JP3760025B2 - 複層塗膜の形成法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗膜を有する複層塗膜の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板などの基材表面に、アルミニウムフレ−ク顔料を配合したメタリック塗料を塗装し、ついでその塗面に透明塗膜を形成するクリヤ塗料を塗装することにより複層塗膜を形成することはすでに知られている。
【０００３】
メタリック塗料に配合するアルミニウムフレ−ク顔料としては、リ−フィング型およびノンリ−フィング型がある。
【０００４】
このうち、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料は、流動性のある塗膜においてその表層部に浮上し（これをリ−フィングという）、かつ塗面に対してほぼ平行に配列して、連続したち密なアルミニウム面を形成し、クロムメッキ調塗膜に仕上げることができ、しかもキラキラとして光輝感にすぐれ、フリップフロップ性も強いという特異な効果を有している。しかしながら、このメタリック塗膜自体は、塗面にアルミニウムフレ−クが浮上しているので、耐酸性などの耐薬品性が劣り、それを防止するために、通常、その塗面にクリヤ塗料が塗装されている。その際、メタリック塗膜を硬化せずに未硬化の状態で、その塗面にクリヤ塗料を塗装すると、アルミフレ−クの配向が乱れてクロムメッキ調が低下する（これをモドリ現象と称している）という問題が生じ、一方、メタリック塗膜を加熱硬化後にクリヤ−塗料を塗装すると、メタリック塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性が十分でないという問題が生ずるために、リ−フィングアルミニム含有メタリック塗膜が有する上記した特異な効果を十分に発揮させる方法が見出せないいた。
【０００５】
ノンリ−フィング型アルミニウムフレ−クは、リ−フィングせず塗膜内全体に均一に分散するので、メタリック塗面にクリヤ−塗料を塗装しても上記のようなモドリ現象や層間付着性低下などは少ないが、光輝感およびフリップフロップが弱く、しかもクロムメッキ調のメタリック塗膜に仕上げることは困難である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した状況に鑑み、リ−フィングアルミニウムフレ−ク顔料を用いたメタリック塗膜が有する上記のごとき特異な効果（例えば、塗面のメタリック感が緻密で、クロムメッキ調に仕上がり、光輝感およびフリップフロップが強いなど）を低下させずに、メタリック塗膜とそれと接する塗膜との層間付着性などを改良する方法について鋭意研究を行った。
【０００７】
その結果、今回、りん酸基含有樹脂組成物を含有するベ−ス塗料を塗装し、硬化させずに、この塗面にリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料含有メタリック組成物を塗装し、硬化させた後、その塗面に、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液であって、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液を含有するクリヤ塗料を塗装することにより、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料含有メタリック塗膜と他の塗膜との層間付着性を改良することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
かくして、本発明は、りん酸基含有樹脂組成物を含有するベ−ス塗料（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料含有メタリック組成物（Ｂ）を塗装し、硬化させた後、その塗面に、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液であって、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液を含有するクリヤ塗料（Ｃ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形成法（以下、本発明塗装方法という）を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明塗装方法についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
りん酸基含有樹脂組成物を含有するベ−ス塗料（Ａ）：
ベ−ス塗料（Ａ）は、後記メタリック組成物（Ｂ）に先だって被塗物に塗装する塗料であり、この塗料の塗膜をメタリック組成物（Ｂ）の塗膜に隣接してその下層に設けることにより、メタリック組成物（Ｂ）塗膜とその下層の中塗り塗膜や下塗塗膜などとの付着性が向上させることができる。
【００１１】
ベ−ス塗料（Ａ）は、りん酸基含有樹脂組成物を含有する塗料であり、この「りん酸基含有樹脂組成物」として、下記に示すものがあげられる。
【００１２】
（Ｐ−１）：りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。
【００１３】
（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。
【００１４】
ベ−ス塗料（Ａ）はこれらの（Ｐ−１）および／または（Ｐ−２）を含有する塗料であり、（Ｐ−１）および（Ｐ−２）について詳細に説明する。
【００１５】
りん酸基および水酸基を含有する重合体（Ｐ−１）を調製するために使用するりん酸基含有不飽和単量体は、重合性不飽和結合および下記式（１）で示されるりん酸基を１分子中にそれぞれ少なくとも１個ずつ併有する化合物である。
【００１６】
式（１） …… −ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ1 ）
（式中、Ｒ1 は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
かかるりん酸基含有不飽和単量体として、例えば、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−トなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェ−トなどがあげられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレ−トとモノアルキル（炭素数１〜２０）リン酸との等モル付加物も、りん酸基含有不飽和単量体として使用できる。
【００１７】
また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどがあげられる。
【００１８】
重合体（Ｐ−１）は、上記のりん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の単量体およびＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体などを共重合せしめたものが包含される。
【００１９】
その他の単量体は、上記のりん酸基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体および下記Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体以外の重合性不飽和化合物であって、例えば（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがあげられる。
【００２０】
Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体は、１分子中にＮ−アルコキシメチルアミド基および重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えばＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。
【００２１】
重合体（Ｐ−１）において、りん酸基含有単量体および水酸基含有単量体の比率は、該両単量体の合計重量に基いて前者は１０〜９０％、特に２０〜８０％および後者は９０〜１０％、特に８０〜２０％が好ましい。また、その他の単量体は、該両単量体の合計１００重量部あたり、１０００重量部以下、特に１０〜５００重量部、また、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体は５００重量部以下、特に１０〜３００重量部が適している。
【００２２】
また、りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体、さらに必要に応じてその他の単量体およびＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体などを用いた共重合反応は溶液重合が好ましく、該重合体（Ｐ−１）の水酸基価は５〜１５０、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、りん酸基に基づく酸価は１０〜１５０、特に２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量は１０００〜１０００００、特に３０００〜５００００であることが好ましい。
【００２３】
この重合体（Ｐ−１）は、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体を併用することにより自己架橋性となる。
【００２４】
また、重合体（Ｐ−１）を含むベ−ス塗料（Ａ）において、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体を含まない重合体（Ｐ−１）に、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体を含む重合体を架橋剤として配合したものも包含される。後者の重合体はＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体を主成分とし上記その他の単量体を併用できるが、りん酸基含有単量体および水酸基含有単量体は実質的に含んでいない。
【００２５】
分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液である。
【００２６】
分散液（Ｐ−２）における重合体粒子は、りん酸基含有不飽和単量体のみ、またはりん酸基含有不飽和単量体とその他の共重合可能な単量体とからなる単量体成分を重合することにより形成することができる。
【００２７】
分散液（Ｐ−２）の重合体粒子の構成成分であるりん酸基含有不飽和単量体としては、例えば、重合体（Ｐ−１）で説明した、式（１）で示されるりん酸基および重合性不飽和結合を併有する化合物が使用できる。
【００２８】
さらに、下記の式（２）で示される化合物もまた分散液（Ｐ−２）の重合体粒子を調製するためのりん酸基含有不飽和単量体として使用することができる。
【００２９】
式（２）…… ＣＨ2 ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＨ）2
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数である）
この式（２）で示される単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加してポリアルキレングリコ−ルモノエステルとし、ついでオキシ塩化リンと反応させてリン酸モノエステル化し、その後この生成物を加水分解することにより調製することができる。このオキシ塩化リンに代えて、正リン酸、メタリン酸、無水リン酸、３塩化リン、５塩化リンを使用することも可能である。また、上記アルキレンオキサイドの使用量は、式（２）のｎに応じた化学量論量以上とすることができ、例えば、（メタ）アクリル酸１モルに対し３〜６０モルが好ましい。アルキレンオキサイドとしては炭素数２〜４のものが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあげられる。
【００３０】
式（２）の単量体を調製するための上記付加反応は、通常４０〜２００℃の温度において、０．５〜５時間で完了することができる。付加反応後の、オキシ塩化リンのモノエステル化反応は、例えば、０〜１００℃の温度において、０．５〜５時間で終わらせることができる。オキシ塩化リンの使用量はほぼ化学量論量でよいが、所望に応じて付加物１モルあたり１〜３モルの範囲内で用いることができる。その後、常法により加水分解することにより上記式（２）で示される化合物が得られる。
【００３１】
式（２）で示される化合物の具体例としては、例えば、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ）（オキシプロピレン）モノメタクリレ−トなどがあげられる。
【００３２】
以上に述べたりん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることができ、具体的には、以下に例示するものがあげられる。
【００３３】
ａ）（メタ）アクリル酸のエステル類
