JP3642358B2

JP3642358B2 - Polyester resin aqueous dispersion and process for producing the same

Info

Publication number: JP3642358B2
Application number: JP31819195A
Authority: JP
Inventors: 郷司前田; 哲生下村; 泰業堀田; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1995-12-06
Publication date: 2005-04-27
Anticipated expiration: 2015-12-06
Also published as: JPH09157508A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペイント、水性塗料、紙塗工剤、フィルム用コ−ティング材等から各種記録材料にまで広く用いられている樹脂の水分散体に関する物であり、特に、筆記具、マーカー、マーキングペン、等から、各種印刷機、ノンインパクトプリンタ等に用いられるインク記録材料として好適に用いることができるポリエステル系樹脂の水分散体、および着色ポリエステル系樹脂の水分散体に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題対策があらゆる分野で求められており、印刷機、ノンインパクトプリンタ、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。水溶性染料を用いた記録材料としては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力等の調製のための界面活性剤、アルコール類、バインダー成分としての樹脂成分等を添加したものが用いられている。
これら水溶性染料を用いた記録材料は筆先、あるいは記録系での目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられている。しかしながらかかる水溶性染料を用いた記録材料は、染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじみやすい。また、見掛けの乾燥速度を早める必要から記録紙に素早く浸透するように調製されるが故にインクのニジミによる記録品位の低下を余儀なくされている。また水溶性の染料であるがゆえに耐水性に劣ることは自明である。さらに記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く耐光堅牢度は非常に低い。
【０００３】
以上述べてような水溶性染料を用いた記録材料の問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。
特開昭５５−１８４１８には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子（粒径約０．０１〜数μｍ）の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用の記録剤に関する提案がある。好ましく用いられるラテックスとしては
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、
ポリクロロプレンラテックス、
ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス、
ブチルゴムラテックス、
ポリブタジエンラテックス、
ポリイソプレンラテックス、
多硫化ゴムラテックス、
等の合成ゴム系ラテックス、あるいは、
アクリルエステル系ラテックス、
スチレン−ブタジエンレジンラテックス、
酢酸ビニル系ラテックス、
塩化ビニル系ラテックス、
塩化ビニリデン系ラテックス、
等の合成樹脂系ラテックスが例示されている。
【０００４】
該提案において、添加できるラテックス粒子の粒子径は約０．０１〜数μｍの範囲であるとされている。しかしながら、０．２μｍ未満の粒子径では記録紙上でのてインクのニジミ防止効果が不十分であり、高い記録品位を得ることはできない。また粒子径が１．０μｍ以上になるとノズルの目詰まりが頻繁になり信頼性の面から使用することは困難となる。したがって現実的に使用できる範囲は概０．２〜１．０μｍの範囲であると考えられる。
かかる樹脂微粒子をインク中に添加した場合、粒子の比重と媒体の比重差による沈降あるいは浮上に関する注意が必要となる。水系インクの場合、媒体の比重はは１．０から大きく離れることは難しい。およそ０．２μｍ以上の大きさの微粒子においてはブラウン運動による粒子の拡散力に比較して重力の効果が大きいため、かかる領域では粒子比重と媒体比重の差を０．１以下、好ましくは０．０７以下程度に抑える必要がある。
該特許提案に例示された合成ゴム系ラテックスの比重は概０．９〜１．０の範囲にあり、かかる条件をある程度満たすものの、合成ゴムの多くは分子内に不飽和二重結合を有し、耐光性、耐候性の面で問題がある。また加硫を行い不飽和結合を減じた場合には粒子の記録紙上への定着が阻害され、記録品位に問題がでる。
【０００５】
さらに過度に加硫を行なうと比重が１．１以上となるため沈降の問題が生じる。さらにかかる合成ゴム系のラテックスはガラス転移温度が低いために室温で造膜しやすく、ノズル先端部にて乾燥された場合ノズルの目詰まりを生じやすく、しかも乾燥物が柔軟でやや粘着性を持つためその除去が非常に困難である。
該特許に例示された合成樹脂ラテックスに関しては比重が１．１以上、特にハロゲン元素を含む合成樹脂の場合には比重１．３〜１．５近くに達するため、ニジミ防止効果が発現する粒径範囲においてはすべて沈降が生じてしまう。
さらにこれらのラテックス全般にいえることであるが、ラテックスを製造する際に用いられる乳化剤の多くはインクの泡立ちを促進しやすく、表面張力を必要以上に低下せしめるために問題が多い。
特開昭５４−１４６１０９には溶剤にて膨潤され、かつ油性染料にて着色されたビニル重合体微粒子を添加した水溶性染料を用いた記録材料に関する提案がなされている。好適に用いられる重合体としては主に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体微粒子が例示され、さらにガラス転移温度が３０℃以下であることが好適な条件であると記されている。該提案においては粒子径に関する記述は一切ない。かかる低ガラス転移温度でさらに溶剤にて膨潤した微粒子が室温乾燥した場合に造膜性を有することは自明であり、かかるインクを使用した場合にはノズル目詰まりが頻繁に生じるであろうことが容易に類推される。
【０００６】
（顔料分散体を用いた記録材料）
水溶性染料を用いた記録材料の欠点を改良するために、記録材としてカーボンブラック、あるいは有機顔料を用いる提案がなされている。このような顔料分散を用いた記録材料においてはインクの耐水性は大幅に改良される。しかしながらこれら顔料は比重が１．５〜２．０と高く、分散粒子の沈降に対する注意が必要である。かかる高比重の顔料を安定的に分散させるためには平均粒子径を概０．１μｍ以下にまで微分散することが必要であり、分散コストが高く非常に高価なインクとなる。さらに０．１μｍ以下の粒子径ではニジミ防止効果は不十分であり高品位な記録文字・画像を得ることはできない。さらに分散に際して用いられる分散剤により表面張力、起泡性等のインク物性が制限される等の問題がある。
【０００７】
（着色樹脂粒子を用いた記録材料）
油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。これらは「着色されたポリマー微粒子を記録剤として用いたインク」に関する提案である。例えば特開昭５４−５８５０４においては、疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分散させたインクが提案されている。ビニル重合体微粒子は疎水性染料溶液と混合されることにより染料溶液の溶媒にて膨潤し、さらに染料により着色されることが本文にて開示されている。疎水性染料を記録剤とするため、得られる画像は耐水性を有するものとなるとある。該提案では、連続相として水を用い、分散相として溶剤にて膨潤した着色ビニル重合体粒子を用いることにより、インク粘度の支配を水に持たせ、溶剤としてある程度高粘度（低揮発性）のものを用いることを許容させている。
特開昭５５−１３９４７１、特開平３−２５００６９には染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが提案されている。提案の主旨は特開昭５４−５８５０４と同様、着色した粒子を分散質、水（透明）を媒体とすることによるニジミ防止であるが、この提案の場合には溶剤を含まないため、粒子が造膜することにより記録紙に定着されることが必要となる。造膜の必要、分散安定性の確保の観点より、望ましい粒子径はサブミクロン領域であることが示唆されている。
【０００８】
いずれの提案においても水分散性樹脂はビニル重合体である。これらビニル重合体においては樹脂に対する染料の溶解度が低いために高濃度の着色を行うことは難しい。特開昭５４−５８５０４では重合体微粒子を溶剤にて膨潤させることにより染着性を稼ぐことが容認されているが、この場合にはノズル先端部での乾燥造膜によりノズル目詰まりの問題が生じる。
特開平４−１８５６７２には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて水溶性化合物を水性媒体に溶解させることにより着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．０４以下とし、粒子の沈降を防止することが提案されている。ここに水溶性化合物としては無機塩類が好ましく用いられるとされている。しかしながら、かかる無機塩類を水性媒体に溶解したした場合、系内のイオン強度が増し、分散系の安定性が低下するために着色樹脂粒子は凝集しインクジェットインクとしての流体特性を保てない。
【０００９】
特開平４−１８５６７３、特開平４−１８５６７４には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて着色樹脂粒子を溶剤にて膨潤させることにより実効的な比重を下げ、着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．０４以下にすることが提案されている。かかる場合には前述したようにノズル目詰まりを避けることが困難である。
特開昭６３−１３２０８３には常温で固体の物質を含有させることにより、固形分３０重量％の際の粘度が固形分１０重量％の際の粘度の３倍以上となるように調整されたインクジェット記録用インクに関する提案がある。この提案においては、蒸気圧の低い溶媒を用いる事により、インクが記録紙上で素早く乾燥し、急激に固形分濃度が増し、それに伴い粘度が増し、ニジミが抑えられるものとされている。ここに「常温において固体の物質」とは本文中に「溶解してインクに含有できるもの」と明確な定義が成されており、本発明が主題とする分散質（媒体に不要な物）とは全く異なる物である。本文中には具体例として水溶性ポリマーが多数例示されている。かかるインクのように水溶性ポリマー成分を含むインクにおいてはインク物性の調整範囲が狭まり、また乾燥によるノズル目詰まりが頻繁となることが懸念される。
【００１０】
以上、主としてインクジェット記録用に用いられる記録材料を主としてレビューしてきたが、粒子の沈降、および乾燥造膜に伴う目詰まりは、筆記具、マーカー、マーキングペン、他の方式のプリンタ、印刷機においてかかる水性記録材料を用いた場合においても生じるものである。
本発明者等はかかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、ポリエステル樹脂の水分散体が油性ないし疎水性染料により極めて高濃度に着色できることを見出し、特開平６−３４０８３５を提案した。かかる提案は、着色ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を筆記具用インク、あるいは各種プリンタ用記録剤として用いた場合に、記録紙上での記録品位が良好であり、かつ乾燥造膜物の耐水性に優れるなどの特徴を発現することを見出した結果なされたものである。
【００１１】
しかしながらその後の研究において、このような着色ポリエステル樹脂粒子の水分散体を用いた場合においては、樹脂のガラス転移温度以上の領域にて筆先の目詰まり等が生じ良好なる記録が行えなくなる等の不具合が判明した。このような場合には常套手段として、フマル酸、マレイン酸等の不飽和単量体を導入した不飽和ポリエステル樹脂を用い、エチレン性不飽和結合を有するいわゆるビニル系モノマーにて架橋して対処する方法がとられる。かかる手段を用いれば、確かに目詰まり性は改善されるが、脂肪族の不飽和単量体を用いたポリエステル樹脂は加水分解を生じ易く、本発明が主眼とする水系媒体を用いた分散体においては樹脂の加水分解に伴い、造膜温度の低下、粘度上昇、造膜物の堅牢性低下、分散体の保存安定性劣化等などの問題を生じるものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきたように、顔料、着色樹脂粒子等を用いた微粒子分散型記録材料は、水溶性染料型の記録材料の問題点を克服し、高い記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、粒子の沈降、ならびに乾燥造膜に伴う目詰まり等の信頼性の面で問題を残したものが多く、水溶性染料型記録剤の全てを代替するには至っていない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる状況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、
分散質として、シクロヘキセンジカルボン酸１〜１００mol%を含む多価カルボン酸類と多価アルコールから得られるポリエステル樹脂５〜９９重量％、エチレン性不飽和結合を有する単量体の重合により得られる樹脂９５〜１重量％からなる微粒子が水系媒体中に微分散されたことを特徴とするポリエステル系樹脂水分散体であり、
前記ポリエステル樹脂がイオン性基を２０〜２０００eq. ／ton 含有することを特徴とするポリエステル系樹脂水分散体であり、
前記ポリエステル系樹脂微粒子が染料およびまたは顔料にて着色されていることを特徴とするポリエステル系樹脂水分散体であり、
前記ポリエステル系樹脂を着色する色材が疎水性およびまたは有機溶剤可溶型染料であることを特徴とする着色水分散体であり、
水系媒体中において、シクロヘキセンジカルボン酸１〜１００mol%を含む多価カルボン酸類と多価アルコールから得られ、イオン性基を２０〜２０００eq. ／ton 含有するポリエステル系樹脂微粒子の存在下に、エチレン性不飽和結合を有する単量体を、水溶性を有する開始剤により重合させることを特徴とするポリエステル系樹脂水分散体の製法である。
【００１４】
本発明の水分散体の主たる分散質はポリエステル系樹脂からなる。ポリエステル系樹脂はポリエステル樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する単量体の重合により得られるいわゆるビニル系ポリマーとからなる。
本発明におけるポリエステル樹脂は多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られる。
ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸等の不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
【００１５】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。
脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。
脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。
【００１６】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができる。
【００１７】
本発明においてはこれらのうち多価カルボン酸成分としてシクロヘキセンジカルボン酸を１〜１００mol%を含む多価カルボン酸類を用いる事が必須である。
シクロヘキセンジカルボン酸としては、cis-２- シクロヘキセン- １, ２- ジカルボン酸、cis-４- シクロヘキセン- １, ２- ジカルボン酸（cis-Δ4-テトラヒドロキシオルソフタル酸）が好ましい。シクロヘキセンジカルボン酸の含有量は全酸成分にたいして５〜７０mol%が好ましく１０〜５０mol%がさらに好ましく、２０〜３０mol%の配合がさらに好ましい。
本発明ではシクロヘキセンジカルボン酸１０〜５０mol%、シクロヘキサンジカルボン酸ないしはダイマー酸５０〜９０mol%からなる酸成分を用いる事が好ましい。
かかるポリエステル樹脂は、イオン性基を２０〜２０００eq. ／ton （当量／１０⁶g）の範囲にて含有することが好ましい。
ポリエステル樹脂に導入してもよいイオン性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いることができる。イオン性基はイオン性基含有単量体を用いる事により導入できる。
【００１８】
