2-5mmol磷钨杂多酸盐加入到第一步所得产物A中，逐滴加入4-15mmol盐酸，室温反应24h，减压蒸馏后，依次用环己烷、丙酮、乙腈洗涤，真空干燥后得到可分离的乳液催化剂。
所述聚环氧乙烷(PEO)/聚环氧丙烷（PPO）嵌段共聚物为PEO-PPO-PEO结构，且HLB值为14-40，分子量为2000-20000。
所述铂类催化剂为氯铂酸或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)中的任意一种。
所述的磷钨杂多酸盐的阴离子部分为[PW11O39]7-。
可分离的乳液催化剂应用于乳液催化氧化反应，包括以下过程：
将醇与水加入到密闭反应釜中，醇与水摩尔比为1:5-1:20；随后将H2O2加入到上述反应体系内，H2O2摩尔数为醇羟基摩尔数的1.2倍；再加入质量为反应物总质量的0.1-5%的可分离的乳液催化剂，在搅拌情况下，反应温度40-60℃，反应时间4-24h后得到含催化氧化产物的混合乳液，将乳液升温到60-90℃，恒温静置2-24h破乳，同时分离出催化剂，经丙酮洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。
所述醇为脂肪醇或芳香醇中的任意一种。
本发明中磷钨杂多酸盐起到了催化中心的作用，聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物起到了乳化和分离的作用，通过硅氧键将两者连接起来，得到可分离的乳液催化剂。该催化剂在乳液催化氧化反应中显示了良好的催化活性。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明将PEO/PPO嵌段共聚物与磷钨杂多酸通过硅氧共价键结合在一起形成了新型乳液催化剂。该催化剂中的磷钨酸杂多酸的无机部分提供了催化氧化功能；PEO/PPO有机部分提供了表面活性和温敏特性，使催化剂不但具有稳定的乳液作用，还可通过改变温度实现乳液破乳，并使催化剂可分离回收。此外，该催化剂的有机部分和无机部分通过硅氧共价键结合，避免了阳离子季铵盐/杂多酸盐体系中杂多酸易于流失的问题。该催化剂可以用于H2O2存在的醇类有机物的乳液催化氧化过程，在其他有机底物的催化氧化过程也有应用潜力。
2. 本发明所提供的可分离的乳液催化剂由PEO/PPO嵌段共聚物与磷钨杂多酸盐通过硅氧共价键结合而成，在以H2O2为氧化剂的醇类有机物乳液催化氧化体系中可以同时起到乳化剂、催化剂的作用，并具有温敏特性，可以通过改变温度实现乳液破乳和催化剂分离回收。
具体实施方式
实施例1
将10mmol的分子量为4200，HLB值为14的PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物溶解到100mL四氢呋喃中，再加入10mmol烯丙基溴混合，室温下反应24h；减压蒸馏除去四氢呋喃及未反应烯丙基溴；随后加入50mL 浓度为0.2mol/L的三乙氧基硅烷四氢呋喃溶液；加入10ppm氯铂酸为催化剂，50℃反应24h，冷却静置。随后加入2mmol磷钨杂多酸盐，逐滴加入4mmol盐酸，室温反应24h，减压蒸馏后，依次用环己烷、丙酮、乙腈洗涤，真空干燥后得到乳液催化剂。
50mmol苯甲醇与250mmol水加入到50mL密闭反应釜；随后加入60mmol的H2O2到上述反应体系内；再加入反应物总质量0.1%的乳液催化剂，搅拌，反应温度50℃，反应时间24h。将乳液升温到60℃，恒温静置24小时实现破乳。分析有机相、水相中物质组成，得到该催化剂对苯甲醇的转化率为35.4%；苯甲醛的选择性为99.0%。收集沉淀，丙酮洗涤、干燥后得到回收的催化剂，在同样反应条件下，该回收的催化剂对苯甲醇的转化率为35.1%；苯甲醛的选择性为98.5%。
实施例2
将10mmol的分子量为8900，HLB值为30的PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物溶解到四氢呋喃，再加入50mmol烯丙基溴混合，室温下反应48h；减压蒸馏除去四氢呋喃及未反应烯丙基溴；随后加入100mL 浓度为0.2mol/L的三乙氧基硅烷四氢呋喃溶液；加入100ppm的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)为催化剂，30℃反应24h，冷却静置。随后加入5mmol磷钨杂多酸盐，逐滴加入15mmol盐酸，室温反应24h，减压蒸馏后，依次用环己烷、丙酮、乙腈洗涤，真空干燥后得到乳液催化剂。
