JP3765629B2 - オレフィン重合触媒およびその触媒を用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合触媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法に関するものである。さらに詳しく言えば、高価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を用いなくても高活性を有し、優れた性質のポリオレフィンを、粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産することができる、オレフィン重合触媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年エチレンの単独重合またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等の可溶性のシクロアルカジエニル構造を持つ配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いることにより高活性で重合する技術が見出され、特公平４−１２２８３号公報にて公知となり、所謂メタロセン触媒系として注目を集めている。かかる触媒系によれば、分子量分布及び組成分布の極めて狭いエチレン系重合体を製造することが可能である。しかしながら、本発明者の知る限り、こうした技術では高価なメチルアルミノキサンを多量に使う必要があって、触媒コストが高いという問題がある。更にこうしたメタロセン触媒は、高分子量化が困難であるとともに、水素による分子量の低下が大きく、分子量を制御するための微量水素制御設備が必要となり、製造コスト上昇及び分子量制御等に問題があった。
【０００３】
一方、アルミノキサンを用いない技術として、米国特許第５１９８４０１号明細書、特表平１ー５０１９５０号、特開平３ー１３９５０４号、特開平３ー２３４７０９号、特開平４ー３５３５０２号の各公報には、有機硼素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに代表されるルイス酸、非塩基性テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンの弱酸アンモニウム塩に代表されるアニオン性化合物を用いたり、さらには有機硼素化合物とトリアルキルアルミニウムとを共存させて用いる触媒の提案がなされている。しかしこれらの触媒系は重合活性が低く、しかもこれらの有機硼素化合物自体がアルモキサン以上に高価であり、触媒コストが高くつくという欠点を有している。
【０００４】
したがってこのような欠点を解消するために、メチルアルミノキサンや硼素化合物を全く用いない技術として、特開平７ー１３８３１３号、特開平７ー２１６０１４号、特開平７ー３３０８２１号の各公報に特定のマグネシウム化合物と特定のハロゲン含有アルミニウム化合物とからなる固体成分に、シクロペンタジエニル基含有チタニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分からなるオレフィン重合用触媒が提案されているが、このような触媒系は、チタニウム当たりの活性が充分ではなく、しかも得られるポリオレフィンの粉体性状例えば嵩密度が低いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン重合体の製造に関し、上記従来技術の欠点を克服し、高価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を用いることなく、嵩密度が高く粉体性状の優れるポリオレフィンを効率よく製造し、しかも水素による分子量制御が容易である上高分子量化が可能であり、且つ分子量分布が狭く、共重合においては、組成の均一な共重合体を与えるオレフィン重合用触媒、及びその触媒を用いるポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、触媒について鋭意検討した結果、新規なオレフィン重合触媒及びポリオレフィンの製造方法を見い出し、本発明に到達するに到った。
すなわち本発明は、［Ａ］（Ａ−１−ｉ）一般式（Ｍ 1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ 1 ） p （Ｒ 2 ） q （ＯＲ 3 ） r 〔式中、Ｍ 1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属原子であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ 1 の原子価）〕で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物、（Ａ−１−ｉｉ）Ｓｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物、（Ａ−３）一般式Ｍ 2 Ｒ 5 s Ｑ t-s （式中Ｍ 2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ 5 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ 6 、ＯＳｉＲ 7 Ｒ 8 Ｒ 9 、ＮＲ 10 、Ｒ 11 、ＳＲ 12 およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 、Ｒ 12 は水素原子または炭化水素基であり、０＜ｓ、ｔはＭ 2 の原子価）で示される有機金属化合物、及び（Ａ−４）シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を１個有するチタニウム化合物を必須成分とする固体触媒成分および［Ｂ］トリアルキルアルミニウムおよび前述の
一般式（Ｍ 1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ 1 ） p （Ｒ 2 ） q （ＯＲ 3 ） r で示される有機マグネシウム化合物からなる群のいずれかに属する有機金属化合物成分とからなることを特徴とするオレフィン重合触媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる有機マグネシウム化合物としては、
一般式、（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）r
〔式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ1 の原子価）〕
で表される。
【０００８】
この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、Ｒ2 Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記式中Ｒ1 ないしＲ2 で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ1 はアルキル基である。
【０００９】
α＞０の場合、金属原子Ｍ1 としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
金属原子Ｍ1 に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に好ましくは０．５〜１０の範囲である。
【００１０】
またα＝０である、ある種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ1 がｓｅｃ−ブチル等は炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。
一般式、（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）r において、α＝０の場合のＲ1 、Ｒ2 は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００１１】
（１）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ1 、Ｒ2 がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ1 とＲ2 とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ1 が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ2 が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ1 、Ｒ2 が共に炭素原子数６以上のアルキル基であること。
【００１２】
以下これらの基を具体的に示す。
（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル等が用いられ、ｓｅｃ−ブチルは特に好ましい。
【００１３】
次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。
（３）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基は特に好ましい。
【００１４】
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。
なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
【００１５】
次にアルコキシ基（ＯＲ3 ）について説明する。
Ｒ3 で表される炭化水素基としては、炭素原子数３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具体的には、たとえば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシルである。
【００１６】
これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシウム錯体は、一般式、Ｒ1 ＭｇＸ、Ｒ1 2Ｍｇ（Ｒ1 は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）で示される有機マグネシウム化合物と、一般式、Ｍ1 Ｒ2 k 、またはＭ1 Ｒ2 k-1 Ｈ（Ｍ1 、Ｒ2 、ｋは前述の意味である）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ3 で表される炭化水素基を有するアルコールまたは炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ3 で表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物、及び／またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物と反応させる方法により得られる。
【００１７】
このうち炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム成分中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
本発明において炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α＋β）の範囲は０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００１８】
次に、本発明で用いられるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物について説明する。
クロルシラン化合物としては、一般式、Ｈa ＳｉＣｌb Ｒ4 4ー(a+b) （式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，０＜ｂ，ａ＋ｂ≦４）で表される化合物である。
【００１９】
上記式においてＲ4 で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が特に好ましい。また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、特にｂが２または３であることが好ましい。
【００２０】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ3 、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、ＨＳｉＣｌ2 Ｃ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳｉＣｌ2 ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、ＨＳｉＣｌ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ2 （４−Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ4 ）、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ2 （１−Ｃ10Ｈ7 ）、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣＨ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3 ）2 、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、ＨＳｉＣｌＣＨ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）、ＨＳｉＣｌＣＨ3 （Ｃ6 Ｈ5 ）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなるクロルシラン化合物が使用される。
クロルシラン化合物としては、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロルシランが好ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシランが特に好ましい。
【００２１】
次に有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物との反応について説明する。反応に際してはクロルシラン化合物を予め不活性反応溶媒体、たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。触媒の性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反応の温度については特に制限されないが、反応の進行上、好ましくはクロルシランの沸点以上もしくは４０℃以上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００２２】
反応方法については２種成分を同時に反応帯に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくはクロルシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法、あるいは有機マグネシム成分を事前に仕込み、クロルシラン化合物を添加する方法があるが、クロルシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法が好ましい結果を与える。