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 〜 18アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル；アリル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 アルケニルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 ヒドロキシアルキルエステル類；アリルオキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ3 〜 18アルケニルオキシアルキルエステル類；プラクセル（ＰＬＡＣＣＥＬ）ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５、ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＭ−６などの商品名（ダイセル化学（株）製）で入手可能な（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトンとのエステル類；エチレングリコ−ルやプロピレングリコ−ルなどのグリコ−ルなどと（メタ）アクリル酸とのジエステル類；など。
【００３４】
ｂ）ビニル芳香族化合物
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼンなど。
【００３５】
ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸
例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など。
【００３６】
ｄ）（メタ）アクリル酸アミド類
例えば、（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなど。
【００３７】
ｅ）その他
例えば、（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネ−ト、ビニルピバレ−ト、イソシアネ−トエチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど。
【００３８】
非水分散液（Ｐ−２）における重合体粒子を調製するための単量体成分は、りん酸基含有重合性不飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の共重合可能な単量体を加えて構成され、これらの単量体の比率は特に制限されず、目的に応じて任意に変えることができるが、一般には、りん酸基含有重合性不飽和単量体とその他の単量体との合計を基準に、前者は０．１〜１００重量％、特に０．５〜５０重量％、さらに特に３〜３０重量％、そして、後者は９９．９〜０重量％、特に９９．５〜５０重量％、さらに特に９７〜７０重量％の範囲内とするのが好ましい。
【００３９】
非水分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せしめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に上記単量体成分に由来する重合体粒子が分散してなる非水分散液が得られる。
【００４０】
高分子分散安定剤は、その分散液中において重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。
【００４１】
かかる高分子分散安定剤としては、例えば、以下に示すものがあげられ、これらは単独で用いることができ、または２種以上併用することができる。
【００４２】
１）１２−ヒドロキシステアリン酸などのような水酸基を有する脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂中のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルをエステル付加して、１分子あたり約１個の重合性不飽和結合を導入してなるポリエステルマクロモノマ−（１ａ）、および、このマクロモノマ−（１ａ）中の重合性不飽和結合に重合性単量体を重合させてなるポリマ−（１ｂ）。
２）上記ポリエステルマクロモノマ−（１ａ）に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合性単量体を重合し、さらに、この重合体中のグリシジル基にα，β−エチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリマ−（２ａ）。導入する重合性不飽和結合の量は、通常、１分子当たり平均して０．２〜１．２個の範囲内が好ましい。
【００４３】
３）（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４以上）モノエステルと水酸基含有重合性単量体とを含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂。
【００４４】
４）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数４以上）モノエステル、（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 ヒドロキシアルキルエステル類などの水酸基含有重合性単量体、および（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂中のグリシジル基に、α，β−エチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したアクリル樹脂（４ａ）、および、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４以上）モノエステル、水酸基含有重合性単量体、およびα，β−エチレン性不飽和酸を含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したアクリル樹脂（４ｂ）。これら（４ａ）および（４ｂ）の樹脂における重合性不飽和結合の量は、通常、１分子あたり平均して０．２〜１．２個の範囲内が好ましい。
【００４５】
５）ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエ−テル化メラミン樹脂。
【００４６】
６）油長１５重量％以上の油変性アルキド樹脂や、該アルキド樹脂中のカルボキシル基に（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したアルキド樹脂。ここで、重合性不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。
【００４７】
７）油長１５重量％以上の油変性アルキド樹脂中の水酸基に、ポリイソシアネ−トと水酸基含有重合性単量体との等モル反応物をウレタン化付加させて重合性不飽和結合を導入したアルキド樹脂。ここで重合性不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。
【００４８】
８）セルロ−スアセテ−トブチレ−トの水酸基に、例えばイソシアネ−トエチルアクリレ−トなどのイソシアネ−ト基と重合性不飽和結合を有する単量体をウレタン反応させてなる重合性不飽和結合を有するセルロ−スアセテ−トブチレ−ト。ここで重合性不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。
【００４９】
これらの分散安定剤における、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、重合性単量体、α，β−エチレン性不飽和酸、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４以上）モノエステル、水酸基含有重合性単量体（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 ヒドロキシアルキルエステル類などは、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合せしめるものとして説明した、その他の単量体として例示したものから選ばれる１種以上を使用することができる。
【００５０】
上記した各種の分散安定剤は一般に約１０００〜約５００００、特に約３０００〜約２００００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００５１】
これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水素のような低極性の有機溶剤に容易に溶解し、しかも耐候性なども優れている上記３）、４）などに例示したアクリル樹脂系などが特に好ましい。なかでも、重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂系分散安定剤は、重合体粒子とグラフト重合して、分散液の安定性などが向上するので特に好ましい。なかでも、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルのようなメタクリル酸の炭素数４以上のアルキルエスルなどの低極性単量体を主成分とし、必要に応じて、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを併用して調製された重合体（分散安定剤）が好ましい。さらに、この重合体にグリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸、イソシアネ−トエチルメタアクリレ−トなどを付加して重合性二重結合を導入したものも好適に用いることができる。
【００５２】
また、りん酸基含有非水分散液（Ｐ−２）の調製に用いられる有機溶剤としては、高分子分散安定剤を溶解し、かつ重合体粒子を実質的に溶解することなく分散せしめることのできるものであり、特に沸点が約１５０℃以下のもが好ましい。具体的には、以下に例示するものがあげられ、これらは単独で使用することができ、または２種以上併用することができる。
【００５３】
ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセテ−トなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ルなどのアルコ−ル系溶剤；ｎ−ブチルエ−テル、ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤；「スワゾ−ル３１０」、「スワゾ−ル１０００」および「スワゾ−ル１５００」（いずれも、コスモ石油社製商品名で、石油系芳香族炭化水素系溶剤）など。
【００５４】
りん酸基含有非水分散液（Ｐ−２）は、例えば、前記の高分子分散安定剤を有機溶剤に均一に溶解せしめ、ついで、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合することにより調製することができる。
【００５５】
分散重合前の該単量体成分は高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中と容易に溶解するが、分散重合後に形成される重合体粒子は該溶液中に実質的に溶解しないことが重要である。かくして得られる非水分散液（Ｐ−２）において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分に由来する重合体は、高分子分散安定剤を含有する有機溶剤溶液中で粒子状に分散している。分散重合体粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００５６】
高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中における、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分の分散重合は、従来既知のラジカル重合法などによって容易に行うことができる。重合反応におけるこれらの成分の構成比率は特に制限されないが、例えば、高分子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜７０％、特に５〜５０％、単量体成分は９９．９〜３０％、特に９５〜５０％の範囲内が適している。また、高分子分散安定剤と単量体成分との合計固形分重量を基準に、有機溶剤は９５〜４０％、高分子分散安定剤と単量体成分との合計固形分は５〜６０％の範囲内にあるのが適している。
【００５７】
高分子分散安定剤および重合体粒子の分子中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、りん酸基含有非水分散液（Ｐ−２）に架橋剤を配合することにより、三次元に架橋した塗膜を形成することができる。
【００５８】
重合体粒子を調製するための単量体成分において、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に使用しうる他の共重合可能な単量体として、例えば、ジビニルベンゼンや、エチレングリコ−ルまたはプロピレングリコ−ルなどのグリコ−ルなどと（メタ）アクリル酸とのジエステル類のような、１分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量体を併用することにより、重合体粒子内を架橋することも可能である。また、粒子内架橋する方法として、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドやγ−メタクリロキシトリアルコキシシランのような自己架橋反応性官能基を有する単量体を使用して分散重合を行うことによっても調製することができる。
【００５９】
