JP3995305B2 - 塗膜形成法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間付着性が改良されたリーフィング型アルミニウムフレーク含有メタリック塗膜と着色透明塗膜とからなる複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板などの基材表面に、アルミニウムフレークを配合したメタリック塗料を塗装し、ついでその塗面に着色透明塗料を塗装し、複層塗膜を形成することはすでに知られている。
【０００３】
メタリック塗料に配合されるアルミニウムフレーク顔料は、その性質により、リーフィング型とノンリーフィング型に分類されている。リーフィング型アルミニウムフレークは、メタリック塗膜表層部に浮上し（これをリーフィングという）、ほぼ平行配列して連続したアルミニウム面をつくりやすく、その塗面はち密で、光輝感が強く、クロームメッキ調に仕上がるという独特な効果を有しているので、該塗面に着色透明塗料を塗装して、光輝感にすぐれたキャンディートーンに仕上げることが期待できる。しかしながら、未硬化のメタリック塗膜にウエットオンウエットで着色透明塗料を塗装すると、アルミニウムフレークの配向が乱れてクロームメッキ調が低下し（これをモドリ現象と称している）、一方、該メタリック塗膜を加熱硬化してから着色透明塗料を塗装すると、メタリック塗膜と着色透明塗膜との層間付着性が十分でないという欠点を有しているため、リーフィング型アルミニウムフレークがもつ上記した種々の効果を十分に発揮させることができなかった。
【０００４】
ノンリーフィング型アルミニウムフレークは、リーフィングせず塗膜内部に分散するので、着色透明塗料を塗装しても上記のような層間付着性やメタリック感などの低下は少ないが、光輝感が強く、クロームメッキ調にすぐれたメタリック塗膜に仕上げることは困難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した状況に鑑み、リーフィング型アルミニウムフレークを用いたメタリック塗膜が有している上記の如き独特の効果（例えば、塗面が緻密であり、光輝感が強く、クロームメッキ調に仕上がるなど）やメタリック感を低下させることなく、メタリック塗膜と着色透明塗膜との層間付着性を改良する方法について鋭意研究を行った。その結果、今回、リーフィング型アルミニウムフレークを用いたメタリック塗膜を硬化せしめ、かつその塗面に、りん酸基および水酸基を有する特定の重合体を含有する着色透明塗料を塗装することにより、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
かくして、本発明は、リーフィング型アルミニウムフレーク含有メタリック塗料（Ａ）の塗面に着色顔料および／または光輝材を含む着色透明塗料（Ｂ）を塗装して複層塗膜を形成する方法であって、該着色透明塗料（Ｂ）が、りん酸基［−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ1）、ここでＲ1は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である］含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を用いて形成される重合体を含有することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００７】
本発明の塗膜形成方法（以下、「本発明方法」という）で使用するメタリック塗料（Ａ）としては、通常、ビヒクル成分およびリーフィング型アルミニウムフレークメタリック顔料を含んでなる液状塗料が用いられる。
【０００８】
上記ビヒクル成分としては、メタリック塗料用としてそれ自体既知のものを用いることができ、例えば、水酸基などの架橋性官能基を含有する樹脂と架橋剤とからなるものを使用することができる。ここで、架橋性官能基含有樹脂としては、１分子中に２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などがあげられ、このうち特に、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。一方、架橋剤としては、該架橋性官能基と反応しうるメラミン樹脂が適している。具体的には、メチロール化メラミンのメチロール基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化した部分もしくはフルエーテル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。また、イミノ基含有メラミン樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート化合物も架橋剤として使用することができる。架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、一般に、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％の範囲内が適している。
【０００９】
メタリック塗料（Ａ）で使用されるリーフィング型アルミニウムフレーク顔料としては、アルミニウムの機械的粉砕時にステアリン酸などの助剤を使用して調製されたものが好ましく、その長手方向寸法が２〜５０μｍであり且つ厚さが０.１〜２μｍであるものが適している。かかるリーフィング型アルミニウムフレークメタリック顔料を使用することにより、ち密で、光輝感が強いクロームメッキ調のメタリック塗膜を形成せしめることが可能である。
【００１０】
メタリック塗料（Ａ）は、上記各成分を有機溶剤に混合分散せしめることにより調製することができるが、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、沈降防止剤、紫外線吸収剤などをさらに配合することも可能である。
【００１１】
メタリック塗料（Ａ）は、下塗塗料（例えばカチオン電着塗料など）を塗装し、加熱硬化させた後、必要に応じて中塗塗料を塗装し、適宜加熱硬化してなる金属製またはプラスチック製の基材、例えば自動車外板部に、静電方式、スプレー方式などの方法で塗装することが可能である。特に、未硬化の中塗塗膜にメタリック塗料（Ａ）をウエットオンウエットで塗装し、ついで加熱して該両塗膜を硬化せしめると、塗装工程を短縮することができるので効果的である。メタリック塗料（Ａ）の塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜として１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍの範囲内が適しており、メタリック塗料（Ａ）の塗膜は約１００〜約１８０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することにより硬化せしめることができる。
【００１２】