上記反応によって得られる固体成分はろ別またはデカンテーション法によって分離した後、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００２３】
有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物との反応を無機担体の存在下に行うこともできる。無機担体としては、下記のものを用いることができる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）なる複塩、固溶体ないし混合物。
【００２４】
無機担体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 ０］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・６ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）2 ＳｉＯ4 ］、珪酸アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカないしシリカ・アルミナが好ましい。無機担体の比表面積は、好ましくは２０ｍ2 ／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ2 ／ｇ以上である。
【００２５】
上記のようにして得られた固体（Ａ−１）を、さらにアルコールで処理することも可能である。この際用いられるアルコールとしては、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルコールを例示することができる。このようなアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾールなどを挙げることができ、Ｃ3 からＣ8 の直鎖アルコールは特に好ましい。
【００２６】
次にアルコールの使用量は、固体（Ａ−１）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０〜２０モルであり、好ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜８モルである。固体（Ａ−１）とアルコールとの反応は、不活性媒体の存在下または非存在下において行う。不活性媒体としては前述の脂肪族、芳香族ないし脂環式炭化水素のいずれを用いても良い。反応時の温度は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃で実施される。
【００２７】
次に固体（Ａ−１）もしくは固体（Ａ−１）とアルコールを反応させて得られる固体と反応させる有機金属化合物について説明する。
この有機金属化合物は、一般式、Ｍ2 Ｒ5 s Ｑt-s （式中Ｍ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｑは、ＯＲ6 、ＯＳｉＲ7 Ｒ8 Ｒ9 、ＮＲ10Ｒ11、ＳＲ12およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子または炭化水素基であり、０＜ｓ、ｔはＭ2 の原子価）で表される。
【００２８】
Ｍ2 は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが好ましく、特にアルミニウムが好ましい。Ｒ5 で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。Ｑは、ＯＲ6 、ＯＳｉＲ7 Ｒ8 Ｒ9 、ＮＲ10Ｒ11、ＳＲ12およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子または炭化水素基であり、特にＱはハロゲンであることが好ましい。
【００２９】
これらの例としてはメチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどが挙げられ、特に有機アルミニウムハロゲン化物が好ましい。
【００３０】
次に有機金属化合物の使用量は、固体成分に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．００１〜２０モルであり、好ましくは０．０１〜１０モルの範囲である。反応の温度については特に制限はないが、室温から反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
次いで本発明で用いられるシクロアルカジエニル構造を持つ配位子を少なくとも１個以上有するチタニウム化合物について説明する。
【００３１】
チタニウム化合物としては、一般式、Ｒ13 c Ｒ14 d Ｒ15 e Ｒ16 f Ｒ17 g Ｔｉ
〔式中Ｒ14はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配位子、または窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子であり、これらの配位子の各々は置換されていないか、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合１つの置換基が配位子の少なくとも２つの部分を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であってもよい；
【００３２】
Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配位子、窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基、−ＳＯ3 Ｒ（Ｒは、置換されていないか、または少なくとも１個のハロゲンで置換された炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、または水素原子であり、この場合アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、またアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基は酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形成していてもよく、またアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基を構成する炭素の少なくとも１個は珪素であってもよく、またシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、および窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配位子、および窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子の各々は、置換されていないか、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合１つの置換基が配位子の少なくとも２つの部分を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であってもよい；
【００３３】
ｄは１以上の整数であり、ｅ、ｆ、ｇは０〜３の整数であるが、但しｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４であり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17の各々はチタンに結合しており；
Ｒ13は、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17から選ばれる１個とＲ14とを結合する炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の置換アルキレン基、炭素数１〜２０のアルキリデン基、シリレン基、またはシリレン基が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されてなる置換シリレン基であり；そしてｃは０または１である。〕
で表される。
【００３４】
本発明において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子の例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
本発明において、窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配位子の例としては、ピローリル基、ホスホーリル基、アルソーリル基、スチボーリル基、ビスモーリル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明において、窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子は、具体的にはトリスピラゾリルボレート骨格を有する配位子、またはトリスホスフォラニルメタニド骨格を有する配位子を言う。このようなヘテロ３座配位子の例としては、ヒドロトリスピラゾリルボレート基、トリスビスフェニルオキソホスホラニルメタニド基、などを挙げることができる。
【００３６】
さらに、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基が酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形成している場合の該ヘテロ原子配位子の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、メチルアミド基、エチルアミド基、ベンジルアミド基、メトキシフェニルアミド基、フェニルホスフィド基等を挙げることができる。
また、本発明のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【００３７】
また、本発明の−ＳＯ3 Ｒで表される配位子は、Ｒが置換されていないか、又はハロゲンで置換されている炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、その具体的な例としては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などを挙げることができる。
【００３８】
本発明で使用されるチタニウム化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノブロミドハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムブトキシクロリド、
【００３９】
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００４０】
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルトリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルトリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（プロピルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ブチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ヘキシルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（オクチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルフェニルインデニル）チタニウムジクロリド、
【００４１】
ビス（エチルフェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルナフチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルプロピルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルエチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルフェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルフェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（トリルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルトリルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニル）チタニウムジブロミド、ビス（インデニル）チタニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
【００４２】
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムメチルジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムエチルジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、
【００４３】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリフェニル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムエチルジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリフロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメトキシド、インデニルチタニウムトリクロリド、インデニルチタニウムメチルジクロリド、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリフェニル、インデニルチタニウムエチルジクロリド、インデニルチタニウムトリフロリド、インデニルチタニウムトリメトキシド、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムトリクロリド、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムメチルジクロリド、
【００４４】
（ヘプタメチルインデニル）チタニウムトリメチル、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムトリフェニル、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムエチルジクロリド、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムトリフロリド、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムトリメトキシド、ヒドロトリスピラゾリルボレートシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、トリス（ジフェニルオキソフォスフォラニル）メタニドシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、トリス（ジフェニルオキソフォスフォラニル）メタニドペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジメチル、
