JP3763495B2 - ピリジニウム型イオン性化合物誘導体、その製造方法及び液晶物質 - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体、ピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体及びその製造方法、更に言えば熱、電気光学効果を利用する液晶素子をはじめとする液晶表示材料として有用な液晶物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類されるが、またこれらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶及びコレステリック液晶の三種類に分類される。
【０００３】
現在、液晶ディスプレーなどの電子材料として実用に供されている液晶物質はサーモトロピック液晶であり、下記の一般式（Ｖ）
【０００４】
【化１４】
（式中、Ａはアルキル基を表わす）
で示されるシアノフェニルジオキサン系液晶化合物や、下記の一般式（ＶＩ）
【０００５】
【化１５】
（式中、Ｂはアルキル基またはアラルキル基を表わす）
で示されるシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のシアノフェニルジオキサン系液晶化合物やシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物は、その一例として下記の化学式（Ｃ）に示す様に、分子末端にシアノ基を持ち、シアノ基による電子吸引性により、分子長軸方向の誘電率が大きくなっており、正の誘電率異方性を有する。
【０００７】
【化１６】
【０００８】
液晶化合物は、その液晶状態を示す温度範囲を−４０℃〜＋６０℃程度を実用上必要としており、その実現のために、多くの液晶化合物、例えば１０種類程度の液晶化合物の混合系の液晶組成物として実用化されている。この混合系の液晶化合物に電圧をかけて駆動させるために、その液晶組成物のおよそ２０％程度の混合比で誘電率異方性が正の液晶化合物が含有されている。この誘電率異方性が正の液晶化合物として上記のシアノフェニル系液晶化合物が用いられている。
【０００９】
この混合系の液晶組成物の駆動速度は誘電率異方性の大きさに比例するので、分子長軸方向の電荷の偏りの大きな化合物が望まれており、上記のシアノフェニル系液晶化合物よりも分子長軸方向の電荷の偏りの大きな液晶化合物が望まれている。
【００１０】
本発明者は、叙上の点に鑑み鋭意研究を重ねたところ、イオン性のＮ＋ が分子内に存在することにより、分子長軸方向の電荷の偏りが極めて大きくなることを知見し、電場などの外力により大きなトルクを持つことが可能な、新規な化合物である１，３−ジオキサン環の基本骨格構造を有するピリジニウム型イオン性化合物誘導体およびピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体を合成し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、高機能性液晶材料として有望な新規化合物であるピリジニウム型イオン性化合物誘導体、ピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする新規化合物は、下記の一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１７】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は同種又は異種の炭素数１〜２２のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表わす）
で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体に係るものである。
【００１４】
また、本発明は、下記の第１工程乃至第４工程からなることを特徴とする上記の一般式（Ｉ）で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体の製造方法に係るものである。
【００１５】
（ａ）式：Ｒ1 Ｘ（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物と、式
【００１６】
【化１８】
（式中、Ｒ3 は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わす）で示される化合物を反応させて、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ3 は前記と同義である）で示される化合物を合成する第１工程、
【００１８】
（ｂ）前記第１工程で得られた一般式（ＩＩ）で示される化合物を還元して一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化２０】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である）で示される化合物を合成する第２工程、
【００２０】
（ｃ）前記第２工程で得られた一般式（ＩＩＩ）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化２１】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である）で示される化合物を合成する第３工程、
【００２２】
（ｄ）前記第３工程で得られた一般式（ＩＶ）で示される化合物と式：Ｒ2 Ｘ（式中、Ｒ2、Ｘは前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式（Ｉ）
【００２３】
【化２２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は前記と同義である）で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体を合成する第４工程。
【００２４】
さらに、本発明が提供しようとする新規化合物は、下記の一般式（ＸＩ）
【００２５】
【化２３】
（式中、Ｒ1は同種又は異種の炭素数１〜２２のアルキル基、Ｘはハロゲン原子を表わす。Ｒ4は下記の式（ＸＩＩ）で示される光学活性基を表わす。
【００２６】
【化２４】
但し、Ｙは炭素数１〜４のアルキル基、ｍは０〜１０の整数、ｎは１〜９の整数、＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体に係るものである。
【００２７】
また、本発明は、下記の第１工程乃至第４工程からなることを特徴とする上記のｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体の製造方法である。
（ａ）式：Ｒ１Ｘ（式中、Ｒ１、Ｘは前記と同義である）で示される化合物と、式
【００２８】
【化２５】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わす）で示される化合物を反応させて、一般式（ＩＩ）
【００２９】
【化２６】
（式中、Ｒ１、Ｒ３は前記と同義である）で示される化合物を合成する第１工程、
（ｂ）前記第１工程で得られた一般式（ＩＩ）で示される化合物を還元して一般式（ＩＩＩ）
【００３０】
【化２７】
（式中、Ｒ１は前記と同義である）で示される化合物を合成する第２工程、
（ｃ）前記第２工程で得られた一般式（ＩＩＩ）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化２８】
（式中、Ｒ１は前記と同義である）で示される化合物を合成する第３工程、
（ｄ′）前記第３工程で得られた一般式（ＩＶ）で示される化合物と式：Ｒ4Ｘ（式中、Ｒ4、Ｘは前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式（ＸＩ）
【００３２】
【化２９】
（式中、Ｒ1、Ｒ4は前記と同義である）で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体を合成する第４工程。
【００３３】
さらに、本発明は、上記の一般式（Ｉ）で示されるピリジニウム型イオン性化合物誘導体、および一般式（Ｘ）で示されるピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体を有効成分とする液晶物質に係るものである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明が提供しようとする新規化合物は、下記の一般式（Ｉ）
【００３５】
【化３０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘは前記と同義である）
で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体（以下、「一般式（Ｉ）で示される化合物」と記す）であることを構成上の特徴とする。
【００３６】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を構成上の特徴とした高機能性液晶物質を提供する。
本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物はサーモトロピック液晶性を示し、かつ分子配列が垂直層状を形成して配向する新規なスメクチックＡ相液晶物質である。
【００３７】
一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ1 、Ｒ2 は前記の通り炭素数１〜２２の同種又は異種のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如き低級アルキル基からオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等の炭素数が２２までの範囲にある直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ1 が炭素数８〜１２、好ましくは９〜１１の直鎖状アルキル基、Ｒ2 はエチル基が工業的に好ましい。
【００３８】
また、一般式（Ｉ）において、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン原子であるが、好ましくはＣｌ又はＢｒ、特にＢｒが好ましい。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ1 又はＲ2 のアルキル基が大きくなると、分子配列の規則性が良好になるけれども液晶体における粘性が大きくなる傾向があり、またＣｌ塩よりＢｒ塩の方が安定な液晶状態を形成し易い。
【００４０】
本発明に係る一般的（Ｉ）で示される化合物としては、例えばＮ−エチル−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチル−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチル−４−（５−プロピル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムプロマイド、Ｎ−エチル−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
また、本発明が提供しようとする他の新規化合物は、下記の一般式（ＸＩ）
【００４２】
【化３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｘは前記と同義である）