本発明方法の特徴は、メタリック塗料（Ａ）の加熱硬化塗膜面に、着色顔料および／または光輝材と、りん酸基［−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ1）、ここでＲ1は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である］含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を用いて形成される重合体（以下、Ｐ−重合体という）とを含有し、そしてその形成塗膜を通して塗料（Ａ）のメタリック感を透視できる程度の透明塗膜を形成しうる着色透明塗料（Ｂ）を塗装するところにある。
【００１３】
着色透明塗料（Ｂ）に配合しうる着色顔料は、通常の塗料用の有機もしくは無機顔料であることができ、例えば、チタン白、カーボンブラック、クロムバーミリオン、パーマネントレッド、ペリレンバーミリオン、チタン黄、アンチモン黄、アゾ系、スレン系、クロムグリーン、シアニングリーン、群青、シアニンブルー、コバルトバイオレット、キナクリドンバイオレットなどがあげられる。また、光輝材としては、塗膜に金属感や光干渉作用を付与しうるフレーク顔料を用いることができ、具体的には例えば、アルミニウム、ステンレス、真鍮などの金属のフレークや、雲母、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母などがあげられる。これらの着色顔料および光輝材はそれぞれ単独で使用してもよく或いは２種以上併用することもできる。該着色顔料および光輝材は、該塗料（Ｂ）による単独塗膜が素地の塗料（Ａ）のメタリック塗面を肉眼で透視できる程度の透明性を有する範囲内の量で配合することができる。例えば、樹脂固形分１００重量部あたり、着色顔料はその隠ペイ能力によって異なるが通常０.５〜５重量部、特に１〜３重量部、そして光輝材は通常０.１〜５重量部、特に０.５〜２重量部の範囲内の量で配合することができる。
【００１４】
また、塗料（Ｂ）に配合されるＰ−重合体の製造に用いられるりん酸基含有不飽和単量体は、１分子中に式−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ1)(ここでＲ1は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０、特に２〜１０のアルキル基である）のりん酸基および重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、アシッドホスホキシエチルアクリレート、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、アシッドホスホキシプロピルアクリレート、アシッドホスホキシプロピルメタクリレートなどのアシッドホスホキシＣ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレートや、グリシジル（メタ）アクリレートとモノ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、特に、アシッドホスホキシＣ2〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレートが好適である。また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ20、特にＣ2〜Ｃ10ヒドロキシアルキルエステルなどがあげられる。さらに、これらのヒドロキシアルキルエステルとカプロラクトンとのエステル化物であるプラクセル（ＰＬＡＣＣＥＬ）ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５、ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＭ−６(Daicel Chemical Industries, Ltd. 製、商品名）も例示することができる。
【００１５】
Ｐ−重合体は、上記のりん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を、必要に応じてＮ−アルコキシメチルアミド基含有不飽和単量体および／またはその他の不飽和単量体と共重合せしめることにより製造することができる。
【００１６】
上記Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有不飽和単量体は、１分子中にＮ−アルコキシメチルアミド基および重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドがあげられ、また、その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ22アルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシ基含有不飽和化合物等があげられる。
【００１７】
Ｐ−重合体におけるりん酸基含有単量体および水酸基含有単量体の比率は、一般に、該Ｐ−重合体を構成する全単量体の合計重量に基いて前者は１〜５０％、特に５〜３０％および後者は１〜５０％、特に５〜３０％の範囲内が好ましい。また、上記のＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体は、一般に、Ｐ−重合体の構成する全単量体の合計重量に基いて３０％以下、特に１〜２０％の範囲内が好ましく、そしてその他の単量体はその残余である。これらの単量体の共重合は溶液重合によって行なうのが好ましく、生成するＰ−重合体は一般に、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のりん酸基に基づく酸価、および１０００〜１０００００、特に３０００〜５００００、さらに特に５０００〜３００００の範囲内の数平均分子量をもつことが好ましい。
【００１８】
Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を含まないＰ−重合体は、それ自身では架橋硬化機能はないが、該単量体を併用することにより自己架橋性とすることができる。また、塗料（Ｂ）において、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を含まないＰ−重合体に、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を含む重合体を架橋剤として配合することにより、該組成物を架橋性とすることができる。
【００１９】
着色透明塗料（Ｂ）は、上記の着色顔料および／または光輝材ならびにＰ−重合体を、場合により上記したＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体または該単量体単位を含む重合体と共に有機溶剤に溶解もしくは分散せしめることによって調製することができるが、さらに必要に応じて、他の通常の塗料用樹脂や紫外線吸収剤などを配合することも可能である。着色透明塗料（Ｂ）中のＰ−重合体の濃度（固形分として）は一般に２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％の範囲内とすることができる。また、塗料（Ｂ）の塗装時の固形分濃度は一般に約１０〜約８０重量％、特に約２０〜約６０重量％の範囲内が適している。