【００４５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウム（プロン−ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエン）、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウム（プロン−ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエン）、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、
【００４６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルインデニルシランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルインデニルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウム（プロン−ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエン）、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルインデニルシランチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタニウムジベンジル、等である。
【００４７】
なお、上記例において、シクロペンタジエニル環、インデニル環、フルオレニル環等に置換基が付加した置換体において、該置換基は、シクロペンタジエニル環、インデニル環及びフルオレニル環上の何れの位置をも占め得る。即ち、例えばシクロペンタジエニル環に二つの置換基が付加したシクロペンタジエニル二置換体は、１，２−および１，３−置換体を含み、またシクロペンタジエニル環に三つの置換体を有するシクロペンタジエニル三置換体は、１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。
【００４８】
また、プロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
これらのチタニウム化合物はそれぞれ単独でも用いてもよく、２種以上混合した形で用いてもよい。２種類以上混合した場合には、得られるポリオレフィンの分子量分布が広がり、混合比及び組み合わせによって分子量分布の制御が可能となる。
【００４９】
固体物質とチタニウム化合物との反応は不活性反応媒体を用いるが、不活性反応媒体としてはたとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族炭化水素が好ましい。チタニウム化合物の使用量は固体成分に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．５モル以下が好ましく、特に好ましくは０．１モル以下である。反応温度については、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５０】
この場合、前記有機金属化合物を存在させることも可能である。その際添加順序としては、有機金属化合物に続いてチタニウム化合物を加える。チタニウム化合物に続いて有機金属化合物を加える、両者を同時に添加するのいずれの方法も可能であるが、有機金属化合物に続いてチタニウム化合物を加えることが好ましい。有機金属化合物とチタニウム化合物のモル比は０．１〜１００が好ましい。この場合、有機金属化合物を存在させることにより、活性向上を期待できる。
【００５１】
本発明の固体触媒成分は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分としては、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物で、特に有機アルミニウム化合物および／又は有機マグネシウムを含む錯体が好ましい。
【００５２】
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキルアルミニウムおよびこれらの混合物が用いられ、特にトリアルキルアルミニウムは最も高い活性が達成されるため好ましい。
【００５３】
有機マグネシウムを含む錯体としては、前述の一般式、（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）r で示される錯体であり、α、β、ｐ、ｑ、ｒ、Ｍ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、ＯＲ3 についてはすでに述べたとおりであるが、炭化水素可溶性錯体が望ましいため、β／αは０．５〜１０が好ましく、また特にＭ1 がアルミニウムである錯体が好ましい。
かくして得られた触媒は、オレフィンの単独重合、又はオレフィンと該オレフィン以外のオレフィン及び／又は他の重合性不飽和化合物との共重合に対して活性が非常に高く、得られる重合体の粒子性状が優れている特徴を有する。
【００５４】
本発明においてオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、ヘプテンー１、オクテンー１、ノネンー１、デセンー１、ウンデセンー１、ドデセンー１、トリデセンー１、テトラデセンー１、ペンタデセンー１、ヘキサデセンー１、オクタデセンー１などの直鎖のαーオレフィン、３ーメチルーブテンー１、４ーメチルペンテンー１、４、４ージメチルペンテンー１などの分岐αーオレフィンが例示される。
【００５５】
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させてもよく、この場合用いられる他の重合性不飽和化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオレフィン類、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの、非共役ジオレフィン類、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、１，５，９−デカトリエンなどのポリエン類が例示される。
【００５６】
固体触媒成分及び有機金属化合物成分は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分は１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい。
本発明の方法において用いられる重合方法としては特に制限はなく、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合や高圧重合が可能である。
懸濁重合法においては、固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた不活性反応媒体と同じものを用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５７】
このような、本発明のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合における触媒フィード量は、例えば１時間当たりに得られるポリマーの重量に対して固体触媒成分（Ａ）が１ｗｔ％〜０. ００１ｗｔ％となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度は、通常、０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、且つ１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【００５８】
さらに、例えば、ＤＥ（西ドイツ特許）３１２７１３３．２に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例中のＭＩはメルトインデックスを表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したものである。ＨＭＩはハイメルトインデックスを表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下で測定したものである。ＦＲはＨＭＩをＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の１つであり、値が高いほど分布が広いことを示す。触媒効率は、Ｔｉ１ｇ・１時間・エチレン圧力１ｋｇ／ｃｍ2 当たりのポリマー生成量ｋｇで表される。
【００６０】
（実施例１）
（１）有機マグネシウム成分の合成
容量２リットルのフラスコに、窒素雰囲気下、金属マグネシウム粉末５０ｇを秤取し、ブトキシアルミニウムジクロリド２１ｍｍｏｌとｎ−オクタン３１０ｍｌを加え、１００℃に昇温した。ｎ−ブチルクロリド１ｍｏｌ、ブチルブロミド１ｍｏｌおよびｎ−オクタン０．７リットルからなる溶液を、攪拌下約２時間で滴下し、滴下終了後、更に１時間攪拌して反応を続けた。固体部分をろ別し、濾液の分析を行った結果、Ｍｇ濃度が０．８６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ濃度０．０１８ｍｏｌ／ｌであった。この濾液４００ｍｌを１リットルのフラスコに秤取し、０℃で攪拌下、ｎ−ブチルアルコール１７０ｍｍｏｌを添加し、さらに３０℃で１時間、攪拌を続けて反応させた。この反応液の分析を行った結果、組成ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）6.4 （Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）5.6 を有し、化合物濃度は０．８２ｍｏｌ／ｌであった。
【００６１】
（２）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体の合成
充分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）を２ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘプタン溶液として８０ｍｌ仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、上記有機マグネシウム錯体溶液（マグネシウム換算で１４６ｍｍｏｌ）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌで４回洗浄を行い、固体（Ａ−１）のスラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ｍｍｏｌ、Ｃｌ１３．８ｍｍｏｌ、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）０．３０ｍｍｏｌを含有していた。
【００６２】
（３）固体触媒の合成
充分に窒素置換された３００ｍｌのフラスコに、上記固体５グラム含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液４．３ｍｌとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液２１．６ｍｌを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液６．２５ｍｌ、続いて（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリフロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２．５ｍｌを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄して、固体触媒成分を得た。
【００６３】
（４）エチレンの重合
（３）で合成した固体触媒成分を１０ｍｇとトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを脱水・脱気したｎ−ヘキサン８００ｍｌとともに内部を充分に窒素置換および真空乾燥した１．５リットルのオートクレーブに導入し、内温を８０℃に昇温し、次にエチレンを導入し、全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。エチレンを補給することにより全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 のゲージ圧に保ちつつ、１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブ内の内容物を、ステンレス容器に溜めたメタノール中に入れ、さらにこれを瀘別し、ポリマーを得た。得られたポリマーは、５０℃で１晩乾燥した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例２）
実施例１において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリフロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２．５ｍｌのかわりに、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液６２．５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
実施例１の固体触媒成分の合成において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリフロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２．５ｍｌのかわりに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．００５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２５ｍｌを用い、重合時にトリイソブチルアルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例４）
実施例２において、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液６．２５ｍｌを用いなかった以外は実施例２と同様にして実施した。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例２において重合時に水素を２ｋｇ／ｃｍ2 のゲージ圧分加えた以外は、実施例２と同様にして実施した。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例２において重合時に水素を１．５ｋｇ／ｃｍ2 のゲージ圧分、１ーヘキセンを４０ミリリットル加え、７０℃の重合温度で実施した以外は、実施例２と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
（実施例７）
実施例２において重合時に水素を１．４ｋｇ／ｃｍ2 のゲージ圧分、１ーブテンを４０ミリリットル加え、７０℃の重合温度で実施した以外は、実施例２と同様にして重合した結果、ポリマー１００ｇが得られた。触媒効率は、２９１ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・時間・エチレン圧、ＭＩは０．３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＩＲは２３．８、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ3 、密度は０．９３４５であった。結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例８〜１１）
