JP3657800B2 - 二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ2 ）系複合セラミックス発熱体に関し、さらに詳しくは半導体製造装置の酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ（Low Pressure-Chemical Vapor Deposition：低圧化学蒸着）等の厳しい温度分布の要求される熱処理炉の発熱体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ等の半導体製造装置の熱処理炉においてＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の金属発熱体が用いられてきたが、半導体デバイス微細化を追求し且つコスト競争力を高めるために急速昇降温熱処理（Rapid Thermal Processing）の可能なＭｏＳｉ2 発熱体の利用が試みられている。即ち、ＭｏＳｉ2 発熱体は、金属発熱体に比べ耐熱性に優れるため、表面電力密度を約１０倍大きくとれる；例えば、１０００℃で金属発熱体の許容表面電力密度値２Ｗ／ｃｍ2 に比べＭｏＳｉ2 発熱体の許容表面電力密度値は２０Ｗ／ｃｍ2 である。さらにこのＭｏＳｉ2 発熱体の利用と通常発熱体の内側に設置される均熱管（通常炭化珪素製）を取り除くことによって、加熱炉の熱容量を大きく引き下げ（従って、発熱体の内側のプロセスチューブは石英の内管のみとなる）、急速昇降温を可能として、拡散炉では１サイクルの熱処理時間を６０％以上（２００分以上→８０分以下）短縮することができている。
【０００３】
ところが、ＭｏＳｉ2 発熱体は、１４００℃以上の温度で且つ大気雰囲気で使用する場合、表面にシリカ（ＳｉＯ2 ）の緻密な酸化保護皮膜が生成され安定的に使用できるが、酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ炉で使用される４００〜１２００℃の温度範囲では、上述の緻密な酸化保護皮膜が生成されず、ＭｏＳｉ2 発熱体に特徴的な低温酸化、即ち多結晶体が粉化するいわゆるペスト現象を伴う酸化、が問題となり、ユーザーにとっては寿命の点で満足されていないのが実状である。
【０００４】
この問題に対し、本出願人の特開平８−１４３３６５号公報では発熱体表面にＣＶＤで炭化珪素（ＳｉＣ）皮膜をコーティングすることが提案されているが、まだ十分な効果が得られていない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ＭｏＳｉ2 発熱体の低温酸化を防ぎ且つ十分な寿命を持つ半導体装置の熱処理炉などの低温加熱用二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
MoSi2発熱体に特徴的なペスト現象は、黒川が第22回コロージョン・セミナー、腐食防食協会（１９９５）、６３−８１頁で報告しているとこによれば、MoSi2焼結体の欠陥部あるいは粒界におけるMoO3の形成による体積膨張と高い蒸気圧が原因であり、よってペストの防止には十分緻密な材料を作製し、クラックやポアなどの欠陥を無くすことが有効であると考えられる。また、加えて表面に緻密で安定なSiO2の酸化保護皮膜を形成することが重要と考えられている。
一方、本発明者らが赤外線の光源を用途とした二珪化モリブデン系複合セラミックスで本発明と関連する「（直流）通電加熱による低温酸化」の防止について日本金属学会誌第61巻第3号（１９９７）、２４７−２４８で報告したように、通電することによってMoSi2焼結体の表面のSiO2酸化保護皮膜が破壊され、低温酸化が進行してゆくことが観察されており、上述した表面酸化保護皮膜を形成することは重要な対策であるには違いないが、完全なペスト防止策というよりも寿命延長策と呼ぶべき対策というのが実情である。
【０００７】
本発明者らは、上述したMoSi2粒界においてMoO3が形成するとMoSi2粒界が剥離（分離）することがペストの主原因と考え、従来焼結体表面に緻密で安定なSiO2酸化保護被膜を形成していたペスト防止策を顕微鏡組織的に適用した、MoSi2結晶格子どうしが接する粒界ができるだけ少なくなるような二珪化モリブデン系複合セラミックスの材料設計を模索した。その結果、MoSi2と MoSi2に比べて比較的低融点のシリカ系酸化物相あるいはガラス相との複合セラミックスとすることにより、即ちMoSi2結晶粒子の境界にできるだけシリカ系酸化物相あるいはガラス相が存在するような顕微鏡組織とすることにより、ペスト酸化されない二珪化モリブデン系複合セラミックスを得ることができるということを発見した。
【０００８】
即ち、本発明の発熱体は、二珪化モリブデン系材料をマトリックスとし、ＭｏＳｉ2 に比べて比較的低融点のシリカ系酸化物あるいはガラス相を複合した複合セラミックス発熱体であって、これらのシリカ系酸化物あるいはガラス相が網目状構造を持つＭｏＳｉ2 結晶粒界に網状に分布することを特徴とする。また、さらにシリカ系酸化物あるいはガラス相が２０〜４５容量％であり、半導体製造装置の特にプロセスチューブの外管、即ち均熱管を取り除いた構造で、発熱体が内部で半導体ウェーハが処理されている石英管と均熱管を仲介せずに直接面する構造の熱処理炉に用いる場合には発熱体の不純物としてＦｅが０．０５mass％以下、Ｃｕが０．０１mass％以下、Ｎａが０．０５mass％以下、Ｋが０．０５mass％以下であり且つこれらの不純物総量が０．１６mass％以下であることを特徴とする。
図１０は公知の半導体装置の一例である縦型ＬＰ−ＣＶＤ装置を示し、１０は炉体、１１は本発明の二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体を使用するヒーター、１２は石英反応管、１３はガス流路を形成するためのスリーブ状石英内管、１４は半導体ウェーハ、１５はウェーハの支持台、１６は反応ガス流入管、１７は排気管であって、均熱管は省略されている。
【０００９】
本発明の複合セラミックス発熱体の製造方法は、二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体を焼成、曲げ加工及び接合加工により製造する方法において、２０〜４５容量％の粘土鉱物粉末をＭｏＳｉ2 粉末に加えて水とともに混練し、成形、乾燥後、非酸化性雰囲気中で１２５０〜１５５０℃で焼成を行うことにより上記網状及び網目状組織を得る。また、できるだけ高密度の発熱体とするためには、（ａ）平均粒径５μｍ以下であるＭｏＳｉ2 粉末と、（ｂ）平均粒径１μｍ以下である粘土鉱物を用いる。それらの原料粉末に水を加えて混練し、適宜選択される加工方法により所望のサイズの形状に成形、乾燥後、窒素、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中、１２５０〜１５５０℃で焼成を行う。
またさらに半導体製造装置の特にプロセスチューブの外管、即ち均熱管を取り除いた構造の熱処理炉に用いる場合には、（ａ）Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ等の金属不純物量がそれぞれ０．０１mass％以下であり且つこれらの総金属不純物量が０．０７mass% 以下のＭｏＳｉ2 粉末と、（ｂ）Ｆｅが０．３mass％以下、Ｃｕが０．１mass％以下、Ｎａが０．１mass% 以下、Ｋが０．１mass％以下の天然粘土鉱物あるいは人工の粘土鉱物を用いる。ただし、焼成後、適当な脱Ｎａ処理を行うことによって、発熱体のＮａを０．０５mass％以下に引き下げることが可能な場合には、Ｆｅが０．３mass％以下、 Ｃｕが０．１mass％以下、Ｋが０．１mass％以下であればＮａが０．１mass％以上の粘土鉱物も使用できる。
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