で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体（以下、「一般式（ＸＩ）で示される化合物」と記す）であることを構成上の特徴とする。
【００４３】
また、本発明は、上記一般式（ＸＩ）で示される化合物を構成上の特徴とした高機能性液晶物質を提供する。
本発明に係る一般式（ＸＩ）で示される化合物は光学活性液晶性化合物であり、該光学活性液晶性化合物は、スメクティック液晶分子に光学活性な不斉炭素原子（カイラル基）を導入したもので、カイラルスメクティック液晶と呼ばれる。
【００４４】
その特徴は、強誘電性を有する。強誘電性は、高速応答性、電圧を取り除いても液晶分子の配列状態が保持されているというメモリ特性、分子の向きが二つの安定な状態となる双安定性を持つなどの非常に優れた性質を持っている。
【００４５】
一般式（ＸＩ）で示される化合物において、Ｒ１、Ｘは前記の一般式（Ｉ）で示されたものと同じものである。
【００４６】
Ｒ4は下記の式（ＸＩＩ）で示される光学活性基を表わす。
【００４７】
【化３２】
上記の下記の式（ＸＩＩ）において、Ｙは炭素数１〜４、好ましくは炭素数 １〜２のアルキル基を表わす。
【００４８】
ｍは０〜１０、好ましくは１〜５の整数、ｎは１〜９、好ましくは１〜５の整数を表わす。＊は不斉炭素原子を表わす。
【００４９】
Ｒ4の式（ＸＩＩ）で示される光学活性基の具体例を示すと、下記の基が挙げられる。
【００５０】
【化３３】
【００５１】
上記一般式（ＸＩ）で示される化合物において、Ｒ１又はＲ4のアルキル基が大きくなると、分子配列の規則性が良好になるけれども液晶体における粘性が大きくなる傾向があり、またＣｌ塩よりＢｒ塩の方が安定な液晶状態を形成し易い。
【００５２】
本発明に係る一般的（ＸＩ）で示される化合物としては、例えばＮ−（Ｓ）−（＋）−２−メチルブチル−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（Ｓ）−（＋）−２−メチルブチル−４−（５−オクタデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の上記一般式（Ｉ）および（ＸＩ）で示される化合物は、下記の化学式（Ｄ）および（Ｅ）に示す様に、分子内にＮ＋を有することにより、分子長軸方向の電荷の偏りが極めて大きくなり、それを電場などの外力により駆動させると大きなトルクを持つ可能性のある新規化合物である。
【００５４】
【化３４】
【００５５】
具体的には、この一般式（Ｉ）で示される化合物の電荷の偏りが大きいことは、プロトンＮＭＲスペクトルにより、通常のシアノフェニル系液晶化合物と比較して明らかである。即ち、上記の本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）のａの位置の水素原子のプロトンＮＭＲスペクトルの吸収位置は、前述の化学式（Ｃ）に示すシアノフェニル系液晶化合物のａ′の位置の水素原子のプロトンＮＭＲスペクトルの吸収位置より大きく低磁場にあり、このことはＮ＋ による非常に大きな電子吸引が原因となっていると考えられる。具体的には、
【００５６】
【数１】
ａ′の水素原子の吸収 ＝７．６ｐｐｍ
ａの水素原子の吸収 ＝８．２ｐｐｍと９．９ｐｐｍ
である。
【００５７】
即ち、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、分子長軸方向に非常に大きな電荷の偏りを持っているので、電場などの外力が働いた場合非常に大きなトルクを持つことが可能であり、その高機能性材料として有用性は非常に大きいものがある。
【００５８】
次に、本発明が提供しようとする上記の一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法は、下記の第１工程乃至第４工程による反応により行なわれる。
（１）第１工程
下記の反応式（１）
【００５９】
【化３５】
（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である。Ｒ3 は炭素数１〜３の低級アルキル基を表わす）
で示される反応により、一般式（ＩＩ）で示される低級ジアルキルマロネイト化合物（ＩＩ）を合成する第１工程、
【００６０】
（２）第２工程
下記の反応式（２）
【００６１】
【化３６】
（式中、Ｒ1 、Ｒ3 は前記と同義である。）
で示される反応により、前記第１工程で得られた低級ジアルキルマロネイト化合物（ＩＩ）を還元して、一般式（ＩＩＩ）で示される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（ＩＩＩ）を合成する第２工程、
【００６２】
（３）第３工程
下記の反応式（３）
【００６３】
【化３７】
（式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
で示される反応により、前記第２工程で得られた２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（ＩＩＩ）とピリジン−４−アルデヒドと反応させて、一般式（ＩＶ）で示される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＩＶ）を合成する第３工程、
【００６４】
（４）第４工程
下記の反応式（４）
【００６５】
【化３８】
（式中、Ｒ1 、Ｒ２、Ｘは前記と同義である。）
で示される反応により、前記第３工程で得られた４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＩＶ）と式：Ｒ2 Ｘで示されるハロゲン化合物と反応させて、一般式（Ｉ）で示される化合物を合成する第４工程。
【００６６】
以下に上記の第１〜第４工程についてさらに具体的に説明する。
【００６７】
第１工程：
この第１工程は、上記の反応式（１）に示すとおり、低級ジアルキル−２−アルキルマロネイトを合成する工程である。すなわち、ハロゲン化アルキルとマロン酸ジアルキルエステルを強塩基触媒の存在で反応させる。
【００６８】
触媒としては、ナトリウム、カリウム又はリチウムの如きアルカリ金属のアルコラートが好ましい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコールなどが挙げられる。
【００６９】
反応条件としては、反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は０．５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間であり、還流することにより反応を行う。
反応後は、常法により中和、洗浄、抽出、及び脱水などの諸操作を経て中間体の低級ジアルキルマロネイト化合物（ＩＩ）を得る。
【００７０】
第２工程：
この第２工程は、上記の反応式（２）に示すとおり、２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（ＩＩＩ）の合成工程である。
すなわち、前記第１工程で得られた低級ジアルキルマロネイト化合物（ＩＩ）を還元剤を含む溶媒中で還元処理を施し、２−アルキル１，３−プロパンジオール化合物（ＩＩＩ）を合成する。
【００７１】
還元剤としては、例えばＡｌＨ3 、ＬｉＡｌＨ4 、ＬｉＡｌＨ4 −ＡｌＣｌ3 、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ3 ）3 、ＮａＨ−ＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 、ＬｉＢＨ4 、ＢＨ3 等の如き金属水素化合物や、金属ナトリウム、カリウム、リチウム等のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコラートが好ましい。
【００７２】
また、溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフランの如きエーテル類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素がよい。
【００７３】
反応条件としては、反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間であり、還流下で還元処理する。
還元剤は、その種類や反応条件によって変化するが、化合物（ＩＩ）に対して等モル以上、好ましくは１．５〜３モルの範囲で用いるのが望ましい。
【００７４】
反応終了後は、未反応の還元剤を酢酸エチル等のエステルにより分解し、還元剤より生じる金属はアンモニウム塩として水可溶性の塩としてエーテル層と分離する。その後、常法により、分離、精製及び脱水して化合物（ＩＩＩ）を合成する。
【００７５】
第３工程：
この第３工程は、上記の反応式（３）で示すとおり、４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＩＶ）の合成工程である。
すなわち、２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（ＩＩＩ）とピリジン−４−アルデヒドとをルイス酸の存在下で閉環反応処理する。
【００７６】
ルイス酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。
化合物（ＩＩＩ）とピリジン−４−アルデヒドは、等モル付近の量的関係で反応させる。
【００７７】
溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、石油エーテル、リグロイン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
反応条件としては、温度は使用する溶媒により異なるが還流する温度で行なわれ、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間であり、還流しながら副生する水を共沸により除去しながら反応を進める。
反応終了後は、常法により、分離、精製及び脱水処理を施して化合物（ＩＶ）を得る。
【００７８】
第４工程：
この第４工程は、上記の反応式（４）で示すとおり、本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるＮ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムハライド（Ｉ）を合成する最終工程である。
【００７９】
すなわち、この工程では、前記第３工程で得られた４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＩＶ）とハロゲン化アルキルとの反応により、一般式（Ｉ）で示される化合物のピリジニウムハライドを合成する。
【００８０】
溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル等のニトリル化合物や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールの如き極性の大きな溶媒がよい。
【００８１】
また、化合物（ＩＶ）に対してハロゲン化アルキルは、アルキル基の大きさや、Ｃｌ又はＢｒの違いによって、使用量は変化するけれども多くの場合、過剰に用い、好ましくは量論量よりも５〜２０倍量が用いられる。
【００８２】
この反応は窒素などによる不活性雰囲気で温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で、反応時間は１〜３０時間、好ましくは５〜２４時間で還流を施して反応させる。