カチオン性基を導入するためには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリルモノアルカノール、ニトリルジアルカノール、ニトリルトリアルカノールを好ましく用いることができる。
スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、をポリエステルに導入するためには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをポリエステルに共重合すればよい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１級ないし４級アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアミン等との塩があげられる。
【００１９】
本発明に用いられるポリエステル樹脂に含有されるイオン性基は、カルボン酸基の有機アミン塩であることが好ましい。かかるイオン性基は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後に塩基により中和することによって得ることができる。塩基としてはアルカリ金属、アンモニア、その他有機アミン類を用いる事ができ、本発明では特に有機アミン類を用いる事が好ましい。ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、真空重合法においてはポリエステルの重合末期に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸無水物を系内に導入する方法を例示することができる。また減圧重合法においてはポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。
【００２０】
有機アミンとしてはアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、芳香族アミン、環状アミン、アルキレンジアミン等を用いる事ができ、特にアルカノールアミンの使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、を例示することができ、好ましくはトリアルカノールアミンであり、さらに好ましくは２，２',２''- ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミンを用いることができる。
これらイオン性基の含有量は該ポリエステル樹脂に対し、２０〜２０００eq. ／ton （当量／１０⁶g）が必要とされ、好ましくは２０〜１０００eq. ／ton （当量／１０⁶g）、なお好ましくは５０〜５００eq. ／ton （当量／１０⁶g）、なおさらに好ましくは５０〜２００eq. ／ton （当量／１０⁶g）である。
イオン性基はポリエステル樹脂に水分散性を付与するポリエステル系樹脂微粒子に分散安定性を付与する働きを有し、イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散性が得られない場合があり、またイオン性基の含有量が多すぎる場合にはポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない場合がある。
【００２１】
ポリエステル樹脂は、真空重合法、あるいは減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリエステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロライド法などによりポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上であることが好ましく、さらに４０℃以上、なおさらに好ましくは５０℃以上、そのうえさらに好ましくは６０〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎると乾燥塗膜に粘着性が生じ、用途によって不都合となる場合がある。またガラス転移温度が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。以上が本発明におけるポリエステル樹脂である。
【００２２】
本発明の水分散体における分散質は、以上述べてきた特定組成のポリエステル樹脂５〜９９重量％、エチレン性不飽和結合を有する単量体の重合により得られる樹脂１〜９５重量％からなる。さらに本発明においては、分散質粒子が、以上述べてきた特定組成のポリエステル樹脂に含まれるシクロヘキセンジカルボン酸に含まれる不飽和結合と、エチレン性不飽和結合を有する単量体との重合による架橋構造を有する事が好ましい。
ここに、エチレン性不飽和結合を有する単量体、所謂ビニル系モノマ−としては例えばアルキル基の炭素数が１〜１０である（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、等の（メタ）アクリル酸エステル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルブタン酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、プロピルビニルエ−テル、等のビニルエ−テル類、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン類、アクリルアミドおよびそのアルキル置換体が挙げられる。
【００２３】
さらに、スチレン、スチレンのアルキル置換体、スチレンのハロゲン置換体、アリルアルコ−ルおよびそのエステルまたはエ−テル類、アクロレイン、メタアクロレイン等のビニルアルデヒド類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のビニルモノマ−、ならびにアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類、ビニルスルホン酸、アクリルスルホン酸、パラスチレンスルホン酸等の不飽和炭化水素スルホン酸およびそれらの塩類、二重結合を有するリン酸エステル類、およびその塩類、ピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾ−ル、ビニルカルバゾ−ル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
またこれらに加えてシロキサン類、ラクトン類、ラクタム類、エポキシ化合物等の開環重合系モノマ−を併用してもよい。
【００２４】
本発明において樹脂から成る分散質微粒子は色素により着色されることが好ましい。色素としては顔料、染料何れを用いてもよい。
より具体的には顔料として、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３、１３、１４、１５、１６、１７、１８５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ４７、４８、５８、８１、９５、１２２、１８４、１８５、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５、１６、カーボンブラック類等を好適に用いることができる。
また染料としては、架橋ポリエステル系樹脂を堅牢に染色しうるものであれば特に制限されるものではない。ポリエステル系樹脂にアニオン性基が含有される場合には塩基性染料等のカチオン性染料で、カチオン性基が含有される場合には酸性染料、直接染料、反応性染料等のアニオン性染料にて染色することができる。またポリエステル繊維等の染色に用いられる分散染料、油性染料、一部のヴァット染料、反応性分散染料等を用いることができる。
【００２５】
本発明における酸性染料としては例えばカラ−インデックスのＣ．Ｉ．ＡｃｉｄＣｏｌｏｒに分類される公知の酸性染料を用いることができる。また一部Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＣｏｌｏｒに分類される染料を酸性染料として用いることもできる。これらはアゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、トリアリルメタン系、キサンテン系、フタロシアニン系などの染料骨格に１〜４個程度のアニオン性基（多くはスルホン酸ナトリウム基）を導入したものである。プロセスカラ−用としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．ＡｃｉｄＹｅｌｌｏｗの内、ＨｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈＹｅｌｌｏｗ、またはＢｒｉｇｈｔＧｒｅｅｎｉｓｈＹｅｌｌｏｗに分類される染料が、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅｄの内、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈＲｅｄ、またはＢｒｉｇｈｔＢｌｕｉｓｈＲｅｄに分類される染料、およびまたはＣ．Ｉ．ＡｃｉｄＶｉｏｌｅｔの内、ＨｕｅがＲｅｄｄｉｓｈＶｉｏｌｅｔ、またはＢｒｉｇｈｔＲｅｄｄｉｓｈＶｉｏｌｅｔに分類される染料が、シアンとしてＣ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕｅの内、ＨｕｅがＧｒｅｅｎｉｓｈＢｌｕｅ、またはＢｒｉｇｈｔＧｒｅｅｎｉｓｈＢｌｕｅ、およびまたはＣ．Ｉ．ＡｃｉｄＧｒｅｅｎの内、ＨｕｅがＢｌｕｉｓｈＧｒｅｅｎ、またはＢｒｉｇｈｔＢｌｕｉｓｈＧｒｅｅｎに分類される染料が単独あるいは適宜配合されて好ましく使用される。
【００２６】
本発明における塩基性染料としてはアクリジン系、メチン系、ポリメチン系、アゾ系、アゾメチン系、キサンテン系、チオキサンテン系、オキサジン系、チオキサジン系、トリアリルメタン系、シアニン系、アントラキノン系、フタロシアニン系等公知の塩基性染料を用いることができる。特にプロセスカラ−の三原色用としては、イエロ−としてＣ．Ｉ．ＢａｓｉｃＹｅｌｌｏｗ１１、１２、１３、２１、２３、２４、３３、４０、５１、５４、６３、７１、８７が、マゼンタとしてＣ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１３、１４、４５、１９、２６、２７、３４、３５、３６、３８、３９、４２、４３、４５、４６、５０、５１、５２、５３、５６、５９、６３、６５、６６、７１、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ７、１１、１４、１５、１６、１８、１９、２０、２８、２９、３０、３３、３４、３５、３６、３８、３９、４１、４４が、シアンとしてＣ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ３、２２、３３、４１、４５、５４、６３、６５、６６、６７、７５、７７、８５、８７、８８、１０９、１１６が好ましく用いられる。
かかるイオン性の染料は、ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基当量に対して１〜９８mol%の範囲、好ましくは２０〜９０mol%の範囲にて使用できる。
【００２７】
本発明では「水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料」により着色されることが好ましい。本発明における「水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料」としては油溶性染料、分散染料、および一部の建浴染料を例示することができる。これらはカラ−インデックスにおいて「ＳｏｌｖｅｎｔＤｙｅ」、「ＤｉｓｐｅｒｓｅＤｙｅ」、「ＶａｔＤｙｅ」に分類されるものである。
化学構造的には、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料などを使用できる。
より具体的には、油溶性染料として
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９６
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６２
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ４９
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ２５
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３８
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６４
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０
・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３
等を例示できる。
【００２８】
また分散染料として
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３３
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４２
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ６４
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１９８
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ９２
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ３５
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ３８
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ５６
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ６０
・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ８７
から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いられる。
【００２９】
これらは特に耐光堅牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として好ましいものである。他に色相の微調整のために公知の染顔料を併用してもよい。また近年開発が進んでいる昇華型熱転写記録に用いられる染料をかかる目的に用いることも可能である。かかる染料は、ポリエステル系樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲にて配合され、さらに好ましくは２〜２５重量％、なおさらに好ましくは５〜２０重量％、なおまたさらに好ましくは１０〜２０重量％の範囲に配合される。配合量が少ないと十分なる着色濃度が得られない。また逆に配合量が多すぎると水分散体の安定性が損なわれる。
【００３０】
本発明は、かかる樹脂成分が水系媒体に微粒子状に微分散した水系微分散体である。
本発明におけるポリエステル系樹脂微粒子の製法は特に限定されず、機械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用いて得ることができる。すなわちポリエステル系樹脂の溶液を界面活性剤等の乳化補助剤の存在下にホモジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、脱溶剤する等の方法を用いることができる。あるいはジェットミル、フリーザーミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等により樹脂を直接粉砕微分散する方法を用いることもできる。
本発明においてポリエステル樹脂がイオン性基含有ポリエステル樹脂である場合には、ポリエステル樹脂が自己乳化性を有するため、転相自己乳化法により微粒子を作製することができる。この微粒子をシードとし、シード重合操作を行うことによりポリエステル樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する単量体の重合により得られるビニル系ポリマーとからなるポリエステル系樹脂粒子とすることができる。
【００３１】
以下、上記の操作にてシード粒子となるポリエステル微粒子の製法について説明する。ポリエステル樹脂の微粒子分散体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用することもできる。
水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去することができるものが好ましい。
【００３２】
本発明における好ましい着色ポリエステル系樹脂微粒子の水分散体を得る好ましい方法として、所定量のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、塩基を十分に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を例示できる。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる後に染料を系内に添加し高温にて処理することによっても同様に着色水分散体を得る事ができる。