原料にはできるだけ高純度の材料を使用する。半導体材料においてはＦｅ、Ｃｕ等の重金属あるいはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属に起因するデバイス不良が問題となるが、発熱体に不純物として微量に含まれるこれらの元素は、プロセスチューブの外管、即ち均熱管を取り除いた構造の加熱炉の場合、発熱体から加熱炉の内管である石英管を通り抜け、石英反応管内で加熱されている半導体ウエハを汚染する。よって、そのような半導体製造装置としては炉内外材料の純度を向上することが強く求められている。特にＣｕは石英管中の拡散係数が大きいためにより微量に抑える必要がある。
上記の問題を防止するために、本発明における発熱体としては、Ｆｅ不純物が０．０５mass％以下、好ましくは０．０３mass％以下、またＣｕ不純物は０．０１mass％以下、好ましくは０．００５mass％以下とすることを特徴とする。あるいは、ＭｏＳｉ2 原料として、その原料であるＭｏとＳｉについて９９．９％純度以上、好ましくは９９．９９％純度以上の原料、あるいはＦｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ不純物量がそれぞれ０．０１mass％以下のＭｏとＳｉの原料を用いて合成したＭｏＳｉ2 を用いることを特徴とする。
【００１１】
また比較的低融点の粘土鉱物より生成されるシリカ系酸化物相あるいはガラス相を粒界物質とするのは、これらの物質は耐酸化性が優れており、かつＭｏＳｉ2 結晶粒を膜状に包囲して酸化ガスからＭｏＳｉ2 を遮断するからである。これらの比較的低融点のシリカ系酸化物相あるいはガラス相の原料としては、天然あるいは人工（合成）の粘土鉱物が使用できる。天然の粘土鉱物としては、具体的には精製したモンモリロナイト系粘土鉱物、例えば商品名でクニピア（製造販売元：クニミネ工業）、ベンゲル（販売元：豊順洋行）等が好ましい。プロセスチューブの外管、即ち均熱管を取り除いた構造の加熱炉に用いる場合は、上記（ａ），（ｂ）の粘土鉱物あるいは人工の粘土鉱物が好ましい。ただし、焼成後、適当な脱Ｎａ処理を行うことによって、発熱体のＮａを０．０５mass％以下に引き下げることが可能な場合には、Ｆｅが０．３mass％以下、Ｃｕが０．１mass％以下、Ｋが０．１mass％以上であればＮａが０．１mass％以上の粘土鉱物も使用できる。
人工（合成）粘土鉱物の場合具体的には、商品名で、スメクトンＳＡ（製造販売元：クニミネ工業）、ラポナイトあるいはヘクタイト／ラポナイト（製造元：ラポール、販売元：日本シリカ工業）、イオナイト（製造販売元：水澤化学工業）、チキソピー（製造販売元：協和化学工業）、またカオリナイト系としては、合成カオリナイト（製造販売元：東洋電化工業）等を用いることができる。
ＭｏＳｉ2 に膨潤ベントナイトを含有する粘土鉱物を加えて成形、焼成する技術は古く、例えば特公昭３５−１２３５に開示されている。しかし、開示されたベントナイトがガラス化したガラス相の容量％は約１８％のみで、低温酸化に対する検討は全く開示されていなかった。
【００１２】
本発明で、シリカ系酸化物相あるいはガラス相を構成する粘土鉱物の配合は、２０〜４５容量％とする。２０容量％以下ではＭｏＳｉ2 結晶粒子の境界に存在する確率が低いため低温酸化が起こり、４５容量％を越えるとＭｏＳｉ2 結晶粒子同士の接触面積が少なくなりすぎて，ＭｏＳｉ2 結晶粒子どうしが島と島がつながったような網目状構造が乱され、その結果熱伝導度が低下し耐熱衝撃性が悪くなり発熱体としては使用できなくなる。好ましくは２５〜４０容量％とする。別の言葉で表現すれば、粘土鉱物の配合量は、シリカ系酸化物相あるいはガラス相の網状の連結性、すなわちＭｏＳｉ2 の結晶粒界に存在して、過共析炭素鋼の初析セメンタイトのように網状に連結している性質と、逆にＭｏＳｉ2 相の三次元的網目状構造の連結性に注目し、これら両相が絡み合ったネットワーク組織になるように決定されるということもできる。
粘土鉱物は、焼成時の溶融もしくは流動により、ＭｏＳｉ2 相の周囲に網状に連結する傾向を示すが、この傾向は２０容量％以上で顕著になる。別の表現をすると２０容量％未満では、膜状もしくは枝状形態をもつガラス相が孤立しているか、先端が行き止まりになっているものが多くなる。一方、ＭｏＳｉ2 相の網目状構造は島と島が連結するようなものである。ＭｏＳｉ2 は、（ａ）ガラス相とは形態がやや異なる；（ｂ）粘土鉱物原料の粒径よりＭｏＳｉ2 原料の粒径が非常に大きい；（ｃ）ＭｏＳｉ2 は焼成時に溶融しないなどの理由により、粘土鉱物より多い約５５容量％以上で網目状構造が顕著になる。
この組織の連結性についてはトポロジーの概念を用い、R.T.DeHoff and F.N. Rhiness の "Quantitative Microscopy" McGraw-Hill, New York(1968), 325 頁に示されるようにベッチ数 (Betti Number) を使って定量的に表現できる。ここでは詳細にふれないが、定義された Betti数はその体系内の領域にある島の数に等しいため、実際に測定するときは Betti数としてその島の数を測定する。ＭｏＳｉ2 相に注目すれば、シリカ系酸化物相あるいはガラス相の容量％の増加に伴いその Betti数が減少し，４５容量％で Betti数がほぼゼロになりＭｏＳｉ2 相の連結性が消滅する。一方、シリカ系酸化物相あるいはガラス相については、容量％の増加とともに２０容量％付近からその Betti数が次第に増加し、シリカ系酸化物相あるいはガラス相の連結性が出てくる。従って、シリカ系酸化物相あるいはガラス相が２０容量％以下ではシリカ系酸化物相あるいはガラス相がＭｏＳｉ2 マトリックスに、４５容量％以上ではＭｏＳｉ2 相がシリカ系酸化物あるいはガラスマトリックスに分散する粒子分散型複合体であり、シリカ系酸化物相あるいはガラス相が２０〜４５容量％の組成範囲では、シリカ系酸化物相あるいはガラス相とＭｏＳｉ相の互いに絡み合ったネットワーク組織を持つ複合体となる。
【００１３】
また、上述した二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体の製造方法においては、原料の粉砕工程における金属汚染を防ぐため、好ましくはジルコニア等のセラミックスの容器と粉砕メデイアを用いたボールミルあるいは気流粉砕法を採用して平均粒径が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下になるまで粉砕したＭｏＳｉ2 原料に、平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粘土鉱物と水、好ましくは純水とを加えて混練し棒材に押出成形する。乾燥後、非酸化性雰囲気中で１２５０〜１５５０℃で焼成する。組織の連結性の観点では、高温焼成は組織を粗大化させる傾向にあるので、好ましくは１３００〜１４５０℃で焼成することが好ましい。本発明ではこれらの棒状焼結体をそのまま発熱体形成に使用できるが、通電加熱あるいは外部加熱により表面にシリカの保護皮膜を形成してもよいものとする。
【００１４】
棒材は、バッチ式熱処理炉用の半円筒状セラミックファイバー成形断熱材２に取り付けられる波形マルチシャンク発熱体１（図１参照）、円筒型らせん状発熱体１（図２参照）、枚葉式（ウエーハを１枚毎に処理する）熱処理炉用の平面型マルチシャンク発熱体（図３参照）に、曲げ加工工程や接合工程を経て製造することができる。また熱処理炉に装着する前に、保護皮膜のない部分がないように、さらに通電加熱あるいは外部加熱によって完全に緻密で適切な厚さのシリカ保護皮膜でコーティングしてもよいものとする。
【００１５】
以下、さらに詳しく本発明による強化セラミックスを説明する。
本発明においては、二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体に室温で十分な機械的強度を持たせるために、その特性を阻害しない平均粒径５μｍ以下の強化相、ＭｏＢ、Ｍｏ2 Ｂ、ＭｏＢ2 、Ｍｏ2 Ｂ5 、ＷＢ、Ｗ2 Ｂ、ＷＢ2 、Ｗ2 Ｂ5 、ＳｉＣ、ＨｆＢ2 、ＺｒＢ2 、ＴｉＢ2 、ＴｉＢ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣの中から選択される１種もしくは２種以上の化合物、好ましくはＭｏＢからなる第３相（シリカ系酸化物相あるいはガラス相を第２相とすると）を３５容量％まで複合してもよいものとする。このとき、ＭｏＳｉ2 としての発熱体特性が損なわれないために、第２相であるシリカ系酸化物相あるいはガラス相と上記の第３相との合計は５５容量％以下とするものとする。なお発熱体の純度を高く維持するためには、当然これらの強化相も高純度である必要がある。