ベ−ス塗料（Ａ）は、（Ｐ−１）および／または（Ｐ−２）などのりん酸基含有樹脂組成物を含有する塗料であり、さらに必要に応じて、塗料用樹脂、架橋剤、他のポリマ−粒子、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤、シランカップリング剤などを適宜配合することができる。
【００６０】
このうち、塗料用樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロ−スアセテ−トブチレ−トなどがあげられ、これらの塗料用樹脂の配合量は、通常、りん酸基含有樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、０．１〜１００重量部の範囲内が好ましい。
【００６１】
架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物などがあげられる。
【００６２】
他のポリマ−粒子としては、例えば、少なくとも２個の重合性不飽和結合を有するモノマ−を少量含有する重合性単量体成分を水系媒体中でアニオンまたは非イオン性界面活性剤を用いて乳化重合させて得られるポリマ−粒子の水分散体から、該粒子を分離してなる粉末状のもの、または水を有機溶剤に置換してなる分散液などがあげられる。これらの他のポリマ−粒子の配合量は、一般に、りん酸基含有樹脂組成物の合計固形分１００重量部あたり、０．１〜３０重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。
【００６３】
本発明塗装方法において、ベ−ス塗料（Ａ）は、後記メタリック組成物（Ｂ）に先だって塗装する塗料であり、例えば、自動車外板部などの金属製またはプラスチック製の基材に直接、または、下塗塗料（例えば、カチオン電着塗料など）を塗装し、加熱硬化させた後、必要に応じて中塗塗料を塗装し、適宜加熱硬化してなる金属製またはプラスチック製の被塗物に塗装することができる。このなかで、中塗塗膜を硬化せずにベ−ス塗料（Ａ）をウエットオンウエットで塗装せしめると工程短縮が可能になり、効果的である。
【００６４】
ベ−ス塗料（Ａ）の塗装はエアスプレ−、エアレススプレ−、静電塗装などによって行われ、その塗装膜厚は、硬化塗膜で５〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍの範囲内が好ましい。
【００６５】
ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜自体は、常温もしくは加熱によって架橋硬化せしめることが可能であるが、本発明塗装方法では、ベ−ス塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を架橋硬化させることなしに、その未硬化塗面に後記メタリック組成物（Ｂ）を塗装する。
【００６６】
リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック組成物（Ｂ）：
ベ−ス塗料（Ａ）の未硬化塗面に塗装する組成物であり、主としてリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料および有機溶剤を含有してなるものである。
【００６７】
リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料は、例えば、アルミニウムの機械的粉砕時にステアリン酸などのような低表面張力成分を存在させて、フレ−クの表面がこれらの低表面張力成分で被覆されたものがあげられ、その大きさは長手方向寸法が２〜５０μｍ、厚さが０．１〜２μｍであることが適している。かかるリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料を含有するメタリック組成物（Ｂ）を塗装すると、アルミニウムフレ−クは塗面表層部に浮上し、塗面全体に均一に配向するので、ち密で光輝感が強くクロ−ムメッキ調のメタリック塗膜を形成せしめることが可能である。
【００６８】
メタリック組成物（Ｂ）で使用される有機溶剤は、塗料用溶剤であれば特に制限されないが、なかでも、表面張力が２７ｄｙｎ／ｃｍ以上、特に３０ｄｙｎ／ｃｍ以上の有機溶剤を含有していることが好適で、かかる範囲の表面張力を有する溶剤として、例えば、キシレン、トルエン、テトラリン、ソルベントナフサなどの炭化水素系；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのエステル系；デカノ−ル、ドデカノ−ル、ベンジルアルコ−ルなどのアルコ−ル系；シクロヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系；などがあげられる。
【００６９】
メタリック組成物（Ｂ）で使用する有機溶剤が、上記した範囲の表面張力を有する有機溶剤のみで構成されているか、またはこれ以外の有機溶剤との混合系であってもよく、混合系における全溶剤中の上記表面張力を有する有機溶剤の含有率は５０重量％以上、特に６０重量％以上が好適である。
【００７０】
メタリック組成物（Ｂ）におけるリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料と有機溶剤との比率は、例えば、この両成分の合計量を基準に、前者は１〜１０重量％、特に３〜７重量％、後者は９９〜９０重量％、特に９７〜９３重量％が好ましい。
【００７１】
メタリック組成物（Ｂ）は、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料を有機溶剤に混合分散せしめることによって調製することができ、さらに必要に応じて、沈降防止剤、紫外線吸収剤などをさらに配合することも可能である。
【００７２】
メタリック組成物（Ｂ）は、ベ−ス塗料（Ａ）の未硬化塗面に、静電方式、スプレ−方式などの方法で塗装することができ、その塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜（リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料のみ、または他の固形分を含むこともある）として０．５〜５μｍ、特に０．８〜３μｍが適している。
【００７３】
メタリック組成物（Ｂ）を塗装した後、約１００〜約１８０℃で１０〜４０分程度加熱して、ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜を硬化せしめ、かつベ−ス塗料（Ａ）とメタリック組成物（Ｂ）の両塗膜を融和させることが好ましい。
【００７４】
クリヤ塗料（Ｃ）：
クリヤ塗料（Ｃ）は、無色透明塗膜または有色透明塗膜を形成する塗料であり、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液であって、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液を含有するクリヤ塗料である。
【００７５】
このクリヤ塗料（Ｃ）は、メタリック組成物（Ｂ）を塗装し、ついでベ−ス塗料（Ａ）およびメタリック組成物（Ｂ）の両塗膜を加熱せしめたのち、このメタリック組成物（Ｂ）の塗面に塗装する。
【００７６】
クリヤ塗料（Ｃ）におけるりん酸基含有非水分散液は、前記のベ−ス塗料（Ａ）においてりん酸基含有樹脂組成物として例示した、「（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液」から選ばれる非水分散液が使用できるので、詳細な説明は省略する。
【００７７】
クリヤ塗料（Ｃ）は、このりん酸基含有非水分散液を含有し、さらに必要に応じて、他の通常の塗料用樹脂、架橋剤、ソリッドカラ−顔料、メタリック顔料、干渉性顔料または紫外線吸収剤などを混合してなる液状塗料であって、該塗膜を通じて下層のメタリック組成物（Ｂ）のメタリック感を透視できる程度の透明塗膜を形成する。
【００７８】
クリヤ塗料（Ｃ）に配合し得る他の通常の塗料用樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂が好ましい。また、これらの架橋性官能基を含有する樹脂は、該官能基と反応するメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などの架橋剤と併用することができる。メラミン樹脂としては、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用できる。これらの他の通常の塗料用樹脂における架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％が適している。
【００７９】
クリヤ塗料（Ｃ）において、りん酸基含有非水分散液と他の通常の塗料用樹脂（架橋剤も含む）との構成比率は、目的に応じて任意に選択することができるが、一般には、該両成分の合計固形分量に基き、りん酸基含有非水分散液は０．０１〜１００重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に３〜１５重量％（いずれも固形分として）、他の通常の塗料用樹脂は９９．９９〜０重量％、好ましくは９８〜８０重量％、特に９７〜８５が重量％が好ましい。
【００８０】
本発明塗装方法において、ベ−ス塗料（Ａ）およびメタリック組成物（Ｂ）を塗装し、加熱してこれらの塗膜を硬化せしめた後、塗装時の固形分濃度を約３０〜約８０重量％に調整したクリヤ塗料（Ｃ）を、静電方式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装し、硬化せしめる。クリヤ塗料（Ｃ）の塗膜の硬化は、その組成により任意に選択できるが、加熱硬化では１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱することが好ましい。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、以下に述べるような効果が得られる。
【００８２】
（１）ベ−ス塗膜、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗膜およびクリヤ塗膜からなる３層塗膜において、ベ−ス塗膜およびクリヤ塗膜に特定のりん酸基含有成分を含有せしめることにより、リ−フィング型アルミニウム面に由来する、塗面がち密で、光輝感が強くクロ−ムメッキ調に仕上がるという効果を低下させることなく、該３層塗膜の層間付着性を顕著に改良することができた。
【００８３】
（２）かかる複層塗膜は他の塗膜に比べて断熱性が良好であり、自動車内部の温度が外気の状態によって影響されにくい。
【００８４】
（３）リ−フィング型アルミフレ−クの表面はステアリン酸などので被覆され低表面張力であるために、かかる塗面にクリヤ塗料を塗装すると濡れ性が低下することがあるが、本発明塗装法ではクリヤ塗料の濡れ性が改善される。
【００８５】
（４）クリヤ塗料（Ｃ）において、りん酸基と反応しうる官能基（例えばエポキシ基など）を有する塗料用樹脂を含有させても、りん酸基含有重合体は分散安定剤によって保護されているので、両基の反応は防止でき、貯蔵安定性が阻害されることがない。
【００８６】
以下に、本発明に関する実施例および比較例について説明する。
【００８７】
１．試 料
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤系「ＴＰ−３７プライマ−サ−フェ−サ−」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μになるようにエア−スプレ−塗装し、室温で３分放置して試験用の被塗物とした。
【００８８】
２）ベ−ス塗料（Ａ）
（Ａ−１）：
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびりん酸基および水酸基含有樹脂（＊３）１０重量部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォ−ドカップ＃４で１３秒に調整した。
【００８９】
（＊１）ポリエステル樹脂：
無水フタル酸・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であり、数平均分子量約３５００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００９０】
（＊２）メラミン樹脂：
ユ−バン２８−６０（三井東圧社製、商品名）
（＊３）りん酸基および水酸基含有樹脂：
アシッドホスホオキシエチルメタクリレ−ト５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１５重量部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５重量部、スチレン２０重量部、ブチルメタクリレ−ト１５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレ−ト３０重量部をキシレンとブタノ−ルとの等重量混合溶剤中で重合してなるりん酸基、水酸基およびアルコキシメチルアミド基含有樹脂（酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１０００）を有機溶剤（キシレン）に混合した。
【００９１】
（Ａ−２）：
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびりん酸基含有非水分散液（ａ）１０部（固形分）（＊４）、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００９２】