【００２０】
配合しうる他の通常の塗料用樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂が好ましい。また、これらの架橋性官能基含有樹脂は、該官能基と反応するメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物もしくは樹脂、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤と併用することができる。メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化した部分もしくはフルエーテル化メラミン樹脂であって、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。また、イミノ基含有メラミン樹脂も使用することができる。これらの他の通常の塗料用樹脂における架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、そして後者は５０〜１０重量％、特に３５〜２０重量％の範囲内が適している。
【００２１】
Ｐ−重合体と他の通常の塗料用樹脂との配合比率は、目的に応じて任意に選択することができるが、一般には、該両成分の合計固形分量に基き、Ｐ−重合体は０.０１〜１００重量％、好ましくは０.０２〜２０重量％、特に０.０３〜１０重量％、そして他の通常の塗料用樹脂（架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との合計）は９９.９９〜０重量％、好ましくは９９.９８〜８０重量％、特に９９.９７〜９０が重量％の範囲内が好ましい。
【００２２】
本発明方法に従えば、上記の着色透明塗料（Ｂ）は、下塗塗料およびさらに場合により中塗塗料を塗装してなる自動車外板部などの基材に、前記のメタリック塗料（Ａ）を塗装し加熱硬化した後の該メタリック塗料（Ａ）の硬化塗面に塗装される。着色透明塗料（Ｂ）は、静電方式、スプレー方式などのそれ自体既知の方法で、硬化塗膜としての膜厚が一般に５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装することができ、その塗膜は約１００〜約１６０℃の温度で加熱硬化せしめることができる。
【００２３】
【発明の効果】
以上に述べた本発明の塗膜形成方法によれば、リーフィング型アルミニウムフレークが塗膜表層部に平行配列して連続したアルミニウム面を形成するメタリック塗面に、着色透明塗料（Ｂ）を塗装するにあたり、該着色透明塗料（Ｂ）にりん酸基および水酸基を同一分子中に有する重合体を含有せしめることによって、リーフィング型アルミニウムフレークによる塗面がち密で、光輝感が強く、クロームメッキ調に仕上がるという効果をなんら低下させることなく、着色透明塗膜とメタリック塗膜との層間付着性が顕著に改善された複層塗膜を形成することができる。
【００２４】
かかる複層塗膜は、他の塗膜に比べて断熱性が良好であり、従って、本発明方法によって塗装された自動車は内部の温度が外気の状態によって影響されにくいという効果を有する。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２６】
１．試料の調製
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０.８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂をベースとする有機溶剤系塗料「ＴＰ−３７プライマーサーフェーサー」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μになるようにエアースプレー塗装し、室温で３分放置して試験用の被塗物とした。
【００２７】
２）メタリック塗料（Ａ）
（Ａ−ｉ）：
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびリーフィングアルミニウムフレーク（＊３）１０重量部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォードカップ＃４で１３秒（２０℃）に調整した。
【００２８】
（＊１）ポリエステル樹脂：無水フタル酸・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であり、数平均分子量約３５００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００２９】
（＊２）メラミン樹脂：ウーバン２８−６０（三井東圧社製、商品名）
（＊３）リーフィングアルミニウムフレーク：「ハイプリント６０Ｔ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法４.４μｍ、厚さ０.２μｍ。
【００３０】
（Ａ−ｉｉ）：（比較用）
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊４）１０重量部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォードカップ＃４で１３秒（２０℃）に調整した。
【００３１】
（＊４）ノンリーフィングアルミニウムフレーク：「アルミペースト７６４０ＮＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１７μｍ、厚さ０.５μｍ。
【００３２】
３）着色透明塗料（Ｂ）
（Ｂ−ｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊５）５０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５０重量部、Ｐ−重合体（ａ）（＊７）０.０３重量部、ペリレン系青色顔料（バイエル社製）１重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）中に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３３】
（＊５）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０重量％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０重量％、ｎ−ブチルアクリレート４０重量％およびスチレン２０重量％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３４】