【００１６】
また、原料の平均粒径、即ち、ＭｏＳｉ2 、ＭｏＢ、Ｍｏ2 Ｂ、ＭｏＢ2 、Ｍｏ2 Ｂ5 、ＷＢ、Ｗ2 Ｂ、ＷＢ2 、Ｗ2 Ｂ5 、ＳｉＣ、ＨｆＢ2 、ＺｒＢ2 、ＴｉＢ2 、ＴｉＢ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣ等の原料の平均粒径は５μｍ以下とするが、５μｍを越えると緻密な焼結体が得られなくなるからである。好ましくは２μｍ以下とする。室温での機械的性質の向上のために複合する上記の各種化合物の中から選択される１種もしくは２種以上の化合物からなる第３相は、３５容量％まで複合するものとするが、５容量％以下ではその効果が少なく、また３５容量％を越えると第２相との合計が５５容量％を越えてしまい好ましくない。１０〜２５容量％が好ましい。
【００１７】
次に、特に半導体装置用熱処理炉に用いる二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体の製造方法について説明する。
上述した高純度ＭｏＳｉ2 原料と粘土鉱物原料、あるいはそれらに加えて強化相である第３相を構成する原料を所定量取り、水を加えて混練する。混練はニーダー等により十分に、例えば１５分以上行うのが良い。混練後、粘土鉱物に水が十分吸収されるように、一定時間例えば４８時間以上乾燥を防いだ密閉雰囲気内で養生することが好ましい。得られた混練物を棒状に押出形成、乾燥後、窒素、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中、１２５０〜１５５０℃で焼成を行う。焼成温度については、１２５０℃未満とすると焼結が十分に進行せず、また、１５５０℃を越す温度で焼成すると粘土鉱物の融点に比較して高すぎるためバブリング現象を起こし好ましくない。好ましくは１３００〜１４５０℃で焼成する。
【００１８】
また、プロセスチューブの外管、即ち均熱管を取り除いた構造の加熱炉に用いる発熱体のＮａは０．０５mass％以下であることが好ましい。一方粘土鉱物中のＮａ量が０．１mass％以上である場合は、非酸化性雰囲気中での焼成後に次のような脱Ｎａ処理を行うことが好ましい。すなわち、処理温度は１２５０〜１５５０℃とし、酸化性雰囲気１気圧未満の圧力中で減圧処理することにより粘土鉱物中のＮａを除く。より好ましくは圧力を１〜５０ｔｏｒｒとし、さらに乾燥空気を焼成炉中に送入しかつ上記圧力を維持するように排気を行なうと、Ｎａが効果的に粘土鉱物から除去される。Ｎａは還元性雰囲気では効果的に除去できず、真空度が１torr以下であると還元性雰囲気になる場合が多いので、真空度は１torr以上が好ましく、また５０torr以上では酸化による表面被膜が厚くなり、また効果的にＮａ除去が行えずやはり好ましくない。空気を導入する代わりに酸素を導入してもよいが、その場合、酸素分圧に対応した真空度が処理条件の下限値を与えることになる。脱Ｎａ処理温度が１２５０℃より低いと効果的にＮａ除去が行えず、１５５０℃を超えた温度では粘土鉱物の融点に比較して高すぎるためバブリング現象を起こし好ましくない。さらに、脱Ｎａ処理直後の材料は欠陥の入ったガラス相で覆われているため、ショットブラスト等により表面ガラス相を除去した後、使用することが好ましい。
【００１９】
一般に、ＭｏＳｉ2 発熱体では、焼成後、曲げ加工や接合に移る前に、それらの工程で選択酸化による金属酸化物の白煙を発生させないため、事前に通電加熱または外部加熱により緻密な保護皮膜を形成しておく必要があるが、本発明ではその必要はない。しかし、保護皮膜を形成してもよく、加熱温度１２００〜１５５０℃で通電すればシリカの保護皮膜は十分生成される。その場合、ほとんど白煙を発生させることなく保護皮膜を形成できるのが特徴である。
曲げ加工は、１２００〜１５５０℃の温度範囲で行う。１２００℃より低い温度では十分な熱可塑性が得られず、１５５０℃を越える温度では変形しすぎて適切な形状を保持できなくなる。
発熱体同士の接合（融着接合）及び発熱体と端子との接合（融着接合）は、１４００〜１７００℃の温度範囲、大気中あるいはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行う。１４００℃より低い温度では十分な接合強度が得られず、また１７００℃を越えた温度では変形が大きすぎ適切な接合形状を保持できなくなる。
【００２０】
【作用】
本発明の二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体を、一般に低温酸化の起こる低温、即ち１２００℃以下、特に５００℃近傍での加熱、例えば半導体製造装置の酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤで使用する際には、下記の（ａ）、（ｂ）が重要である。
（ａ）ＭｏＳｉ2 相とシリカ系酸化物相あるいはガラス相とが互いに網目状に絡み合った組織とすることにより、ＭｏＳｉ2 の結晶粒界を少なくし、粒界酸化反応によるペスト現象を含む低温酸化を防止できる。これとは異なり、ＭｏＳｉ2 相がシリカ系酸化物相あるいはガラス相により完全に包囲されている（すなわち、シリカ系酸化物相あるいはガラス相のみが網状構造をもつ）と、低温酸化は防止されるが焼結体の骨格を形成するＭｏＳｉ2 相の網目状構造が全く存在しなくなり、この結果比抵抗が高くなりすぎ、発熱体として機能しなくなる。また熱伝導度が低下し耐熱衝撃性の著しい低下を起こす。
（ｂ）使用する原料の高純度。これは特にプロセスチューブの外管、即ち均熱管を取り除いた構造の加熱炉の場合重要で、不純物による半導体ウエーハの汚染を防止するためである。
これらにより、本発明による二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体は、低温酸化に強く、優れた寿命を示すため、加熱炉工業の進歩に貢献することができる。
したがって、（ａ）、（ｂ）により半導体デバイスの汚染の問題無く、デバイスの微細化の追求や生産性の向上を助ける装置として本発明は半導体産業に貢献する。
【００２１】
【実施例】
以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜２及び比較例１、２
平均粒径３．７２μｍで、Ｆｅ不純物が０．００６mass％、Ｃｕ不純物が０．００１mass％のＭｏＳｉ2 と精製したモンモリロナイト系粘土鉱物（商品名クニピア：クニミネ工業製）を表１に示す配合で、ニーダーを用いて乾式で１０分、所定量の水（ＭｏＳｉ2 と粘土鉱物の合計重量１００部に対して外掛けの部数で表した）を加え２０分混練した。得られた混練物を３日養生し、押出成型機を用いて３．４ｍｍφと６．９ｍｍφの棒状に成形し、乾燥後、アルゴン雰囲気中１３４０℃で２時間焼成することによって、約３ｍｍφと６ｍｍφの棒状焼結体を得た。これらの棒状焼結体から、図４に示す寸法のＵ字型発熱体を曲げ加工と接合加工により作製した。Ｕ字形状の先端にはアルミニウムを溶射した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