（＊４）りん酸基含有非水分散液（ａ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ａ）（＊５）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ａ）とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。
【００９３】
上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌したのち、冷却して、りん酸基含有非水分散液（ａ）を得た。この固形分含有率は４５％、酸価は７０、りん酸基含有重合体粒子の粒径は３００ｎｍであった。
【００９４】
（＊５）分散安定剤ａ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン５２部およびｎ−ブタノ−ル１０部を仕込み、加熱撹拌して１２５℃に達してから、下記の単量体混合物を４時間を要して滴下した。
【００９５】
スチレン ２０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト １７部
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト ４７部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト １０部
メタクリル酸 ６部
α，α´−アゾビスイソブチロニトリル ３部
上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン５部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、３時間、１２５℃で保持したまま撹拌した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は６０％、酸価は８６．５であった。この樹脂溶液にグリシジルメタクリレ−トを１．２部加え、酸価が８３になるまで、１２０℃で付加反応せしめ、分散安定剤ａを得た。このものの重量平均分子量は１２０００、水酸基価４８、酸価８３、固形分含有率６０％であった。
【００９６】
（Ａ−３）：
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびりん酸基含有非水分散液（ｂ）１０部（固形分）（＊６）、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００９７】
（＊６）りん酸基含有非水分散液（ｂ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ｂ）（＊７）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ｂ）とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。
【００９８】
上記混合物を滴下終了後、さらに１００℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン２０部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、２時間、１００℃で保持したまま撹拌したのち、冷却して、粒子内架橋した重合体粒子を含有するりん酸基含有非水分散液（ｂ）を得た。この固形分含有率は４５％、酸価は４４、りん酸基含有重合体粒子の粒径は２５０ｎｍであった。
【００９９】
（＊７）分散安定剤ｂ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン５２部およびｎ−ブタノ−ル１０部を仕込み、加熱撹拌して１２５℃に達してから、下記の単量体混合物を４時間を要して滴下した。
【０１００】
メチルメタクリレ−ト ３０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト １５部
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト ４７部
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト １５部
メタクリル酸 ３部
α，α´−アゾビスイソブチロニトリル ３部
上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン５部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、３時間、１２５℃で保持したまま撹拌した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は６０％、酸価は１９．２であった。この樹脂溶液にグリシジルメタクリレ−トを１．２部加え、酸価が１６になるまで、１２０℃で付加反応せしめ、分散安定剤ｂを得た。このものの重量平均分子量は１２０００、水酸基価６４、酸価１６、固形分含有率６０％であった。
【０１０１】
（Ａ−４）：比較用
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部およびメラミン樹脂（＊２）３５重量部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォ−ドカップ＃４で１３秒に調整した。
【０１０２】
３）メタリック組成物（Ｂ）
（Ｂ−１）：
リ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊８）５部および有機溶剤（＊９）９５部との混合物。
【０１０３】
（＊８）リ−フィングアルミニウムフレ−ク：
「０６２０ＭＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１３．６μｍ、厚さ０．４μｍ、ミネラルスピリット３２％含有ペ−スト。
【０１０４】
（＊９）有機溶剤：
トルエン（表面張力が３０．９ｄｙｎ／ｃｍ）とｍ−キシレン（表面張力が３１．２３ｄｙｎ／ｃｍ）との等重量混合溶剤。
【０１０５】
（Ｂ−２）：
リ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊１０）３部および有機溶剤（＊９）９７部との混合物。
【０１０６】
（＊１０）リ−フィングアルミニウムフレ−ク：
「ハイプリント６０Ｔ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法４．４μｍ、厚さ０．２μｍ、ミネラルスピリット３２％含有ペ−スト。
【０１０７】
（Ｂ−３）：比較用
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊１１）５部および有機溶剤（＊９）９５部との混合物。
【０１０８】
（＊１１）ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク：
「アルミペ−スト７６４０ＮＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１７μｍ、厚さ０．５μｍ、ミネラルスピリット３２％含有ペ−スト。
【０１０９】
４）クリヤ塗料（Ｃ）
（Ｃ−１）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊１２）４０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊１３）５０部、りん酸基含有非水分散液（ａ）１０部（固形分）（＊４）、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１１０】
（＊１２）カルボキシル基含有アクリル樹脂：
無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト４０％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
（＊１３）エポキシ基含有アクリル樹脂：
グリシジルメタクリレ−ト３０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
（Ｃ−２）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊１４）４５部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊１３）５０部、りん酸基含有非水分散液（ｂ）（＊６）５部（固形分）、フタロシアニン系青色顔料（大日精化社製）１部、チヌビン９００ １部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」０．１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１１３】
（＊１４）カルボキシル基含有アクリル樹脂：
無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１６％、ｎ−ブチルアクリレ−ト４４％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
（Ｃ−３）：比較用
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊１２）４０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊１３）６０部、チヌビン９００ １部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」０．１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１１５】
２．実施例および比較例
上記被塗物の未硬化の中塗塗面にベ−ス塗料（Ａ−１）〜（Ａ−４）を塗装し、硬化させることなく、さらにメタリック組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を塗装し、室温で３分放置してから、１４０℃で３０分加熱してこれら複層塗膜を同時に硬化させたのち、クリヤ塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を塗装した後、１４０℃で３０分加熱してクリヤ塗膜を硬化させた。
【０１１６】
これらの塗装工程および得られた複層塗膜の性能試験結果を表１に示した。
【０１１７】
【表１】
【０１１８】
濡れ性：
硬化したメタリック塗面にクリヤ塗料をスプレ−塗装したときの、濡れの良否を目視評価した。○は濡れ良好、△は濡れ劣る、×は濡れ非常に劣ることを示す。
【０１１９】
付着性：
カッタ−で素地に達するようにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察した。○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められたことを示す。
【０１２０】
ＩＶ値：
Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の携帯型変角分光光度計「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角１５度のＹ値を測定した。これは、塗膜の明るさを示し、メタリック塗膜のハイライト部分の輝度感を表している。この数値が大きくなるほど輝度感は良好である。
【０１２１】
ＳＶ値：
「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角４５度のＹ値を測定した。これは塗膜の明るさを示し、塗膜の正面色の明るさを表し、この数値が小さいほど暗い。これはアルミニウムフレ−クが水平に配向し拡散光が少ないことを意味する。
【０１２２】
ＦＦ値：
「ＭＡ６８測定器」を使用して測定した。上記のＩＶ値およびＳＶ値を式
ＦＦ＝（ＩＶ−ＳＶ）／［（ＩＶ＋ＳＶ）／２］
にあてはめて算出した。これはハイライトの輝度と正面の明るさのコントラストを示し、この数値が大きいほど明暗感が強く、クロムメッキ調であることを表す。
【０１２３】
Ｃ＊値：
「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角１５度のＣＩＥメトリッククロマ（彩度）を測定した。これは塗膜のハイライトの内の彩度であって、この数値が大きいほど鮮やかであることを示す。
【０１２４】
意匠性：
塗膜を目視評価した結果であり、○１はクロ−ムメッキ調に仕上がった、○２はクロ−ムメッキ調で、かつキャンディト−ンに仕上がった、Ｘはクロ−ムメッキ調でなく、通常のメタリック感に仕上がったことを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗膜を有する複層塗膜の形成法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板などの基材表面に、アルミニウムフレ−ク顔料を配合したメタリック塗料を塗装し、ついでその塗面に透明塗膜を形成するクリヤ塗料を塗装することにより複層塗膜を形成することはすでに知られている。
【０００３】
メタリック塗料に配合するアルミニウムフレ−ク顔料としては、リ−フィング型およびノンリ−フィング型がある。
【０００４】