水分散体とは一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系媒体内にて安定的に分散する。
ポリエステル樹脂微粒子の粒子径はイオン性基含有量、乳化の際のポリエステル樹脂と水溶性有機化合物との比、その他、回転数、温度等の乳化条件により制御することが可能である。
【００３３】
さて本発明ではこのようにして得られたポリエステル粒子を種粒子とし、該ポリエステル粒子を水系媒体中に分散した状態にて前述したエチレン性不飽和二重結合を有するモノマ−、いわゆるビニル系モノマーにてポリエステル樹脂５〜９９重量％、ビニル系モノマー１〜９５重量％となるように膨潤せしめ、さらに重合させることによりポリエステル系樹脂（ポリエステル系複合樹脂）の微粒子を得る。ビニル系モノマーとシクロヘキセンジカルボン酸の不飽和結合との共重合性が高く、両者の配合量が適正であれば、両者はグラフト体ないしは架橋樹脂の粒子となる。
反応開始剤としては特に制限される物ではなく公知の開始剤を使用すればよい。例えばベンゾイルパ−オキサイド等の有機過酸化物系開始剤、１, １' −アゾビス（シクロヘキサン- １- カルボニトリル）、２, ２- アゾビス（２- メチル- ブチロニトリル）、２, ２'-アゾビスイソブチルニトリル、２, ２'-アゾビス（２, ４- ジメチルバレロニトリル）、２, ２'-アゾビス（２, ４- ジメチル- ４- メトキシバレロニトリル）、等のアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性開始剤等を用いることができる。
【００３４】
油性の有機過酸化物系の開始剤を用いた場合には堅固に架橋した樹脂微粒子を得ることができる。水溶性の開始剤を用いた場合には粒子の表面近傍が高密度に架橋し、粒子中心部は比較的架橋密度が低いコア／シェル構造を有する樹脂微粒子を得ることができる。水溶性開始剤を用いた場合には、さらに、分散媒体中に存在するポリエステル樹脂のオリゴマー等により生じる半溶解性ミセルも重合場となるため部分的に乳化重合が生じ、その結果半水溶性ミセルが乳化重合微粒子に成長し、水分散体中の半溶解成分が除去される。さらにアゾビスイソブチルニトリルのように、両溶性の開始剤においては粒子内部も堅固に架橋し、さらに半溶解成分が除去された水分散体を得ることができる。このように粒子内部が架橋し、半溶解性成分が低減された水分散体は良好な再分散性を示す。
本発明ではコバルト系、バナジウム系、マンガン系、第３級アミン系、第４級アンモニウム塩系、メルカプタン系等の公知の反応促進剤を併用することができる。
【００３５】
本発明におけるポリエステル系樹脂微粒子の平均粒子径は、０．０１〜１．０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３〜０．５μｍの範囲がさらに好ましく、０．０５〜０．４の範囲がなお好ましく０．１〜０．３μｍの範囲がなおさらに好ましい。
本発明の、微分散されているポリエステル系樹脂微粒子が着色されているところの（着色水分散体）のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。
本発明の着色水分散体の粘度は１．５〜３０センチポイズの範囲が好ましく、１．８〜１５センチポイズがさらに好ましく、２．０〜１０センチポイズの範囲がなおさらに好ましく、３．０〜６．０センチポイズの範囲がその上好ましい。本発明の着色水分散体の表面張力は特にこれを限定するものではないが、２５℃において、好ましくは１０〜７２、さらに好ましくは２０〜７０、またさらに好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。
本発明の着色ポリエステル樹脂微粒子のゼ−タ電位は特にこれを限定するものではないが、２０〜７０ｍＶ、好ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。
【００３６】
本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができる。
紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物等を用いることができる。
金属不活性剤としてはＮ−サリシロイル−Ｎ'-アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ'-アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができる。
オゾン劣化防止剤としては６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ'-イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としてはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコルビン酸系化合物等を用いることができる。
過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。
本発明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の配合量はポリエステル樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００３７】
さらに本発明では一重項酸素クエンチャーを併用する事により耐光性、耐熱性を改善する事ができる。一重項酸素クエンチャ−としてはジアザビスシクロオクタン、カロチン等の他ニッケル錯化合物を用いることができる。
ニッケル錯化合物としては、２, ２' −チオ−ビス（４−オクチルフェニル）ニッケル、ニッケル・アセチルアセトネ−ト、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、ビス（４, ４' −ジメトキシジチオベンジル）ニッケル、ビス（ジチオベンジル）ニッケルのテトラブチルアンモニウム塩、ビス（４, ４' −ジメトキシジチオベンジル）ニッケルのテトタブチルアンモニウム塩、２, ２' −チオ−ビス（４−タ−シャルオクチルフェノレ−ト）−タ−シャルブチルアミン・ニッケル塩、２, ２' −チオ−ビス（４−タ−シャルオクチルフェノレ−ト）−タ−シャルオクチルアミン・ニッケル塩、３，５−ジ−タ−シャルブチル−４−ヒドロキシベンジルモノエチルフォスホン酸ニッケル、ジメチルジカルバミン酸ニッケル、ジエチルジカルバミン酸ニッケル、ジブチルジカルバミン酸ニッケル、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等が好ましく用いられる。これら一重項酸素クエンチャ−の配合量は樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００３８】
水系媒体には水溶性の各種添加剤を含むことができる。添加剤としては水溶性有機化合物を例示することができる。水溶性有機化合物としてはメタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−ル、ベンジルアルコール、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコ−ル、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、２，２',２''- ニトリルトリエタノール、エチレンジアミン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、等を例示できる。かかる水溶性有機化合物は水系媒体の５０％を越えない範囲にて適宜添加することができる。
本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
【００３９】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。。
【実施例１】
《ポリエステル樹脂の重合》
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸１２０重量部、
cis-４−シクロヘキセン- １, ２- ジカルボン酸５０重量部、
エチレングリコ−ル１１２重量部、
トリシクロデカンジメタノール７８重量部、
テトラブトキシチタネ−ト０．１重量部、
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル化反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００〜２２０℃に保ち、
無水トリメリット酸１５．４重量部
を加え、６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
【００４０】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）の組成比（ＮＭＲ分析）等は、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６５mol%、
cis-４−シクロヘキセン- １, ２- ジカルボン酸２７mol%、
トリメリット酸末端８mol%、
エチレングリコ−ル５０mol%、
トリシクロデカンジメタノール５０mol%、
平均分子量３３００、
酸価（イオン性基量）３６０ eq./ton、
ガラス転移温度６８℃
であった。
【００４１】
《着色ポリエステル水分散体の作製》
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、（樹脂／溶剤比＝４／３）シアン染料として銅フタロシアニン系油性染料ネオペンブルーＦＦ４０１２［ＢＡＳＦ社製］２０重量部、塩基としてトリエタノールアミン９重量部（樹脂換算にて３００eq./ton ）を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、乳化・水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ１）を得た。得られた着色ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は０．１３μｍであった。
【００４２】
《シード重合》
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに、不揮発分濃度を２０wt％に調整した着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ１）１０００重量部、アゾビスイソブチロニトリルを３wt％溶解した蒸留スチレン１００重量部を仕込、目視にて確認できるスチレン滴が消失するまで約２時間、静かに撹拌した。ついで温度を８０℃に昇温し、５時間保持した後に室温まで冷却し、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂からなる着色架橋ポリエステル系樹脂微粒子水分散体（Ｃ１）を得た。（Ｃ１）の分散粒子径は０．１５μｍであった。
【００４３】
《記録剤の調整》
下記構成となるように試料を混合調製し記録剤を得た。
記録剤 ;
着色ポリエステル系微粒子（Ｃ１）（不揮発分換算）２０wt％
グリセリン１５wt％
エタノール２wt％
水６３wt％
《評価》
得られた試作記録剤（Ｄ１）をロットリング社製の製図ペン（０．５ｍｍ幅）に仕込み、再生紙に線を罫がき、記録品位を目視評価した。
記録品位（目視）：１線長１ｃｍあたりのヒゲ状ノイズ（フェザリング）
１本未満 ◎
１〜２本 ○
２〜４本 △
４本以上 ×
書道用半紙にも同様に線を罫がき、本来の線幅と実際に罫かれた線幅より線の太りを求め、ニジミ幅とした。
【００４４】
罫書を行なった紙をイオン交換水に５分間浸し、色材のニジミだしの有無をもって耐水性を評価した。
耐水性（目視）
○：色成分のニジミだしが全くない
△：色成分が一部ニジミでるが、記録紙の記録は残存する（文字の判読可能）。
×：色成分がニジミ出し、記録紙上の記録が欠落する
（文字の判読ができなくなる）
記録剤を仕込んだペンを４０℃５０％ＲＨ環境下に９６時間放置し、その後、再び罫書きを行うことによりペン先の耐目詰まり性を評価した
耐目詰まり性
○：キャップなしの状態にて放置した場合においても再度罫書きが可能な状態に復帰する。
△：キャップなしの状態では復帰しないが、キャッピングして放置した場合には復帰する。
×：キャッピングしてあっても復帰しない。
【００４５】
同様に記録材を仕込んだペンを６０℃環境下に３０分間放置し、再度罫書き可能な状態に復帰できるか否かにて耐熱性を評価した。
耐熱性
○：キャップなしの状態にて放置した場合においても再度罫書きが可能な状態に復帰する。
△：キャップなしの状態では復帰しないが、キャッピングして放置した場合には復帰する。
×：キャッピングしてあっても復帰しない。
得られた記録剤をガラス製のサンプル瓶に密封し、７０℃に１ヶ月放置後の状態をもって保存安定性を評価した。
○：特に変化無し。ないしは初期に比較して１０％以内の粘度上昇
△：粘度変化が１０％を越える。
×：微粒子の沈降、ないしは全体のゲル化が生じる。
結果を表１．に示す。
【００４６】
【表１】

なお、表１．中、
ＣＨＥＡ：シクロヘキセンジカルボン酸
ＦＡ：フマル酸
Ｓｔ：スチレン
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチルニトリル
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
である。
【００４７】
【比較例１】
《ポリエステル樹脂の重合》
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
ジメチルテレフタレート９４重量部、
ジメチルイソフタレート９５重量部、
エチレングリコール８９重量部、
ネオペンチルグリコール８０重量部、および
テトラブトキシチタネート０．１重量部
を仕込み１２０〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸６．７重量部
を加え、２２０〜２３０℃で６０分間反応を続け、さらに、２５０℃まで昇温した後、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。
【００４８】
共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）
組成比（ＮＭＲ分析）
テレフタル酸４８．５mol%、
イソフタル酸４９ mol%、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸２．５mol%、
エチレングリコール６１ mol%、
ネオペンチルグリコール３９ mol%、
平均分子量２７００、
スルホン酸ナトリウム基含有量（イオン性基量）１１８ eq.／ton
ガラス転移温度５８℃
なおスルホン酸ナトリウム基量は蛍光Ｘ線分析測定により求めた樹脂中の硫黄濃度を基準とする。
【００４９】
《着色ポリエステル水分散体の作製》
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ２）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、（樹脂／溶剤比＝４／３）シアン染料として銅フタロシアニン系油性染料ネオペンブルーＦＦ４０１２［ＢＡＳＦ社製］２０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、乳化・水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ２）を得た。得られた着色ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は０．１０μｍであった。《記録剤の調整》
下記構成となるように試料を混合調製し記録剤を得た。
記録剤;
着色ポリエステル微粒子（Ｂ２）（不揮発分換算）２０wt％
グリセリン１５wt％
エタノール２wt％
水６３wt％
【００５０】
《評価》
以下実施例１と同様に評価した。結果を表１．に示す。
【比較例２】
《ポリエステル樹脂の重合》
実施例１と同様に重合を行い、以下に示すポリエステル樹脂を得た。
共重合ポリエステル樹脂（Ａ３）
組成比（ＮＭＲ分析）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６５mol%、
フマル酸２７mol%、
トリメリット酸末端８mol%、
エチレングリコ−ル５０mol%、
トリシクロデカンジメタノール５０mol%、
平均分子量３２００、
酸価（イオン性基量）５００ eq./ton、
ガラス転移温度６８℃
【００５１】
《着色ポリエステル水分散体の作製》
実施例１と同様に操作し、着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ３）を得た。得られた着色ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は０．０９μｍであった。
《シード重合》