ここで６ｍｍφの接合部は研削加工によりＲ加工して３ｍｍφに合わせている。このようにして作製したＵ字型発熱体を炉中にセットし炉内雰囲気温度４００℃（この場合、発熱体温度としては５００℃）に調節して７２０時間の連続通電試験を行った。表１に低温酸化現象に特徴的なＭｏＳｉ2 の粉化現象が観察されたかどうかを示した。粘土鉱物の少ない比較例１ではわずか２４時間でＭｏＳｉ2 の粉化現象が観察されているのに対し、実施例では７２０時間経過後も全くＭｏＳｉ2 の粉化現象は観察されなかった。また、粘土鉱物の多い比較例２では低温酸化は観察されなかったが、通電後の強度劣化が著しく発熱体としての使用は困難であった。通電後の強度劣化は冷却時に熱衝撃により焼結体に微小クラックが形成されたためと考えられる。これらの現象は焼結体の顕微鏡組織とも関連付けられる。図５〜８にそれぞれの顕微鏡組織を示すが、比較例１（図７）では灰色のＭｏＳｉ2 マトリックスの中に粘土鉱物に起因する第２相が独立して分散しているのに対し、実施例１および２（図５および６）では第２相がＭｏＳｉ2 粒子の粒界に網状に分布している様子が観察される。また比較例２（図８）になると第２相マトリックスの中にＭｏＳｉ2 相が独立して分散した組織になっていることが分かる。
【００２４】
実施例３〜６
平均粒径が１．７μｍでＦｅ不純物が０．００６mass％、Ｃｕ不純物が０．００１mass％、Ａｌ不純物が０．００８mass％、Ｃａ不純物が０．００１mass％以下、Ｍｇ不純物が０．００１mass％以下、Ｎａ不純物が０．００５mass％以下、Ｋ不純物が０．００１mass％以下のＭｏＳｉ2 とＦｅ2 Ｏ3 で０．００５mass％、Ｎａ2 Ｏで３．９８mass％、Ｋ不純物が０．０２mass％の人工（合成）スメクタイト系粘土鉱物（商品名スメクトンＳＡ：クニミネ工業製）、さらに平均粒径２．６μｍでＦｅ不純物が０．０１mass％、Ｃｕ不純物が０．００１mass％のＭｏＢを表２に示した配合で複合し、実施例２と同様な方法で３ｍｍφと６ｍｍφの棒状焼結体を作製し、続いて１５００℃で真空に引きながら乾燥空気をマスフローメーターを介して炉内に導入することによって３torrに維持して５時間、脱Ｎａ処理を行った。さらに、ショットブラストにより脱Ｎａ処理後の材料の表面酸化被膜を除去し、通電処理後、Ｕ字型発熱体を作製した。これらの焼結体のＦｅ不純物は０．０２mass％、Ｃｕ不純物は０．００１mass％、Ｎａ不純物は０．０１５mass％、Ｋ不純物は０．０１２mass％であった。３ｍｍφの棒状焼結体については、１５００℃で１分の通電により酸化保護被膜を形成した後、スパン５０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの３点曲げ試験を行い材料曲げ強度を測定した。Ｕ字型発熱体に関しては、実施例２と同様な方法で炉内雰囲気温度４００℃で、７２０時間連続通電試験を行い低温酸化に特徴的なＭｏＳｉ2 の粉化現象について観察した。それらの結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
ＭｏＢの複合により曲げ強度の向上することが観察された。
【００２６】
実施例７、８
実施例１で用いたＭｏＳｉ2 に比表面積４５．９ｍ2 ／ｇ、Ｆｅ2 Ｏ3 が０．０９mass％、Ｎａ2 Ｏが０．０６mass％、Ｋ2 Ｏが０．０１mass％の合成カオリナイト（東洋電化工業製）を用いて表３に示す配合で実施例１と同様の方法でＵ字型発熱体を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】
実施例９〜１２及び比較例３、４
実施例４で用いたＭｏＳｉ2 とＭｏＢとＦｅ2 Ｏ3 が０．８２mass％（Ｆｅに換算すると０．２９mass％）、Ｎａ2 Ｏが４．１mass％（Ｎａに換算すると１．５２mass％）、Ｋ2 Ｏが０．２７mass％（Ｋに換算すると０．１mass％）の精製したモンモリロナイト系粘土鉱物（商品名ベンゲル２３：豊順洋行）をそれぞれ、６２容量％と８容量％と３０容量％として、表４に示した焼成条件と脱Ｎａ条件で、実施例１と同様にして作製した３ｍｍφの焼結体について、実施例４と同様な方法で曲げ強度を測定した。その結果を図１１（表４）に示す。
【００２９】
実施例１３、１４
実施例３素材及び実施例１０の素材を用いて、図９に示すように、半径２００ｍｍ、長さ９５０ｍｍの縦割り半円筒形状のセラミックファイバー成形断熱材に３φｍｍの棒材から、シャンクピッチｄ＝１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの４０シャンクで構成される波形マルチシャンク発熱体４を上下に１セットづつ、及びシャンクピッチｄ＝２０ｍｍ、長さ２６０ｍｍの３２シャンクで構成される波形マルチシャンク発熱体を中央部に２セット装着してバッチ式熱処理炉内発熱モジュールを作製した。図９においてｎはシャンク数である。この発熱体モジュールを用いた拡散炉での性能評価及び加速評価の結果、実施例３の素材も実施例１０の素材も両方とも、急速昇降温が可能で且つ約５年の寿命が予測された。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体は特に耐低温酸化性に優れるため、従来低温酸化が問題となった酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ等の半導体製造装置の熱処理炉において優れた寿命を示し、また急速昇降温が可能なので微細化が追求でき且つ高い生産性を可能とし半導体産業の発展に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 波形マルチシャンク発熱体を示す図である。
【図２】 円筒型らせん状発熱体を示す図である。
【図３】 枚葉式（ウエーハを１枚毎に処理する）熱処理炉用の平面型マルチシャンク発熱体を示す図である。
【図４】 Ｕ字型発熱体を示す図である。
【図５】 実施例１の顕微鏡組織のスケッチ図である（倍率１０００倍）。
【図６】 実施例２の顕微鏡組織のスケッチ図である（倍率１０００倍）。
【図７】 比較例１の顕微鏡組織のスケッチ図である（倍率１０００倍）。
【図８】 比較例２の顕微鏡組織のスケッチ図である（倍率１０００倍）。
【図９】 波形マルチシャンク発熱体を示す図である。
【図１０】公知のＬＰ−ＣＶＤ装置の一例を示す図面である。
【図１１】実施例９〜１２及び比較例３〜６の結果を示す図表（表４）である。
【符号の説明】
１ 発熱体
２ 成形断熱材
１０ 炉体
１１ ヒーター
１４ 半導体ウェーハ
【発明の属する技術分野】
本発明は、二珪化モリブデン（ＭｏＳｉ2 ）系複合セラミックス発熱体に関し、さらに詳しくは半導体製造装置の酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ（Low Pressure-Chemical Vapor Deposition：低圧化学蒸着）等の厳しい温度分布の要求される熱処理炉の発熱体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来、酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ等の半導体製造装置の熱処理炉においてＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の金属発熱体が用いられてきたが、半導体デバイス微細化を追求し且つコスト競争力を高めるために急速昇降温熱処理（Rapid Thermal Processing）の可能なＭｏＳｉ2 発熱体の利用が試みられている。即ち、ＭｏＳｉ2 発熱体は、金属発熱体に比べ耐熱性に優れるため、表面電力密度を約１０倍大きくとれる；例えば、１０００℃で金属発熱体の許容表面電力密度値２Ｗ／ｃｍ2 に比べＭｏＳｉ2 発熱体の許容表面電力密度値は２０Ｗ／ｃｍ2 である。さらにこのＭｏＳｉ2 発熱体の利用と通常発熱体の内側に設置される均熱管（通常炭化珪素製）を取り除くことによって、加熱炉の熱容量を大きく引き下げ（従って、発熱体の内側のプロセスチューブは石英の内管のみとなる）、急速昇降温を可能として、拡散炉では１サイクルの熱処理時間を６０％以上（２００分以上→８０分以下）短縮することができている。
【０００３】
ところが、ＭｏＳｉ2 発熱体は、１４００℃以上の温度で且つ大気雰囲気で使用する場合、表面にシリカ（ＳｉＯ2 ）の緻密な酸化保護皮膜が生成され安定的に使用できるが、酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ炉で使用される４００〜１２００℃の温度範囲では、上述の緻密な酸化保護皮膜が生成されず、ＭｏＳｉ2 発熱体に特徴的な低温酸化、即ち多結晶体が粉化するいわゆるペスト現象を伴う酸化、が問題となり、ユーザーにとっては寿命の点で満足されていないのが実状である。