このうち、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料は、流動性のある塗膜においてその表層部に浮上し（これをリ−フィングという）、かつ塗面に対してほぼ平行に配列して、連続したち密なアルミニウム面を形成し、クロムメッキ調塗膜に仕上げることができ、しかもキラキラとして光輝感にすぐれ、フリップフロップ性も強いという特異な効果を有している。しかしながら、このメタリック塗膜自体は、塗面にアルミニウムフレ−クが浮上しているので、耐酸性などの耐薬品性が劣り、それを防止するために、通常、その塗面にクリヤ塗料が塗装されている。その際、メタリック塗膜を硬化せずに未硬化の状態で、その塗面にクリヤ塗料を塗装すると、アルミフレ−クの配向が乱れてクロムメッキ調が低下する（これをモドリ現象と称している）という問題が生じ、一方、メタリック塗膜を加熱硬化後にクリヤ−塗料を塗装すると、メタリック塗膜とクリヤ塗膜との層間付着性が十分でないという問題が生ずるために、リ−フィングアルミニム含有メタリック塗膜が有する上記した特異な効果を十分に発揮させる方法が見出せないいた。
【０００５】
ノンリ−フィング型アルミニウムフレ−クは、リ−フィングせず塗膜内全体に均一に分散するので、メタリック塗面にクリヤ−塗料を塗装しても上記のようなモドリ現象や層間付着性低下などは少ないが、光輝感およびフリップフロップが弱く、しかもクロムメッキ調のメタリック塗膜に仕上げることは困難である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した状況に鑑み、リ−フィングアルミニウムフレ−ク顔料を用いたメタリック塗膜が有する上記のごとき特異な効果（例えば、塗面のメタリック感が緻密で、クロムメッキ調に仕上がり、光輝感およびフリップフロップが強いなど）を低下させずに、メタリック塗膜とそれと接する塗膜との層間付着性などを改良する方法について鋭意研究を行った。
【０００７】
その結果、今回、りん酸基含有樹脂組成物を含有するベ−ス塗料を塗装し、硬化させずに、この塗面にリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料含有メタリック組成物を塗装し、硬化させた後、その塗面に、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液であって、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液を含有するクリヤ塗料を塗装することにより、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料含有メタリック塗膜と他の塗膜との層間付着性を改良することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
かくして、本発明は、りん酸基含有樹脂組成物を含有するベ−ス塗料（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料含有メタリック組成物（Ｂ）を塗装し、硬化させた後、その塗面に、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液であって、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液を含有するクリヤ塗料（Ｃ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形成法（以下、本発明塗装方法という）を提供するものである。
【０００９】
以下、本発明塗装方法についてさらに詳細に説明する。
【００１０】
りん酸基含有樹脂組成物を含有するベ−ス塗料（Ａ）：
ベ−ス塗料（Ａ）は、後記メタリック組成物（Ｂ）に先だって被塗物に塗装する塗料であり、この塗料の塗膜をメタリック組成物（Ｂ）の塗膜に隣接してその下層に設けることにより、メタリック組成物（Ｂ）塗膜とその下層の中塗り塗膜や下塗塗膜などとの付着性が向上させることができる。
【００１１】
ベ−ス塗料（Ａ）は、りん酸基含有樹脂組成物を含有する塗料であり、この「りん酸基含有樹脂組成物」として、下記に示すものがあげられる。
【００１２】
（Ｐ−１）：りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、１分子中にりん酸基および水酸基を含有する重合体。
【００１３】
（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液。
【００１４】
ベ−ス塗料（Ａ）はこれらの（Ｐ−１）および／または（Ｐ−２）を含有する塗料であり、（Ｐ−１）および（Ｐ−２）について詳細に説明する。
【００１５】
りん酸基および水酸基を含有する重合体（Ｐ−１）を調製するために使用するりん酸基含有不飽和単量体は、重合性不飽和結合および下記式（１）で示されるりん酸基を１分子中にそれぞれ少なくとも１個ずつ併有する化合物である。
【００１６】
式（１） …… −ＯＰＯ（ＯＨ）（Ｒ1 ）
（式中、Ｒ1 は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
かかるりん酸基含有不飽和単量体として、例えば、（２−アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、（２−アクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、（２−メタクリロイルオキシプロピル）アシッドホスフェ−ト、１０−アクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−ト、１０−メタクリロイルオキシデシルアシッドホスフェ−トなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数２〜２０）アシッドホスフェ−トなどがあげられる。さらに、グリシジル（メタ）アクリレ−トとモノアルキル（炭素数１〜２０）リン酸との等モル付加物も、りん酸基含有不飽和単量体として使用できる。
【００１７】
また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トなどの炭素数２〜２０のグリコ−ルと（メタ）アクリル酸とのモノエステルなどがあげられる。
【００１８】
重合体（Ｐ−１）は、上記のりん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の単量体およびＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体などを共重合せしめたものが包含される。
【００１９】
その他の単量体は、上記のりん酸基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体および下記Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体以外の重合性不飽和化合物であって、例えば（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコ−ルとのモノエステル化物、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などがあげられる。
【００２０】
Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体は、１分子中にＮ−アルコキシメチルアミド基および重合性不飽和結合を有する化合物であり、例えばＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。
【００２１】
重合体（Ｐ−１）において、りん酸基含有単量体および水酸基含有単量体の比率は、該両単量体の合計重量に基いて前者は１０〜９０％、特に２０〜８０％および後者は９０〜１０％、特に８０〜２０％が好ましい。また、その他の単量体は、該両単量体の合計１００重量部あたり、１０００重量部以下、特に１０〜５００重量部、また、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体は５００重量部以下、特に１０〜３００重量部が適している。
【００２２】
また、りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体、さらに必要に応じてその他の単量体およびＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体などを用いた共重合反応は溶液重合が好ましく、該重合体（Ｐ−１）の水酸基価は５〜１５０、特に１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、りん酸基に基づく酸価は１０〜１５０、特に２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇおよび数平均分子量は１０００〜１０００００、特に３０００〜５００００であることが好ましい。
【００２３】
この重合体（Ｐ−１）は、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体を併用することにより自己架橋性となる。
【００２４】
また、重合体（Ｐ−１）を含むベ−ス塗料（Ａ）において、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体を含まない重合体（Ｐ−１）に、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体を含む重合体を架橋剤として配合したものも包含される。後者の重合体はＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体を主成分とし上記その他の単量体を併用できるが、りん酸基含有単量体および水酸基含有単量体は実質的に含んでいない。
【００２５】
分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液である。
【００２６】
分散液（Ｐ−２）における重合体粒子は、りん酸基含有不飽和単量体のみ、またはりん酸基含有不飽和単量体とその他の共重合可能な単量体とからなる単量体成分を重合することにより形成することができる。
【００２７】
分散液（Ｐ−２）の重合体粒子の構成成分であるりん酸基含有不飽和単量体としては、例えば、重合体（Ｐ−１）で説明した、式（１）で示されるりん酸基および重合性不飽和結合を併有する化合物が使用できる。
【００２８】
さらに、下記の式（２）で示される化合物もまた分散液（Ｐ−２）の重合体粒子を調製するためのりん酸基含有不飽和単量体として使用することができる。
【００２９】
式（２）…… ＣＨ2 ＝ＣＸ−ＣＯ−（ＹＯ）ｎ−ＯＰＯ（ＯＨ）2
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｙは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは３〜３０の整数である）
この式（２）で示される単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸にアルキレンオキサイドを付加してポリアルキレングリコ−ルモノエステルとし、ついでオキシ塩化リンと反応させてリン酸モノエステル化し、その後この生成物を加水分解することにより調製することができる。このオキシ塩化リンに代えて、正リン酸、メタリン酸、無水リン酸、３塩化リン、５塩化リンを使用することも可能である。また、上記アルキレンオキサイドの使用量は、式（２）のｎに応じた化学量論量以上とすることができ、例えば、（メタ）アクリル酸１モルに対し３〜６０モルが好ましい。アルキレンオキサイドとしては炭素数２〜４のものが好ましく、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどがあげられる。
【００３０】
式（２）の単量体を調製するための上記付加反応は、通常４０〜２００℃の温度において、０．５〜５時間で完了することができる。付加反応後の、オキシ塩化リンのモノエステル化反応は、例えば、０〜１００℃の温度において、０．５〜５時間で終わらせることができる。オキシ塩化リンの使用量はほぼ化学量論量でよいが、所望に応じて付加物１モルあたり１〜３モルの範囲内で用いることができる。その後、常法により加水分解することにより上記式（２）で示される化合物が得られる。
【００３１】
式（２）で示される化合物の具体例としては、例えば、アシッドホスホキシヘキサ（もしくはドデカ）（オキシプロピレン）モノメタクリレ−トなどがあげられる。
【００３２】
以上に述べたりん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合可能な他の単量体としては、１分子中に少なくとも１個の重合性不飽和結合を有する化合物を用いることができ、具体的には、以下に例示するものがあげられる。
【００３３】
ａ）（メタ）アクリル酸のエステル類
例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1 〜 18アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル；アリル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 アルケニルエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 ヒドロキシアルキルエステル類；アリルオキシエチル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸のＣ3 〜 18アルケニルオキシアルキルエステル類；プラクセル（ＰＬＡＣＣＥＬ）ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５、ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＭ−６などの商品名（ダイセル化学（株）製）で入手可能な（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 ヒドロキシアルキルエステル類とカプロラクトンとのエステル類；エチレングリコ−ルやプロピレングリコ−ルなどのグリコ−ルなどと（メタ）アクリル酸とのジエステル類；など。