反応終了後は、常法により、分離、精製及び乾燥して一般式（Ｉ）で示される化合物の目的物質を得る。
【００８３】
本発明に係る一般式（Ｉ）で示される新規な液晶性化合物の構造的特徴は、極性部として１，３−ジオキサン環に連絡したピリジン環を形成する正電荷を帯びた窒素原子、非極性部として二本のアルキル基を有していることである。
かかる特徴的分子構造のゆえに、従来知られている１，３−ジオキサン環に連結するシアノフェニル系液晶性物質よりも液晶特性に優れたものとなっている。
【００８４】
なお、かかる化合物は抗菌性を示し、層間移動触媒として作用するなど高機能性を有する。
また、本発明に係る製造方法は４つの工程を経ることにより、工業的に高純度、高収率で上記一般式（Ｉ）で示される化合物を有利に得ることができる。
【００８５】
次に、本発明が提供しようとする上記の一般式（ＸＩ）で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体の製造方法は、前述の第１工程乃至第４工程による反応により行なわれる。
【００８６】
第１工程乃至第３工程は、上記の一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法と同様の反応により行なわれ、前記の一般式（ＩＶ）で示される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＩＶ）を合成する。
【００８７】
次に、第４工程により、下記の反応式（５）
【００８８】
【化３９】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｘは前記と同義である）
で示される反応により、前記第３工程で得られた４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＩＶ）と式：Ｒ4Ｘで示される光学活性ハロゲン化アルキルと反応させて、一般式（ＸＩ）で示される光学活性化合物を合成する。
【００８９】
上記の反応式（５）で示される反応に用いられる、Ｒ4Ｘで示される光学活性ハロゲン化アルキルの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
（Ｓ）−（＋）−ブチルクロライド
（Ｓ）−（＋）−ブチルブロマイド
（Ｓ）−（−）−ブチルクロライド
（Ｓ）−（−）−ブチルブロマイド
（Ｓ）−（＋）−２−メチル−１−ブチルクロライド
（Ｓ）−（＋）−２−メチル−１−ブチルブロマイド
（Ｓ）−（−）−２−メチル−１−ブチルクロライド
（Ｓ）−（−）−２−メチル−１−ブチルブロマイド
【００９０】
（Ｓ）−（＋）−５−メチル−１−ヘプチルクロライド
（Ｓ）−（＋）−５−メチル−１−ヘプチルブロマイド
（Ｓ）−（−）−５−メチル−１−ヘプチルクロライド
（Ｓ）−（−）−５−メチル−１−ヘプチルブロマイド
（Ｓ）−（＋）−４−メチル−１−ヘキシルブロマイド
（Ｓ）−（＋）−３−メチル−１−ペンチルブロマイド
（Ｓ）−（＋）−６−メチル−１−オクチルブロマイド
（Ｓ）−（＋）−２−メチル−１−ペンチルブロマイド
（Ｓ）−（−）−２−メチル−１−ペンチルブロマイド
【００９１】
本発明に係る一般式（ＸＩ）で示される新規な液晶性化合物の構造的特徴は、光学活性液晶性化合物であり、極性部として１，３−ジオキサン環に連絡したピリジン環を形成する正電荷を帯びた窒素原子、非極性部として二本のアルキル基を有していることである。
かかる特徴的分子構造のゆえに、本発明の光学活性液晶性化合物は、スメクティック液晶分子に光学活性な不斉炭素原子（カイラル基）を導入したカイラルスメクティック相を示す液晶であり、強誘電性を有するために、高速応答性、電圧を取り除いても液晶分子の配列状態が保持されているというメモリ特性、分子の向きが二つの安定な状態となる双安定性を持つなどの非常に優れた性質を持っている。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により本発明につき具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
実施例１，２
第１工程
下記の反応により、ジエチル−２−アルキルマロネイトを合成した。
【００９４】
【化４０】
（式中、ＲはＣ7 Ｈ15またはＣ10Ｈ21を示す）
【００９５】
５００ｍｌ三角フラスコに１５０ｍｌのエタノールを入れ、金属ナトリウム（０．３ｍｏｌ）を溶解後、ジエチルマロン酸（０．３ｍｏｌ）を加え、冷却後、アルキルブロマイド（０．３ｍｏｌ）を加える。エチレングリコール浴中３０℃で１８時間還流する。溶媒を減圧除去後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え分液漏斗を用いて冷希塩酸３００ｍｌ（３０ｍｌ／３００ｍｌ）、続いて冷蒸留水１００ｍｌで洗浄する。エーテル層を得た後、水層はジエチルエーテル１００ｍｌを加えて再抽出する。分液によって得たジエチルエーテル溶液は無水硫酸ナトリウムで約１日脱水する。ろ過し、ジエチルエーテルを減圧除去後、残渣を減圧蒸留して化合物（ＩＩ′）を得た。
【００９６】
このときの２種のアルキルブロマイド（Ｒ＝Ｃ7 Ｈ15、Ｒ＝Ｃ10Ｈ21）を用いた浴温及び留出温度等について下記の表１に示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
第２工程
下記の反応により、２−アルキル１，３−プロパンジオールを合成した。
【００９９】
【化４１】
（式中、ＲはＣ7 Ｈ15またはＣ10Ｈ21を示す）
【０１００】
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに１００ｍｌのジエチルエーテルを入れ、リチウムアルミニウムハイドライドを（２倍量ｍｏｌ数）入れ、氷冷しながら第１工程で得られた化合物（ＩＩ′）（０．２３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し滴下漏斗でゆっくり滴下する。その後、エチレングリコール浴中で４０℃で、４時間還流する。反応後、氷冷下で酢酸エチル（０．３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させ、滴下漏斗でゆっくりと滴下する。次に飽和アンモニウム水溶液５０ｍｌを、滴下漏斗で一滴ずつゆっくりと加える。その後、フラスコをジエチルエーテルで満たし、室温で３時間撹拌する。ろ過し、残渣を３００ｍｌのジエチルエーテルに溶かし２４時間撹拌する。合わせたジエチルエーテルに無水硫酸ナトリウムを加え約１日脱水した後、ジエチルエーテルを減圧除去し、残渣として化合物（ＩＩＩ′）を得た。この結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
第３工程
下記の反応により、４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジンを合成した。
【０１０３】
【化４２】
（式中、ＲはＣ7 Ｈ15またはＣ10Ｈ21を示す）
【０１０４】
反応装置として、ディーン−スターク−トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐ）を用いた。
１００ｍｌ三角フラスコでベンゼン６０ｍｌに第２工程で得られた化合物（ＩＩＩ′）（０．０３ｍｏｌ）を入れて、それぞれにつき以下の実験を行った。
【０１０５】
すなわち、上記のような各フラスコにピリジン−４−アルデヒド（等ｍｏｌ数）を溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸を１０ｇ加えｐＨ１以下にする。ｐＨを確認後シリコーン浴中で１３５℃〜１４０℃で５時間還流する。冷却後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）に溶解し炭酸ナトリウム（３０ｇ／３００ｍｌ）水溶液で洗浄し水溶液が塩基性であることを確かめた後、蒸留水（１００ｍｌ）で洗浄、ジエチルエーテル層を得る。その後無水硫酸ナトリウムで約１日脱水する。ろ過し、ジエチルエーテルを減圧除去し残渣を得る。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで、初めにヘキサン３００ｍｌを流し、ベンゼン３００ｍｌを流して分離した。目的物はベンゼン溶媒中に溶出した。これを溶媒除去した後、特級ヘキサンで３〜４回再結晶し精製し化合物（ＩＶ′）を得た。この結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
【０１０７】
第４工程
下記の反応により、Ｎ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイドを合成した。
【０１０８】
【化４３】
（式中、ＲはＣ7 Ｈ15またはＣ10Ｈ21、Ｒ’はＣ2 Ｈ5 Ｒを示す）
【０１０９】
２００ｍｌ三つ口丸底フラスコ中で特級アセトニトリル３０ｍｌに第３工程で得られた２種の化合物（ＩＶ′）をそれぞれ０．００１７ｍｏｌと、エチルブロマイドを１０倍ｍｏｌ溶解させ、窒素気流下でシリコーン浴中で１００℃で２４時間還流する。アセトニトリルを減圧除去し、ヘキサン３０ｍｌ、ジエチルエーテル３０ｍｌの混合溶液で再沈澱させ約一日攪拌洗浄し、不溶物を得た後、真空乾燥し化合物（Ｉ′）を得た。
得られた結果につき表４に示す。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】
実施例３，４
第１工程〜第３工程
実施例１の出発原料のＲＢｒ（ＲはＣ7 Ｈ15）の代わりに、Ｒa Ｂｒ（Ｒa はＣ9 Ｈ19またはＣ11Ｈ23を示す）のそれぞれ２種の化合物を用いて、実施例１の第１工程〜第３工程と同様の方法で合成を行ない、下記の式で示される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＶＩＩ）を合成した。
【０１１２】
【化４４】
（式中、Ｒa はＣ9 Ｈ19またはＣ11Ｈ23を示す）
化合物（ＶＩＩ）の収量、収率、性状、ｍ．ｐ．等の結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
第４工程
下記の反応により、Ｎ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイドを合成した。
【０１１５】
【化４５】
（式中、Ｒa はＣ9 Ｈ19またはＣ11Ｈ23、Ｒ’はＣ2 Ｈ5 Ｒを示す）
【０１１６】
２００ｍｌ三つ口丸底フラスコ中で特級アセトニトリル３０ｍｌに第３工程で得られた２種の化合物（ＶＩＩ）をそれぞれ０．００１７ｍｏｌと、エチルブロマイドを１０倍ｍｏｌ溶解させ、窒素気流下でシリコーン浴中で１００℃で２４時間還流する。アセトニトリルを減圧除去し、ヘキサン３０ｍｌ、ジエチルエーテル３０ｍｌの混合溶液で再沈澱させ約一日攪拌洗浄し、不溶物を得た後、真空乾燥し化合物（Ｉ′）を得た。
得られた結果につき表６に示す。
【０１１７】
【表６】
【０１１８】
次に、実施例１〜実施例４で得られた一般式（Ｉ）で示される化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）およびＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ3 、ｃｍ-1）を下記に示す。
【０１１９】
（実施例１）
【０１２０】
【化４６】