（＊６）エポキシ基含有アクリル樹脂：グリシジルメタクリレート３０重量％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ヒドロキシブチル２０重量％、ｎ−ブチルアクリレート３０重量％およびスチレン２０重量％の共重合により得られる重合体であり、数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２.１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３５】
（７＊）Ｐ−重合体（ａ）：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ブチルメタクリレート２１重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合することにより得られるりん酸基および水酸基含有樹脂（酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１５００）を有機溶剤（キシレン）と混合したもの。固形分含有率５０重量％。
【００３６】
（Ｂ−ｉｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊８）６０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）４０重量部、Ｐ−重合体（ｂ）（＊９）０.０８重量部、ペリレン系青色顔料（バイエル社製）１重量部、シルバーパール（メルク社製）０.５重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３７】
（＊８）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０重量％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１６重量％、ｎ−ブチルアクリレート４４重量％およびスチレン２０重量％の共重合により得られる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３８】
（＊９）Ｐ−重合体（ｂ）：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ブチルメタクリレート５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合することにより得られるりん酸基および水酸基含有樹脂（酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３０００）を有機溶剤（キシレン）と混合したも
の。固形分含有率５０重量％。
【００３９】
（Ｂ−iii）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊８）６０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）４０重量部、Ｐ−重合体（ｃ）（＊１０）０.０８重量部、ペリレン系青色顔料（バイエル社製）１重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００４０】
（＊１０）Ｐ−重合体（ｃ）：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５重量部、スチレン２０重量部、ブチルメタクリレート１５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合することにより得られるりん酸基、水酸基およびアルコキシメチルアミド基含有樹脂（酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１０００）を有機溶剤（キシレン）と混合したもの。固形分含有率５０重量％。
【００４１】
（Ｂ−ｉｖ）：（比較用）
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊８）６０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）４０重量部、Ｐ−重合体（ｄ）（＊１１）０.０３重量部、ペリレン系青色顔料（バイエル社製）１重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００４２】
（＊１１）Ｐ−重合体（ｄ）：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０重量部、スチレン２０重量部、ブチルメタクリレート３０重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をブチルセロソルブ中で重合することにより得られるブトキシメチルアクリルアミド基含有樹脂（数平均分子量１１５００）を有機溶剤（キシレン）と混合したもの。固形分含有率５０重量％。
【００４３】
２．実施例および比較例
上記被塗物の未硬化の中塗塗膜面に、メタリック塗料（Ａ−ｉ）または（Ａ−ｉｉ）を硬化塗膜を基準に５μｍになるように塗装し、室温で５分放置してから１４０℃で３０分加熱して両塗膜を硬化せしめた。ついで、このメタリック塗面に着色透明塗料（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｖ）のいずれかを硬化塗膜を基準に３５〜４０μｍになるように塗装し室温で５分放置してから、１４０℃で３０分加熱して硬化せしめた。
【００４４】
かくして得られた塗膜の性能試験結果は下記表１のとおりであった。
【００４５】
【表１】
【００４６】
注）
（１） 付着性は、カッターで素地に達するようにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察した結果であり、○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められたことを示す。
【００４７】
（２） Ｌ＊（１５）は正面受光角１５度のＬ＊値。
【００４８】
（３） Ｃ＊（１５）は正面受光角１５度の彩度。
【００４９】
（４） 意匠性は、キャンディートーンのことであり、○はクロームメッキ調に仕上がり、明度が低いにもかかわらず彩度が非常に高く色純度が高いこと、×は正面が明るく、彩度が高く通常のシルバーメタリック調またはモドリムラが発生したことを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間付着性が改良されたリーフィング型アルミニウムフレーク含有メタリック塗膜と着色透明塗膜とからなる複層塗膜の形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
自動車外板などの基材表面に、アルミニウムフレークを配合したメタリック塗料を塗装し、ついでその塗面に着色透明塗料を塗装し、複層塗膜を形成することはすでに知られている。
【０００３】