【００３４】
ｂ）ビニル芳香族化合物
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼンなど。
【００３５】
ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸
例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など。
【００３６】
ｄ）（メタ）アクリル酸アミド類
例えば、（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなど。
【００３７】
ｅ）その他
例えば、（メタ）アクリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモノマ−（シェル化学社製、商品名）、ビニルプロピオネ−ト、ビニルピバレ−ト、イソシアネ−トエチル（メタ）アクリレ−ト、パ−フルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなど。
【００３８】
非水分散液（Ｐ−２）における重合体粒子を調製するための単量体成分は、りん酸基含有重合性不飽和単量体を必須成分とし、さらに必要に応じてその他の共重合可能な単量体を加えて構成され、これらの単量体の比率は特に制限されず、目的に応じて任意に変えることができるが、一般には、りん酸基含有重合性不飽和単量体とその他の単量体との合計を基準に、前者は０．１〜１００重量％、特に０．５〜５０重量％、さらに特に３〜３０重量％、そして、後者は９９．９〜０重量％、特に９９．５〜５０重量％、さらに特に９７〜７０重量％の範囲内とするのが好ましい。
【００３９】
非水分散液（Ｐ−２）は、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中で上記単量体成分を粒子状に重合せしめることにより調製でき、その結果、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に上記単量体成分に由来する重合体粒子が分散してなる非水分散液が得られる。
【００４０】
高分子分散安定剤は、その分散液中において重合体粒子を安定に分散せしめるためのものであり、該分散液中の有機溶剤とは相溶するが、併存するりん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分とする重合体粒子とは殆ど相溶しないものが用いられる。
【００４１】
かかる高分子分散安定剤としては、例えば、以下に示すものがあげられ、これらは単独で用いることができ、または２種以上併用することができる。
【００４２】
１）１２−ヒドロキシステアリン酸などのような水酸基を有する脂肪酸の自己縮合ポリエステル樹脂中のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルをエステル付加して、１分子あたり約１個の重合性不飽和結合を導入してなるポリエステルマクロモノマ−（１ａ）、および、このマクロモノマ−（１ａ）中の重合性不飽和結合に重合性単量体を重合させてなるポリマ−（１ｂ）。
２）上記ポリエステルマクロモノマ−（１ａ）に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合性単量体を重合し、さらに、この重合体中のグリシジル基にα，β−エチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したポリマ−（２ａ）。導入する重合性不飽和結合の量は、通常、１分子当たり平均して０．２〜１．２個の範囲内が好ましい。
【００４３】
３）（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４以上）モノエステルと水酸基含有重合性単量体とを含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂。
【００４４】
４）（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数４以上）モノエステル、（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 ヒドロキシアルキルエステル類などの水酸基含有重合性単量体、および（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂中のグリシジル基に、α，β−エチレン性不飽和酸を付加して重合性不飽和結合を導入したアクリル樹脂（４ａ）、および、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４以上）モノエステル、水酸基含有重合性単量体、およびα，β−エチレン性不飽和酸を含む重合性単量体成分を重合してなる水酸基含有アクリル樹脂のカルボキシル基に、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したアクリル樹脂（４ｂ）。これら（４ａ）および（４ｂ）の樹脂における重合性不飽和結合の量は、通常、１分子あたり平均して０．２〜１．２個の範囲内が好ましい。
【００４５】
５）ミネラルスピリット許容率の高いアルキルエ−テル化メラミン樹脂。
【００４６】
６）油長１５重量％以上の油変性アルキド樹脂や、該アルキド樹脂中のカルボキシル基に（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルを付加して重合性不飽和結合を導入したアルキド樹脂。ここで、重合性不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。
【００４７】
７）油長１５重量％以上の油変性アルキド樹脂中の水酸基に、ポリイソシアネ−トと水酸基含有重合性単量体との等モル反応物をウレタン化付加させて重合性不飽和結合を導入したアルキド樹脂。ここで重合性不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。
【００４８】
８）セルロ−スアセテ−トブチレ−トの水酸基に、例えばイソシアネ−トエチルアクリレ−トなどのイソシアネ−ト基と重合性不飽和結合を有する単量体をウレタン反応させてなる重合性不飽和結合を有するセルロ−スアセテ−トブチレ−ト。ここで重合性不飽和結合は分子中に平均して０．２〜１．２個の範囲内で導入されていることが好ましい。
【００４９】
これらの分散安定剤における、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、重合性単量体、α，β−エチレン性不飽和酸、（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数４以上）モノエステル、水酸基含有重合性単量体（メタ）アクリル酸のＣ2 〜 8 ヒドロキシアルキルエステル類などは、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共重合せしめるものとして説明した、その他の単量体として例示したものから選ばれる１種以上を使用することができる。
【００５０】
上記した各種の分散安定剤は一般に約１０００〜約５００００、特に約３０００〜約２００００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好ましい。
【００５１】
これらの分散安定剤のうち、脂肪族炭化水素のような低極性の有機溶剤に容易に溶解し、しかも耐候性なども優れている上記３）、４）などに例示したアクリル樹脂系などが特に好ましい。なかでも、重合性不飽和結合を有するアクリル樹脂系分散安定剤は、重合体粒子とグラフト重合して、分散液の安定性などが向上するので特に好ましい。なかでも、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルのようなメタクリル酸の炭素数４以上のアルキルエスルなどの低極性単量体を主成分とし、必要に応じて、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどを併用して調製された重合体（分散安定剤）が好ましい。さらに、この重合体にグリシジル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸、イソシアネ−トエチルメタアクリレ−トなどを付加して重合性二重結合を導入したものも好適に用いることができる。
【００５２】
また、りん酸基含有非水分散液（Ｐ−２）の調製に用いられる有機溶剤としては、高分子分散安定剤を溶解し、かつ重合体粒子を実質的に溶解することなく分散せしめることのできるものであり、特に沸点が約１５０℃以下のもが好ましい。具体的には、以下に例示するものがあげられ、これらは単独で使用することができ、または２種以上併用することができる。
【００５３】
ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリットなどの炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセテ−トなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、ｓｅｃ−ブタノ−ルなどのアルコ−ル系溶剤；ｎ−ブチルエ−テル、ジオキサン、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのエ−テル系溶剤；「スワゾ−ル３１０」、「スワゾ−ル１０００」および「スワゾ−ル１５００」（いずれも、コスモ石油社製商品名で、石油系芳香族炭化水素系溶剤）など。
【００５４】
りん酸基含有非水分散液（Ｐ−２）は、例えば、前記の高分子分散安定剤を有機溶剤に均一に溶解せしめ、ついで、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分を分散重合することにより調製することができる。
【００５５】
分散重合前の該単量体成分は高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中と容易に溶解するが、分散重合後に形成される重合体粒子は該溶液中に実質的に溶解しないことが重要である。かくして得られる非水分散液（Ｐ−２）において、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分に由来する重合体は、高分子分散安定剤を含有する有機溶剤溶液中で粒子状に分散している。分散重合体粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００５６】
高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中における、りん酸基含有重合性不飽和単量体を含有する単量体成分の分散重合は、従来既知のラジカル重合法などによって容易に行うことができる。重合反応におけるこれらの成分の構成比率は特に制限されないが、例えば、高分子分散安定剤と単量体成分との比率は、該両成分の合計固形分重量を基準にして、高分子分散安定剤は０．１〜７０％、特に５〜５０％、単量体成分は９９．９〜３０％、特に９５〜５０％の範囲内が適している。また、高分子分散安定剤と単量体成分との合計固形分重量を基準に、有機溶剤は９５〜４０％、高分子分散安定剤と単量体成分との合計固形分は５〜６０％の範囲内にあるのが適している。
【００５７】
高分子分散安定剤および重合体粒子の分子中に水酸基などの架橋性官能基が存在する場合、りん酸基含有非水分散液（Ｐ−２）に架橋剤を配合することにより、三次元に架橋した塗膜を形成することができる。
【００５８】
重合体粒子を調製するための単量体成分において、りん酸基含有重合性不飽和単量体と共に使用しうる他の共重合可能な単量体として、例えば、ジビニルベンゼンや、エチレングリコ−ルまたはプロピレングリコ−ルなどのグリコ−ルなどと（メタ）アクリル酸とのジエステル類のような、１分子中に重合性不飽和結合を２個以上有する単量体を併用することにより、重合体粒子内を架橋することも可能である。また、粒子内架橋する方法として、Ｎ−アルコキシメチル化アクリルアミドやγ−メタクリロキシトリアルコキシシランのような自己架橋反応性官能基を有する単量体を使用して分散重合を行うことによっても調製することができる。
【００５９】
ベ−ス塗料（Ａ）は、（Ｐ−１）および／または（Ｐ−２）などのりん酸基含有樹脂組成物を含有する塗料であり、さらに必要に応じて、塗料用樹脂、架橋剤、他のポリマ−粒子、体質顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動調整剤、顔料分散剤、シランカップリング剤などを適宜配合することができる。
【００６０】
このうち、塗料用樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、セルロ−スアセテ−トブチレ−トなどがあげられ、これらの塗料用樹脂の配合量は、通常、りん酸基含有樹脂組成物の固形分１００重量部あたり、０．１〜１００重量部の範囲内が好ましい。