実施例６において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドのかわりに、表２に示すチタニウム化合物を用いた以外は、実施例６と同様に重合を行い表２の結果を得た。
【００７０】
【表２】
【００７１】
（実施例１２）
表面積３６５ｍ2 ／ｇ、空孔容積１．７ｍｌ／ｇおよび平均粒径６５μｍを有するデビソン９５２シリカを窒素気流中３５０℃で２時間で乾燥し、このうち５ｇを充分に乾燥・窒素置換したフラスコに、ｎ−ヘキサン３０ｍｌとともに加え、攪拌懸濁させた。このスラリーに、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）12で示される有機マグネシウム錯体成分１００ｍｍｏｌ（マグネシウム基準で）およびトリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）の１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘプタン溶液１００ｍｌを同時に、温度を６０℃に保ちながら攪拌下に１時間かけて滴下し、さらにこの温度で１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ５．１５ｍｍｏｌ、Ｃｌ１０．２ｍｍｏｌを含有していた。
【００７２】
次に、充分に窒素置換された３００ｍｌのフラスコに、上記固体５グラム含有するスラリーを、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液７．３ｍｌとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、エチルアルミニウムジクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液６．２５ｍｌおよびビス（インデニル）チタニウムジクロリド０．００２５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液５０ｍｌ加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒を用いて実施例１と同様にして重合した結果、ポリマー５０ｇが得られた。触媒効率は、５２１ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・時間・エチレン圧、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７３】
（実施例１３）
実施例１２において、エチルアルミニウムジクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液６．２５ｍｌおよびビス（インデニル）チタニウムジクロリド０．００２５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液５０ｍｌのかわりに、トリエチルアルミニウム１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液１０ｍｌおよびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．００２５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液５０ｍｌを用いた以外は実施例１２と同様にして固体触媒成分を調整した。この固体触媒を用いて実施例１と同様にして重合した結果、ポリマー３０ｇが得られた。触媒効率は６５３ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・時間・エチレン圧、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７４】
（比較例１）
実施例１において、固体（Ａ−１）のかわりに、比表面積１００ｍ2 ／ｇのマグネシウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
充分に窒素置換された３００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム２ｇ及びｎ−ヘキサン２０ｍｌを仕込み、エチルアルミニウムジクロリド１．８ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液４４ｍｌを１時間かけて滴下した。この間反応温度は３０℃に、攪拌回転数は３５０ｒｐｍに制御した。次いで昇温して還流温度で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。このスラリーを３０℃に保ち、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．００５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２００ｍｌ加えて、１５時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒を用いて実施例１と同様にして重合した。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例３）
実施例６において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液６２．５ｍｌのかわりに、四塩化チタニウム０．２５ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液２．５ｍｌを用いた以外は実施例６と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオレフィンの製造において、高価なメチルアルミノキサンやホウ素化合物を用いなくても、優れた性質のポリオレフィンを粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産することができる。例えば粉体性状に関しては、本発明の触媒によって製造されるエチレン系重合体の嵩密度は通常０．３ｇ／ｃｍ3 以上と極めて高い。また本発明の触媒を用いれば、水素による分子量制御が容易である上、分子量分布が極めて狭いポリオレフィンを得ることが可能であり、例えば本発明の触媒を用いてエチレン系重合体を製造した場合、分子量分布の尺度となるＭＩＲは通常３０以下、好ましくは２７以下となる。またＨＭＩが０．０１以下の極めて高分子量のエチレン系重合体を製造することも可能である。さらに共重合においては組成の均一なポリオレフィンが得られる。従って例えば、高分子量且つ低密度のエチレン系重合体を容易に得ることもできる。
以上本発明によれば、極めて優れた性状を有するポリオレフィンを安価に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒のフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合触媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法に関するものである。さらに詳しく言えば、高価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を用いなくても高活性を有し、優れた性質のポリオレフィンを、粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産することができる、オレフィン重合触媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年エチレンの単独重合またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合に際し、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド等の可溶性のシクロアルカジエニル構造を持つ配位子を有する遷移金属化合物とアルミノキサンとからなる触媒を用いることにより高活性で重合する技術が見出され、特公平４−１２２８３号公報にて公知となり、所謂メタロセン触媒系として注目を集めている。かかる触媒系によれば、分子量分布及び組成分布の極めて狭いエチレン系重合体を製造することが可能である。しかしながら、本発明者の知る限り、こうした技術では高価なメチルアルミノキサンを多量に使う必要があって、触媒コストが高いという問題がある。更にこうしたメタロセン触媒は、高分子量化が困難であるとともに、水素による分子量の低下が大きく、分子量を制御するための微量水素制御設備が必要となり、製造コスト上昇及び分子量制御等に問題があった。
【０００３】
一方、アルミノキサンを用いない技術として、米国特許第５１９８４０１号明細書、特表平１ー５０１９５０号、特開平３ー１３９５０４号、特開平３ー２３４７０９号、特開平４ー３５３５０２号の各公報には、有機硼素化合物、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランに代表されるルイス酸、非塩基性テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンの弱酸アンモニウム塩に代表されるアニオン性化合物を用いたり、さらには有機硼素化合物とトリアルキルアルミニウムとを共存させて用いる触媒の提案がなされている。しかしこれらの触媒系は重合活性が低く、しかもこれらの有機硼素化合物自体がアルモキサン以上に高価であり、触媒コストが高くつくという欠点を有している。
【０００４】
したがってこのような欠点を解消するために、メチルアルミノキサンや硼素化合物を全く用いない技術として、特開平７ー１３８３１３号、特開平７ー２１６０１４号、特開平７ー３３０８２１号の各公報に特定のマグネシウム化合物と特定のハロゲン含有アルミニウム化合物とからなる固体成分に、シクロペンタジエニル基含有チタニウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分からなるオレフィン重合用触媒が提案されているが、このような触媒系は、チタニウム当たりの活性が充分ではなく、しかも得られるポリオレフィンの粉体性状例えば嵩密度が低いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、オレフィン重合体の製造に関し、上記従来技術の欠点を克服し、高価なメチルアルミノキサンや硼素化合物を用いることなく、嵩密度が高く粉体性状の優れるポリオレフィンを効率よく製造し、しかも水素による分子量制御が容易である上高分子量化が可能であり、且つ分子量分布が狭く、共重合においては、組成の均一な共重合体を与えるオレフィン重合用触媒、及びその触媒を用いるポリオレフィンの製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、触媒について鋭意検討した結果、新規なオレフィン重合触媒及びポリオレフィンの製造方法を見い出し、本発明に到達するに到った。
すなわち本発明は、［Ａ］（Ａ−１−ｉ）一般式（Ｍ 1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ 1 ） p （Ｒ 2 ） q （ＯＲ 3 ） r 〔式中、Ｍ 1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属原子であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ 1 の原子価）〕で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物、（Ａ−１−ｉｉ）Ｓｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物、（Ａ−３）一般式Ｍ 2 Ｒ 5 s Ｑ t-s （式中Ｍ 2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ 5 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ 6 、ＯＳｉＲ 7 Ｒ 8 Ｒ 9 、ＮＲ 10 、Ｒ 11 、ＳＲ 12 およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 、Ｒ 12 は水素原子または炭化水素基であり、０＜ｓ、ｔはＭ 2 の原子価）で示される有機金属化合物、及び（Ａ−４）シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を１個有するチタニウム化合物を必須成分とする固体触媒成分および［Ｂ］トリアルキルアルミニウムおよび前述の
一般式（Ｍ 1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ 1 ） p （Ｒ 2 ） q （ＯＲ 3 ） r で示される有機マグネシウム化合物からなる群のいずれかに属する有機金属化合物成分とからなることを特徴とするオレフィン重合触媒および該触媒成分を用いるポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる有機マグネシウム化合物としては、
一般式、（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）r
〔式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属原子であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ1 の原子価）〕
で表される。
【０００８】
この化合物は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、Ｒ2 Ｍｇおよびこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号α、β、ｐ、ｑ、ｒの関係式ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
上記式中Ｒ1 ないしＲ2 で表される炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはＲ1 はアルキル基である。
【０００９】
α＞０の場合、金属原子Ｍ1 としては、周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属元素が使用でき、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、特にアルミニウム、ホウ素、ベリリウム、亜鉛が好ましい。
金属原子Ｍ1 に対するマグネシウムの比β／αは、任意に設定可能であるが、好ましくは０．１〜３０、特に好ましくは０．５〜１０の範囲である。
【００１０】
またα＝０である、ある種の有機マグネシウム化合物を用いる場合、例えば、Ｒ1 がｓｅｃ−ブチル等は炭化水素溶媒に可溶性であり、このような化合物も本発明に好ましい結果を与える。
一般式、（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）r において、α＝０の場合のＲ1 、Ｒ2 は次に示す三つの群（１）、（２）、（３）のいずれか一つであることが推奨される。
【００１１】