メタリック塗料に配合されるアルミニウムフレーク顔料は、その性質により、リーフィング型とノンリーフィング型に分類されている。リーフィング型アルミニウムフレークは、メタリック塗膜表層部に浮上し（これをリーフィングという）、ほぼ平行配列して連続したアルミニウム面をつくりやすく、その塗面はち密で、光輝感が強く、クロームメッキ調に仕上がるという独特な効果を有しているので、該塗面に着色透明塗料を塗装して、光輝感にすぐれたキャンディートーンに仕上げることが期待できる。しかしながら、未硬化のメタリック塗膜にウエットオンウエットで着色透明塗料を塗装すると、アルミニウムフレークの配向が乱れてクロームメッキ調が低下し（これをモドリ現象と称している）、一方、該メタリック塗膜を加熱硬化してから着色透明塗料を塗装すると、メタリック塗膜と着色透明塗膜との層間付着性が十分でないという欠点を有しているため、リーフィング型アルミニウムフレークがもつ上記した種々の効果を十分に発揮させることができなかった。
【０００４】
ノンリーフィング型アルミニウムフレークは、リーフィングせず塗膜内部に分散するので、着色透明塗料を塗装しても上記のような層間付着性やメタリック感などの低下は少ないが、光輝感が強く、クロームメッキ調にすぐれたメタリック塗膜に仕上げることは困難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記した状況に鑑み、リーフィング型アルミニウムフレークを用いたメタリック塗膜が有している上記の如き独特の効果（例えば、塗面が緻密であり、光輝感が強く、クロームメッキ調に仕上がるなど）やメタリック感を低下させることなく、メタリック塗膜と着色透明塗膜との層間付着性を改良する方法について鋭意研究を行った。その結果、今回、リーフィング型アルミニウムフレークを用いたメタリック塗膜を硬化せしめ、かつその塗面に、りん酸基および水酸基を有する特定の重合体を含有する着色透明塗料を塗装することにより、上記の目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
かくして、本発明は、リーフィング型アルミニウムフレーク含有メタリック塗料（Ａ）の塗面に着色顔料および／または光輝材を含む着色透明塗料（Ｂ）を塗装して複層塗膜を形成する方法であって、該着色透明塗料（Ｂ）が、りん酸基［−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ1）、ここでＲ1は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である］含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を用いて形成される重合体を含有することを特徴とする塗膜形成方法を提供するものである。
【０００７】
本発明の塗膜形成方法（以下、「本発明方法」という）で使用するメタリック塗料（Ａ）としては、通常、ビヒクル成分およびリーフィング型アルミニウムフレークメタリック顔料を含んでなる液状塗料が用いられる。
【０００８】
上記ビヒクル成分としては、メタリック塗料用としてそれ自体既知のものを用いることができ、例えば、水酸基などの架橋性官能基を含有する樹脂と架橋剤とからなるものを使用することができる。ここで、架橋性官能基含有樹脂としては、１分子中に２個以上の水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂などがあげられ、このうち特に、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。一方、架橋剤としては、該架橋性官能基と反応しうるメラミン樹脂が適している。具体的には、メチロール化メラミンのメチロール基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化した部分もしくはフルエーテル化メラミン樹脂で、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。また、イミノ基含有メラミン樹脂や（ブロック）ポリイソシアネート化合物も架橋剤として使用することができる。架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、一般に、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、後者は５０〜１０重量％、特に４５〜２０重量％の範囲内が適している。
【０００９】
メタリック塗料（Ａ）で使用されるリーフィング型アルミニウムフレーク顔料としては、アルミニウムの機械的粉砕時にステアリン酸などの助剤を使用して調製されたものが好ましく、その長手方向寸法が２〜５０μｍであり且つ厚さが０.１〜２μｍであるものが適している。かかるリーフィング型アルミニウムフレークメタリック顔料を使用することにより、ち密で、光輝感が強いクロームメッキ調のメタリック塗膜を形成せしめることが可能である。
【００１０】
メタリック塗料（Ａ）は、上記各成分を有機溶剤に混合分散せしめることにより調製することができるが、さらに必要に応じて、着色顔料、体質顔料、沈降防止剤、紫外線吸収剤などをさらに配合することも可能である。
【００１１】
メタリック塗料（Ａ）は、下塗塗料（例えばカチオン電着塗料など）を塗装し、加熱硬化させた後、必要に応じて中塗塗料を塗装し、適宜加熱硬化してなる金属製またはプラスチック製の基材、例えば自動車外板部に、静電方式、スプレー方式などの方法で塗装することが可能である。特に、未硬化の中塗塗膜にメタリック塗料（Ａ）をウエットオンウエットで塗装し、ついで加熱して該両塗膜を硬化せしめると、塗装工程を短縮することができるので効果的である。メタリック塗料（Ａ）の塗装膜厚は、一般に、硬化塗膜として１〜２０μｍ、特に２〜１０μｍの範囲内が適しており、メタリック塗料（Ａ）の塗膜は約１００〜約１８０℃の温度で１０〜４０分間程度加熱することにより硬化せしめることができる。
【００１２】
本発明方法の特徴は、メタリック塗料（Ａ）の加熱硬化塗膜面に、着色顔料および／または光輝材と、りん酸基［−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ1）、ここでＲ1は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０のアルキル基である］含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を用いて形成される重合体（以下、Ｐ−重合体という）とを含有し、そしてその形成塗膜を通して塗料（Ａ）のメタリック感を透視できる程度の透明塗膜を形成しうる着色透明塗料（Ｂ）を塗装するところにある。
【００１３】