50mmol苯甲醇与1000mmol水加入到50mL密闭反应釜；随后加入60mmol H2O2到上述反应体系内；再加入反应物总质量5%的乳液催化剂，搅拌，反应温度60℃，反应时间4h。将乳液升温到90℃，恒温静置24h实现破乳。分析有机相、水相中物质组成，得到该催化剂对苯甲醇的转化率为42.1%；苯甲醛的选择性为99.2%。收集沉淀，丙酮洗涤、干燥后得到回收的催化剂，在同样反应条件下，该回收的催化剂对苯甲醇的转化率为43.3%；苯甲醛的选择性为99.0%。
实施例3
将10mmol的分子量为20000，HLB值为40的PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物溶解到四氢呋喃，再加入50mmol烯丙基溴混合，室温下反应48h；减压蒸馏除去四氢呋喃及未反应烯丙基溴；随后加入100mL 浓度为0.2mol/L的三乙氧基硅烷四氢呋喃溶液；加入100ppm的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)为催化剂，50℃反应24h，冷却静置。随后加入5mmol磷钨杂多酸盐，逐滴加入15mmol盐酸，室温反应24h，减压蒸馏后，依次用环己烷、丙酮、乙腈洗涤，真空干燥后得到乳液催化剂。
50mmol苯甲醇与500mmol水加入到50mL密闭反应釜；随后加入60mmol H2O2到上述反应体系内；再加入反应物总质量5%的乳液催化剂，搅拌，反应温度40℃，反应时间24h。将乳液升温到90℃，恒温静置24h实现破乳。分析有机相、水相中物质组成，得到该催化剂对苯甲醇的转化率为48.3%；苯甲醛的选择性为98.5%。收集沉淀，丙酮洗涤、干燥后得到回收催化剂，在同样反应条件下，该催化剂对苯甲醇的转化率为48.0%；苯甲醛的选择性为99.0%。
实施例4
将10mmol的分子量为2000，HLB值为16的PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物溶解到四氢呋喃，再加入20mmol烯丙基溴混合，室温下反应32h；减压蒸馏除去四氢呋喃及未反应烯丙基溴；随后加入100mL 浓度为0.2mol/L的三乙氧基硅烷四氢呋喃溶液；加入50ppm的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)为催化剂，30℃反应24h，冷却静置。随后加入4mmol磷钨杂多酸盐，逐滴加入4mmol盐酸，室温反应24h，减压蒸馏后，依次用环己烷、丙酮、乙腈洗涤，真空干燥后得到乳液催化剂。
50mmol环己醇与1000mmol水加入到50mL密闭反应釜；随后加入60mmol H2O2到上述反应体系内；再加入反应物总质量2%的乳液催化剂，搅拌，反应温度60℃，反应时间24h。将乳液升温到75℃，恒温静置2h实现破乳。分析有机相、水相中物质组成，得到该催化剂对环己醇的转化率为86.5%；环己酮的选择性为99.6%。收集沉淀，丙酮洗涤、干燥后得到回收催化剂，在同样反应条件下，该催化剂对环己醇的转化率为78.0%；环己酮的选择性为99.6%。
实施例5
将10mmol的分子量为13000，HLB值为25的PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物溶解到四氢呋喃，再加入10mmol烯丙基溴混合，室温下反应32h；减压蒸馏除去四氢呋喃及未反应烯丙基溴；随后加入50mL 浓度为0.2mol/L的三乙氧基硅烷四氢呋喃溶液；加入100ppm的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)为催化剂，40℃反应24h，冷却静置。随后加入5mmol磷钨杂多酸盐，逐滴加入10mmol盐酸，室温反应24h，减压蒸馏后，依次用环己烷、丙酮、乙腈洗涤，真空干燥后得到乳液催化剂。