【０００４】
この問題に対し、本出願人の特開平８−１４３３６５号公報では発熱体表面にＣＶＤで炭化珪素（ＳｉＣ）皮膜をコーティングすることが提案されているが、まだ十分な効果が得られていない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、ＭｏＳｉ2 発熱体の低温酸化を防ぎ且つ十分な寿命を持つ半導体装置の熱処理炉などの低温加熱用二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体及びその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
MoSi2発熱体に特徴的なペスト現象は、黒川が第22回コロージョン・セミナー、腐食防食協会（１９９５）、６３−８１頁で報告しているとこによれば、MoSi2焼結体の欠陥部あるいは粒界におけるMoO3の形成による体積膨張と高い蒸気圧が原因であり、よってペストの防止には十分緻密な材料を作製し、クラックやポアなどの欠陥を無くすことが有効であると考えられる。また、加えて表面に緻密で安定なSiO2の酸化保護皮膜を形成することが重要と考えられている。
一方、本発明者らが赤外線の光源を用途とした二珪化モリブデン系複合セラミックスで本発明と関連する「（直流）通電加熱による低温酸化」の防止について日本金属学会誌第61巻第3号（１９９７）、２４７−２４８で報告したように、通電することによってMoSi2焼結体の表面のSiO2酸化保護皮膜が破壊され、低温酸化が進行してゆくことが観察されており、上述した表面酸化保護皮膜を形成することは重要な対策であるには違いないが、完全なペスト防止策というよりも寿命延長策と呼ぶべき対策というのが実情である。
【０００７】
本発明者らは、上述したMoSi2粒界においてMoO3が形成するとMoSi2粒界が剥離（分離）することがペストの主原因と考え、従来焼結体表面に緻密で安定なSiO2酸化保護被膜を形成していたペスト防止策を顕微鏡組織的に適用した、MoSi2結晶格子どうしが接する粒界ができるだけ少なくなるような二珪化モリブデン系複合セラミックスの材料設計を模索した。その結果、MoSi2と MoSi2に比べて比較的低融点のシリカ系酸化物相あるいはガラス相との複合セラミックスとすることにより、即ちMoSi2結晶粒子の境界にできるだけシリカ系酸化物相あるいはガラス相が存在するような顕微鏡組織とすることにより、ペスト酸化されない二珪化モリブデン系複合セラミックスを得ることができるということを発見した。
【０００８】
即ち、本発明の発熱体は、二珪化モリブデン系材料をマトリックスとし、ＭｏＳｉ2 に比べて比較的低融点のシリカ系酸化物あるいはガラス相を複合した複合セラミックス発熱体であって、これらのシリカ系酸化物あるいはガラス相が網目状構造を持つＭｏＳｉ2 結晶粒界に網状に分布することを特徴とする。また、さらにシリカ系酸化物あるいはガラス相が２０〜４５容量％であり、半導体製造装置の特にプロセスチューブの外管、即ち均熱管を取り除いた構造で、発熱体が内部で半導体ウェーハが処理されている石英管と均熱管を仲介せずに直接面する構造の熱処理炉に用いる場合には発熱体の不純物としてＦｅが０．０５mass％以下、Ｃｕが０．０１mass％以下、Ｎａが０．０５mass％以下、Ｋが０．０５mass％以下であり且つこれらの不純物総量が０．１６mass％以下であることを特徴とする。
図１０は公知の半導体装置の一例である縦型ＬＰ−ＣＶＤ装置を示し、１０は炉体、１１は本発明の二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体を使用するヒーター、１２は石英反応管、１３はガス流路を形成するためのスリーブ状石英内管、１４は半導体ウェーハ、１５はウェーハの支持台、１６は反応ガス流入管、１７は排気管であって、均熱管は省略されている。
【０００９】
本発明の複合セラミックス発熱体の製造方法は、二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体を焼成、曲げ加工及び接合加工により製造する方法において、２０〜４５容量％の粘土鉱物粉末をＭｏＳｉ2 粉末に加えて水とともに混練し、成形、乾燥後、非酸化性雰囲気中で１２５０〜１５５０℃で焼成を行うことにより上記網状及び網目状組織を得る。また、できるだけ高密度の発熱体とするためには、（ａ）平均粒径５μｍ以下であるＭｏＳｉ2 粉末と、（ｂ）平均粒径１μｍ以下である粘土鉱物を用いる。それらの原料粉末に水を加えて混練し、適宜選択される加工方法により所望のサイズの形状に成形、乾燥後、窒素、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中、１２５０〜１５５０℃で焼成を行う。
またさらに半導体製造装置の特にプロセスチューブの外管、即ち均熱管を取り除いた構造の熱処理炉に用いる場合には、（ａ）Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ等の金属不純物量がそれぞれ０．０１mass％以下であり且つこれらの総金属不純物量が０．０７mass% 以下のＭｏＳｉ2 粉末と、（ｂ）Ｆｅが０．３mass％以下、Ｃｕが０．１mass％以下、Ｎａが０．１mass% 以下、Ｋが０．１mass％以下の天然粘土鉱物あるいは人工の粘土鉱物を用いる。ただし、焼成後、適当な脱Ｎａ処理を行うことによって、発熱体のＮａを０．０５mass％以下に引き下げることが可能な場合には、Ｆｅが０．３mass％以下、 Ｃｕが０．１mass％以下、Ｋが０．１mass％以下であればＮａが０．１mass％以上の粘土鉱物も使用できる。
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
原料にはできるだけ高純度の材料を使用する。半導体材料においてはＦｅ、Ｃｕ等の重金属あるいはＮａ、Ｋ等のアルカリ金属に起因するデバイス不良が問題となるが、発熱体に不純物として微量に含まれるこれらの元素は、プロセスチューブの外管、即ち均熱管を取り除いた構造の加熱炉の場合、発熱体から加熱炉の内管である石英管を通り抜け、石英反応管内で加熱されている半導体ウエハを汚染する。よって、そのような半導体製造装置としては炉内外材料の純度を向上することが強く求められている。特にＣｕは石英管中の拡散係数が大きいためにより微量に抑える必要がある。
上記の問題を防止するために、本発明における発熱体としては、Ｆｅ不純物が０．０５mass％以下、好ましくは０．０３mass％以下、またＣｕ不純物は０．０１mass％以下、好ましくは０．００５mass％以下とすることを特徴とする。あるいは、ＭｏＳｉ2 原料として、その原料であるＭｏとＳｉについて９９．９％純度以上、好ましくは９９．９９％純度以上の原料、あるいはＦｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ不純物量がそれぞれ０．０１mass％以下のＭｏとＳｉの原料を用いて合成したＭｏＳｉ2 を用いることを特徴とする。
【００１１】
また比較的低融点の粘土鉱物より生成されるシリカ系酸化物相あるいはガラス相を粒界物質とするのは、これらの物質は耐酸化性が優れており、かつＭｏＳｉ2 結晶粒を膜状に包囲して酸化ガスからＭｏＳｉ2 を遮断するからである。これらの比較的低融点のシリカ系酸化物相あるいはガラス相の原料としては、天然あるいは人工（合成）の粘土鉱物が使用できる。天然の粘土鉱物としては、具体的には精製したモンモリロナイト系粘土鉱物、例えば商品名でクニピア（製造販売元：クニミネ工業）、ベンゲル（販売元：豊順洋行）等が好ましい。プロセスチューブの外管、即ち均熱管を取り除いた構造の加熱炉に用いる場合は、上記（ａ），（ｂ）の粘土鉱物あるいは人工の粘土鉱物が好ましい。ただし、焼成後、適当な脱Ｎａ処理を行うことによって、発熱体のＮａを０．０５mass％以下に引き下げることが可能な場合には、Ｆｅが０．３mass％以下、Ｃｕが０．１mass％以下、Ｋが０．１mass％以上であればＮａが０．１mass％以上の粘土鉱物も使用できる。