【０１２１】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 、δ）；
０．８５〜１．８３（ｍ、１９Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、３．３７〜４．３８（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、５．０７（ｑ、２Ｈ、Ｊab＝６．７０Ｈｚ、（ｂ））、５．４８（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．０８（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｃ））、９．７５（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ 3 、ｃｍ -1 ）；
２９２０、２８４０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６５０（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１０８５（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、８９０（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１２２】
（実施例２）
【０１２３】
【化４７】
【０１２４】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 、δ）；
０．８７〜１．８５（ｍ、２５Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、３．３８〜４．４０（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、５．１２（ｑ、２Ｈ、Ｊab＝６．７０Ｈｚ、（ｂ））、５．５８（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．１２（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｃ））、９．７８（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ 3 、ｃｍ -1 ）；
２９２５、２８７０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６５５（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１０９５（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、８９０（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１２５】
（実施例３）
【０１２６】
【化４８】
【０１２７】
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、δ）；
０．９１〜１．８９（ｍ、２３Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、３．４８〜４．５３（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、５．２４（ｑ、２Ｈ、Ｊａｂ＝６．７０Ｈｚ、（ｂ））、５．５３（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．３３（ｄ、２Ｈ、Ｊｃｄ＝６．４０Ｈｚ、（ｃ））、９．９４（ｄ、２Ｈ、Ｊｃｄ＝６．４０Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ ３ 、ｃｍ −１ ）；
２９５０、２８７５（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６６０（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１１００（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９００（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１２８】
（実施例４）
【０１２９】
【化４９】
【０１３０】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 、δ）；
０．９６〜１．９３（ｍ、２７Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、３．４７〜４．４９（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、５．２２（ｑ、２Ｈ、Ｊab＝６．７０Ｈｚ、（ｂ））、５．７２（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｃ））、９．９１（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ 3 、ｃｍ -1 ）；
２９２０、２８５０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６４２（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１０８０（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、８８０（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１３１】
次に、実施例１〜実施例４で得られた一般式（Ｉ）で示される化合物の相転移温度の測定結果を下記の表７に示す。
【０１３２】
【表７】
【０１３３】
表７において、実施例１のＲ＝ｎ−Ｃ7Ｈ15の化合物はスメクチックＡ液晶相を示さないが、これはスメクチック液晶相を示すためにはアルキル基の長さがある程度以上長いことが必要であるためである。しかし、この化合物を混合液晶系に混合して用いる場合には、その化合物が液晶相を単独で持たない場合でも分子の形状が同様の場合には混合系ではスメクチック液晶相を示すことができ液晶材料として使用可能である。
【０１３４】
実施例５
第１工程〜第３工程
実施例２と同様にして、４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物を合成した。
【０１３５】
第４工程
１００ｍｌの褐色アンプルビンに、第３工程で得られた４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン０．４６ｇ（１．５１ｍモル）と、（Ｓ）−（＋）−１−プロモ−２−メチルブタン２．２７ｇ（１５ｍモル）を特級アセトニトリル３０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、常法に従って真空と窒素置換を３回繰り返して空気を追い出した後に封管した。６０℃の恒温オーブン中で、３日間加熱反応させた。アンプルを冷却後開封し、アセトニトリルを減圧除去し、ヘキサン３０ｍｌ、ジエチルエーテル３０ｍｌの混合溶液で再沈殿させ約１日撹拌洗浄し、不溶物を得た後、真空乾燥し、融点５１℃の白色結晶を０．６９ｇ得た。分析の結果、生成物は、Ｎ−（Ｓ）−（＋）−２−メチルブチル−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイドで、収率は１００％であった。
【０１３６】
【化５０】
【０１３７】
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、δ）；
０．８１〜１．７４（ｍ、３１Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、３．４３〜４．４４（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、４．９４（ｑ、２Ｈ、Ｊａｂ＝６．７０Ｈｚ、（ｂ））、５．６６（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．１９（ｄ、２Ｈ、Ｊｃｄ＝６．４０Ｈｚ、（ｃ））、９．６９（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ ３ 、ｃｍ −１ ）；
２９３０、２８５０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２２５０（ピリジウム）、１６４８（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１０９０（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、８８０（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１３８】
実施例６
第１工程〜第３工程
実施例１の出発原料のＲＢｒ（ＲはＣ７Ｈ１５）の代わりに、Ｃ１８Ｈ３７Ｂｒを用いて、実施例１の第１工程〜第３工程と同様の方法を行い、４−（５−オクタデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物を合成した。収量は４．６ｇ、収率は６５％、性状は白色結晶、融点は８８℃であった。
【０１３９】
第４工程
実施例５と同様にして、Ｎ−（Ｓ）−（＋）−２−メチルブチル−４−（５−オクタデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイドを合成した。収量は０．８６ｇ、収率は１００％、性状は白色結晶、融点は６５℃であった。
【０１４０】
【化５１】
【０１４１】
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、δ）；
０．８８〜１．７９（ｍ、４７Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、３．４３〜４．４５（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、４．９５（ｑ、２Ｈ、Ｊａｂ＝６．７０Ｈｚ、（ｂ））、５．６４（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．１７（ｄ、２Ｈ、Ｊｃｄ＝６．４０Ｈｚ、（ｃ））、９．５５（ｄ、２Ｈ、Ｊｃｄ＝６．４０Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ ３ 、ｃｍ −１ ）；
２９４０、２８７０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２２８０（ピリジウム）、１６５８（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１１１０（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、８９５（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１４２】
次に、実施例５および実施例６で得られた一般式（ＸＩ）で示される化合物の相転移温度の測定結果を下記の表８に示す。
【０１４３】
【表８】
【０１４４】