【００６１】
架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ブロックされていてもよいポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物などがあげられる。
【００６２】
他のポリマ−粒子としては、例えば、少なくとも２個の重合性不飽和結合を有するモノマ−を少量含有する重合性単量体成分を水系媒体中でアニオンまたは非イオン性界面活性剤を用いて乳化重合させて得られるポリマ−粒子の水分散体から、該粒子を分離してなる粉末状のもの、または水を有機溶剤に置換してなる分散液などがあげられる。これらの他のポリマ−粒子の配合量は、一般に、りん酸基含有樹脂組成物の合計固形分１００重量部あたり、０．１〜３０重量部、特に１〜２０重量部の範囲内が好ましい。
【００６３】
本発明塗装方法において、ベ−ス塗料（Ａ）は、後記メタリック組成物（Ｂ）に先だって塗装する塗料であり、例えば、自動車外板部などの金属製またはプラスチック製の基材に直接、または、下塗塗料（例えば、カチオン電着塗料など）を塗装し、加熱硬化させた後、必要に応じて中塗塗料を塗装し、適宜加熱硬化してなる金属製またはプラスチック製の被塗物に塗装することができる。このなかで、中塗塗膜を硬化せずにベ−ス塗料（Ａ）をウエットオンウエットで塗装せしめると工程短縮が可能になり、効果的である。
【００６４】
ベ−ス塗料（Ａ）の塗装はエアスプレ−、エアレススプレ−、静電塗装などによって行われ、その塗装膜厚は、硬化塗膜で５〜２０μｍ、特に１０〜１５μｍの範囲内が好ましい。
【００６５】
ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜自体は、常温もしくは加熱によって架橋硬化せしめることが可能であるが、本発明塗装方法では、ベ−ス塗料（Ａ）を塗装し、その塗膜を架橋硬化させることなしに、その未硬化塗面に後記メタリック組成物（Ｂ）を塗装する。
【００６６】
リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック組成物（Ｂ）：
ベ−ス塗料（Ａ）の未硬化塗面に塗装する組成物であり、主としてリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料および有機溶剤を含有してなるものである。
【００６７】
リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料は、例えば、アルミニウムの機械的粉砕時にステアリン酸などのような低表面張力成分を存在させて、フレ−クの表面がこれらの低表面張力成分で被覆されたものがあげられ、その大きさは長手方向寸法が２〜５０μｍ、厚さが０．１〜２μｍであることが適している。かかるリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料を含有するメタリック組成物（Ｂ）を塗装すると、アルミニウムフレ−クは塗面表層部に浮上し、塗面全体に均一に配向するので、ち密で光輝感が強くクロ−ムメッキ調のメタリック塗膜を形成せしめることが可能である。
【００６８】
メタリック組成物（Ｂ）で使用される有機溶剤は、塗料用溶剤であれば特に制限されないが、なかでも、表面張力が２７ｄｙｎ／ｃｍ以上、特に３０ｄｙｎ／ｃｍ以上の有機溶剤を含有していることが好適で、かかる範囲の表面張力を有する溶剤として、例えば、キシレン、トルエン、テトラリン、ソルベントナフサなどの炭化水素系；セロソルブ、ブチルセロソルブなどのエステル系；デカノ−ル、ドデカノ−ル、ベンジルアルコ−ルなどのアルコ−ル系；シクロヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系；などがあげられる。
【００６９】
メタリック組成物（Ｂ）で使用する有機溶剤が、上記した範囲の表面張力を有する有機溶剤のみで構成されているか、またはこれ以外の有機溶剤との混合系であってもよく、混合系における全溶剤中の上記表面張力を有する有機溶剤の含有率は５０重量％以上、特に６０重量％以上が好適である。
【００７０】
メタリック組成物（Ｂ）におけるリ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料と有機溶剤との比率は、例えば、この両成分の合計量を基準に、前者は１〜１０重量％、特に３〜７重量％、後者は９９〜９０重量％、特に９７〜９３重量％が好ましい。
【００７１】
メタリック組成物（Ｂ）は、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料を有機溶剤に混合分散せしめることによって調製することができ、さらに必要に応じて、沈降防止剤、紫外線吸収剤などをさらに配合することも可能である。
【００７２】
メタリック組成物（Ｂ）は、ベ−ス塗料（Ａ）の未硬化塗面に、静電方式、スプレ−方式などの方法で塗装することができ、その塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜（リ−フィング型アルミニウムフレ−ク顔料のみ、または他の固形分を含むこともある）として０．５〜５μｍ、特に０．８〜３μｍが適している。
【００７３】
メタリック組成物（Ｂ）を塗装した後、約１００〜約１８０℃で１０〜４０分程度加熱して、ベ−ス塗料（Ａ）の塗膜を硬化せしめ、かつベ−ス塗料（Ａ）とメタリック組成物（Ｂ）の両塗膜を融和させることが好ましい。
【００７４】
クリヤ塗料（Ｃ）：
クリヤ塗料（Ｃ）は、無色透明塗膜または有色透明塗膜を形成する塗料であり、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液であって、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液を含有するクリヤ塗料である。
【００７５】
このクリヤ塗料（Ｃ）は、メタリック組成物（Ｂ）を塗装し、ついでベ−ス塗料（Ａ）およびメタリック組成物（Ｂ）の両塗膜を加熱せしめたのち、このメタリック組成物（Ｂ）の塗面に塗装する。
【００７６】
クリヤ塗料（Ｃ）におけるりん酸基含有非水分散液は、前記のベ−ス塗料（Ａ）においてりん酸基含有樹脂組成物として例示した、「（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液」から選ばれる非水分散液が使用できるので、詳細な説明は省略する。
【００７７】
クリヤ塗料（Ｃ）は、このりん酸基含有非水分散液を含有し、さらに必要に応じて、他の通常の塗料用樹脂、架橋剤、ソリッドカラ−顔料、メタリック顔料、干渉性顔料または紫外線吸収剤などを混合してなる液状塗料であって、該塗膜を通じて下層のメタリック組成物（Ｂ）のメタリック感を透視できる程度の透明塗膜を形成する。
【００７８】
クリヤ塗料（Ｃ）に配合し得る他の通常の塗料用樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノ−ル基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂が好ましい。また、これらの架橋性官能基を含有する樹脂は、該官能基と反応するメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物または樹脂、カルボキシル基含有化合物または樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物または樹脂などの架橋剤と併用することができる。メラミン樹脂としては、メチロ−ル化メラミンのメチロ−ル基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコ−ルでエ−テル化した部分もしくはフルエ−テル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。イミノ基含有メラミン樹脂も使用できる。これらの他の通常の塗料用樹脂における架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％が適している。
【００７９】
クリヤ塗料（Ｃ）において、りん酸基含有非水分散液と他の通常の塗料用樹脂（架橋剤も含む）との構成比率は、目的に応じて任意に選択することができるが、一般には、該両成分の合計固形分量に基き、りん酸基含有非水分散液は０．０１〜１００重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に３〜１５重量％（いずれも固形分として）、他の通常の塗料用樹脂は９９．９９〜０重量％、好ましくは９８〜８０重量％、特に９７〜８５が重量％が好ましい。
【００８０】
本発明塗装方法において、ベ−ス塗料（Ａ）およびメタリック組成物（Ｂ）を塗装し、加熱してこれらの塗膜を硬化せしめた後、塗装時の固形分濃度を約３０〜約８０重量％に調整したクリヤ塗料（Ｃ）を、静電方式またはスプレ−方式などで、硬化塗膜に基く膜厚が５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装し、硬化せしめる。クリヤ塗料（Ｃ）の塗膜の硬化は、その組成により任意に選択できるが、加熱硬化では１００〜１８０℃で１０〜４０分加熱することが好ましい。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、以下に述べるような効果が得られる。
【００８２】
（１）ベ−ス塗膜、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック塗膜およびクリヤ塗膜からなる３層塗膜において、ベ−ス塗膜およびクリヤ塗膜に特定のりん酸基含有成分を含有せしめることにより、リ−フィング型アルミニウム面に由来する、塗面がち密で、光輝感が強くクロ−ムメッキ調に仕上がるという効果を低下させることなく、該３層塗膜の層間付着性を顕著に改良することができた。
【００８３】
（２）かかる複層塗膜は他の塗膜に比べて断熱性が良好であり、自動車内部の温度が外気の状態によって影響されにくい。
【００８４】
（３）リ−フィング型アルミフレ−クの表面はステアリン酸などので被覆され低表面張力であるために、かかる塗面にクリヤ塗料を塗装すると濡れ性が低下することがあるが、本発明塗装法ではクリヤ塗料の濡れ性が改善される。
【００８５】
（４）クリヤ塗料（Ｃ）において、りん酸基と反応しうる官能基（例えばエポキシ基など）を有する塗料用樹脂を含有させても、りん酸基含有重合体は分散安定剤によって保護されているので、両基の反応は防止でき、貯蔵安定性が阻害されることがない。
【００８６】
以下に、本発明に関する実施例および比較例について説明する。
【００８７】
１．試 料
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍｍのダル鋼板上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂系有機溶剤系「ＴＰ−３７プライマ−サ−フェ−サ−」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μになるようにエア−スプレ−塗装し、室温で３分放置して試験用の被塗物とした。
【００８８】
２）ベ−ス塗料（Ａ）
（Ａ−１）：
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびりん酸基および水酸基含有樹脂（＊３）１０重量部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォ−ドカップ＃４で１３秒に調整した。
【００８９】
（＊１）ポリエステル樹脂：
無水フタル酸・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であり、数平均分子量約３５００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００９０】
（＊２）メラミン樹脂：
ユ−バン２８−６０（三井東圧社製、商品名）
（＊３）りん酸基および水酸基含有樹脂：
アシッドホスホオキシエチルメタクリレ−ト５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト１５重量部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５重量部、スチレン２０重量部、ブチルメタクリレ−ト１５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレ−ト３０重量部をキシレンとブタノ−ルとの等重量混合溶剤中で重合してなるりん酸基、水酸基およびアルコキシメチルアミド基含有樹脂（酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１０００）を有機溶剤（キシレン）に混合した。
【００９１】
（Ａ−２）：
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびりん酸基含有非水分散液（ａ）１０部（固形分）（＊４）、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００９２】
（＊４）りん酸基含有非水分散液（ａ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ａ）（＊５）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ａ）とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。