50mmol正辛醇与1000mmol水加入到50mL密闭反应釜；随后加入60mmol H2O2到上述反应体系内；再加入反应物总质量3%的乳液催化剂，搅拌，反应温度60℃，反应时间24h。将乳液升温到80℃，恒温静置12h实现破乳。分析有机相、水相中物质组成，得到该催化剂对正辛醇的转化率为47.5%；正辛醛的选择性为77.0%。收集沉淀，丙酮洗涤、干燥后得到回收催化剂，在同样反应条件下，该催化剂对正辛醇的转化率为48.1%；正辛醛的选择性为75.5%。
实施例6
将10mmol的分子量为14600，HLB值为30的PEO-PPO-PEO三嵌段聚合物溶解到四氢呋喃，再加入10mmol烯丙基溴混合，室温下反应32h；减压蒸馏除去四氢呋喃及未反应烯丙基溴；随后加入80mL 浓度为0.2mol/L的三乙氧基硅烷四氢呋喃溶液；加入100ppm的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)为催化剂，40℃反应24h，冷却静置。随后加入5mmol磷钨杂多酸盐，逐滴加入10mmol盐酸，室温反应24h，减压蒸馏后，依次用环己烷、丙酮、乙腈洗涤，真空干燥后得到乳液催化剂。
50mmol的3-苯丙醇与1000mmol水加入到50mL密闭反应釜；随后加入60mmol H2O2到上述反应体系内；再加入反应物总质量1%的乳液催化剂，搅拌，反应温度60℃，反应时间18h。将乳液升温到80℃，恒温静置12h实现破乳。分析有机相、水相中物质组成，得到该催化剂对3-苯丙醇的转化率为65.2%；苯丙酮的选择性为85.0%。收集沉淀，丙酮洗涤、干燥后得到回收催化剂，在同样反应条件下，该催化剂对3-苯丙醇的转化率为58.2%；苯丙酮的选择性为85.5%。
Claims (4)
1.一种可分离的乳液催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，在100mL四氢呋喃中，将10mmol聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物与10-50mmol烯丙基溴混合，室温下反应24-48h后，减压蒸馏除去四氢呋喃及未反应烯丙基溴；随后加入50-100mL浓度为0.2mol/L的三乙氧基硅烷四氢呋喃溶液，在10-100ppm铂类催化剂存在下，30-50℃反应24h，得到产物A，冷却静置待用；
第二步，将2-5mmol磷钨杂多酸盐加入到第一步所得产物A中，逐滴加入4-15mmol盐酸，室温反应24h，减压蒸馏后，依次用环己烷、丙酮、乙腈洗涤，真空干燥后得到可分离的乳液催化剂；
所述聚环氧乙烷/聚环氧丙烷嵌段共聚物为PEO-PPO-PEO结构，且HLB值为14-40，分子量为2000-20000；
所述的磷钨杂多酸盐的阴离子部分为[PW11O39]7-。
2.根据权利要求1所述的一种可分离的乳液催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂类催化剂为氯铂酸或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷铂(0)。
3.一种利用权利要求1所述的制备方法制备的可分离的乳液催化剂在乳液催化氧化反应中的应用，其特征在于：包括以下过程：
将醇与水加入到密闭反应釜中，醇与水摩尔比为1:5-1:20；随后将H2O2加入到上述反应体系内，H2O2摩尔数为醇羟基摩尔数的1.2倍；再加入质量为反应物总质量的0.1-5%的可分离的乳液催化剂，在搅拌情况下，反应温度40-60℃，反应时间4-24h后得到含催化氧化产物的混合乳液，将乳液升温到60-90℃，恒温静置2-24h破乳，同时分离出催化剂，经丙酮洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。
4.根据权利要求3所述的一种可分离的乳液催化剂在乳液催化氧化反应中的应用，其特征在于：所述醇为脂肪醇或芳香醇。
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