表８において、実施例５及び６は、スメクティック液晶分子に光学活性な不斉炭素原子（カイラル基）を導入したもので、カイラルスメクティック液晶相を示すことができ、液晶材料として使用可能である。
【０１４５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明により、新規なピリジニウム型イオン性化合物誘導体が提供でき、この化合物はスメクチックＡ相の液晶性を示すサーモトロピック液晶物質として有用性が期待できるものである。
【０１４６】
また、本発明により、新規なピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体が提供でき、この化合物はスメクティック液晶分子に光学活性なカイラル基を導入したカイラルスメクティック相の液晶性を示すサーモトロピック液晶物質として強誘電性を有し有用性が期待できるものである。
また、本発明に係る製造方法によれば、このピリジニウム型イオン性化合物誘導体およびピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体を工業的に有利に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体、ピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体及びその製造方法、更に言えば熱、電気光学効果を利用する液晶素子をはじめとする液晶表示材料として有用な液晶物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶物質には、相転移を与える手段に基づいて、サーモトロピック液晶（温度転移型液晶）とリオトロピック液晶（濃度転移型液晶）に分類されるが、またこれらの液晶は分子配列的に見ると、スメクチック液晶、ネマチック液晶及びコレステリック液晶の三種類に分類される。
【０００３】
現在、液晶ディスプレーなどの電子材料として実用に供されている液晶物質はサーモトロピック液晶であり、下記の一般式（Ｖ）
【０００４】
【化１４】
で示されるシアノフェニルジオキサン系液晶化合物や、下記の一般式（ＶＩ）
【０００５】
【化１５】
で示されるシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のシアノフェニルジオキサン系液晶化合物やシアノフェニルシクロヘキサン系液晶化合物は、その一例として下記の化学式（Ｃ）に示す様に、分子末端にシアノ基を持ち、シアノ基による電子吸引性により、分子長軸方向の誘電率が大きくなっており、正の誘電率異方性を有する。
【０００７】
【化１６】
液晶化合物は、その液晶状態を示す温度範囲を−４０℃〜＋６０℃程度を実用上必要としており、その実現のために、多くの液晶化合物、例えば１０種類程度の液晶化合物の混合系の液晶組成物として実用化されている。この混合系の液晶化合物に電圧をかけて駆動させるために、その液晶組成物のおよそ２０％程度の混合比で誘電率異方性が正の液晶化合物が含有されている。この誘電率異方性が正の液晶化合物として上記のシアノフェニル系液晶化合物が用いられている。
【０００９】
この混合系の液晶組成物の駆動速度は誘電率異方性の大きさに比例するので、分子長軸方向の電荷の偏りの大きな化合物が望まれており、上記のシアノフェニル系液晶化合物よりも分子長軸方向の電荷の偏りの大きな液晶化合物が望まれている。
【００１０】
本発明者は、叙上の点に鑑み鋭意研究を重ねたところ、イオン性のＮ＋ が分子内に存在することにより、分子長軸方向の電荷の偏りが極めて大きくなることを知見し、電場などの外力により大きなトルクを持つことが可能な、新規な化合物である１，３−ジオキサン環の基本骨格構造を有するピリジニウム型イオン性化合物誘導体およびピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体を合成し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、高機能性液晶材料として有望な新規化合物であるピリジニウム型イオン性化合物誘導体、ピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明が提供しようとする新規化合物は、下記の一般式（Ｉ）
【００１３】
【化１７】
で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体に係るものである。
【００１４】
また、本発明は、下記の第１工程乃至第４工程からなることを特徴とする上記の一般式（Ｉ）で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体の製造方法に係るものである。
【００１５】
（ａ）式：Ｒ1 Ｘ（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物と、式
【００１６】
【化１８】
【００１７】
【化１９】
【００１８】
（ｂ）前記第１工程で得られた一般式（ＩＩ）で示される化合物を還元して一般式（ＩＩＩ）
【００１９】
【化２０】
【００２０】
（ｃ）前記第２工程で得られた一般式（ＩＩＩ）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化２１】
【００２２】
（ｄ）前記第３工程で得られた一般式（ＩＶ）で示される化合物と式：Ｒ2 Ｘ（式中、Ｒ2、Ｘは前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式（Ｉ）
【００２３】
【化２２】
【００２４】
さらに、本発明が提供しようとする新規化合物は、下記の一般式（ＸＩ）
【００２５】
【化２３】
【００２６】
【化２４】
で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体に係るものである。
【００２７】
また、本発明は、下記の第１工程乃至第４工程からなることを特徴とする上記のｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体の製造方法である。
（ａ）式：Ｒ１Ｘ（式中、Ｒ１、Ｘは前記と同義である）で示される化合物と、式
【００２８】
【化２５】
【００２９】
【化２６】
（ｂ）前記第１工程で得られた一般式（ＩＩ）で示される化合物を還元して一般式（ＩＩＩ）
【００３０】
【化２７】
（ｃ）前記第２工程で得られた一般式（ＩＩＩ）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、一般式（ＩＶ）
【００３１】
【化２８】
（ｄ′）前記第３工程で得られた一般式（ＩＶ）で示される化合物と式：Ｒ4Ｘ（式中、Ｒ4、Ｘは前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式（ＸＩ）
【００３２】
【化２９】
【００３３】
さらに、本発明は、上記の一般式（Ｉ）で示されるピリジニウム型イオン性化合物誘導体、および一般式（Ｘ）で示されるピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体を有効成分とする液晶物質に係るものである。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明が提供しようとする新規化合物は、下記の一般式（Ｉ）
【００３５】
【化３０】
で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体（以下、「一般式（Ｉ）で示される化合物」と記す）であることを構成上の特徴とする。
【００３６】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を構成上の特徴とした高機能性液晶物質を提供する。
本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物はサーモトロピック液晶性を示し、かつ分子配列が垂直層状を形成して配向する新規なスメクチックＡ相液晶物質である。
【００３７】
一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ1 、Ｒ2 は前記の通り炭素数１〜２２の同種又は異種のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の如き低級アルキル基からオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基等の炭素数が２２までの範囲にある直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ1 が炭素数８〜１２、好ましくは９〜１１の直鎖状アルキル基、Ｒ2 はエチル基が工業的に好ましい。
【００３８】
また、一般式（Ｉ）において、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩのハロゲン原子であるが、好ましくはＣｌ又はＢｒ、特にＢｒが好ましい。
【００３９】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物において、Ｒ1 又はＲ2 のアルキル基が大きくなると、分子配列の規則性が良好になるけれども液晶体における粘性が大きくなる傾向があり、またＣｌ塩よりＢｒ塩の方が安定な液晶状態を形成し易い。
【００４０】
本発明に係る一般的（Ｉ）で示される化合物としては、例えばＮ−エチル−４−（５−メチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチル−４−（５−エチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド、Ｎ−エチル−４−（５−プロピル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムプロマイド、Ｎ−エチル−４−（５−ブチル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
また、本発明が提供しようとする他の新規化合物は、下記の一般式（ＸＩ）
【００４２】
【化３１】
で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体（以下、「一般式（ＸＩ）で示される化合物」と記す）であることを構成上の特徴とする。
【００４３】
また、本発明は、上記一般式（ＸＩ）で示される化合物を構成上の特徴とした高機能性液晶物質を提供する。
本発明に係る一般式（ＸＩ）で示される化合物は光学活性液晶性化合物であり、該光学活性液晶性化合物は、スメクティック液晶分子に光学活性な不斉炭素原子（カイラル基）を導入したもので、カイラルスメクティック液晶と呼ばれる。
【００４４】
その特徴は、強誘電性を有する。強誘電性は、高速応答性、電圧を取り除いても液晶分子の配列状態が保持されているというメモリ特性、分子の向きが二つの安定な状態となる双安定性を持つなどの非常に優れた性質を持っている。
【００４５】
一般式（ＸＩ）で示される化合物において、Ｒ１、Ｘは前記の一般式（Ｉ）で示されたものと同じものである。
【００４６】
Ｒ4は下記の式（ＸＩＩ）で示される光学活性基を表わす。
【００４７】
【化３２】
【００４８】
ｍは０〜１０、好ましくは１〜５の整数、ｎは１〜９、好ましくは１〜５の整数を表わす。＊は不斉炭素原子を表わす。
【００４９】
Ｒ4の式（ＸＩＩ）で示される光学活性基の具体例を示すと、下記の基が挙げられる。
【００５０】
【化３３】