着色透明塗料（Ｂ）に配合しうる着色顔料は、通常の塗料用の有機もしくは無機顔料であることができ、例えば、チタン白、カーボンブラック、クロムバーミリオン、パーマネントレッド、ペリレンバーミリオン、チタン黄、アンチモン黄、アゾ系、スレン系、クロムグリーン、シアニングリーン、群青、シアニンブルー、コバルトバイオレット、キナクリドンバイオレットなどがあげられる。また、光輝材としては、塗膜に金属感や光干渉作用を付与しうるフレーク顔料を用いることができ、具体的には例えば、アルミニウム、ステンレス、真鍮などの金属のフレークや、雲母、雲母状酸化鉄、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母などがあげられる。これらの着色顔料および光輝材はそれぞれ単独で使用してもよく或いは２種以上併用することもできる。該着色顔料および光輝材は、該塗料（Ｂ）による単独塗膜が素地の塗料（Ａ）のメタリック塗面を肉眼で透視できる程度の透明性を有する範囲内の量で配合することができる。例えば、樹脂固形分１００重量部あたり、着色顔料はその隠ペイ能力によって異なるが通常０.５〜５重量部、特に１〜３重量部、そして光輝材は通常０.１〜５重量部、特に０.５〜２重量部の範囲内の量で配合することができる。
【００１４】
また、塗料（Ｂ）に配合されるＰ−重合体の製造に用いられるりん酸基含有不飽和単量体は、１分子中に式−ＯＰＯ(ＯＨ)(Ｒ1)(ここでＲ1は水酸基、フェニル基または炭素数１〜２０、特に２〜１０のアルキル基である）のりん酸基および重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、アシッドホスホキシエチルアクリレート、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、アシッドホスホキシプロピルアクリレート、アシッドホスホキシプロピルメタクリレートなどのアシッドホスホキシＣ1〜Ｃ20アルキル（メタ）アクリレートや、グリシジル（メタ）アクリレートとモノ−Ｃ1〜Ｃ20アルキル、特に、アシッドホスホキシＣ2〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレートが好適である。また、水酸基含有不飽和単量体は、１分子中に水酸基および重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ20、特にＣ2〜Ｃ10ヒドロキシアルキルエステルなどがあげられる。さらに、これらのヒドロキシアルキルエステルとカプロラクトンとのエステル化物であるプラクセル（ＰＬＡＣＣＥＬ）ＦＡ−１、ＦＡ−２、ＦＡ−３、ＦＡ−４、ＦＡ−５、ＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３、ＦＭ−４、ＦＭ−５、ＦＭ−６(Daicel Chemical Industries, Ltd. 製、商品名）も例示することができる。
【００１５】
Ｐ−重合体は、上記のりん酸基含有不飽和単量体および水酸基含有不飽和単量体を、必要に応じてＮ−アルコキシメチルアミド基含有不飽和単量体および／またはその他の不飽和単量体と共重合せしめることにより製造することができる。
【００１６】
上記Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有不飽和単量体は、１分子中にＮ−アルコキシメチルアミド基および重合性不飽和結合を含有する化合物であり、例えば、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−Ｃ1〜Ｃ6アルコキシメチル（メタ）アクリルアミドがあげられ、また、その他の不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ22アルキルエステル；スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル単量体；エチレン、プロピレンなどのオレフィン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのカルボキシ基含有不飽和化合物等があげられる。
【００１７】
Ｐ−重合体におけるりん酸基含有単量体および水酸基含有単量体の比率は、一般に、該Ｐ−重合体を構成する全単量体の合計重量に基いて前者は１〜５０％、特に５〜３０％および後者は１〜５０％、特に５〜３０％の範囲内が好ましい。また、上記のＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体は、一般に、Ｐ−重合体の構成する全単量体の合計重量に基いて３０％以下、特に１〜２０％の範囲内が好ましく、そしてその他の単量体はその残余である。これらの単量体の共重合は溶液重合によって行なうのが好ましく、生成するＰ−重合体は一般に、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに特に３０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の水酸基価、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のりん酸基に基づく酸価、および１０００〜１０００００、特に３０００〜５００００、さらに特に５０００〜３００００の範囲内の数平均分子量をもつことが好ましい。
【００１８】
Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を含まないＰ−重合体は、それ自身では架橋硬化機能はないが、該単量体を併用することにより自己架橋性とすることができる。また、塗料（Ｂ）において、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を含まないＰ−重合体に、Ｎ−アルコキシメチルアミド基含有単量体単位を含む重合体を架橋剤として配合することにより、該組成物を架橋性とすることができる。
【００１９】
着色透明塗料（Ｂ）は、上記の着色顔料および／または光輝材ならびにＰ−重合体を、場合により上記したＮ−アルコキシメチルアミド基含有単量体または該単量体単位を含む重合体と共に有機溶剤に溶解もしくは分散せしめることによって調製することができるが、さらに必要に応じて、他の通常の塗料用樹脂や紫外線吸収剤などを配合することも可能である。着色透明塗料（Ｂ）中のＰ−重合体の濃度（固形分として）は一般に２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、より好ましくは４０〜５０重量％の範囲内とすることができる。また、塗料（Ｂ）の塗装時の固形分濃度は一般に約１０〜約８０重量％、特に約２０〜約６０重量％の範囲内が適している。
【００２０】
配合しうる他の通常の塗料用樹脂としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などの樹脂があげられ、特に架橋性官能基含有アクリル樹脂が好ましい。また、これらの架橋性官能基含有樹脂は、該官能基と反応するメラミン樹脂、尿素樹脂、（ブロック）ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物もしくは樹脂、カルボキシル基含有化合物もしくは樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物もしくは樹脂などの架橋剤と併用することができる。メラミン樹脂としては、メチロール化メラミンのメチロール基の一部もしくは全部を炭素数１〜８の１価アルコールでエーテル化した部分もしくはフルエーテル化メラミン樹脂であって、しかもトリアジン核を１〜５個有するものが好ましい。また、イミノ基含有メラミン樹脂も使用することができる。これらの他の通常の塗料用樹脂における架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との配合比率は、両成分の固形分合計にもとづいて、前者は５０〜９０重量％、特に６５〜８０重量％、そして後者は５０〜１０重量％、特に３５〜２０重量％の範囲内が適している。