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに、不揮発分濃度を２０wt％に調整した着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ１）１０００重量部、アゾビスイソブチロニトリルを３wt％溶解した蒸留スチレン１００重量部を仕込、目視にて確認できるスチレン滴が消失するまで約２時間、静かに撹拌した。ついで温度を８０℃に昇温し、５時間保持した後に室温まで冷却し、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂からなる着色架橋ポリエステル系樹脂微粒子水分散体（Ｃ３）を得た。（Ｃ３）の分散粒子径は０．１０μｍであった。
【００５２】
《記録剤の調整》
下記構成となるように試料を混合調製し記録剤を得た。
記録剤;
着色ポリエステル系微粒子（Ｃ３）（不揮発分換算）２０wt％
グリセリン１５wt％
エタノール２wt％
水６３wt％
《評価》
以下実施例１と同様に評価した。結果を表１．に示す。
【００５３】
【実施例２】
《ポリエステル樹脂の重合》
比較例１と同様に重合を行い、以下に示すポリエステル樹脂を得た。
共重合ポリエステル樹脂（Ａ４）
組成比（ＮＭＲ分析）
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸２０mol%、
ダイマー酸５０mol%、
cis-４−シクロヘキセン- １, ２- ジカルボン酸２７mol%、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸３mol%、
エチレングリコ−ル９８mol%、
ポリエチレングリコール#20000 ２mol%,
平均分子量３５００、
スルホン酸ナトリウム基含有量（イオン性基量）９８ eq.／ton
ガラス転移温度６８℃
【００５４】
《着色ポリエステル水分散体の作製》
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ４）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン２００重量部、（樹脂／溶剤比＝２／３）マゼンタ染料としてオレオゾル・ファスト・ピンクＦＢ（Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ２１８）［田岡化学工業（株）製］１５重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、乳化・水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ４）を得た。得られた着色ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は０．３２μｍであった。
《シード重合》
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに、不揮発分濃度を２０wt％に調整した着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ４）１０００重量部、アゾビスイソブチロニトリルを３wt％溶解した蒸留スチレン２０重量部、ジビニルベンゼン８０重量部を仕込、目視にて確認できるモノマー滴が消失するまで約２時間、静かに撹拌した。ついで温度を８０℃に昇温し、５時間保持した後に室温まで冷却し、ポリエステル樹脂、ポリスチレン／ポリジビニルベンゼン樹脂からなる着色架橋ポリエステル系樹脂微粒子水分散体（Ｃ４）を得た。（Ｃ４）の分散粒子径は０．３４μｍであった。
【００５５】
《記録剤の調整》
下記構成となるように試料を混合調製し記録剤を得た。
記録剤;
着色ポリエステル系微粒子（Ｃ４）（不揮発分換算）２０wt％
グリセリン１５wt％
エタノール２wt％
水６３wt％
《評価》
以下実施例１と同様に評価した。結果を表１．に示す。
【００５６】
【実施例３】
《着色ポリエステル水分散体の作製》
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、（樹脂／溶剤比＝４／３）シアン染料としてアイゼン・スピロン・イエローＧＲＬＨスペシャル［保土ヶ谷化学社製］１０重量部、塩基としてトリエタノールアミン６重量部（樹脂換算にて２００eq./ton ）を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、乳化・水分散化した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ５）を得た。得られた着色ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は０．２５μｍであった。
《シード重合》
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに、不揮発分濃度を２０wt％に調整した着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ５）１０００重量部、アゾビスイソブチロニトリルを３wt％溶解したメチルメタクリレート１００重量部を仕込、目視にて確認できるモノマー滴が消失するまで約２時間、静かに撹拌した。ついで温度を８０℃に昇温し、５時間保持した後に室温まで冷却し、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂からなる着色架橋ポリエステル系樹脂微粒子水分散体（Ｃ５）を得た。（Ｃ５）の分散粒子径は０．２７μｍであった。
【００５７】
《記録剤の調整》
下記構成となるように試料を混合調製し記録剤を得た。
記録剤;
着色ポリエステル系微粒子（Ｃ５）（不揮発分換算）２０wt％
グリセリン１５wt％
エタノール２wt％
水６３wt％
《評価》
以下実施例１と同様に評価した。結果を表１．に示す。
【００５８】
【実施例４】
《乳化重合処理》
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコに、不揮発分濃度を２０wt％に調整した実施例３にて得られた着色ポリエステル樹脂微粒子水分散体（Ｂ５）１０００重量部、メチルメタクリレート１０重量部を仕込、目視にて確認できるモノマー滴が消失するまで約２時間、静かに撹拌した。ついで、過硫酸カリウム０．５重量部を溶解した脱イオン水１００重量部を加え、温度を８０℃に昇温し、５時間保持した後に室温まで冷却し、ポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂からなる着色架橋ポリエステル系樹脂微粒子水分散体（Ｃ６）を得た。（Ｃ６）の分散粒子径は０．２５μｍであった。
《記録剤の調整》
下記構成となるように試料を混合調製し記録剤を得た。
記録剤;
着色ポリエステル系微粒子（Ｃ６）（不揮発分換算）２０wt％
グリセリン１５wt％
エタノール２wt％
水６３wt％
《評価》
以下実施例１と同様に評価した。結果を表１．に示す。
【００５９】
【比較例３】
下記組成の記録剤を調製し、同様の評価を行なった。結果を表２．に示す。
水溶性染料Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８６精製品２wt％
グリセリン５wt％
水９３wt％
染料の精製操作は主に無機不純物である硫酸ナトリウムの除去を意味する。本試作記録剤は樹脂粒子を含まない所謂典型的な水溶性染料型記録剤である。
【００６０】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明のポリエステル系樹脂着色水分散体は高記録品位を有する記録剤として優れた特性を有する物であり、筆記具、製図用インク等から各種ノンインパクトプリンター、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等に広く用いることができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion of resin widely used for various recording materials from paints, water-based paints, paper coating agents, film coating materials, and the like, and in particular, writing instruments, markers, marking pens. From the above, it is related to an aqueous dispersion of a polyester resin and an aqueous dispersion of a colored polyester resin that can be suitably used as an ink recording material used in various printing machines, non-impact printers, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, countermeasures for environmental problems have been demanded in various fields, and recording materials and inking materials used for printing presses, non-impact printers, markers, writing instruments and the like have been required to be desolvated and water-based. As an aqueous recording material, a material mainly composed of an aqueous solution of a water-soluble dye and a material mainly composed of a fine dispersion of a pigment are widely used. As recording materials using water-soluble dyes, aqueous solutions of water-soluble dyes classified mainly as acid dyes, direct dyes, some food dyes, etc. Preparation of glycols, alkanolamines, surface tension, etc. as humectants For example, a surfactant, an alcohol, and a resin component as a binder component are added.
Recording materials using these water-soluble dyes are most commonly used because of their high reliability against clogging in the writing tip or recording system. However, a recording material using such a water-soluble dye is easy to bleed on a recording paper because it is an aqueous solution of the dye. In addition, since it is necessary to increase the apparent drying speed so that the recording paper can be quickly penetrated, the recording quality is inevitably lowered due to ink smearing. It is also obvious that the water resistance is poor because it is a water-soluble dye. Furthermore, water-soluble dyes that have only penetrated into the recording paper and have been dry-fixed cannot be said to be “dyed” and have a very low light fastness.
[0003]
As a measure for solving the problems of the recording material using the water-soluble dye as described above, it has been studied for a long time to add resin fine particles such as emulsion and latex.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18418 adds a latex which is “a kind of colloidal solution in which components such as rubber and resin are dispersed in water in the form of fine particles (particle size of about 0.01 to several μm) with an emulsifier”. There is a proposal regarding a recording agent for inkjet recording. As latex that is preferably used,
Styrene-butadiene copolymer latex,
Acrylonitrile-butadiene copolymer latex,
Polychloroprene latex,
Vinylpyridine-styrene-butadiene latex,
Butyl rubber latex,
Polybutadiene latex,
Polyisoprene latex,
Polysulfide rubber latex,
Synthetic rubber latex such as
Acrylic ester latex,
Styrene-butadiene resin latex,
Vinyl acetate latex,
Vinyl chloride latex,
Vinylidene chloride latex,
Synthetic resin latexes such as are exemplified.
[0004]
In the proposal, the particle diameter of latex particles that can be added is said to be in the range of about 0.01 to several μm. However, when the particle diameter is less than 0.2 μm, the effect of preventing ink blur on the recording paper is insufficient, and high recording quality cannot be obtained. On the other hand, when the particle diameter is 1.0 μm or more, the nozzles are frequently clogged, making it difficult to use from the viewpoint of reliability. Therefore, the range that can be practically used is considered to be approximately 0.2 to 1.0 μm.
When such resin fine particles are added to the ink, it is necessary to pay attention to sedimentation or floating due to the difference between the specific gravity of the particles and the specific gravity of the medium. In the case of water-based ink, it is difficult for the specific gravity of the medium to depart greatly from 1.0. In the case of fine particles having a size of about 0.2 μm or more, the effect of gravity is larger than the diffusion force of particles due to Brownian motion, and therefore the difference between the particle specific gravity and the medium specific gravity is 0.1 or less, preferably 0. It is necessary to suppress it to about 07 or less.