上記一般式（ＸＩ）で示される化合物において、Ｒ１又はＲ4のアルキル基が大きくなると、分子配列の規則性が良好になるけれども液晶体における粘性が大きくなる傾向があり、またＣｌ塩よりＢｒ塩の方が安定な液晶状態を形成し易い。
【００５２】
本発明に係る一般的（ＸＩ）で示される化合物としては、例えばＮ−（Ｓ）−（＋）−２−メチルブチル−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド、Ｎ−（Ｓ）−（＋）−２−メチルブチル−４−（５−オクタデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
本発明の上記一般式（Ｉ）および（ＸＩ）で示される化合物は、下記の化学式（Ｄ）および（Ｅ）に示す様に、分子内にＮ＋を有することにより、分子長軸方向の電荷の偏りが極めて大きくなり、それを電場などの外力により駆動させると大きなトルクを持つ可能性のある新規化合物である。
【００５４】
【化３４】
具体的には、この一般式（Ｉ）で示される化合物の電荷の偏りが大きいことは、プロトンＮＭＲスペクトルにより、通常のシアノフェニル系液晶化合物と比較して明らかである。即ち、上記の本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物（Ｄ）のａの位置の水素原子のプロトンＮＭＲスペクトルの吸収位置は、前述の化学式（Ｃ）に示すシアノフェニル系液晶化合物のａ′の位置の水素原子のプロトンＮＭＲスペクトルの吸収位置より大きく低磁場にあり、このことはＮ＋ による非常に大きな電子吸引が原因となっていると考えられる。具体的には、
【００５６】
【数１】
ａ′の水素原子の吸収 ＝７．６ｐｐｍ
ａの水素原子の吸収 ＝８．２ｐｐｍと９．９ｐｐｍ
である。
【００５７】
即ち、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物は、分子長軸方向に非常に大きな電荷の偏りを持っているので、電場などの外力が働いた場合非常に大きなトルクを持つことが可能であり、その高機能性材料として有用性は非常に大きいものがある。
【００５８】
次に、本発明が提供しようとする上記の一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法は、下記の第１工程乃至第４工程による反応により行なわれる。
（１）第１工程
下記の反応式（１）
【００５９】
【化３５】
で示される反応により、一般式（ＩＩ）で示される低級ジアルキルマロネイト化合物（ＩＩ）を合成する第１工程、
【００６０】
（２）第２工程
下記の反応式（２）
【００６１】
【化３６】
で示される反応により、前記第１工程で得られた低級ジアルキルマロネイト化合物（ＩＩ）を還元して、一般式（ＩＩＩ）で示される２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（ＩＩＩ）を合成する第２工程、
【００６２】
（３）第３工程
下記の反応式（３）
【００６３】
【化３７】
で示される反応により、前記第２工程で得られた２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（ＩＩＩ）とピリジン−４−アルデヒドと反応させて、一般式（ＩＶ）で示される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＩＶ）を合成する第３工程、
【００６４】
（４）第４工程
下記の反応式（４）
【００６５】
【化３８】
で示される反応により、前記第３工程で得られた４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＩＶ）と式：Ｒ2 Ｘで示されるハロゲン化合物と反応させて、一般式（Ｉ）で示される化合物を合成する第４工程。
【００６６】
以下に上記の第１〜第４工程についてさらに具体的に説明する。
【００６７】
第１工程：
この第１工程は、上記の反応式（１）に示すとおり、低級ジアルキル−２−アルキルマロネイトを合成する工程である。すなわち、ハロゲン化アルキルとマロン酸ジアルキルエステルを強塩基触媒の存在で反応させる。
【００６８】
触媒としては、ナトリウム、カリウム又はリチウムの如きアルカリ金属のアルコラートが好ましい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコールなどが挙げられる。
【００６９】
反応条件としては、反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は０．５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間であり、還流することにより反応を行う。
反応後は、常法により中和、洗浄、抽出、及び脱水などの諸操作を経て中間体の低級ジアルキルマロネイト化合物（ＩＩ）を得る。
【００７０】
第２工程：
この第２工程は、上記の反応式（２）に示すとおり、２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（ＩＩＩ）の合成工程である。
すなわち、前記第１工程で得られた低級ジアルキルマロネイト化合物（ＩＩ）を還元剤を含む溶媒中で還元処理を施し、２−アルキル１，３−プロパンジオール化合物（ＩＩＩ）を合成する。
【００７１】
還元剤としては、例えばＡｌＨ3 、ＬｉＡｌＨ4 、ＬｉＡｌＨ4 −ＡｌＣｌ3 、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ3 ）3 、ＮａＨ−ＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ4 、ＬｉＢＨ4 、ＢＨ3 等の如き金属水素化合物や、金属ナトリウム、カリウム、リチウム等のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコラートが好ましい。
【００７２】
また、溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドロフランの如きエーテル類や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素がよい。
【００７３】
反応条件としては、反応温度は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間は０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間であり、還流下で還元処理する。
還元剤は、その種類や反応条件によって変化するが、化合物（ＩＩ）に対して等モル以上、好ましくは１．５〜３モルの範囲で用いるのが望ましい。
【００７４】
反応終了後は、未反応の還元剤を酢酸エチル等のエステルにより分解し、還元剤より生じる金属はアンモニウム塩として水可溶性の塩としてエーテル層と分離する。その後、常法により、分離、精製及び脱水して化合物（ＩＩＩ）を合成する。
【００７５】
第３工程：
この第３工程は、上記の反応式（３）で示すとおり、４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＩＶ）の合成工程である。
すなわち、２−アルキル−１，３−プロパンジオール化合物（ＩＩＩ）とピリジン−４−アルデヒドとをルイス酸の存在下で閉環反応処理する。
【００７６】
ルイス酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸等の鉱酸等が挙げられる。
化合物（ＩＩＩ）とピリジン−４−アルデヒドは、等モル付近の量的関係で反応させる。
【００７７】
溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エーテル、石油エーテル、リグロイン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
反応条件としては、温度は使用する溶媒により異なるが還流する温度で行なわれ、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは２〜１０時間であり、還流しながら副生する水を共沸により除去しながら反応を進める。
反応終了後は、常法により、分離、精製及び脱水処理を施して化合物（ＩＶ）を得る。
【００７８】
第４工程：
この第４工程は、上記の反応式（４）で示すとおり、本発明に係る一般式（Ｉ）で示されるＮ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムハライド（Ｉ）を合成する最終工程である。
【００７９】
すなわち、この工程では、前記第３工程で得られた４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＩＶ）とハロゲン化アルキルとの反応により、一般式（Ｉ）で示される化合物のピリジニウムハライドを合成する。
【００８０】
溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチルニトリル等のニトリル化合物や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールの如き極性の大きな溶媒がよい。
【００８１】
また、化合物（ＩＶ）に対してハロゲン化アルキルは、アルキル基の大きさや、Ｃｌ又はＢｒの違いによって、使用量は変化するけれども多くの場合、過剰に用い、好ましくは量論量よりも５〜２０倍量が用いられる。
【００８２】
この反応は窒素などによる不活性雰囲気で温度５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃で、反応時間は１〜３０時間、好ましくは５〜２４時間で還流を施して反応させる。
反応終了後は、常法により、分離、精製及び乾燥して一般式（Ｉ）で示される化合物の目的物質を得る。
【００８３】
本発明に係る一般式（Ｉ）で示される新規な液晶性化合物の構造的特徴は、極性部として１，３−ジオキサン環に連絡したピリジン環を形成する正電荷を帯びた窒素原子、非極性部として二本のアルキル基を有していることである。
かかる特徴的分子構造のゆえに、従来知られている１，３−ジオキサン環に連結するシアノフェニル系液晶性物質よりも液晶特性に優れたものとなっている。
【００８４】
なお、かかる化合物は抗菌性を示し、層間移動触媒として作用するなど高機能性を有する。
また、本発明に係る製造方法は４つの工程を経ることにより、工業的に高純度、高収率で上記一般式（Ｉ）で示される化合物を有利に得ることができる。
【００８５】
次に、本発明が提供しようとする上記の一般式（ＸＩ）で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体の製造方法は、前述の第１工程乃至第４工程による反応により行なわれる。
【００８６】
第１工程乃至第３工程は、上記の一般式（Ｉ）で示される化合物の製造方法と同様の反応により行なわれ、前記の一般式（ＩＶ）で示される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＩＶ）を合成する。
【００８７】
次に、第４工程により、下記の反応式（５）
【００８８】
【化３９】
で示される反応により、前記第３工程で得られた４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＩＶ）と式：Ｒ4Ｘで示される光学活性ハロゲン化アルキルと反応させて、一般式（ＸＩ）で示される光学活性化合物を合成する。
【００８９】