【００２１】
Ｐ−重合体と他の通常の塗料用樹脂との配合比率は、目的に応じて任意に選択することができるが、一般には、該両成分の合計固形分量に基き、Ｐ−重合体は０.０１〜１００重量％、好ましくは０.０２〜２０重量％、特に０.０３〜１０重量％、そして他の通常の塗料用樹脂（架橋性官能基含有樹脂と架橋剤との合計）は９９.９９〜０重量％、好ましくは９９.９８〜８０重量％、特に９９.９７〜９０が重量％の範囲内が好ましい。
【００２２】
本発明方法に従えば、上記の着色透明塗料（Ｂ）は、下塗塗料およびさらに場合により中塗塗料を塗装してなる自動車外板部などの基材に、前記のメタリック塗料（Ａ）を塗装し加熱硬化した後の該メタリック塗料（Ａ）の硬化塗面に塗装される。着色透明塗料（Ｂ）は、静電方式、スプレー方式などのそれ自体既知の方法で、硬化塗膜としての膜厚が一般に５〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍ程度になるように塗装することができ、その塗膜は約１００〜約１６０℃の温度で加熱硬化せしめることができる。
【００２３】
【発明の効果】
以上に述べた本発明の塗膜形成方法によれば、リーフィング型アルミニウムフレークが塗膜表層部に平行配列して連続したアルミニウム面を形成するメタリック塗面に、着色透明塗料（Ｂ）を塗装するにあたり、該着色透明塗料（Ｂ）にりん酸基および水酸基を同一分子中に有する重合体を含有せしめることによって、リーフィング型アルミニウムフレークによる塗面がち密で、光輝感が強く、クロームメッキ調に仕上がるという効果をなんら低下させることなく、着色透明塗膜とメタリック塗膜との層間付着性が顕著に改善された複層塗膜を形成することができる。
【００２４】
かかる複層塗膜は、他の塗膜に比べて断熱性が良好であり、従って、本発明方法によって塗装された自動車は内部の温度が外気の状態によって影響されにくいという効果を有する。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００２６】
１．試料の調製
１）被塗物
りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ０.８ｍｍのダル鋼板上に、熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料（「エレクロン９６００」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２０μになるように電着塗装し、１７０℃で３０分加熱し硬化させてから、自動車塗料用中塗塗料（熱硬化性ポリエステル樹脂・メラミン樹脂をベースとする有機溶剤系塗料「ＴＰ−３７プライマーサーフェーサー」関西ペイント社製、商品名）を硬化膜厚が約２５μになるようにエアースプレー塗装し、室温で３分放置して試験用の被塗物とした。
【００２７】
２）メタリック塗料（Ａ）
（Ａ−ｉ）：
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびリーフィングアルミニウムフレーク（＊３）１０重量部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォードカップ＃４で１３秒（２０℃）に調整した。
【００２８】
（＊１）ポリエステル樹脂：無水フタル酸・ヘキサヒドロ無水フタル酸系のポリエステル樹脂であり、数平均分子量約３５００、水酸基価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００２９】
（＊２）メラミン樹脂：ウーバン２８−６０（三井東圧社製、商品名）
（＊３）リーフィングアルミニウムフレーク：「ハイプリント６０Ｔ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法４.４μｍ、厚さ０.２μｍ。
【００３０】
（Ａ−ｉｉ）：（比較用）
ポリエステル樹脂（＊１）６５重量部、メラミン樹脂（＊２）３５重量部およびノンリーフィングアルミニウムフレーク（＊４）１０重量部を有機溶剤（キシレン／トルエン＝１／１重量比）に混合分散し、粘度をフォードカップ＃４で１３秒（２０℃）に調整した。
【００３１】
（＊４）ノンリーフィングアルミニウムフレーク：「アルミペースト７６４０ＮＳ」東洋アルミニウム社製、商品名、長手方向寸法１７μｍ、厚さ０.５μｍ。
【００３２】
３）着色透明塗料（Ｂ）
（Ｂ−ｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊５）５０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）５０重量部、Ｐ−重合体（ａ）（＊７）０.０３重量部、ペリレン系青色顔料（バイエル社製）１重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）中に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３３】
（＊５）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０重量％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ブチル２０重量％、ｎ−ブチルアクリレート４０重量％およびスチレン２０重量％からなる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３４】
（＊６）エポキシ基含有アクリル樹脂：グリシジルメタクリレート３０重量％、アクリル酸４−ヒドロキシｎ−ヒドロキシブチル２０重量％、ｎ−ブチルアクリレート３０重量％およびスチレン２０重量％の共重合により得られる重合体であり、数平均分子量３０００、エポキシ基含有量２.１２ミリモル／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３５】
（７＊）Ｐ−重合体（ａ）：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート１５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ブチルメタクリレート２１重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合することにより得られるりん酸基および水酸基含有樹脂（酸価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１５００）を有機溶剤（キシレン）と混合したもの。固形分含有率５０重量％。