The specific gravity of the synthetic rubber-based latex exemplified in the patent proposal is approximately in the range of 0.9 to 1.0, and most of the synthetic rubber has an unsaturated double bond in the molecule, although this condition is met to some extent. There are problems in terms of light resistance and weather resistance. Further, when unsaturated bonds are reduced by vulcanization, the fixing of the particles onto the recording paper is hindered, resulting in a problem in recording quality.
[0005]
Further, if vulcanized excessively, the specific gravity becomes 1.1 or more, which causes a problem of sedimentation. Furthermore, such synthetic rubber latex has a low glass transition temperature, so it is easy to form a film at room temperature, and when it is dried at the tip of the nozzle, the nozzle is likely to be clogged, and the dried product is flexible and somewhat sticky. Therefore, the removal is very difficult.
The specific gravity of the synthetic resin latex exemplified in the patent is 1.1 or more, particularly in the case of a synthetic resin containing a halogen element, the specific gravity is close to 1.3 to 1.5. Sedimentation occurs in all areas.
Furthermore, as can be said for these latexes in general, many of the emulsifiers used in producing the latex tend to promote foaming of the ink, and there are many problems because the surface tension is lowered more than necessary.
Japanese Patent Laid-Open No. 54-146109 proposes a recording material using a water-soluble dye to which vinyl polymer fine particles swollen with a solvent and colored with an oil-based dye are added. Examples of the polymer that can be suitably used include mainly (meth) acrylic acid ester copolymer fine particles, and it is described that a preferable condition is that the glass transition temperature is 30 ° C. or lower. In the proposal, there is no description regarding the particle size. It is obvious that fine particles swollen with a solvent at such a low glass transition temperature have film-forming properties when dried at room temperature, and when such ink is used, nozzle clogging may frequently occur. Easy to guess.
[0006]
(Recording material using pigment dispersion)
In order to improve the disadvantages of recording materials using water-soluble dyes, proposals have been made to use carbon black or organic pigments as recording materials. In a recording material using such pigment dispersion, the water resistance of the ink is greatly improved. However, these pigments have a high specific gravity of 1.5 to 2.0, and attention must be paid to the sedimentation of dispersed particles. In order to stably disperse such a high specific gravity pigment, it is necessary to finely disperse the average particle diameter to about 0.1 μm or less, resulting in a very expensive ink having a high dispersion cost. Further, when the particle diameter is 0.1 μm or less, the effect of preventing blurring is insufficient, and high-quality recorded characters / images cannot be obtained. Further, there is a problem that the ink physical properties such as surface tension and foaming property are limited by the dispersant used for dispersion.
[0007]
(Recording material using colored resin particles)
Proposals for coloring water-dispersible resins with oil-soluble dyes or hydrophobic dyes have been made as inks for inkjet recording. These are proposals relating to “inks using colored polymer particles as a recording agent”. For example, JP-A-54-58504 proposes an ink in which a mixture of a hydrophobic dye solution and vinyl polymer fine particles is dispersed in an oil-in-water type. It is disclosed in the text that the vinyl polymer fine particles swell in the solvent of the dye solution by being mixed with the hydrophobic dye solution and further colored with the dye. Since a hydrophobic dye is used as a recording agent, the obtained image has water resistance. In this proposal, water is used as a continuous phase and colored vinyl polymer particles swollen with a solvent are used as a dispersed phase, so that water has a dominant ink viscosity, and the solvent has a certain degree of high viscosity (low volatility). It is allowed to use things.
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-139471 and 3-250069 propose inks using emulsion polymerization or dispersion polymerization particles dyed with a dye. The main point of the proposal is the prevention of blurring by using colored particles as a dispersoid and water (transparent) as a medium, as in JP-A-54-58504. It is necessary to be fixed on the recording paper by forming the film. From the viewpoint of necessity of film formation and ensuring dispersion stability, it is suggested that the desirable particle size is in the submicron region.
[0008]
In any proposal, the water dispersible resin is a vinyl polymer. In these vinyl polymers, it is difficult to color at a high concentration because the solubility of the dye in the resin is low. In Japanese Patent Laid-Open No. 54-58504, it is accepted that dyeing property is increased by swelling polymer fine particles with a solvent. In this case, however, there is a problem of nozzle clogging due to dry film formation at the nozzle tip. Arise.
Japanese Patent Laid-Open No. 4-185672 discloses that an ink composed of colored resin particles and an aqueous medium dissolves a water-soluble compound in the aqueous medium, thereby reducing the specific gravity difference between the colored resin particles and the aqueous medium to 0.04 or less. It has been proposed to prevent this. Here, inorganic salts are preferably used as the water-soluble compound. However, when such inorganic salts are dissolved in an aqueous medium, the ionic strength in the system increases and the stability of the dispersion system decreases, so that the colored resin particles agglomerate and the fluid characteristics as an inkjet ink cannot be maintained.
[0009]
In JP-A-4-185673 and JP-A-4-185673, the effective specific gravity is lowered by swelling the colored resin particles with a solvent in the ink comprising the colored resin particles and the aqueous medium. It has been proposed to make the difference in specific gravity of 0.04 or less. In such a case, as described above, it is difficult to avoid nozzle clogging.
In JP-A-63-132083, an ink jet adjusted so that the viscosity at a solid content of 30% by weight is more than three times the viscosity at a solid content of 10% by weight by containing a solid substance at room temperature. There are proposals for recording inks. In this proposal, by using a solvent having a low vapor pressure, the ink dries quickly on the recording paper, the solid content concentration rapidly increases, the viscosity increases accordingly, and blurring is suppressed. Here, “solid substance at normal temperature” is clearly defined in the text as “a substance that can be dissolved and contained in ink”, and the dispersoid (unnecessary to the medium) that is the subject of the present invention. Is a completely different thing. In the text, many water-soluble polymers are exemplified as specific examples. Ink containing a water-soluble polymer component, such as such an ink, there is a concern that the adjustment range of ink physical properties is narrowed and nozzle clogging due to drying is frequent.
[0010]
As described above, the recording materials mainly used for inkjet recording have been mainly reviewed. However, the sedimentation of particles and the clogging accompanying dry film formation are water-based effects on writing instruments, markers, marking pens, other types of printers, and printing presses. This occurs even when a recording material is used.
As a result of continuing intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that an aqueous dispersion of a polyester resin can be colored with an oily or hydrophobic dye at an extremely high concentration, and proposed JP-A-6-340835. Such a proposal is that when an aqueous dispersion of colored polyester resin fine particles is used as an ink for writing instruments or a recording agent for various printers, the recording quality on the recording paper is good, and the water resistance of the dried film-forming product is excellent. It was made as a result of finding out that the features such as
[0011]
However, in subsequent studies, when such an aqueous dispersion of colored polyester resin particles was used, there was a problem such as clogging of the brush tip in the region above the glass transition temperature of the resin, which prevented good recording. There was found. In such a case, as a conventional measure, an unsaturated polyester resin into which an unsaturated monomer such as fumaric acid or maleic acid is introduced is used, and is cross-linked with a so-called vinyl monomer having an ethylenically unsaturated bond. The method is taken. If such a means is used, the clogging property is certainly improved, but the polyester resin using the aliphatic unsaturated monomer is likely to be hydrolyzed, and the dispersion using the aqueous medium which is the main subject of the present invention. In this case, problems such as a decrease in the film forming temperature, an increase in viscosity, a decrease in the fastness of the formed film, a deterioration in the storage stability of the dispersion and the like are caused with the hydrolysis of the resin.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, fine particle dispersion type recording materials using pigments, colored resin particles, etc. have the potential to overcome the problems of water-soluble dye type recording materials and achieve high recording quality. However, many of these have left problems in terms of reliability, such as sedimentation of particles and clogging associated with dry film formation, and have not been able to replace all water-soluble dye-type recording agents.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In view of this situation, the present inventors have intensively studied and as a result, have reached the next invention. That is, the present invention
As a dispersoid, 5 to 99% by weight of a polyester resin obtained from a polyhydric carboxylic acid containing 1 to 100 mol% of cyclohexenedicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, a resin 95 to 95 obtained by polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond A polyester resin aqueous dispersion characterized in that fine particles comprising 1% by weight are finely dispersed in an aqueous medium.
The polyester resin contains an ionic group in an amount of 20 to 2000 eq./ton, an aqueous polyester resin dispersion,
The polyester resin aqueous dispersion, wherein the polyester resin fine particles are colored with a dye and / or pigment,
A colored water dispersion characterized in that the colorant for coloring the polyester-based resin is a hydrophobic and / or organic solvent-soluble dye,
In an aqueous medium, it is obtained from a polyvalent carboxylic acid containing 1 to 100 mol% of cyclohexenedicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, and in the presence of polyester resin fine particles containing an ionic group of 20 to 2000 eq./ton, A method for producing an aqueous polyester resin dispersion, wherein a monomer having a saturated bond is polymerized with a water-soluble initiator.
[0014]
The main dispersoid of the aqueous dispersion of the present invention comprises a polyester resin. The polyester resin includes a polyester resin and a so-called vinyl polymer obtained by polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond.
The polyester resin in the present invention is obtained by condensation of polyvalent carboxylic acids and polyvalent alcohols.
Examples of the polycarboxylic acids used in the polyester resin include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid and the like. Aromatic dicarboxylic acids, p-oxybenzoic acid, p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, aromatic oxycarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid and tetrahydrophthalic acid, aromatic unsaturated polycarboxylic acids such as phenylenediacrylic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecane dicarboxylic acid, unsaturated polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid and citraconic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid , Cyclohexene dicarboxylic acid, dimer acid, etc. The dicarboxylic acids and the like, also can be exemplified other trimellitic acid as a polycarboxylic acid, trimesic acid, and the like trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid.
[0015]
Examples of the polyhydric alcohol used in the polyester resin include aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols, and the like.
Aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, dimethylol heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polyethylene glycol Aliphatic polyols such as polyol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, triols such as trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol, and tetraols. It can be illustrated.
Alicyclic polyhydric alcohols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A ethylene oxide. Examples thereof include adducts, propylene oxide adducts, tricyclodecandiol, and tricyclodecane dimethanol.
[0016]
As aromatic polyhydric alcohols, para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol And bisphenol A, ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts, and the like. Furthermore, examples of the polyester polyol include lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone.
[0017]
In the present invention, it is essential to use polyvalent carboxylic acids containing 1 to 100 mol% of cyclohexene dicarboxylic acid as the polyvalent carboxylic acid component.
As the cyclohexene dicarboxylic acid, cis-2-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid and cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid (cis-Δ4-tetrahydroxyorthophthalic acid) are preferable. The content of cyclohexene dicarboxylic acid is preferably from 5 to 70 mol%, more preferably from 10 to 50 mol%, still more preferably from 20 to 30 mol%, based on the total acid component.
In the present invention, it is preferable to use an acid component composed of 10 to 50 mol% of cyclohexene dicarboxylic acid and 50 to 90 mol% of cyclohexanedicarboxylic acid or dimer acid.
Such a polyester resin has an ionic group of 20 to 2000 eq./ton (equivalent / 10 ⁶ It is preferable to contain in the range of g).