【００９３】
【００９４】
（＊５）分散安定剤ａ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン５２部およびｎ−ブタノ−ル１０部を仕込み、加熱撹拌して１２５℃に達してから、下記の単量体混合物を４時間を要して滴下した。
【００９５】
スチレン ２０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト １７部
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト ４７部
２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト １０部
メタクリル酸 ６部
α，α´−アゾビスイソブチロニトリル ３部
上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン５部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、３時間、１２５℃で保持したまま撹拌した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は６０％、酸価は８６．５であった。この樹脂溶液にグリシジルメタクリレ−トを１．２部加え、酸価が８３になるまで、１２０℃で付加反応せしめ、分散安定剤ａを得た。このものの重量平均分子量は１２０００、水酸基価４８、酸価８３、固形分含有率６０％であった。
【００９６】
（Ａ−３）：
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびりん酸基含有非水分散液（ｂ）１０部（固形分）（＊６）、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【００９７】
（＊６）りん酸基含有非水分散液（ｂ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン１２０部、ヘプタン６４部および分散安定剤ｂ）（＊７）５５部を仕込み、加熱撹拌して１００℃に達してから、単量体と分散安定剤ｂ）とからなる下記の混合物を５時間を要して滴下した。
【００９８】
【００９９】
（＊７）分散安定剤ｂ）：
撹拌機、温度計、還流冷却器などを備えた通常のアクリル樹脂製造用反応槽に、キシレン５２部およびｎ−ブタノ−ル１０部を仕込み、加熱撹拌して１２５℃に達してから、下記の単量体混合物を４時間を要して滴下した。
【０１００】
メチルメタクリレ−ト ３０部
ｎ−ブチルアクリレ−ト １５部
２−エチルヘキシルメタクリレ−ト ４７部
２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト １５部
メタクリル酸 ３部
α，α´−アゾビスイソブチロニトリル ３部
上記単量体混合物を滴下終了後、さらに１２５℃で３０分間保持してから、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５部とキシレン５部との混合物を１時間を要して滴下した。その後、３時間、１２５℃で保持したまま撹拌した。かくして得られた樹脂溶液の固形分含有率は６０％、酸価は１９．２であった。この樹脂溶液にグリシジルメタクリレ−トを１．２部加え、酸価が１６になるまで、１２０℃で付加反応せしめ、分散安定剤ｂを得た。このものの重量平均分子量は１２０００、水酸基価６４、酸価１６、固形分含有率６０％であった。
【０１０１】
（Ａ−４）：比較用
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部およびメラミン樹脂（＊２）３５重量部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォ−ドカップ＃４で１３秒に調整した。
【０１０２】
３）メタリック組成物（Ｂ）
（Ｂ−１）：
リ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊８）５部および有機溶剤（＊９）９５部との混合物。
【０１０３】
（＊８）リ−フィングアルミニウムフレ−ク：
「０６２０ＭＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１３．６μｍ、厚さ０．４μｍ、ミネラルスピリット３２％含有ペ−スト。
【０１０４】
（＊９）有機溶剤：
トルエン（表面張力が３０．９ｄｙｎ／ｃｍ）とｍ−キシレン（表面張力が３１．２３ｄｙｎ／ｃｍ）との等重量混合溶剤。
【０１０５】
（Ｂ−２）：
リ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊１０）３部および有機溶剤（＊９）９７部との混合物。
【０１０６】
（＊１０）リ−フィングアルミニウムフレ−ク：
「ハイプリント６０Ｔ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法４．４μｍ、厚さ０．２μｍ、ミネラルスピリット３２％含有ペ−スト。
【０１０７】
（Ｂ−３）：比較用
ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク（＊１１）５部および有機溶剤（＊９）９５部との混合物。
【０１０８】
（＊１１）ノンリ−フィングアルミニウムフレ−ク：
「アルミペ−スト７６４０ＮＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１７μｍ、厚さ０．５μｍ、ミネラルスピリット３２％含有ペ−スト。
【０１０９】
４）クリヤ塗料（Ｃ）
（Ｃ−１）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊１２）４０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊１３）５０部、りん酸基含有非水分散液（ａ）１０部（固形分）（＊４）、チヌビン９００（チバガオギ−製、商品名、紫外線吸収剤）１部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」（ビッグケミ−製、商品名、表面調整剤）０．１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１１０】
（＊１２）カルボキシル基含有アクリル樹脂：
無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト４０％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１１】
（＊１３）エポキシ基含有アクリル樹脂：
グリシジルメタクリレ−ト３０％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０％、ｎ−ブチルアクリレ−ト３０％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２．１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１２】
（Ｃ−２）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊１４）４５部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊１３）５０部、りん酸基含有非水分散液（ｂ）（＊６）５部（固形分）、フタロシアニン系青色顔料（大日精化社製）１部、チヌビン９００ １部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」０．１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１１３】
（＊１４）カルボキシル基含有アクリル樹脂：
無水マレイン酸のメタノ−ルハ−フエステル化物２０％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１６％、ｎ−ブチルアクリレ−ト４４％およびスチレン２０％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
（Ｃ−３）：比較用
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊１２）４０部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊１３）６０部、チヌビン９００ １部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２部、「ＢＹＫ３００」０．１部を「スワゾ−ル１０００」に混合分散して、粘度１３秒／フォ−ドカップ＃４／２０℃に調整した。
【０１１５】
２．実施例および比較例
上記被塗物の未硬化の中塗塗面にベ−ス塗料（Ａ−１）〜（Ａ−４）を塗装し、硬化させることなく、さらにメタリック組成物（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を塗装し、室温で３分放置してから、１４０℃で３０分加熱してこれら複層塗膜を同時に硬化させたのち、クリヤ塗料（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を塗装した後、１４０℃で３０分加熱してクリヤ塗膜を硬化させた。
【０１１６】
これらの塗装工程および得られた複層塗膜の性能試験結果を表１に示した。
【０１１７】
【表１】
濡れ性：
硬化したメタリック塗面にクリヤ塗料をスプレ−塗装したときの、濡れの良否を目視評価した。○は濡れ良好、△は濡れ劣る、×は濡れ非常に劣ることを示す。
【０１１９】
付着性：
カッタ−で素地に達するようにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍのゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテ−プを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察した。○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められたことを示す。
【０１２０】
ＩＶ値：
Ｘ−Ｒｉｔｅ社製の携帯型変角分光光度計「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角１５度のＹ値を測定した。これは、塗膜の明るさを示し、メタリック塗膜のハイライト部分の輝度感を表している。この数値が大きくなるほど輝度感は良好である。
【０１２１】
ＳＶ値：
「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角４５度のＹ値を測定した。これは塗膜の明るさを示し、塗膜の正面色の明るさを表し、この数値が小さいほど暗い。これはアルミニウムフレ−クが水平に配向し拡散光が少ないことを意味する。
【０１２２】
ＦＦ値：
「ＭＡ６８測定器」を使用して測定した。上記のＩＶ値およびＳＶ値を式
ＦＦ＝（ＩＶ−ＳＶ）／［（ＩＶ＋ＳＶ）／２］
にあてはめて算出した。これはハイライトの輝度と正面の明るさのコントラストを示し、この数値が大きいほど明暗感が強く、クロムメッキ調であることを表す。
【０１２３】
Ｃ＊値：
「ＭＡ６８測定器」を使用して、受光角１５度のＣＩＥメトリッククロマ（彩度）を測定した。これは塗膜のハイライトの内の彩度であって、この数値が大きいほど鮮やかであることを示す。
【０１２４】
意匠性：
塗膜を目視評価した結果であり、○１はクロ−ムメッキ調に仕上がった、○２はクロ−ムメッキ調で、かつキャンディト−ンに仕上がった、Ｘはクロ−ムメッキ調でなく、通常のメタリック感に仕上がったことを示す。
Claims (6)
- りん酸基含有樹脂組成物を含有するベ−ス塗料（Ａ）を塗装し、硬化させることなく、リ−フィング型アルミニウムフレ−ク含有メタリック組成物（Ｂ）を塗装し、硬化させた後、その塗面に、高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなる非水分散液であって、該重合体粒子が、りん酸基含有重合性不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液を含有するクリヤ塗料（Ｃ）を塗装することを特徴とする複層塗膜形成法。
- りん酸基含有樹脂組成物が、（Ｐ−１）りん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を構成成分として用いた、りん酸基および水酸基を含有する重合体、または、（Ｐ−２）：高分子分散安定剤の有機溶剤溶液中に重合体粒子が分散してなり、該重合体粒子が、りん酸基含有不飽和単量体単位を構成成分として含有する重合体粒子であるりん酸基含有非水分散液である請求項１記載の複層塗膜形成法。
- ベ−ス塗料（Ａ）が、りん酸基含有樹脂組成物に、さらに塗料用樹脂および架橋剤を含有してなる塗料である請求項１記載の複層塗膜形成法。
- メタリック組成物（Ｂ）が、リ−フィング型アルミニウムフレ−クおよび有機溶剤を含有する組成物である請求項１記載の複層塗膜形成法。
- メタリック組成物（Ｂ）で使用される有機溶剤が、表面張力が２７ｄｙｎ／ｃｍ以上の有機溶剤を含有している請求項４記載の複層塗膜形成法。
- クリヤ塗料（Ｃ）が、りん酸基含有非水分散液に、さらに塗料用樹脂および架橋剤を含有してなる塗料である請求項１記載の複層塗膜形成法。
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