人工（合成）粘土鉱物の場合具体的には、商品名で、スメクトンＳＡ（製造販売元：クニミネ工業）、ラポナイトあるいはヘクタイト／ラポナイト（製造元：ラポール、販売元：日本シリカ工業）、イオナイト（製造販売元：水澤化学工業）、チキソピー（製造販売元：協和化学工業）、またカオリナイト系としては、合成カオリナイト（製造販売元：東洋電化工業）等を用いることができる。
ＭｏＳｉ2 に膨潤ベントナイトを含有する粘土鉱物を加えて成形、焼成する技術は古く、例えば特公昭３５−１２３５に開示されている。しかし、開示されたベントナイトがガラス化したガラス相の容量％は約１８％のみで、低温酸化に対する検討は全く開示されていなかった。
【００１２】
本発明で、シリカ系酸化物相あるいはガラス相を構成する粘土鉱物の配合は、２０〜４５容量％とする。２０容量％以下ではＭｏＳｉ2 結晶粒子の境界に存在する確率が低いため低温酸化が起こり、４５容量％を越えるとＭｏＳｉ2 結晶粒子同士の接触面積が少なくなりすぎて，ＭｏＳｉ2 結晶粒子どうしが島と島がつながったような網目状構造が乱され、その結果熱伝導度が低下し耐熱衝撃性が悪くなり発熱体としては使用できなくなる。好ましくは２５〜４０容量％とする。別の言葉で表現すれば、粘土鉱物の配合量は、シリカ系酸化物相あるいはガラス相の網状の連結性、すなわちＭｏＳｉ2 の結晶粒界に存在して、過共析炭素鋼の初析セメンタイトのように網状に連結している性質と、逆にＭｏＳｉ2 相の三次元的網目状構造の連結性に注目し、これら両相が絡み合ったネットワーク組織になるように決定されるということもできる。
粘土鉱物は、焼成時の溶融もしくは流動により、ＭｏＳｉ2 相の周囲に網状に連結する傾向を示すが、この傾向は２０容量％以上で顕著になる。別の表現をすると２０容量％未満では、膜状もしくは枝状形態をもつガラス相が孤立しているか、先端が行き止まりになっているものが多くなる。一方、ＭｏＳｉ2 相の網目状構造は島と島が連結するようなものである。ＭｏＳｉ2 は、（ａ）ガラス相とは形態がやや異なる；（ｂ）粘土鉱物原料の粒径よりＭｏＳｉ2 原料の粒径が非常に大きい；（ｃ）ＭｏＳｉ2 は焼成時に溶融しないなどの理由により、粘土鉱物より多い約５５容量％以上で網目状構造が顕著になる。
この組織の連結性についてはトポロジーの概念を用い、R.T.DeHoff and F.N. Rhiness の "Quantitative Microscopy" McGraw-Hill, New York(1968), 325 頁に示されるようにベッチ数 (Betti Number) を使って定量的に表現できる。ここでは詳細にふれないが、定義された Betti数はその体系内の領域にある島の数に等しいため、実際に測定するときは Betti数としてその島の数を測定する。ＭｏＳｉ2 相に注目すれば、シリカ系酸化物相あるいはガラス相の容量％の増加に伴いその Betti数が減少し，４５容量％で Betti数がほぼゼロになりＭｏＳｉ2 相の連結性が消滅する。一方、シリカ系酸化物相あるいはガラス相については、容量％の増加とともに２０容量％付近からその Betti数が次第に増加し、シリカ系酸化物相あるいはガラス相の連結性が出てくる。従って、シリカ系酸化物相あるいはガラス相が２０容量％以下ではシリカ系酸化物相あるいはガラス相がＭｏＳｉ2 マトリックスに、４５容量％以上ではＭｏＳｉ2 相がシリカ系酸化物あるいはガラスマトリックスに分散する粒子分散型複合体であり、シリカ系酸化物相あるいはガラス相が２０〜４５容量％の組成範囲では、シリカ系酸化物相あるいはガラス相とＭｏＳｉ相の互いに絡み合ったネットワーク組織を持つ複合体となる。
【００１３】
また、上述した二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体の製造方法においては、原料の粉砕工程における金属汚染を防ぐため、好ましくはジルコニア等のセラミックスの容器と粉砕メデイアを用いたボールミルあるいは気流粉砕法を採用して平均粒径が５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下になるまで粉砕したＭｏＳｉ2 原料に、平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粘土鉱物と水、好ましくは純水とを加えて混練し棒材に押出成形する。乾燥後、非酸化性雰囲気中で１２５０〜１５５０℃で焼成する。組織の連結性の観点では、高温焼成は組織を粗大化させる傾向にあるので、好ましくは１３００〜１４５０℃で焼成することが好ましい。本発明ではこれらの棒状焼結体をそのまま発熱体形成に使用できるが、通電加熱あるいは外部加熱により表面にシリカの保護皮膜を形成してもよいものとする。
【００１４】
棒材は、バッチ式熱処理炉用の半円筒状セラミックファイバー成形断熱材２に取り付けられる波形マルチシャンク発熱体１（図１参照）、円筒型らせん状発熱体１（図２参照）、枚葉式（ウエーハを１枚毎に処理する）熱処理炉用の平面型マルチシャンク発熱体（図３参照）に、曲げ加工工程や接合工程を経て製造することができる。また熱処理炉に装着する前に、保護皮膜のない部分がないように、さらに通電加熱あるいは外部加熱によって完全に緻密で適切な厚さのシリカ保護皮膜でコーティングしてもよいものとする。
【００１５】
以下、さらに詳しく本発明による強化セラミックスを説明する。
本発明においては、二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体に室温で十分な機械的強度を持たせるために、その特性を阻害しない平均粒径５μｍ以下の強化相、ＭｏＢ、Ｍｏ2 Ｂ、ＭｏＢ2 、Ｍｏ2 Ｂ5 、ＷＢ、Ｗ2 Ｂ、ＷＢ2 、Ｗ2 Ｂ5 、ＳｉＣ、ＨｆＢ2 、ＺｒＢ2 、ＴｉＢ2 、ＴｉＢ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣの中から選択される１種もしくは２種以上の化合物、好ましくはＭｏＢからなる第３相（シリカ系酸化物相あるいはガラス相を第２相とすると）を３５容量％まで複合してもよいものとする。このとき、ＭｏＳｉ2 としての発熱体特性が損なわれないために、第２相であるシリカ系酸化物相あるいはガラス相と上記の第３相との合計は５５容量％以下とするものとする。なお発熱体の純度を高く維持するためには、当然これらの強化相も高純度である必要がある。
【００１６】
また、原料の平均粒径、即ち、ＭｏＳｉ2 、ＭｏＢ、Ｍｏ2 Ｂ、ＭｏＢ2 、Ｍｏ2 Ｂ5 、ＷＢ、Ｗ2 Ｂ、ＷＢ2 、Ｗ2 Ｂ5 、ＳｉＣ、ＨｆＢ2 、ＺｒＢ2 、ＴｉＢ2 、ＴｉＢ、ＨｆＣ、ＺｒＣ、ＴｉＣ等の原料の平均粒径は５μｍ以下とするが、５μｍを越えると緻密な焼結体が得られなくなるからである。好ましくは２μｍ以下とする。室温での機械的性質の向上のために複合する上記の各種化合物の中から選択される１種もしくは２種以上の化合物からなる第３相は、３５容量％まで複合するものとするが、５容量％以下ではその効果が少なく、また３５容量％を越えると第２相との合計が５５容量％を越えてしまい好ましくない。１０〜２５容量％が好ましい。
【００１７】
次に、特に半導体装置用熱処理炉に用いる二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体の製造方法について説明する。
上述した高純度ＭｏＳｉ2 原料と粘土鉱物原料、あるいはそれらに加えて強化相である第３相を構成する原料を所定量取り、水を加えて混練する。混練はニーダー等により十分に、例えば１５分以上行うのが良い。混練後、粘土鉱物に水が十分吸収されるように、一定時間例えば４８時間以上乾燥を防いだ密閉雰囲気内で養生することが好ましい。得られた混練物を棒状に押出形成、乾燥後、窒素、アルゴンガス等の非酸化性雰囲気中、１２５０〜１５５０℃で焼成を行う。焼成温度については、１２５０℃未満とすると焼結が十分に進行せず、また、１５５０℃を越す温度で焼成すると粘土鉱物の融点に比較して高すぎるためバブリング現象を起こし好ましくない。好ましくは１３００〜１４５０℃で焼成する。