（１）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基であること、好ましくはＲ1 、Ｒ2 がともに炭素原子数４〜６であり、少なくとも一方が二級または三級のアルキル基であること。
（２）Ｒ1 とＲ2 とが炭素原子数の互いに相異なるアルキル基であること、好ましくはＲ1 が炭素原子数２または３のアルキル基であり、Ｒ2 が炭素原子数４以上のアルキル基であること。
（３）Ｒ1 、Ｒ2 の少なくとも一方が炭素原子数６以上の炭化水素基であること、好ましくはＲ1 、Ｒ2 が共に炭素原子数６以上のアルキル基であること。
【００１２】
以下これらの基を具体的に示す。
（１）において炭素原子数４〜６である二級または三級のアルキル基としては、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−メチル−２−エチルプロピル等が用いられ、ｓｅｃ−ブチルは特に好ましい。
【００１３】
次に（２）において炭素原子数２または３のアルキル基としてはエチル基、プロピル基が挙げられ、エチル基は特に好ましい。また炭素原子数４以上のアルキル基としては、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、ブチル基、ヘキシル基は特に好ましい。
（３）において炭素原子数６以上のアルキル基としては、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニル基等が挙げられ、アルキル基である方が好ましく、ヘキシル基は特に好ましい。
【００１４】
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなるが、溶液の粘性が高くなる傾向であり、必要以上に長鎖のアルキル基を用いることは取り扱い上好ましくない。
なお、上記有機マグネシウム化合物は炭化水素溶液として用いられるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤がわずかに含有されあるいは残存していても差し支えなく用いることができる。
【００１５】
次にアルコキシ基（ＯＲ3 ）について説明する。
Ｒ3 で表される炭化水素基としては、炭素原子数３〜１０のアルキル基またはアリール基が好ましい。具体的には、たとえば、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、２−エチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−エチル−４−メチルペンチル、２−プロピルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシルである。
【００１６】
これらの有機マグネシウム化合物もしくは有機マグネシウム錯体は、一般式、Ｒ1 ＭｇＸ、Ｒ1 2Ｍｇ（Ｒ1 は前述の意味であり、Ｘはハロゲンである）で示される有機マグネシウム化合物と、一般式、Ｍ1 Ｒ2 k 、またはＭ1 Ｒ2 k-1 Ｈ（Ｍ1 、Ｒ2 、ｋは前述の意味である）で示される有機金属化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜１５０℃の間で反応させ、必要な場合には続いてＲ3 で表される炭化水素基を有するアルコールまたは炭化水素溶媒に可溶な上記Ｒ3 で表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物、及び／またはヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物と反応させる方法により得られる。
【００１７】
このうち炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとを反応させる場合、反応の順序については、有機マグネシウム成分中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム成分を加えていく方法、または両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。
本発明において炭化水素に可溶な有機マグネシウム成分とアルコールとの反応比率については特に制限はないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム成分における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比ｒ／（α＋β）の範囲は０≦ｒ／（α＋β）≦２であり、０≦ｒ／（α＋β）＜１が特に好ましい。
【００１８】
次に、本発明で用いられるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物について説明する。
クロルシラン化合物としては、一般式、Ｈa ＳｉＣｌb Ｒ4 4ー(a+b) （式中、Ｒ4 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ，０＜ｂ，ａ＋ｂ≦４）で表される化合物である。
【００１９】
上記式においてＲ4 で表される炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル等の低級アルキル基が特に好ましい。また、ａ及びｂはａ＋ｂ≦４の関係を満たす０より大きな数であり、特にｂが２または３であることが好ましい。
【００２０】
これらの化合物としては、ＨＳｉＣｌ3 、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ3 、ＨＳｉＣｌ2 Ｃ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳｉＣｌ2 ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 、ＨＳｉＣｌ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 、ＨＳｉＣｌ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ2 （４−Ｃｌ−Ｃ6 Ｈ4 ）、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ2 （１−Ｃ10Ｈ7 ）、ＨＳｉＣｌ2 ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣＨ3 、Ｈ2 ＳｉＣｌＣ2 Ｈ5 、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3 ）2 、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、ＨＳｉＣｌＣＨ3 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）、ＨＳｉＣｌＣＨ3 （Ｃ6 Ｈ5 ）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6 Ｈ5 ）2 等が挙げられ、これらの化合物またはこれらの化合物から選ばれた二種類以上の混合物からなるクロルシラン化合物が使用される。
クロルシラン化合物としては、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、エチルジクロルシランが好ましく、トリクロルシラン、モノメチルジクロルシランが特に好ましい。
【００２１】
次に有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物との反応について説明する。反応に際してはクロルシラン化合物を予め不活性反応溶媒体、たとえば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素、もしくはエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系媒体、あるいはこれらの混合媒体を用いて希釈した後利用することが好ましい。触媒の性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反応の温度については特に制限されないが、反応の進行上、好ましくはクロルシランの沸点以上もしくは４０℃以上で実施される。２種成分の反応比率にも特に制限はないが、通常有機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン化合物０．０１〜１００モルであり、好ましくは有機マグネシウム成分１モルに対し、クロルシラン化合物０．１〜１０モルの範囲である。
【００２２】
反応方法については２種成分を同時に反応帯に導入しつつ反応させる同時添加の方法、もしくはクロルシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法、あるいは有機マグネシム成分を事前に仕込み、クロルシラン化合物を添加する方法があるが、クロルシラン化合物を事前に反応帯に仕込んだ後に、有機マグネシウム成分を反応帯に導入しつつ反応させる方法が好ましい結果を与える。
上記反応によって得られる固体成分はろ別またはデカンテーション法によって分離した後、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。
【００２３】
有機マグネシウム成分とクロルシラン化合物との反応を無機担体の存在下に行うこともできる。無機担体としては、下記のものを用いることができる。
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）なる複塩、固溶体ないし混合物。
【００２４】
無機担体の具体例としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、水和アルミナ、マグネシア、トリア、チタニア、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸マグネシウム、マグネシウム・カルシウム、アルミニウムシリケート［（Ｍｇ・Ｃａ）Ｏ・Ａｌ2 Ｏ3 ・５ＳｉＯ2 ・ｎＨ2 ０］、珪酸カリウム・アルミニウム［Ｋ2 Ｏ・３Ａｌ2 Ｏ3 ・６ＳｉＯ2 ・２Ｈ2 Ｏ］、珪酸マグネシウム鉄［（Ｍｇ・Ｆｅ）2 ＳｉＯ4 ］、珪酸アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ・ＳｉＯ2 ）、炭酸カルシウム等が挙げられるが、特に好ましくは、シリカないしシリカ・アルミナが好ましい。無機担体の比表面積は、好ましくは２０ｍ2 ／ｇ以上特に好ましくは９０ｍ2 ／ｇ以上である。
【００２５】
上記のようにして得られた固体（Ａ−１）を、さらにアルコールで処理することも可能である。この際用いられるアルコールとしては、炭素数１〜２０の飽和又は不飽和のアルコールを例示することができる。このようなアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、クレゾールなどを挙げることができ、Ｃ3 からＣ8 の直鎖アルコールは特に好ましい。
【００２６】
次にアルコールの使用量は、固体（Ａ−１）中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０〜２０モルであり、好ましくは０．１〜１０モル、特に好ましくは０．２〜８モルである。固体（Ａ−１）とアルコールとの反応は、不活性媒体の存在下または非存在下において行う。不活性媒体としては前述の脂肪族、芳香族ないし脂環式炭化水素のいずれを用いても良い。反応時の温度は特に制限はないが、好ましくは室温から２００℃で実施される。
【００２７】
次に固体（Ａ−１）もしくは固体（Ａ−１）とアルコールを反応させて得られる固体と反応させる有機金属化合物について説明する。
この有機金属化合物は、一般式、Ｍ2 Ｒ5 s Ｑt-s （式中Ｍ2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ5 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｑは、ＯＲ6 、ＯＳｉＲ7 Ｒ8 Ｒ9 、ＮＲ10Ｒ11、ＳＲ12およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子または炭化水素基であり、０＜ｓ、ｔはＭ2 の原子価）で表される。
【００２８】
Ｍ2 は、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子であり、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム等が挙げられるが、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムが好ましく、特にアルミニウムが好ましい。Ｒ5 で表される炭化水素基はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基である。Ｑは、ＯＲ6 、ＯＳｉＲ7 Ｒ8 Ｒ9 、ＮＲ10Ｒ11、ＳＲ12およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子または炭化水素基であり、特にＱはハロゲンであることが好ましい。
【００２９】
これらの例としてはメチルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムアイオダイド、ブチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムアイオダイド、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、トリエチルホウ素、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリーｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどが挙げられ、特に有機アルミニウムハロゲン化物が好ましい。
【００３０】
次に有機金属化合物の使用量は、固体成分に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．００１〜２０モルであり、好ましくは０．０１〜１０モルの範囲である。反応の温度については特に制限はないが、室温から反応媒体の沸点未満の範囲が好ましい。
次いで本発明で用いられるシクロアルカジエニル構造を持つ配位子を少なくとも１個以上有するチタニウム化合物について説明する。
【００３１】
チタニウム化合物としては、一般式、Ｒ13 c Ｒ14 d Ｒ15 e Ｒ16 f Ｒ17 g Ｔｉ
〔式中Ｒ14はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配位子、または窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子であり、これらの配位子の各々は置換されていないか、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合１つの置換基が配位子の少なくとも２つの部分を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であってもよい；
【００３２】
Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子、窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配位子、窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基、−ＳＯ3 Ｒ（Ｒは、置換されていないか、または少なくとも１個のハロゲンで置換された炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、または水素原子であり、この場合アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、またアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基は酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形成していてもよく、またアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基を構成する炭素の少なくとも１個は珪素であってもよく、またシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、および窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配位子、および窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子の各々は、置換されていないか、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合１つの置換基が配位子の少なくとも２つの部分を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であってもよい；
【００３３】
ｄは１以上の整数であり、ｅ、ｆ、ｇは０〜３の整数であるが、但しｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４であり；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17の各々はチタンに結合しており；
Ｒ13は、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17から選ばれる１個とＲ14とを結合する炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０の置換アルキレン基、炭素数１〜２０のアルキリデン基、シリレン基、またはシリレン基が炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されてなる置換シリレン基であり；そしてｃは０または１である。〕
で表される。
【００３４】
本発明において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子の例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを挙げることができる。
本発明において、窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配位子の例としては、ピローリル基、ホスホーリル基、アルソーリル基、スチボーリル基、ビスモーリル基等を挙げることができる。
【００３５】
また、本発明において、窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子は、具体的にはトリスピラゾリルボレート骨格を有する配位子、またはトリスホスフォラニルメタニド骨格を有する配位子を言う。このようなヘテロ３座配位子の例としては、ヒドロトリスピラゾリルボレート基、トリスビスフェニルオキソホスホラニルメタニド基、などを挙げることができる。
【００３６】
さらに、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基が酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形成している場合の該ヘテロ原子配位子の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアミド基、メチルアミド基、エチルアミド基、ベンジルアミド基、メトキシフェニルアミド基、フェニルホスフィド基等を挙げることができる。
また、本発明のハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【００３７】
また、本発明の−ＳＯ3 Ｒで表される配位子は、Ｒが置換されていないか、又はハロゲンで置換されている炭素数１〜８の炭化水素基、好ましくは、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状または環状アルキル基、または炭素数６〜８のアリール基であり、その具体的な例としては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などを挙げることができる。
【００３８】
本発明で使用されるチタニウム化合物の具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノクロリドハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムモノブロミドハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムエチルハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフェニルハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチルブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムブトキシクロリド、
【００３９】
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、
【００４０】
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルフェニルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルトリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルトリルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（エチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（プロピルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ブチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ヘキシルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（オクチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（フェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルフェニルインデニル）チタニウムジクロリド、
【００４１】
ビス（エチルフェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ナフチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルナフチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルプロピルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルエチルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルフェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルフェニルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（トリルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルトリルインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニル）チタニウムジブロミド、ビス（インデニル）チタニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
【００４２】
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルベンゾインデニル）チタニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムメチルジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメチル、シクロペンタジエニルチタニウムトリフェニル、シクロペンタジエニルチタニウムエチルジクロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリフロリド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド、
【００４３】
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムメチルジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリフェニル、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムエチルジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリフロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリメトキシド、インデニルチタニウムトリクロリド、インデニルチタニウムメチルジクロリド、インデニルチタニウムトリメチル、インデニルチタニウムトリフェニル、インデニルチタニウムエチルジクロリド、インデニルチタニウムトリフロリド、インデニルチタニウムトリメトキシド、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムトリクロリド、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムメチルジクロリド、
【００４４】
（ヘプタメチルインデニル）チタニウムトリメチル、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムトリフェニル、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムエチルジクロリド、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムトリフロリド、（ヘプタメチルインデニル）チタニウムトリメトキシド、ヒドロトリスピラゾリルボレートシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、トリス（ジフェニルオキソフォスフォラニル）メタニドシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、トリス（ジフェニルオキソフォスフォラニル）メタニドペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジメチル、
【００４５】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウム（プロン−ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエン）、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルーη5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウム（プロン−ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエン）、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、
【００４６】
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（η5 −シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルインデニルシランチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルインデニルシランチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（η5 −シクロペンタジエニル）シランチタニウム（プロン−ｔｒａｎｓ−１，３−ペンタジエン）、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチルインデニルシランチタニウムジベンジル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）インデニル−１，２−エタンジイルチタニウムジベンジル、等である。
【００４７】
なお、上記例において、シクロペンタジエニル環、インデニル環、フルオレニル環等に置換基が付加した置換体において、該置換基は、シクロペンタジエニル環、インデニル環及びフルオレニル環上の何れの位置をも占め得る。即ち、例えばシクロペンタジエニル環に二つの置換基が付加したシクロペンタジエニル二置換体は、１，２−および１，３−置換体を含み、またシクロペンタジエニル環に三つの置換体を有するシクロペンタジエニル三置換体は、１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。
【００４８】
また、プロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
これらのチタニウム化合物はそれぞれ単独でも用いてもよく、２種以上混合した形で用いてもよい。２種類以上混合した場合には、得られるポリオレフィンの分子量分布が広がり、混合比及び組み合わせによって分子量分布の制御が可能となる。
【００４９】
固体物質とチタニウム化合物との反応は不活性反応媒体を用いるが、不活性反応媒体としてはたとえば、ヘキサン、ヘプタンの如き脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられるが、脂肪族炭化水素が好ましい。チタニウム化合物の使用量は固体成分に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モル当たり、０．５モル以下が好ましく、特に好ましくは０．１モル以下である。反応温度については、特に制限はないが、室温ないし１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
【００５０】
この場合、前記有機金属化合物を存在させることも可能である。その際添加順序としては、有機金属化合物に続いてチタニウム化合物を加える。チタニウム化合物に続いて有機金属化合物を加える、両者を同時に添加するのいずれの方法も可能であるが、有機金属化合物に続いてチタニウム化合物を加えることが好ましい。有機金属化合物とチタニウム化合物のモル比は０．１〜１００が好ましい。この場合、有機金属化合物を存在させることにより、活性向上を期待できる。
【００５１】