上記の反応式（５）で示される反応に用いられる、Ｒ4Ｘで示される光学活性ハロゲン化アルキルの具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
（Ｓ）−（＋）−ブチルクロライド
（Ｓ）−（＋）−ブチルブロマイド
（Ｓ）−（−）−ブチルクロライド
（Ｓ）−（−）−ブチルブロマイド
（Ｓ）−（＋）−２−メチル−１−ブチルクロライド
（Ｓ）−（＋）−２−メチル−１−ブチルブロマイド
（Ｓ）−（−）−２−メチル−１−ブチルクロライド
（Ｓ）−（−）−２−メチル−１−ブチルブロマイド
【００９０】
（Ｓ）−（＋）−５−メチル−１−ヘプチルクロライド
（Ｓ）−（＋）−５−メチル−１−ヘプチルブロマイド
（Ｓ）−（−）−５−メチル−１−ヘプチルクロライド
（Ｓ）−（−）−５−メチル−１−ヘプチルブロマイド
（Ｓ）−（＋）−４−メチル−１−ヘキシルブロマイド
（Ｓ）−（＋）−３−メチル−１−ペンチルブロマイド
（Ｓ）−（＋）−６−メチル−１−オクチルブロマイド
（Ｓ）−（＋）−２−メチル−１−ペンチルブロマイド
（Ｓ）−（−）−２−メチル−１−ペンチルブロマイド
【００９１】
本発明に係る一般式（ＸＩ）で示される新規な液晶性化合物の構造的特徴は、光学活性液晶性化合物であり、極性部として１，３−ジオキサン環に連絡したピリジン環を形成する正電荷を帯びた窒素原子、非極性部として二本のアルキル基を有していることである。
かかる特徴的分子構造のゆえに、本発明の光学活性液晶性化合物は、スメクティック液晶分子に光学活性な不斉炭素原子（カイラル基）を導入したカイラルスメクティック相を示す液晶であり、強誘電性を有するために、高速応答性、電圧を取り除いても液晶分子の配列状態が保持されているというメモリ特性、分子の向きが二つの安定な状態となる双安定性を持つなどの非常に優れた性質を持っている。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により本発明につき具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【００９３】
実施例１，２
第１工程
下記の反応により、ジエチル−２−アルキルマロネイトを合成した。
【００９４】
【化４０】
【００９５】
５００ｍｌ三角フラスコに１５０ｍｌのエタノールを入れ、金属ナトリウム（０．３ｍｏｌ）を溶解後、ジエチルマロン酸（０．３ｍｏｌ）を加え、冷却後、アルキルブロマイド（０．３ｍｏｌ）を加える。エチレングリコール浴中３０℃で１８時間還流する。溶媒を減圧除去後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）を加え分液漏斗を用いて冷希塩酸３００ｍｌ（３０ｍｌ／３００ｍｌ）、続いて冷蒸留水１００ｍｌで洗浄する。エーテル層を得た後、水層はジエチルエーテル１００ｍｌを加えて再抽出する。分液によって得たジエチルエーテル溶液は無水硫酸ナトリウムで約１日脱水する。ろ過し、ジエチルエーテルを減圧除去後、残渣を減圧蒸留して化合物（ＩＩ′）を得た。
【００９６】
このときの２種のアルキルブロマイド（Ｒ＝Ｃ7 Ｈ15、Ｒ＝Ｃ10Ｈ21）を用いた浴温及び留出温度等について下記の表１に示す。
【００９７】
【表１】
第２工程
下記の反応により、２−アルキル１，３−プロパンジオールを合成した。
【００９９】
【化４１】
【０１００】
５００ｍｌの三つ口丸底フラスコに１００ｍｌのジエチルエーテルを入れ、リチウムアルミニウムハイドライドを（２倍量ｍｏｌ数）入れ、氷冷しながら第１工程で得られた化合物（ＩＩ′）（０．２３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し滴下漏斗でゆっくり滴下する。その後、エチレングリコール浴中で４０℃で、４時間還流する。反応後、氷冷下で酢酸エチル（０．３ｍｏｌ）をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解させ、滴下漏斗でゆっくりと滴下する。次に飽和アンモニウム水溶液５０ｍｌを、滴下漏斗で一滴ずつゆっくりと加える。その後、フラスコをジエチルエーテルで満たし、室温で３時間撹拌する。ろ過し、残渣を３００ｍｌのジエチルエーテルに溶かし２４時間撹拌する。合わせたジエチルエーテルに無水硫酸ナトリウムを加え約１日脱水した後、ジエチルエーテルを減圧除去し、残渣として化合物（ＩＩＩ′）を得た。この結果を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
第３工程
下記の反応により、４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジンを合成した。
【０１０３】
【化４２】
【０１０４】
反応装置として、ディーン−スターク−トラップ（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ−Ｔｒａｐ）を用いた。
１００ｍｌ三角フラスコでベンゼン６０ｍｌに第２工程で得られた化合物（ＩＩＩ′）（０．０３ｍｏｌ）を入れて、それぞれにつき以下の実験を行った。
【０１０５】
すなわち、上記のような各フラスコにピリジン−４−アルデヒド（等ｍｏｌ数）を溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸を１０ｇ加えｐＨ１以下にする。ｐＨを確認後シリコーン浴中で１３５℃〜１４０℃で５時間還流する。冷却後、ジエチルエーテル（３００ｍｌ）に溶解し炭酸ナトリウム（３０ｇ／３００ｍｌ）水溶液で洗浄し水溶液が塩基性であることを確かめた後、蒸留水（１００ｍｌ）で洗浄、ジエチルエーテル層を得る。その後無水硫酸ナトリウムで約１日脱水する。ろ過し、ジエチルエーテルを減圧除去し残渣を得る。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで、初めにヘキサン３００ｍｌを流し、ベンゼン３００ｍｌを流して分離した。目的物はベンゼン溶媒中に溶出した。これを溶媒除去した後、特級ヘキサンで３〜４回再結晶し精製し化合物（ＩＶ′）を得た。この結果を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
第４工程
下記の反応により、Ｎ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイドを合成した。
【０１０８】
【化４３】
【０１０９】
２００ｍｌ三つ口丸底フラスコ中で特級アセトニトリル３０ｍｌに第３工程で得られた２種の化合物（ＩＶ′）をそれぞれ０．００１７ｍｏｌと、エチルブロマイドを１０倍ｍｏｌ溶解させ、窒素気流下でシリコーン浴中で１００℃で２４時間還流する。アセトニトリルを減圧除去し、ヘキサン３０ｍｌ、ジエチルエーテル３０ｍｌの混合溶液で再沈澱させ約一日攪拌洗浄し、不溶物を得た後、真空乾燥し化合物（Ｉ′）を得た。
得られた結果につき表４に示す。
【０１１０】
【表４】
実施例３，４
第１工程〜第３工程
実施例１の出発原料のＲＢｒ（ＲはＣ7 Ｈ15）の代わりに、Ｒa Ｂｒ（Ｒa はＣ9 Ｈ19またはＣ11Ｈ23を示す）のそれぞれ２種の化合物を用いて、実施例１の第１工程〜第３工程と同様の方法で合成を行ない、下記の式で示される４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物（ＶＩＩ）を合成した。
【０１１２】
【化４４】
化合物（ＶＩＩ）の収量、収率、性状、ｍ．ｐ．等の結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
第４工程
下記の反応により、Ｎ−アルキル−４−（５−アルキル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジニウムブロマイドを合成した。
【０１１５】
【化４５】
【０１１６】
２００ｍｌ三つ口丸底フラスコ中で特級アセトニトリル３０ｍｌに第３工程で得られた２種の化合物（ＶＩＩ）をそれぞれ０．００１７ｍｏｌと、エチルブロマイドを１０倍ｍｏｌ溶解させ、窒素気流下でシリコーン浴中で１００℃で２４時間還流する。アセトニトリルを減圧除去し、ヘキサン３０ｍｌ、ジエチルエーテル３０ｍｌの混合溶液で再沈澱させ約一日攪拌洗浄し、不溶物を得た後、真空乾燥し化合物（Ｉ′）を得た。
得られた結果につき表６に示す。
【０１１７】
【表６】
次に、実施例１〜実施例４で得られた一般式（Ｉ）で示される化合物の1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δ）およびＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ3 、ｃｍ-1）を下記に示す。
【０１１９】
（実施例１）
【０１２０】
【化４６】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 、δ）；
０．８５〜１．８３（ｍ、１９Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、３．３７〜４．３８（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、５．０７（ｑ、２Ｈ、Ｊab＝６．７０Ｈｚ、（ｂ））、５．４８（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．０８（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｃ））、９．７５（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ 3 、ｃｍ -1 ）；
２９２０、２８４０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６５０（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１０８５（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、８９０（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１２２】
（実施例２）
【０１２３】
【化４７】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 、δ）；
０．８７〜１．８５（ｍ、２５Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、３．３８〜４．４０（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、５．１２（ｑ、２Ｈ、Ｊab＝６．７０Ｈｚ、（ｂ））、５．５８（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．１２（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｃ））、９．７８（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ 3 、ｃｍ -1 ）；
２９２５、２８７０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６５５（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１０９５（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、８９０（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１２５】