Examples of ionic groups that may be introduced into the polyester resin include alkali metal sulfonates or ammonium sulfonates, alkali metal carboxylates or ammonium carboxylates, sulfuric acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, and phosphinic acid groups. Alternatively, an anionic group such as an ammonium salt or an alkali metal salt, or a cationic group such as a primary to tertiary amine group can be used. The ionic group can be introduced by using an ionic group-containing monomer.
[0018]
In order to introduce a cationic group, 2-aminopropane 1,3-diol, nitrile monoalkanol, nitrile dialkanol, and nitrile trialkanol can be preferably used.
In order to introduce an alkali metal sulfonate group or an ammonium sulfonate group into a polyester, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7 dicarboxylic acid, 5 [4- [Sulfophenoxy] Isophthalic acid, metasulfobenzoic acid and the like, and mono- or polyvalent carboxylic acid alkali metal salts and ammonium salts having a sulfonic acid group may be copolymerized with the polyester. Examples thereof include salts with alkali metal ions such as Li, Na and K, alkaline earth metal ions, ammonium ions, primary to quaternary alkylammonium ions, alkanolamines and the like.
[0019]
The ionic group contained in the polyester resin used in the present invention is preferably an organic amine salt of a carboxylic acid group. Such an ionic group can be obtained by introducing a carboxyl group into a polyester resin and then neutralizing with a base. As the base, alkali metals, ammonia, and other organic amines can be used. In the present invention, it is particularly preferable to use organic amines. As a method for introducing a carboxyl group into a polyester resin, in a vacuum polymerization method, a method of introducing a polyvalent carboxylic acid anhydride such as trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride into the system at the end of polymerization of the polyester Can be illustrated. In the vacuum polymerization method, the carboxyl group remaining at the polyester terminal can be used as it is.
[0020]
As the organic amine, alkylamine, alkanolamine, alkylalkanolamine, aromatic amine, cyclic amine, alkylenediamine and the like can be used, and alkanolamine is particularly preferable. Examples of alkanolamines include monoalkanolamines, dialkylmonoalkanolamines, dialkanolamines, monoalkyldialkanolamines, trialkanolamines, preferably trialkanolamines, more preferably 2,2 ′. , 2 ″ -nitrile triethanol, tripropanolamine, triisopropanolamine, tributanolamine, trihexanolamine can be used.
The content of these ionic groups is 20 to 2000 eq./ton (equivalent / 10) with respect to the polyester resin. ⁶ g) is required, preferably 20 to 1000 eq./ton (equivalent / 10 ⁶ g), more preferably 50 to 500 eq./ton (equivalent / 10) ⁶ g), still more preferably 50 to 200 eq./ton (equivalent / 10) ⁶ g).
The ionic group has a function of imparting dispersion stability to the polyester resin fine particles that impart water dispersibility to the polyester resin, and has sufficient water dispersibility when the content of the ionic group is less than a predetermined amount. In some cases, the polyester resin may become water-soluble and the desired aqueous dispersion may not be obtained if the content of ionic groups is too large.
[0021]
The polyester resin can be obtained by a conventional method such as a vacuum polymerization method or a reduced pressure polymerization method. The former is a method used for polymerizing polyethylene terephthalate or the like, which is used for fibers, films, plastic bottles, and the like, and a relatively high molecular weight polyester can be obtained. The latter is a method used when polymerizing an unsaturated polyester resin such as an alkyd resin, and a relatively low molecular weight polyester can be obtained. In addition to these conventional methods, a polyester resin can be obtained by an acid chloride method or the like.
The number average molecular weight of the polyester resin in the present invention is preferably 1000 to 20000, more preferably 1500 to 10,000, and still more preferably 2000 to 5000. If the molecular weight is low, the properties of the resulting coating film may be insufficient. If the molecular weight is too high, dry film formation may be inhibited.
The glass transition temperature of the polyester resin in the present invention is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and still more preferably in the range of 60 to 80 ° C. If the glass transition temperature is too low, the dried coating film becomes sticky, which may be inconvenient depending on the application. If the glass transition temperature is too high, dry film formation may be inhibited. The above is the polyester resin in the present invention.
[0022]
The dispersoid in the aqueous dispersion of the present invention comprises 5 to 99% by weight of the polyester resin having the specific composition described above and 1 to 95% by weight of a resin obtained by polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond. Further, in the present invention, the dispersoid particles have a crosslinked structure formed by polymerization of an unsaturated bond contained in the cyclohexenedicarboxylic acid contained in the polyester resin having the specific composition described above and a monomer having an ethylenically unsaturated bond. It is preferable to have
Examples of monomers having an ethylenically unsaturated bond, so-called vinyl monomers, include alkyl (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, methoxyethyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic esters such as hydroxyethyl acrylate, phenyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methyl isopropenyl ketone Unsaturated ketones such as, vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butanoate, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, vinyl halides and halogens Vinylidene chlorides, acrylamide and its Kill substitution products, and the like.
[0023]
Further, styrene, alkyl-substituted styrene, halogen-substituted styrene, allyl alcohol and its esters or ethers, vinyl aldehydes such as acrolein and methacrolein, vinyl monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene cyanide. -And unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and salts thereof, unsaturated hydrocarbon sulfonic acids such as vinyl sulfonic acid, acrylic sulfonic acid, parastyrene sulfonic acid, and the like Salts, phosphate esters having double bonds, and salts thereof, pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, vinyl carbazole, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate And the like.
In addition to these, ring-opening polymerization monomers such as siloxanes, lactones, lactams, and epoxy compounds may be used in combination.
[0024]
In the present invention, the dispersoid fine particles made of a resin are preferably colored with a pigment. Any pigment or dye may be used as the pigment.
More specifically, as a pigment, C.I. I. Pigment Yellow 3, 13, 14, 15, 16, 17, 185, C.I. I. Pigment Red 47, 48, 58, 81, 95, 122, 184, 185, C.I. I. PigmentViolet 23, C.I. I. Pigment Blue 15, 16, carbon blacks and the like can be suitably used.
The dye is not particularly limited as long as it can dye the crosslinked polyester resin firmly. When an anionic group is contained in the polyester resin, a cationic dye such as a basic dye is used. When a cationic group is contained, an anionic dye such as an acid dye, a direct dye, or a reactive dye is used. Can be dyed. Further, disperse dyes, oily dyes, some vat dyes, reactive disperse dyes and the like used for dyeing polyester fibers and the like can be used.
[0025]
Examples of acid dyes in the present invention include C.I. I. Known acid dyes classified as Acid Color can be used. Some C.I. I. A dye classified as Direct Color can also be used as an acid dye. In these, about 1 to 4 anionic groups (mostly sodium sulfonate groups) are introduced into dye skeletons such as azo, anthraquinone, quinophthalone, triallylmethane, xanthene, and phthalocyanine. For process color, yellow is C.I. I. Among the dye yellows, dyes whose Hue is classified as Greenish Yellow or Bright Greenish Yellow are C.I. I. Among Acid Red, dyes whose Hue is classified as Bluish Red or Bright Bluish Red, and / or C.I. I. Among Acid Violet, dyes whose Hue is classified as Reddish Violet or Bright Reddish Violet are C.I. I. Among Acid Blue, Hue is Greenish Blue, or Bright Greenish Blue, and / or C.I. I. Among Acid Green, dyes whose Hue is classified as Bluish Green, or Bright Bluish Green are preferably used alone or in appropriate combination.
[0026]
As basic dyes in the present invention, acridine, methine, polymethine, azo, azomethine, xanthene, thioxanthene, oxazine, thioxazine, triallylmethane, cyanine, anthraquinone, phthalocyanine, etc. A known basic dye can be used. Especially for the three primary colors of the process color, C.I. I. Basic Yellow 11, 12, 13, 21, 23, 24, 33, 40, 51, 54, 63, 71, 87 are C.I. I. Basic Red 13, 14, 45, 19, 26, 27, 34, 35, 36, 38, 39, 42, 43, 45, 46, 50, 51, 52, 53, 56, 59, 63, 65, 66, 71, C.I. I. Basic Violet 7, 11, 14, 15, 16, 18, 19, 20, 28, 29, 30, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 41, 44 are C.I. I. Basic Blue 3, 22, 33, 41, 45, 54, 63, 65, 66, 67, 75, 77, 85, 87, 88, 109, 116 are preferably used.
Such ionic dyes can be used in the range of 1 to 98 mol%, preferably in the range of 20 to 90 mol%, relative to the ionic group equivalent contained in the polyester resin.
[0027]
In the present invention, the dye is preferably colored with “a dye that is insoluble or hardly soluble in water and soluble in an organic solvent”. Examples of the “dye that is insoluble or hardly soluble in water and soluble in an organic solvent” in the present invention include oil-soluble dyes, disperse dyes, and some building bath dyes. These are classified into “Solvent Dye”, “Disperse Dye”, and “Vat Dye” in the color index.
In terms of chemical structure, anthraquinone dyes, azo dyes, disazo dyes, triazo dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, methine dyes, nitro dyes, quinophthalone dyes, quinoline dyes, cyanomethine dyes, Triphenylmethane dyes and xanthene dyes can be used.
More specifically, as an oil-soluble dye
・ C. I. Solvent Yellow 96
・ C. I. Solvent Yellow 162
・ C. I. Solvent Red 49
・ C. I. Solvent Blue 25
・ C. I. Solvent Blue 35
・ C. I. Solvent Blue 38
・ C. I. Solvent Blue 64
・ C. I. Solvent Blue 70
・ C. I. Solvent Black 3
Etc. can be illustrated.
[0028]
Also as a disperse dye
・ C. I. Disperse Yellow 33
・ C. I. Disperse Yellow 42
・ C. I. Disperse Yellow 54
・ C. I. Disperse Yellow 64
・ C. I. Disperse Yellow 198
・ C. I. Disperse Red 60
・ C. I. Disperse Red 92
・ C. I. Disperse Violet 26
・ C. I. Disperse Violet 35
・ C. I. Disperse Violet 38
・ C. I. Disperse Blue 56
・ C. I. Disperse Blue 60
・ C. I. Disperse Blue 87
At least one kind of dye selected from is preferably used.
[0029]
These are particularly excellent in light fastness, hue and saturation, and are preferred as the three primary colors for process colors. In addition, a known dye or pigment may be used in combination for fine adjustment of the hue. It is also possible to use a dye used for sublimation type thermal transfer recording, which has been developed recently, for this purpose. Such a dye is blended in the range of 0.2 to 30% by weight with respect to the polyester-based resin, more preferably 2 to 25% by weight, still more preferably 5 to 20% by weight, and still more preferably 10 to 10%. It mix | blends in the range of 20 weight%. If the blending amount is small, a sufficient coloring density cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the stability of the aqueous dispersion is impaired.
[0030]
The present invention is an aqueous fine dispersion in which such a resin component is finely dispersed in an aqueous medium in the form of fine particles.
The production method of the polyester resin fine particles in the present invention is not particularly limited, and can be obtained by using a known mechanical or interfacial chemical dispersion method. That is, a method of mechanically emulsifying a polyester resin solution with a high-speed stirrer such as a homogenizer in the presence of an emulsification aid such as a surfactant and removing the solvent can be used. Alternatively, a method of directly pulverizing and finely dispersing the resin with a jet mill, a freezer mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, or the like can be used.