【００１８】
また、プロセスチューブの外管、即ち均熱管を取り除いた構造の加熱炉に用いる発熱体のＮａは０．０５mass％以下であることが好ましい。一方粘土鉱物中のＮａ量が０．１mass％以上である場合は、非酸化性雰囲気中での焼成後に次のような脱Ｎａ処理を行うことが好ましい。すなわち、処理温度は１２５０〜１５５０℃とし、酸化性雰囲気１気圧未満の圧力中で減圧処理することにより粘土鉱物中のＮａを除く。より好ましくは圧力を１〜５０ｔｏｒｒとし、さらに乾燥空気を焼成炉中に送入しかつ上記圧力を維持するように排気を行なうと、Ｎａが効果的に粘土鉱物から除去される。Ｎａは還元性雰囲気では効果的に除去できず、真空度が１torr以下であると還元性雰囲気になる場合が多いので、真空度は１torr以上が好ましく、また５０torr以上では酸化による表面被膜が厚くなり、また効果的にＮａ除去が行えずやはり好ましくない。空気を導入する代わりに酸素を導入してもよいが、その場合、酸素分圧に対応した真空度が処理条件の下限値を与えることになる。脱Ｎａ処理温度が１２５０℃より低いと効果的にＮａ除去が行えず、１５５０℃を超えた温度では粘土鉱物の融点に比較して高すぎるためバブリング現象を起こし好ましくない。さらに、脱Ｎａ処理直後の材料は欠陥の入ったガラス相で覆われているため、ショットブラスト等により表面ガラス相を除去した後、使用することが好ましい。
【００１９】
一般に、ＭｏＳｉ2 発熱体では、焼成後、曲げ加工や接合に移る前に、それらの工程で選択酸化による金属酸化物の白煙を発生させないため、事前に通電加熱または外部加熱により緻密な保護皮膜を形成しておく必要があるが、本発明ではその必要はない。しかし、保護皮膜を形成してもよく、加熱温度１２００〜１５５０℃で通電すればシリカの保護皮膜は十分生成される。その場合、ほとんど白煙を発生させることなく保護皮膜を形成できるのが特徴である。
曲げ加工は、１２００〜１５５０℃の温度範囲で行う。１２００℃より低い温度では十分な熱可塑性が得られず、１５５０℃を越える温度では変形しすぎて適切な形状を保持できなくなる。
発熱体同士の接合（融着接合）及び発熱体と端子との接合（融着接合）は、１４００〜１７００℃の温度範囲、大気中あるいはアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行う。１４００℃より低い温度では十分な接合強度が得られず、また１７００℃を越えた温度では変形が大きすぎ適切な接合形状を保持できなくなる。
【００２０】
【作用】
本発明の二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体を、一般に低温酸化の起こる低温、即ち１２００℃以下、特に５００℃近傍での加熱、例えば半導体製造装置の酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤで使用する際には、下記の（ａ）、（ｂ）が重要である。
（ａ）ＭｏＳｉ2 相とシリカ系酸化物相あるいはガラス相とが互いに網目状に絡み合った組織とすることにより、ＭｏＳｉ2 の結晶粒界を少なくし、粒界酸化反応によるペスト現象を含む低温酸化を防止できる。これとは異なり、ＭｏＳｉ2 相がシリカ系酸化物相あるいはガラス相により完全に包囲されている（すなわち、シリカ系酸化物相あるいはガラス相のみが網状構造をもつ）と、低温酸化は防止されるが焼結体の骨格を形成するＭｏＳｉ2 相の網目状構造が全く存在しなくなり、この結果比抵抗が高くなりすぎ、発熱体として機能しなくなる。また熱伝導度が低下し耐熱衝撃性の著しい低下を起こす。
（ｂ）使用する原料の高純度。これは特にプロセスチューブの外管、即ち均熱管を取り除いた構造の加熱炉の場合重要で、不純物による半導体ウエーハの汚染を防止するためである。
これらにより、本発明による二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体は、低温酸化に強く、優れた寿命を示すため、加熱炉工業の進歩に貢献することができる。
したがって、（ａ）、（ｂ）により半導体デバイスの汚染の問題無く、デバイスの微細化の追求や生産性の向上を助ける装置として本発明は半導体産業に貢献する。
【００２１】
【実施例】
以下の具体的実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１〜２及び比較例１、２
平均粒径３．７２μｍで、Ｆｅ不純物が０．００６mass％、Ｃｕ不純物が０．００１mass％のＭｏＳｉ2 と精製したモンモリロナイト系粘土鉱物（商品名クニピア：クニミネ工業製）を表１に示す配合で、ニーダーを用いて乾式で１０分、所定量の水（ＭｏＳｉ2 と粘土鉱物の合計重量１００部に対して外掛けの部数で表した）を加え２０分混練した。得られた混練物を３日養生し、押出成型機を用いて３．４ｍｍφと６．９ｍｍφの棒状に成形し、乾燥後、アルゴン雰囲気中１３４０℃で２時間焼成することによって、約３ｍｍφと６ｍｍφの棒状焼結体を得た。これらの棒状焼結体から、図４に示す寸法のＵ字型発熱体を曲げ加工と接合加工により作製した。Ｕ字形状の先端にはアルミニウムを溶射した。
【００２２】
【表１】
ここで６ｍｍφの接合部は研削加工によりＲ加工して３ｍｍφに合わせている。このようにして作製したＵ字型発熱体を炉中にセットし炉内雰囲気温度４００℃（この場合、発熱体温度としては５００℃）に調節して７２０時間の連続通電試験を行った。表１に低温酸化現象に特徴的なＭｏＳｉ2 の粉化現象が観察されたかどうかを示した。粘土鉱物の少ない比較例１ではわずか２４時間でＭｏＳｉ2 の粉化現象が観察されているのに対し、実施例では７２０時間経過後も全くＭｏＳｉ2 の粉化現象は観察されなかった。また、粘土鉱物の多い比較例２では低温酸化は観察されなかったが、通電後の強度劣化が著しく発熱体としての使用は困難であった。通電後の強度劣化は冷却時に熱衝撃により焼結体に微小クラックが形成されたためと考えられる。これらの現象は焼結体の顕微鏡組織とも関連付けられる。図５〜８にそれぞれの顕微鏡組織を示すが、比較例１（図７）では灰色のＭｏＳｉ2 マトリックスの中に粘土鉱物に起因する第２相が独立して分散しているのに対し、実施例１および２（図５および６）では第２相がＭｏＳｉ2 粒子の粒界に網状に分布している様子が観察される。また比較例２（図８）になると第２相マトリックスの中にＭｏＳｉ2 相が独立して分散した組織になっていることが分かる。
【００２４】
実施例３〜６
平均粒径が１．７μｍでＦｅ不純物が０．００６mass％、Ｃｕ不純物が０．００１mass％、Ａｌ不純物が０．００８mass％、Ｃａ不純物が０．００１mass％以下、Ｍｇ不純物が０．００１mass％以下、Ｎａ不純物が０．００５mass％以下、Ｋ不純物が０．００１mass％以下のＭｏＳｉ2 とＦｅ2 Ｏ3 で０．００５mass％、Ｎａ2 Ｏで３．９８mass％、Ｋ不純物が０．０２mass％の人工（合成）スメクタイト系粘土鉱物（商品名スメクトンＳＡ：クニミネ工業製）、さらに平均粒径２．６μｍでＦｅ不純物が０．０１mass％、Ｃｕ不純物が０．００１mass％のＭｏＢを表２に示した配合で複合し、実施例２と同様な方法で３ｍｍφと６ｍｍφの棒状焼結体を作製し、続いて１５００℃で真空に引きながら乾燥空気をマスフローメーターを介して炉内に導入することによって３torrに維持して５時間、脱Ｎａ処理を行った。さらに、ショットブラストにより脱Ｎａ処理後の材料の表面酸化被膜を除去し、通電処理後、Ｕ字型発熱体を作製した。これらの焼結体のＦｅ不純物は０．０２mass％、Ｃｕ不純物は０．００１mass％、Ｎａ不純物は０．０１５mass％、Ｋ不純物は０．０１２mass％であった。３ｍｍφの棒状焼結体については、１５００℃で１分の通電により酸化保護被膜を形成した後、スパン５０ｍｍ、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの３点曲げ試験を行い材料曲げ強度を測定した。Ｕ字型発熱体に関しては、実施例２と同様な方法で炉内雰囲気温度４００℃で、７２０時間連続通電試験を行い低温酸化に特徴的なＭｏＳｉ2 の粉化現象について観察した。それらの結果を表２に示す。