（実施例３）
【０１２６】
【化４８】
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、δ）；
０．９１〜１．８９（ｍ、２３Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、３．４８〜４．５３（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、５．２４（ｑ、２Ｈ、Ｊａｂ＝６．７０Ｈｚ、（ｂ））、５．５３（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．３３（ｄ、２Ｈ、Ｊｃｄ＝６．４０Ｈｚ、（ｃ））、９．９４（ｄ、２Ｈ、Ｊｃｄ＝６．４０Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ ３ 、ｃｍ −１ ）；
２９５０、２８７５（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６６０（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１１００（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、９００（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１２８】
（実施例４）
【０１２９】
【化４９】
1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 、δ）；
０．９６〜１．９３（ｍ、２７Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、３．４７〜４．４９（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、５．２２（ｑ、２Ｈ、Ｊab＝６．７０Ｈｚ、（ｂ））、５．７２（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｃ））、９．９１（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ 3 、ｃｍ -1 ）；
２９２０、２８５０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、１６４２（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１０８０（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、８８０（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１３１】
次に、実施例１〜実施例４で得られた一般式（Ｉ）で示される化合物の相転移温度の測定結果を下記の表７に示す。
【０１３２】
【表７】
表７において、実施例１のＲ＝ｎ−Ｃ7Ｈ15の化合物はスメクチックＡ液晶相を示さないが、これはスメクチック液晶相を示すためにはアルキル基の長さがある程度以上長いことが必要であるためである。しかし、この化合物を混合液晶系に混合して用いる場合には、その化合物が液晶相を単独で持たない場合でも分子の形状が同様の場合には混合系ではスメクチック液晶相を示すことができ液晶材料として使用可能である。
【０１３４】
実施例５
第１工程〜第３工程
実施例２と同様にして、４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物を合成した。
【０１３５】
第４工程
１００ｍｌの褐色アンプルビンに、第３工程で得られた４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン０．４６ｇ（１．５１ｍモル）と、（Ｓ）−（＋）−１−プロモ−２−メチルブタン２．２７ｇ（１５ｍモル）を特級アセトニトリル３０ｍｌに溶解させた溶液を仕込み、常法に従って真空と窒素置換を３回繰り返して空気を追い出した後に封管した。６０℃の恒温オーブン中で、３日間加熱反応させた。アンプルを冷却後開封し、アセトニトリルを減圧除去し、ヘキサン３０ｍｌ、ジエチルエーテル３０ｍｌの混合溶液で再沈殿させ約１日撹拌洗浄し、不溶物を得た後、真空乾燥し、融点５１℃の白色結晶を０．６９ｇ得た。分析の結果、生成物は、Ｎ−（Ｓ）−（＋）−２−メチルブチル−４−（５−デシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイドで、収率は１００％であった。
【０１３６】
【化５０】
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、δ）；
０．８１〜１．７４（ｍ、３１Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、３．４３〜４．４４（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、４．９４（ｑ、２Ｈ、Ｊａｂ＝６．７０Ｈｚ、（ｂ））、５．６６（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．１９（ｄ、２Ｈ、Ｊｃｄ＝６．４０Ｈｚ、（ｃ））、９．６９（ｄ、２Ｈ、Ｊcd＝６．４０Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ ３ 、ｃｍ −１ ）；
２９３０、２８５０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２２５０（ピリジウム）、１６４８（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１０９０（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、８８０（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１３８】
実施例６
第１工程〜第３工程
実施例１の出発原料のＲＢｒ（ＲはＣ７Ｈ１５）の代わりに、Ｃ１８Ｈ３７Ｂｒを用いて、実施例１の第１工程〜第３工程と同様の方法を行い、４−（５−オクタデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジン化合物を合成した。収量は４．６ｇ、収率は６５％、性状は白色結晶、融点は８８℃であった。
【０１３９】
第４工程
実施例５と同様にして、Ｎ−（Ｓ）−（＋）−２−メチルブチル−４−（５−オクタデシル−１，３−ジオキサ−２−イル）ピリジウムブロマイドを合成した。収量は０．８６ｇ、収率は１００％、性状は白色結晶、融点は６５℃であった。
【０１４０】
【化５１】
１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ ３ 、δ）；
０．８８〜１．７９（ｍ、４７Ｈ、（ａ）＋（ｇ）＋（ｈ））、３．４３〜４．４５（ｍ、４Ｈ、（ｆ））、４．９５（ｑ、２Ｈ、Ｊａｂ＝６．７０Ｈｚ、（ｂ））、５．６４（ｓ、１Ｈ、（ｅ））、８．１７（ｄ、２Ｈ、Ｊｃｄ＝６．４０Ｈｚ、（ｃ））、９．５５（ｄ、２Ｈ、Ｊｃｄ＝６．４０Ｈｚ、（ｄ））
ＦＴ−ＩＲ（ＣＨＣｌ ３ 、ｃｍ −１ ）；
２９４０、２８７０（Ｃ−Ｈ伸縮振動）、２２８０（ピリジウム）、１６５８（Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ伸縮振動）、１１１０（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮振動）、８９５（ピリジン環Ｃ−Ｈ面外変角振動）
【０１４２】
次に、実施例５および実施例６で得られた一般式（ＸＩ）で示される化合物の相転移温度の測定結果を下記の表８に示す。
【０１４３】
【表８】
表８において、実施例５及び６は、スメクティック液晶分子に光学活性な不斉炭素原子（カイラル基）を導入したもので、カイラルスメクティック液晶相を示すことができ、液晶材料として使用可能である。
【０１４５】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明により、新規なピリジニウム型イオン性化合物誘導体が提供でき、この化合物はスメクチックＡ相の液晶性を示すサーモトロピック液晶物質として有用性が期待できるものである。
【０１４６】
また、本発明により、新規なピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体が提供でき、この化合物はスメクティック液晶分子に光学活性なカイラル基を導入したカイラルスメクティック相の液晶性を示すサーモトロピック液晶物質として強誘電性を有し有用性が期待できるものである。
また、本発明に係る製造方法によれば、このピリジニウム型イオン性化合物誘導体およびピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体を工業的に有利に得ることができる。
Claims (7)
- 下記の一般式（Ｉ）
で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体。 - 一般式（１）において、Ｒ1 は炭素数９〜１１のアルキル基、Ｒ2 はエチル基、Ｘはブロム原子である請求項１記載のピリジニウム型イオン性化合物誘導体。
- 下記の第１工程乃至第４工程からなることを特徴とする請求項１記載のｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性化合物誘導体の製造方法。
（ａ）式：Ｒ1 Ｘ（式中、Ｒ1 、Ｘは前記と同義である）で示される化合物と、式
（ｂ）前記第１工程で得られた一般式（ＩＩ）で示される化合物を還元して一般式（ＩＩＩ）
（ｃ）前記第２工程で得られた一般式（ＩＩＩ）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、一般式（ＩＶ）
（ｄ）前記第３工程で得られた一般式（ＩＶ）で示される化合物と式：Ｒ2 Ｘ（式中、Ｒ2、Ｘは前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式（Ｉ）
- 請求項１又は２記載のピリジニウム型イオン性化合物誘導体を有効成分とする液晶物質。
- 下記の一般式（ＸＩ）
で示されるｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体。 - 下記の第１工程乃至第４工程からなることを特徴とする請求項５記載のｌ，３−ジオキサン環の基本構造をもつピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体の製造方法。
（ａ）式：Ｒ１Ｘ（式中、Ｒ１、Ｘは前記と同義である）で示される化合物と、式
（ｂ）前記第１工程で得られた一般式（ＩＩ）で示される化合物を還元して一般式（ＩＩＩ）
（ｃ）前記第２工程で得られた一般式（ＩＩＩ）で示される化合物とピリジン−４−アルデヒドとを反応させて、一般式（ＩＶ）
（ｄ′）前記第３工程で得られた一般式（ＩＶ）で示される化合物と式：Ｒ4Ｘ（式中、Ｒ4、Ｘは前記と同義である）で示される化合物とを反応させて、一般式（ＸＩ）
- 請求項５記載のピリジニウム型イオン性光学活性化合物誘導体を有効成分とする液晶物質。
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