In the present invention, when the polyester resin is an ionic group-containing polyester resin, since the polyester resin has self-emulsifying properties, fine particles can be produced by a phase inversion self-emulsification method. By using the fine particles as seeds and performing seed polymerization, polyester resin particles comprising a polyester resin and a vinyl polymer obtained by polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond can be obtained.
[0031]
Hereinafter, a method for producing polyester fine particles that become seed particles by the above operation will be described. The polyester resin fine particle dispersion is prepared by adding water after mixing the ionic group-containing polyester resin and the water-soluble organic compound in advance, and mixing and heating the ionic group-containing polyester resin, the water-soluble organic compound and water all at once. It can be obtained by a method or the like. In this case, a surfactant or the like can be used in combination.
Examples of water-soluble organic compounds include ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tertiary butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and dioxane. Etc. can be used. The water-soluble organic compound is preferably one that can be removed by azeotropic distillation after the ionic group-containing polyester resin is dispersed in water.
[0032]
As a preferred method for obtaining an aqueous dispersion of the preferred colored polyester resin fine particles in the present invention, a polyester resin having a predetermined amount of carboxyl groups is first polymerized, and the polyester resin, dye, water-soluble organic compound and base are sufficiently mixed and dissolved. Then, a method of adding water to disperse in water and removing the water-soluble organic compound by azeotropic distillation or the like as necessary can be exemplified. Also, a colored water dispersion can be obtained in the same manner by obtaining a polyester resin aqueous dispersion and then adding the dye into the system and treating it at a high temperature.
An aqueous dispersion generally means a state called an emulsion or a colloidal dispersion. The ionic group dissociates in the aqueous medium and forms an electric double layer at the interface between the polyester resin and water. When the polyester resin is present in the aqueous system as fine microparticles, an electrostatic repulsive force is generated between the microparticles by the action of the electric double layer, and the microparticles are stably dispersed in the aqueous medium.
The particle diameter of the polyester resin fine particles can be controlled by the ionic group content, the ratio of the polyester resin and the water-soluble organic compound during emulsification, and other emulsification conditions such as the rotation speed and temperature.
[0033]
In the present invention, the polyester particles thus obtained are used as seed particles, and the above-described monomer having an ethylenically unsaturated double bond in a state in which the polyester particles are dispersed in an aqueous medium, a so-called vinyl monomer. The polyester resin is swollen to 5 to 99% by weight and the vinyl monomer to 1 to 95% by weight, and further polymerized to obtain polyester resin (polyester composite resin) fine particles. If the copolymerization property of the vinyl monomer and the unsaturated bond of cyclohexene dicarboxylic acid is high and the blending amount of both is appropriate, both become grafted or crosslinked resin particles.
The reaction initiator is not particularly limited, and a known initiator may be used. For example, organic peroxide initiators such as benzoyl peroxide, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2-azobis (2-methyl-butyronitrile), 2,2′-azobisisobutyl Azo initiators such as nitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), ammonium persulfate, persulfate Water-soluble initiators such as potassium can be used.
[0034]
When an oily organic peroxide-based initiator is used, firmly crosslinked resin fine particles can be obtained. When a water-soluble initiator is used, resin fine particles having a core / shell structure in which the vicinity of the surface of the particle is crosslinked with a high density and the particle central portion has a relatively low crosslinking density can be obtained. When a water-soluble initiator is used, semi-soluble micelles generated by the polyester resin oligomers and the like present in the dispersion medium also become a polymerization field, so that emulsion polymerization occurs partially, resulting in semi-water-soluble micelles. Grows into emulsion-polymerized fine particles, and the semi-dissolved component in the aqueous dispersion is removed. Further, in the case of an amphoteric initiator such as azobisisobutylnitrile, an aqueous dispersion in which the inside of the particles is firmly cross-linked and the semi-dissolved component is removed can be obtained. Thus, the aqueous dispersion in which the inside of the particle is crosslinked and the semi-soluble component is reduced exhibits good redispersibility.
In the present invention, known reaction accelerators such as cobalt, vanadium, manganese, tertiary amine, quaternary ammonium salt and mercaptan can be used in combination.
[0035]
The average particle diameter of the polyester resin fine particles in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 1.0 μm, more preferably in the range of 0.03 to 0.5 μm, and in the range of 0.05 to 0.4. Is more preferably in the range of 0.1 to 0.3 μm.
The pH of the (colored water dispersion) where the finely dispersed polyester resin fine particles of the present invention are colored is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 7.5 or more, and 7 A range of .5 to 9.5 is even more preferred.
The viscosity of the colored water dispersion of the present invention is preferably in the range of 1.5 to 30 centipoise, more preferably 1.8 to 15 centipoise, still more preferably in the range of 2.0 to 10 centipoise, and 3.0 to 6. A range of 0 centipoise is even more preferred. The surface tension of the colored water dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 72, more preferably 20 to 70, and still more preferably 30 to 60 dyn / cm at 25 ° C.
The zeta potential of the colored polyester resin fine particles of the present invention is not particularly limited, but is in the range of 20 to 70 mV, preferably 30 to 60 mV.
[0036]
In the present invention, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be added for the purpose of improving light resistance and heat resistance.
As the ultraviolet absorber and light stabilizer, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds and the like can be used.
Examples of metal deactivators include N-salicyloyl-N′-aldehyde hydrazine, N-salicyloyl-N′-acetylhydrazine, N, N′-diphenyl-oxamide, N, N′-di (2-hydroxyphenyl) oxamide and the like. Can be used.
As an ozone deterioration preventing agent, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2 dihydroquinoline, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine or the like can be used.
As the radical chain inhibitor (primary antioxidant), phenol compounds, amine compounds, ascorbic acid compounds and the like can be used.
As the peroxide decomposer (secondary antioxidant), a sulfur compound can be used, and as the synergist, citric acid, phosphoric acid and the like can be used.
In the present invention, it is preferable to use at least one ultraviolet absorber selected from benzotriazole, benzophenone, and benzosalicylate. The blending amount of these antioxidants is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.02 to 1.0% by weight, more preferably about 0.05 to 0.5% by weight, based on the polyester resin.
[0037]
Furthermore, in this invention, light resistance and heat resistance can be improved by using a singlet oxygen quencher together. As the singlet oxygen quencher, nickel complex compounds such as diazabiscyclooctane and carotene can be used.
Examples of the nickel complex compound include 2,2′-thio-bis (4-octylphenyl) nickel, nickel acetylacetonate, bis (dithiobenzyl) nickel, bis (4,4′-dimethoxydithiobenzyl) nickel, Tetrabutylammonium salt of bis (dithiobenzyl) nickel, tetotabutylammonium salt of bis (4,4'-dimethoxydithiobenzyl) nickel, 2,2'-thio-bis (4-tert-octylphenolate) -Tert-butylamine nickel salt, 2,2'-thio-bis (4-tert-octylphenolate) -tert-octylamine nickel salt, 3,5-di-tert-butyl-4 -Nickel hydroxybenzyl monoethylphosphonate, nickel dimethyldicarbamate, nickel diethyldicarbamate Le, dibutyl carbamate nickel dimethyldithiocarbamate nickel diethyldithiocarbamate nickel, nickel dibutyldithiocarbamate and the like are preferably used. The blending amount of these singlet oxygen quenchers is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.02 to 1.0% by weight, more preferably about 0.05 to 0.5% by weight, based on the resin. .
[0038]
The aqueous medium can contain various water-soluble additives. Examples of the additive include a water-soluble organic compound. Water-soluble organic compounds include methanol, ethyl alcohol, propanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, polypropylene glycol, Butyl cellosolve, tertiary butyl cellosolve, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, glycerin, 2,2 ', 2''-nitrile triethanol, ethylenediamine, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, alkylene glycol monoalkyl ether, N-methyl pyro Don, etc. can be exemplified. Such a water-soluble organic compound can be appropriately added within a range not exceeding 50% of the aqueous medium.
A fluorine-based or silicon-based antifoaming agent and the like can be added to the aqueous medium of the present invention. Furthermore, various bactericides and fungicides, and if necessary, inorganic and organic pigments can be added to the extent that transparency is not impaired.
[0039]
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples shown here. .
[Example 1]
<Polymer resin polymerization>
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,
120 parts by weight of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid,
50 parts by weight of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid,
112 parts by weight of ethylene glycol,
78 parts by weight of tricyclodecane dimethanol,
Tetrabutoxy titanate 0.1 parts by weight,
The esterification reaction was carried out by heating at 150 to 220 ° C. for 180 minutes. Next, after the temperature was raised to 240 ° C., the system pressure was gradually reduced to 30 mm, and the reaction was continued at 120 mm for 120 minutes. Thereafter, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas to obtain atmospheric pressure. Keep the temperature at 200-220 ° C,
15.4 parts by weight trimellitic anhydride
And reacted for 60 minutes to obtain a copolyester resin (A1).
[0040]
The composition ratio (NMR analysis) of the copolymerized polyester resin (A1) is
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 65 mol%,
cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid 27 mol%,
Trimellitic acid terminal 8mol%,
50% by mole of ethylene glycol,
Tricyclodecane dimethanol 50mol%,
Average molecular weight 3300,
Acid value (ionic group amount) 360 eq./ton,
Glass transition temperature 68 ℃
Met.
[0041]
<< Preparation of colored polyester aqueous dispersion >>
Polyester resin (A1) 200 parts by weight, methyl ethyl ketone 100 parts by weight, tetrahydrofuran 50 parts by weight (resin / solvent ratio = 4 /) in a four-necked 10 liter separable flask equipped with a thermometer, condenser and stirring blade 3) 20 parts by weight of copper phthalocyanine oily dye Neopen Blue FF4012 (manufactured by BASF) as cyan dye and 9 parts by weight of triethanolamine (300 eq./ton in terms of resin) as base were dissolved at 70 ° C. Next, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added to carry out emulsification and water dispersion. Furthermore, it distilled until the fraction temperature reached 103 degreeC with the flask for distillation, and the colored polyester resin fine particle water dispersion (B1) was obtained. The average particle diameter of the obtained colored polyester resin fine particles was 0.13 μm.
[0042]
《Seed polymerization》
A four-necked 10 liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade, 1000 parts by weight of a colored polyester resin fine particle aqueous dispersion (B1) having a non-volatile content adjusted to 20 wt%, azobisisobutyro 100 parts by weight of distilled styrene in which 3% by weight of nitrile was dissolved was charged, and gently stirred for about 2 hours until styrene droplets that could be visually confirmed disappeared. Next, the temperature was raised to 80 ° C., held for 5 hours, and then cooled to room temperature, to obtain a colored cross-linked polyester resin fine particle aqueous dispersion (C1) composed of a polyester resin and a polystyrene resin. The dispersed particle size of (C1) was 0.15 μm.
[0043]
<Adjustment of recording agent>
Samples were mixed and prepared so as to have the following constitution to obtain a recording agent.
Recording agent;
Colored polyester fine particles (C1) (non-volatile equivalent) 20 wt%
Glycerin 15wt%
Ethanol 2wt%
63 wt% of water
<Evaluation>
The obtained prototype recording agent (D1) was charged into a drawing pen (0.5 mm width) manufactured by Rottling, and a line was marked on the recycled paper, and the recording quality was visually evaluated.
Recording quality (visual): Bearded noise per 1 cm line length (feathering)
Less than one ◎
1-2
2-4 △
4 or more ×
Similarly, the calligraphic half paper was also lined, and the thickness of the line was determined from the original line width and the actual line width.