本発明の固体触媒成分は、有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、さらに高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分としては、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の化合物で、特に有機アルミニウム化合物および／又は有機マグネシウムを含む錯体が好ましい。
【００５２】
有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリｉｓｏ−ブチルアルミニウム、トリｎ−アミルアルミニウム、トリｉｓｏ−アミルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジｉｓｏ−ブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム、ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキルアルミニウムおよびこれらの混合物が用いられ、特にトリアルキルアルミニウムは最も高い活性が達成されるため好ましい。
【００５３】
有機マグネシウムを含む錯体としては、前述の一般式、（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q （ＯＲ3 ）r で示される錯体であり、α、β、ｐ、ｑ、ｒ、Ｍ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、ＯＲ3 についてはすでに述べたとおりであるが、炭化水素可溶性錯体が望ましいため、β／αは０．５〜１０が好ましく、また特にＭ1 がアルミニウムである錯体が好ましい。
かくして得られた触媒は、オレフィンの単独重合、又はオレフィンと該オレフィン以外のオレフィン及び／又は他の重合性不飽和化合物との共重合に対して活性が非常に高く、得られる重合体の粒子性状が優れている特徴を有する。
【００５４】
本発明においてオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー１、ヘプテンー１、オクテンー１、ノネンー１、デセンー１、ウンデセンー１、ドデセンー１、トリデセンー１、テトラデセンー１、ペンタデセンー１、ヘキサデセンー１、オクタデセンー１などの直鎖のαーオレフィン、３ーメチルーブテンー１、４ーメチルペンテンー１、４、４ージメチルペンテンー１などの分岐αーオレフィンが例示される。
【００５５】
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させてもよく、この場合用いられる他の重合性不飽和化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどの共役ジオレフィン類、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの、非共役ジオレフィン類、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネンなどの環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類、１，５，９−デカトリエンなどのポリエン類が例示される。
【００５６】
固体触媒成分及び有機金属化合物成分は、重合条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って組み合わせてもよい。また組み合わせる両成分の比率は、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分は１〜３０００ミリモルの範囲で行うのが好ましい。
本発明の方法において用いられる重合方法としては特に制限はなく、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重合や高圧重合が可能である。
懸濁重合法においては、固体触媒成分（Ａ）の調製の際に用いた不活性反応媒体と同じものを用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５７】
このような、本発明のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合における触媒フィード量は、例えば１時間当たりに得られるポリマーの重量に対して固体触媒成分（Ａ）が１ｗｔ％〜０. ００１ｗｔ％となるように重合系中の触媒濃度を調整することが望ましい。また重合温度は、通常、０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、且つ１５０℃以下、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、より好ましくは５〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができる。また、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【００５８】
さらに、例えば、ＤＥ（西ドイツ特許）３１２７１３３．２に記載されているように、得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００５９】
【実施例】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例中のＭＩはメルトインデックスを表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定したものである。ＨＭＩはハイメルトインデックスを表し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下で測定したものである。ＦＲはＨＭＩをＭＩで除した商を意味し、分子量分布の尺度の１つであり、値が高いほど分布が広いことを示す。触媒効率は、Ｔｉ１ｇ・１時間・エチレン圧力１ｋｇ／ｃｍ2 当たりのポリマー生成量ｋｇで表される。
【００６０】
（実施例１）
（１）有機マグネシウム成分の合成
容量２リットルのフラスコに、窒素雰囲気下、金属マグネシウム粉末５０ｇを秤取し、ブトキシアルミニウムジクロリド２１ｍｍｏｌとｎ−オクタン３１０ｍｌを加え、１００℃に昇温した。ｎ−ブチルクロリド１ｍｏｌ、ブチルブロミド１ｍｏｌおよびｎ−オクタン０．７リットルからなる溶液を、攪拌下約２時間で滴下し、滴下終了後、更に１時間攪拌して反応を続けた。固体部分をろ別し、濾液の分析を行った結果、Ｍｇ濃度が０．８６ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ濃度０．０１８ｍｏｌ／ｌであった。この濾液４００ｍｌを１リットルのフラスコに秤取し、０℃で攪拌下、ｎ−ブチルアルコール１７０ｍｍｏｌを添加し、さらに３０℃で１時間、攪拌を続けて反応させた。この反応液の分析を行った結果、組成ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）6.4 （Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）5.6 を有し、化合物濃度は０．８２ｍｏｌ／ｌであった。
【００６１】
（２）クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体の合成
充分に窒素置換された１リットルのフラスコに、トリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）を２ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘプタン溶液として８０ｍｌ仕込み、攪拌しながら６５℃に保ち、上記有機マグネシウム錯体溶液（マグネシウム換算で１４６ｍｍｏｌ）を１時間かけて加え、更に６５℃にて１時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌで４回洗浄を行い、固体（Ａ−１）のスラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ７．４５ｍｍｏｌ、Ｃｌ１３．８ｍｍｏｌ、ｎ−ブトキシ基（Ｏｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）０．３０ｍｍｏｌを含有していた。
【００６２】
（３）固体触媒の合成
充分に窒素置換された３００ｍｌのフラスコに、上記固体５グラム含有するスラリーを、ｎ−ブチルアルコール１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液４．３ｍｌとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液２１．６ｍｌを攪拌下加えて１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで２回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液６．２５ｍｌ、続いて（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリフロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２．５ｍｌを加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄して、固体触媒成分を得た。
【００６３】
（４）エチレンの重合
（３）で合成した固体触媒成分を１０ｍｇとトリイソブチルアルミニウム０．２ｍｍｏｌを脱水・脱気したｎ−ヘキサン８００ｍｌとともに内部を充分に窒素置換および真空乾燥した１．５リットルのオートクレーブに導入し、内温を８０℃に昇温し、次にエチレンを導入し、全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 とした。エチレンを補給することにより全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2 のゲージ圧に保ちつつ、１時間重合を行った。重合終了後、オートクレーブ内の内容物を、ステンレス容器に溜めたメタノール中に入れ、さらにこれを瀘別し、ポリマーを得た。得られたポリマーは、５０℃で１晩乾燥した。結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例２）
実施例１において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリフロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２．５ｍｌのかわりに、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液６２．５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例３）
実施例１の固体触媒成分の合成において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリフロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２．５ｍｌのかわりに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．００５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２５ｍｌを用い、重合時にトリイソブチルアルミニウムのかわりにトリエチルアルミニウムを用いた以外は実施例１と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例４）
実施例２において、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液６．２５ｍｌを用いなかった以外は実施例２と同様にして実施した。結果を表１に示す。
（実施例５）
実施例２において重合時に水素を２ｋｇ／ｃｍ2 のゲージ圧分加えた以外は、実施例２と同様にして実施した。結果を表１に示す。
（実施例６）
実施例２において重合時に水素を１．５ｋｇ／ｃｍ2 のゲージ圧分、１ーヘキセンを４０ミリリットル加え、７０℃の重合温度で実施した以外は、実施例２と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
（実施例７）
実施例２において重合時に水素を１．４ｋｇ／ｃｍ2 のゲージ圧分、１ーブテンを４０ミリリットル加え、７０℃の重合温度で実施した以外は、実施例２と同様にして重合した結果、ポリマー１００ｇが得られた。触媒効率は、２９１ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・時間・エチレン圧、ＭＩは０．３０ｇ／１０ｍｉｎ、ＭＩＲは２３．８、嵩密度は０．４１ｇ／ｃｍ3 、密度は０．９３４５であった。結果を表２に示す。
【００６９】
（実施例８〜１１）
実施例６において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリドのかわりに、表２に示すチタニウム化合物を用いた以外は、実施例６と同様に重合を行い表２の結果を得た。
【００７０】
【表２】
（実施例１２）
表面積３６５ｍ2 ／ｇ、空孔容積１．７ｍｌ／ｇおよび平均粒径６５μｍを有するデビソン９５２シリカを窒素気流中３５０℃で２時間で乾燥し、このうち５ｇを充分に乾燥・窒素置換したフラスコに、ｎ−ヘキサン３０ｍｌとともに加え、攪拌懸濁させた。このスラリーに、組成式ＡｌＭｇ6 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）12で示される有機マグネシウム錯体成分１００ｍｍｏｌ（マグネシウム基準で）およびトリクロルシラン（ＨＳｉＣｌ3 ）の１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘプタン溶液１００ｍｌを同時に、温度を６０℃に保ちながら攪拌下に１時間かけて滴下し、さらにこの温度で１時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、ｎ−ヘキサン２５０ｍｌで４回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体１グラム当たり、Ｍｇ５．１５ｍｍｏｌ、Ｃｌ１０．２ｍｍｏｌを含有していた。
【００７２】
次に、充分に窒素置換された３００ｍｌのフラスコに、上記固体５グラム含有するスラリーを、ジエチルアルミニウムクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液７．３ｍｌとともに、攪拌下５０℃で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで１回洗浄した。このスラリーを５０℃に保ち、エチルアルミニウムジクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液６．２５ｍｌおよびビス（インデニル）チタニウムジクロリド０．００２５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液５０ｍｌ加えて、２時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒を用いて実施例１と同様にして重合した結果、ポリマー５０ｇが得られた。触媒効率は、５２１ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・時間・エチレン圧、嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７３】