【００３６】
（Ｂ−ｉｉ）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊８）６０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）４０重量部、Ｐ−重合体（ｂ）（＊９）０.０８重量部、ペリレン系青色顔料（バイエル社製）１重量部、シルバーパール（メルク社製）０.５重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００３７】
（＊８）カルボキシル基含有アクリル樹脂：無水マレイン酸のメタノールハーフエステル化物２０重量％、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１６重量％、ｎ−ブチルアクリレート４４重量％およびスチレン２０重量％の共重合により得られる重合体であり、数平均分子量３５００、酸価８６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７８ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００３８】
（＊９）Ｐ−重合体（ｂ）：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート３０重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１５重量部、メチルメタクリレート２０重量部、ブチルメタクリレート５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合することにより得られるりん酸基および水酸基含有樹脂（酸価１２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１３０００）を有機溶剤（キシレン）と混合したも
の。固形分含有率５０重量％。
【００３９】
（Ｂ−iii）：
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊８）６０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）４０重量部、Ｐ−重合体（ｃ）（＊１０）０.０８重量部、ペリレン系青色顔料（バイエル社製）１重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００４０】
（＊１０）Ｐ−重合体（ｃ）：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５重量部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１５重量部、スチレン２０重量部、ブチルメタクリレート１５重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をキシレンとブタノールとの等重量混合溶剤中で重合することにより得られるりん酸基、水酸基およびアルコキシメチルアミド基含有樹脂（酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１１０００）を有機溶剤（キシレン）と混合したもの。固形分含有率５０重量％。
【００４１】
（Ｂ−ｉｖ）：（比較用）
カルボキシル基含有アクリル樹脂（＊８）６０重量部、エポキシ基含有アクリル樹脂（＊６）４０重量部、Ｐ−重合体（ｄ）（＊１１）０.０３重量部、ペリレン系青色顔料（バイエル社製）１重量部、チヌビン９００（チバガオギー製、商品名、紫外線吸収剤）１重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイドとモノブチルリン酸の当量配合物２重量部および「ＢＹＫ３００」（ビッグケミー製、商品名、表面調整剤）０.１重量部を炭化水素系溶剤（「スワゾール１０００」コスモ石油社、商品名）に混合分散して、粘度１３秒／フォードカップ＃４／２０℃に調整した。
【００４２】
（＊１１）Ｐ−重合体（ｄ）：Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド２０重量部、スチレン２０重量部、ブチルメタクリレート３０重量部および２−エチルヘキシルメタクリレート３０重量部をブチルセロソルブ中で重合することにより得られるブトキシメチルアクリルアミド基含有樹脂（数平均分子量１１５００）を有機溶剤（キシレン）と混合したもの。固形分含有率５０重量％。
【００４３】
２．実施例および比較例
上記被塗物の未硬化の中塗塗膜面に、メタリック塗料（Ａ−ｉ）または（Ａ−ｉｉ）を硬化塗膜を基準に５μｍになるように塗装し、室温で５分放置してから１４０℃で３０分加熱して両塗膜を硬化せしめた。ついで、このメタリック塗面に着色透明塗料（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｖ）のいずれかを硬化塗膜を基準に３５〜４０μｍになるように塗装し室温で５分放置してから、１４０℃で３０分加熱して硬化せしめた。
【００４４】
かくして得られた塗膜の性能試験結果は下記表１のとおりであった。
【００４５】
【表１】
注）
（１） 付着性は、カッターで素地に達するようにカット線を入れ、大きさ１×１ｍｍゴバン目を１００個つくり、その表面に粘着セロハンテープを貼着し、それを急激に剥離した後の塗面を観察した結果であり、○はゴバン目塗膜の剥離が全く認められない、×はゴバン目塗膜の剥離が１０個以上認められたことを示す。
【００４７】
（２） Ｌ＊（１５）は正面受光角１５度のＬ＊値。
【００４８】
（３） Ｃ＊（１５）は正面受光角１５度の彩度。
【００４９】
（４） 意匠性は、キャンディートーンのことであり、○はクロームメッキ調に仕上がり、明度が低いにもかかわらず彩度が非常に高く色純度が高いこと、×は正面が明るく、彩度が高く通常のシルバーメタリック調またはモドリムラが発生したことを示す。
Claims (1)
- リーフィング型アルミニウムフレーク含有メタリック塗料（Ａ）の硬化塗面に着色顔料および／または光輝材を含む着色透明塗料（Ｂ）を塗装して複層塗膜を形成する方法であって、該着色透明塗料（Ｂ）が、アシッドホスホキシＣ2〜Ｃ10アルキル（メタ）アクリレートおよび水酸基含有不飽和単量体を用いて形成される重合体を含有することを特徴とする塗膜形成方法。
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- 1997-04-16 JP JP11359697A patent/JP3995305B2/ja not_active Expired - Fee Related
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