【００２５】
【表２】
【００２６】
実施例７、８
実施例１で用いたＭｏＳｉ2 に比表面積４５．９ｍ2 ／ｇ、Ｆｅ2 Ｏ3 が０．０９mass％、Ｎａ2 Ｏが０．０６mass％、Ｋ2 Ｏが０．０１mass％の合成カオリナイト（東洋電化工業製）を用いて表３に示す配合で実施例１と同様の方法でＵ字型発熱体を作製し、実施例１と同様の試験を行った。その結果を表３に示す。
【００２７】
【表３】
実施例９〜１２及び比較例３、４
実施例４で用いたＭｏＳｉ2 とＭｏＢとＦｅ2 Ｏ3 が０．８２mass％（Ｆｅに換算すると０．２９mass％）、Ｎａ2 Ｏが４．１mass％（Ｎａに換算すると１．５２mass％）、Ｋ2 Ｏが０．２７mass％（Ｋに換算すると０．１mass％）の精製したモンモリロナイト系粘土鉱物（商品名ベンゲル２３：豊順洋行）をそれぞれ、６２容量％と８容量％と３０容量％として、表４に示した焼成条件と脱Ｎａ条件で、実施例１と同様にして作製した３ｍｍφの焼結体について、実施例４と同様な方法で曲げ強度を測定した。その結果を図１１（表４）に示す。
【００２９】
実施例１３、１４
実施例３素材及び実施例１０の素材を用いて、図９に示すように、半径２００ｍｍ、長さ９５０ｍｍの縦割り半円筒形状のセラミックファイバー成形断熱材に３φｍｍの棒材から、シャンクピッチｄ＝１５ｍｍ、長さ１２０ｍｍの４０シャンクで構成される波形マルチシャンク発熱体４を上下に１セットづつ、及びシャンクピッチｄ＝２０ｍｍ、長さ２６０ｍｍの３２シャンクで構成される波形マルチシャンク発熱体を中央部に２セット装着してバッチ式熱処理炉内発熱モジュールを作製した。図９においてｎはシャンク数である。この発熱体モジュールを用いた拡散炉での性能評価及び加速評価の結果、実施例３の素材も実施例１０の素材も両方とも、急速昇降温が可能で且つ約５年の寿命が予測された。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体は特に耐低温酸化性に優れるため、従来低温酸化が問題となった酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ等の半導体製造装置の熱処理炉において優れた寿命を示し、また急速昇降温が可能なので微細化が追求でき且つ高い生産性を可能とし半導体産業の発展に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 波形マルチシャンク発熱体を示す図である。
【図２】 円筒型らせん状発熱体を示す図である。
【図３】 枚葉式（ウエーハを１枚毎に処理する）熱処理炉用の平面型マルチシャンク発熱体を示す図である。
【図４】 Ｕ字型発熱体を示す図である。
【図５】 実施例１の顕微鏡組織のスケッチ図である（倍率１０００倍）。
【図６】 実施例２の顕微鏡組織のスケッチ図である（倍率１０００倍）。
【図７】 比較例１の顕微鏡組織のスケッチ図である（倍率１０００倍）。
【図８】 比較例２の顕微鏡組織のスケッチ図である（倍率１０００倍）。
【図９】 波形マルチシャンク発熱体を示す図である。
【図１０】公知のＬＰ−ＣＶＤ装置の一例を示す図面である。
【図１１】実施例９〜１２及び比較例３〜６の結果を示す図表（表４）である。
【符号の説明】
１ 発熱体
２ 成形断熱材
１０ 炉体
１１ ヒーター
１４ 半導体ウェーハ
Claims (8)
- 二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体において、網目状構造を持つMoSi2マトリックス中にMoSi2に比べて比較的低融点のシリカ系酸化物相またはガラス相が、 20 〜 45 容量％の割合で、MoSi2結晶粒界に網状に分布し、低温加熱寿命が長いことを特徴とする二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体。
- 前記二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体の不純物がFe0.05mass%以下、Cuが0.01mass%以下、Naが0.05mass%以下、Kが0.05mass%以下であり、且つこれらの不純物総量が0.16mass%以下であることを特徴とする請求項1記載の半導体製造用加熱炉用二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体。
- 前記シリカ系酸化物相あるいはガラス相は、天然あるいは人工（合成）の粘土鉱物の焼成物であることを特徴とする請求項1または２項記載の半導体製造用加熱炉用二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体。
- 前記シリカ系酸化物相あるいはガラス相を第2相とする前記二珪化モリブデン系複合セラミックスに平均粒径5μm以下の強化相であるMoB、Mo2B、MoB2、Mo2B5、WB、W2B、WB2、W2B5、SiC、HfB2、ZrB2、TiB2、TiB、HfC、ZrCおよびTiCからなる群の中から選択される1種もしくは2種以上の化合物からなる第3相を35容量%以下、−但し、前記第2相と第3相との合計は55容量%以下とするものとする−複合したことを特徴とする請求項1から３までのいずれか1項記載の二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体。
- 前記第3相がMoBである請求項４記載の二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体。
- 二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体を焼成、曲げ加工および接合加工により製造する方法において、
平均粒径が 1 μ m 以下であり、且つ Fe が 0.3mass ％以下、 Cu が 0.1mass ％以下、 Na が 0.1mass ％以下、 K が 0.1mass ％以下である 20 〜 45 容量 % の天然あるいは人工の粘土鉱物粉末を、平均粒径 5 μ m 以下であり、且つ 99.9mass ％以上の純度を有し、 Fe,Cu,Al,Ca,Mg,Na および K 不純物がそれぞれ 0.01mass ％以下である MoSi 2 粉末に加えて、水とともに混練し、成形、乾燥後、非酸化性雰囲気中で 1250 〜 1550 ℃で焼成を行い、網目状構造を持つ MoSi 2 マトリックス中に MoSi 2 に比べて比較的低融点のシリカ系酸化物相またはガラス相が、 20 〜 45 容量％の割合で、 MoSi 2 結晶粒界に網状に分布していることを特徴とする半導体製造用加熱炉用二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体の製造方法。 - Naが0.1mass％以上の粘土鉱物粉末を使用した成形体を非酸化性雰囲気中で焼成後、乾燥空気を導入した1〜50torrの酸化性雰囲気中で、1250〜1550℃で加熱し、かつ同時に脱気処理を行うことによって、発熱体のNaを0.05mass％以下に引き下げることを特徴とする請求項６記載の半導体製造用加熱炉用二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体の製造方法。
- 前記MoSi2粉末と人工粘土鉱物粉末に、35容量％以下で平均粒径が5μm以下であるMoB、Mo2B、MoB2、Mo2B5、WB、W2B、WB2、W2B5、SiC、HfB2、ZrB2、TiB2、TiB、HfC、ZrC、およびTiCからなる群の中から選択される1種もしくは2種以上の化合物粉末とを混練することを特徴とする請求項６または７記載の半導体製造用加熱炉用二珪化モリブデン系複合セラミックス発熱体の製造方法。
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