（実施例１３）
実施例１２において、エチルアルミニウムジクロリド１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液６．２５ｍｌおよびビス（インデニル）チタニウムジクロリド０．００２５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液５０ｍｌのかわりに、トリエチルアルミニウム１ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液１０ｍｌおよびビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．００２５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液５０ｍｌを用いた以外は実施例１２と同様にして固体触媒成分を調整した。この固体触媒を用いて実施例１と同様にして重合した結果、ポリマー３０ｇが得られた。触媒効率は６５３ｋｇ−ＰＥ／ｇ−Ｔｉ・時間・エチレン圧、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｍ3 であった。
【００７４】
（比較例１）
実施例１において、固体（Ａ−１）のかわりに、比表面積１００ｍ2 ／ｇのマグネシウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果を表１に示す。
【００７５】
（比較例２）
充分に窒素置換された３００ｍｌのフラスコに、ジエトキシマグネシウム２ｇ及びｎ−ヘキサン２０ｍｌを仕込み、エチルアルミニウムジクロリド１．８ｍｏｌ／ｌのｎ−ヘキサン溶液４４ｍｌを１時間かけて滴下した。この間反応温度は３０℃に、攪拌回転数は３５０ｒｐｍに制御した。次いで昇温して還流温度で１時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄した。このスラリーを３０℃に保ち、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド０．００５ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２００ｍｌ加えて、１５時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで３回洗浄して、固体触媒成分を得た。この固体触媒を用いて実施例１と同様にして重合した。結果を表１に示す。
【００７６】
（比較例３）
実施例６において、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムトリクロリド０．０１ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液６２．５ｍｌのかわりに、四塩化チタニウム０．２５ｍｏｌ／ｌのヘキサン溶液２．５ｍｌを用いた以外は実施例６と同様にして実施した。結果を表１に示す。
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオレフィンの製造において、高価なメチルアルミノキサンやホウ素化合物を用いなくても、優れた性質のポリオレフィンを粉体特性が良好かつ非常に高活性で生産することができる。例えば粉体性状に関しては、本発明の触媒によって製造されるエチレン系重合体の嵩密度は通常０．３ｇ／ｃｍ3 以上と極めて高い。また本発明の触媒を用いれば、水素による分子量制御が容易である上、分子量分布が極めて狭いポリオレフィンを得ることが可能であり、例えば本発明の触媒を用いてエチレン系重合体を製造した場合、分子量分布の尺度となるＭＩＲは通常３０以下、好ましくは２７以下となる。またＨＭＩが０．０１以下の極めて高分子量のエチレン系重合体を製造することも可能である。さらに共重合においては組成の均一なポリオレフィンが得られる。従って例えば、高分子量且つ低密度のエチレン系重合体を容易に得ることもできる。
以上本発明によれば、極めて優れた性状を有するポリオレフィンを安価に製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒のフローチャート図である。
Claims (8)
- ［Ａ］（Ａ−１−ｉ）一般式（Ｍ 1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ 1 ） p （Ｒ 2 ） q （ＯＲ 3 ） r 〔式中、Ｍ 1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属原子であり、Ｒ 1 、Ｒ 2 及びＲ 3 は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ 1 の原子価）〕で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物、（Ａ−１−ｉｉ）Ｓｉ−Ｈ結合含有クロルシラン化合物、（Ａ−３）一般式Ｍ 2 Ｒ 5 s Ｑ t-s （式中Ｍ 2 は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ 5 は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ 6 、ＯＳｉＲ 7 Ｒ 8 Ｒ 9 、ＮＲ 10 、Ｒ 11 、ＳＲ 12 およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、Ｒ 11 、Ｒ 12 は水素原子または炭化水素基であり、０＜ｓ、ｔはＭ 2 の原子価）で示される有機金属化合物、及び（Ａ−４）シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を１個有するチタニウム化合物を必須成分とする固体触媒成分および［Ｂ］トリアルキルアルミニウムおよび前述の一般式（Ｍ 1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ 1 ） p （Ｒ 2 ） q （ＯＲ 3 ） r で示される有機マグネシウム化合物からなる群のいずれかに属する有機金属化合物成分とからなることを特徴とするオレフィン重合触媒。
- 固体触媒成分［Ａ］が、
（Ａ−１−ｉ）一般式（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ1）p（Ｒ2）q（ＯＲ3）r〔式中、Ｍ1は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ1の原子価）〕で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分１モルと、
（Ａ−１−ｉｉ）一般式ＨaＳｉＣｌbＲ4 4-(a+b)
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ、０＜ｂ、ａ＋ｂ≦４）
で示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物０．０１〜１００モルを、
下記（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる無機担体の存在下或いは非存在下に
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる複塩、固溶体ないし混合物
反応させて得られる固体（Ａ−１）に、該固体中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モルに対して、
（Ａ−２）アルコールを０．０５〜２０モル反応させあるいは反応させずに、さらに
（Ａ−３）一般式Ｍ2Ｒ5 sＱt-s
（式中、Ｍ2は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ6、ＯＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、ＮＲ10、Ｒ11、ＳＲ12およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子または炭化水素基であり、０＜ｓ、ｔはＭ2の原子価）
で示される有機金属化合物を反応させて得られる固体に、
（Ａ−４）シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を１個有するチタニウム化合物を前記（Ａ−３）成分の存在下或いは非存在下に反応させることにより得られる固体触媒成分である請求項１に記載のオレフィン重合触媒。 - 固体触媒成分［Ａ］が
（Ａ−１−ｉ）一般式（Ｍ1 ）α（Ｍｇ）β（Ｒ1 ）p （Ｒ2 ）q（ＯＲ3 ）r
〔式中、Ｍ1 は周期律表第Ｉ族ないし第ＩＩＩ族に属する金属原子であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3 は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、α、β、ｐ、ｑ及びｒは次の関係を満たす数である。０≦α、０＜β、０≦ｐ、０≦ｑ、０≦ｒ、０≦ｒ／（α＋β）≦２、ｋα＋２β＝ｐ＋ｑ＋ｒ（ただし、ｋはＭ1 の原子価）〕
で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム成分１モルと、
（Ａ−１−ｉｉ）一般式ＨaＳｉＣｌbＲ4 4-(a+b)
（式中、Ｒ4は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ａとｂとは次の関係を満たす数である。０＜ａ、０＜ｂ、ａ＋ｂ≦４）
で示されるＳｉ−Ｈ結合を有するクロルシラン化合物０．０１〜１００モルを、
下記（ｉ）〜（ｉｖ）から選ばれる無機担体の存在下或いは非存在下に
（ｉ）無機酸化物
（ｉｉ）無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
（ｉｉｉ）無機水酸化物
（ｉｖ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる複塩、固溶体ないし混合物
反応させて得られる固体（Ａ−１）に、該固体中に含まれるＣ−Ｍｇ結合１モルに対して
（Ａ−２）アルコールを０．０５〜２０モル反応させて、さらに
（Ａ−３）一般式Ｍ2Ｒ5 sＱt-s
（式中、Ｍ2は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族に属する金属原子、Ｒ5は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ＱはＯＲ6、ＯＳｉＲ7Ｒ8Ｒ9、ＮＲ10、Ｒ11、ＳＲ12およびハロゲンから選ばれた基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子または炭化水素基であり、０＜ｓ、ｔはＭ2の原子価）で示される有機金属化合物を、（Ａ−２）に対するモル比で０．５以上１０未満となる量で反応させて得られる固体に、
（Ａ−４）シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を１個有するチタニウム化合物を前記（Ａ−３）成分の存在下或いは非存在下に反応させることにより得られる固体触媒成分である請求項１に記載のオレフィン重合触媒。 - シクロアルカジエニル構造を持つ配位子を１個有するチタニウム化合物（Ａ−４）が
一般式、Ｒ14 dＲ15 eＲ16 fＲ17 gＴｉ
〔式中、Ｒ14はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子、または窒素、リン、砒素、アンチモンまたはビスマスをヘテロ原子として含む炭素数１〜４の複素５員環配位子、または窒素、リンまたは酸素が配位座を占めるヘテロ３座配位子であり、これらの配位子の各々は置換されていないか、あるいは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されたアラルキル基、および炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアルキルアリール基よりなる群から選ばれる少なくとも一個の置換基で置換されており、この場合１つの置換基が配位子の少なくとも２つの部分を置換していてもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であってもよい；
Ｒ15、Ｒ16およびＲ17は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基が少なくとも一個の炭素数６〜２０のアリール基で置換されてなるアラルキル基、炭素数６〜２０のアリール基が少なくとも一個の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されてなるアルキルアリール基、−ＳＯ3Ｒ（Ｒは、置換されていないか、または少なくとも１個のハロゲンで置換された炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子、または水素原子であり、この場合アルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、またアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基は酸素、窒素、硫黄またはリンを介して遷移金属と結合するヘテロ原子配位子を形成していてもよく、またアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基を構成する炭素の少なくとも１個は珪素であってもよく、さらにアルキル基は直鎖状、分岐状または環状であり、また上記置換基は少なくとも１つが酸素、窒素、硫黄またはリンを介して配位子と結合していてもよく、さらにまた置換基を構成する炭素の少なくとも１個が珪素であってもよい；
ｄは１であり、ｅ、ｆ、ｇは０〜３の整数であるが、但しｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４であり；Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16およびＲ17の各々はチタンに結合している。〕；で示されるチタニウム化合物である、請求項２〜３項のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。 - 一般式、Ｍ2Ｒ5 s Ｑt-s で表される有機金属化合物（Ａ−３）において、Ｍ2がＡｌで、Ｑがハロゲンであり、ｔ−ｓ＞０である、請求項２〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。
- （Ａ−４）を（Ａ−３）成分の存在下に反応させて得られる固体触媒成分［Ａ］である、請求項２〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合又は共重合させることを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒の存在下、エチレンの単独重合もしくはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させることを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。
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