[0044]
The paper on which the ruled lines were drawn was immersed in ion-exchanged water for 5 minutes, and the water resistance was evaluated based on the presence or absence of color material bleeding.
Water resistance (visual)
○: No color component blurring
Δ: Some color components are smudged, but recording paper remains (characters can be read).
×: The color component appears smeared and the record on the recording paper is missing
(Cannot read characters)
The pen charged with the recording agent was allowed to stand in an environment of 40 ° C. and 50% RH for 96 hours, and then the clogging resistance of the pen tip was evaluated by performing ruled writing again.
Clogging resistance
○: Even when left without a cap, it returns to a state in which ruled writing can be performed again.
Δ: Not restored in the state without a cap, but restored when capped and left unattended.
×: Does not return even after capping.
[0045]
Similarly, a pen charged with a recording material was left in a 60 ° C. environment for 30 minutes, and the heat resistance was evaluated based on whether or not it was possible to return to a state in which a scribe can be written again.
Heat-resistant
○: Even when left without a cap, it returns to a state in which ruled writing can be performed again.
Δ: Not restored in the state without a cap, but restored when capped and left unattended.
×: Does not return even after capping.
The obtained recording agent was sealed in a glass sample bottle, and the storage stability was evaluated based on the state after standing at 70 ° C. for 1 month.
○: No particular change. Or viscosity increase within 10% compared to the initial stage
Δ: Viscosity change exceeds 10%.
X: Settling of fine particles or gelation of the whole occurs.
The results are shown in Table 1. Shown in
[0046]
[Table 1]

Table 1. During,
CHEA: cyclohexene dicarboxylic acid
FA: Fumaric acid
St: Styrene
DVB: Divinylbenzene
MMA: Methyl methacrylate
AIBN: Azobisisobutylnitrile
KPS: potassium persulfate
It is.
[0047]
[Comparative Example 1]
<Polymer resin polymerization>
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,
94 parts by weight of dimethyl terephthalate,
95 parts by weight of dimethyl isophthalate,
89 parts by weight of ethylene glycol,
80 parts by weight of neopentyl glycol, and
Tetrabutoxy titanate 0.1 parts by weight
Was transesterified by heating at 120 to 230 ° C. for 120 minutes. Then
6.7 parts by weight of 5-sodium sulfoisophthalic acid
The reaction was continued for 60 minutes at 220 to 230 ° C., and the temperature was further raised to 250 ° C. Then, the reaction was continued for 60 minutes at a system pressure of 1 to 10 mmHg. As a result, a copolyester resin (A2) was obtained.
[0048]
Copolyester resin (A2)
Composition ratio (NMR analysis)
Terephthalic acid 48.5 mol%,
49 mol% isophthalic acid,
5-sodium sulfoisophthalic acid 2.5 mol%,
61 mol% ethylene glycol,
Neopentyl glycol 39 mol%,
Average molecular weight 2700,
Sodium sulfonate group content (ionic group content) 118 eq./ton
Glass transition temperature 58 ° C
The amount of sodium sulfonate group is based on the sulfur concentration in the resin determined by fluorescent X-ray analysis.
[0049]
<< Preparation of colored polyester aqueous dispersion >>
Polyester resin (A2) 200 parts by weight, methyl ethyl ketone 100 parts by weight, tetrahydrofuran 50 parts by weight (resin / solvent ratio = 4 /) in a four-necked 10-liter separable flask equipped with a thermometer, condenser and stirring blade 3) 20 parts by weight of a copper phthalocyanine oily dye Neopen Blue FF4012 (manufactured by BASF) was charged as a cyan dye and dissolved at 70 ° C. Next, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added to carry out emulsification and water dispersion. Furthermore, it distilled until the fraction temperature reached 103 degreeC with the flask for distillation, and the colored polyester resin fine particle water dispersion (B2) was obtained. The average particle diameter of the obtained colored polyester resin fine particles was 0.10 μm. <Adjustment of recording agent>
Samples were mixed and prepared so as to have the following constitution to obtain a recording agent.
Recording agent;
Colored polyester fine particles (B2) (non-volatile content conversion) 20wt%
Glycerin 15wt%
Ethanol 2wt%
63 wt% of water
[0050]
<Evaluation>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 below. The results are shown in Table 1. Shown in
[Comparative Example 2]
<Polymer resin polymerization>
Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a polyester resin shown below.
Copolyester resin (A3)
Composition ratio (NMR analysis)
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 65 mol%,
27 mol% fumaric acid,
Trimellitic acid terminal 8mol%,
50% by mole of ethylene glycol,
Tricyclodecane dimethanol 50mol%,
Average molecular weight 3200,
Acid value (ionic group amount) 500 eq./ton,
Glass transition temperature 68 ℃
[0051]
<< Preparation of colored polyester aqueous dispersion >>
By operating in the same manner as in Example 1, a colored polyester resin fine particle aqueous dispersion (B3) was obtained. The average particle diameter of the obtained colored polyester resin fine particles was 0.09 μm.
《Seed polymerization》
A four-necked 10 liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade, 1000 parts by weight of a colored polyester resin fine particle aqueous dispersion (B1) having a non-volatile content adjusted to 20 wt%, azobisisobutyro 100 parts by weight of distilled styrene in which 3% by weight of nitrile was dissolved was charged, and gently stirred for about 2 hours until styrene droplets that could be visually confirmed disappeared. Next, the temperature was raised to 80 ° C., held for 5 hours, and then cooled to room temperature, to obtain a colored crosslinked polyester resin fine particle aqueous dispersion (C3) composed of a polyester resin and a polystyrene resin. The dispersed particle size of (C3) was 0.10 μm.
[0052]
<Adjustment of recording agent>
Samples were mixed and prepared so as to have the following constitution to obtain a recording agent.
Recording agent;
Colored polyester fine particles (C3) (non-volatile content) 20wt%
Glycerin 15wt%
Ethanol 2wt%
63 wt% of water
<Evaluation>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 below. The results are shown in Table 1. Shown in
[0053]
[Example 2]
<Polymer resin polymerization>
Polymerization was performed in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a polyester resin shown below.
Copolyester resin (A4)
Composition ratio (NMR analysis)
1,4-cyclohexanedicarboxylic acid 20 mol%,
Dimer acid 50mol%,
cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid 27 mol%,
5-sodium sulfoisophthalic acid 3 mol%,
98 mol% ethylene glycol,
Polyethylene glycol # 20000 2mol%,
Average molecular weight 3500,
Sodium sulfonate group content (ionic group content) 98 eq./ton
Glass transition temperature 68 ℃
[0054]
<< Preparation of colored polyester aqueous dispersion >>
Polyester resin (A4) 200 parts by weight, methyl ethyl ketone 100 parts by weight, tetrahydrofuran 200 parts by weight, (resin / solvent ratio = 2 / 3) As a magenta dye, 15 parts by weight of oleosol fast pink FB (CI Solvent Red218) [manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.] was charged and dissolved at 70 ° C. Next, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added to carry out emulsification and water dispersion. Furthermore, it distilled until the fraction temperature reached 103 degreeC with the flask for distillation, and the colored polyester resin fine particle water dispersion (B4) was obtained. The average particle diameter of the obtained colored polyester resin fine particles was 0.32 μm.
《Seed polymerization》
A four-necked 10 liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade, 1000 parts by weight of a colored polyester resin fine particle aqueous dispersion (B4) having a non-volatile content adjusted to 20 wt%, azobisisobutyro 20 parts by weight of distilled styrene in which 3% by weight of nitrile was dissolved and 80 parts by weight of divinylbenzene were charged, and the mixture was gently stirred for about 2 hours until monomer droplets that could be visually confirmed disappeared. Next, the temperature was raised to 80 ° C., held for 5 hours, and then cooled to room temperature, to obtain a colored crosslinked polyester resin fine particle aqueous dispersion (C4) composed of a polyester resin and a polystyrene / polydivinylbenzene resin. The dispersed particle size of (C4) was 0.34 μm.
[0055]
<Adjustment of recording agent>
Samples were mixed and prepared so as to have the following constitution to obtain a recording agent.
Recording agent;
Colored polyester fine particles (C4) (non-volatile content) 20wt%
Glycerin 15wt%
Ethanol 2wt%
63 wt% of water
<Evaluation>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 below. The results are shown in Table 1. Shown in
[0056]
[Example 3]
<< Preparation of colored polyester aqueous dispersion >>
Polyester resin (A1) 200 parts by weight, methyl ethyl ketone 100 parts by weight, tetrahydrofuran 50 parts by weight, (resin / solvent ratio = 4 / 3) 10 parts by weight of Eisen / Spiron / Yellow GRLH Special [manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.] as a cyan dye and 6 parts by weight of triethanolamine (200 eq./ton in terms of resin) as a base were dissolved at 70 ° C. Next, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added to carry out emulsification and water dispersion. Furthermore, it distilled until the fraction temperature reached 103 degreeC with the flask for distillation, and the colored polyester resin fine particle water dispersion (B5) was obtained. The average particle diameter of the obtained colored polyester resin fine particles was 0.25 μm.
《Seed polymerization》
A four-necked 10 liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade, 1000 parts by weight of a colored polyester resin fine particle aqueous dispersion (B5) having a non-volatile content adjusted to 20 wt%, azobisisobutyro 100 parts by weight of methyl methacrylate in which 3% by weight of nitrile was dissolved was charged, and gently stirred for about 2 hours until monomer droplets that could be visually confirmed disappeared. Next, the temperature was raised to 80 ° C., held for 5 hours, and then cooled to room temperature, to obtain a colored crosslinked polyester resin fine particle aqueous dispersion (C5) composed of a polyester resin and a polymethyl methacrylate resin. The dispersed particle size of (C5) was 0.27 μm.
[0057]
<Adjustment of recording agent>
Samples were mixed and prepared so as to have the following constitution to obtain a recording agent.
Recording agent;
Colored polyester fine particles (C5) (non-volatile equivalent) 20wt%
Glycerin 15wt%
Ethanol 2wt%
63 wt% of water
<Evaluation>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 below. The results are shown in Table 1. Shown in
[0058]
[Example 4]
<Emulsion polymerization treatment>
Colored polyester resin fine particle aqueous dispersion (B5) 1000 obtained in Example 3 having a nonvolatile content concentration adjusted to 20 wt% in a four-necked 10-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade Then, 10 parts by weight of methyl methacrylate and 10 parts by weight of methyl methacrylate were charged and stirred gently for about 2 hours until the monomer droplets that could be visually confirmed disappeared. Next, 100 parts by weight of deionized water in which 0.5 parts by weight of potassium persulfate was dissolved was added, the temperature was raised to 80 ° C., held for 5 hours, then cooled to room temperature, and made of a polyester resin and a polymethyl methacrylate resin. A colored cross-linked polyester resin fine particle aqueous dispersion (C6) was obtained. The dispersed particle size of (C6) was 0.25 μm.
<Adjustment of recording agent>
Samples were mixed and prepared so as to have the following constitution to obtain a recording agent.
Recording agent;
Colored polyester fine particles (C6) (non-volatile content conversion) 20wt%
Glycerin 15wt%
Ethanol 2wt%
63 wt% of water
<Evaluation>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 below. The results are shown in Table 1. Shown in
[0059]
[Comparative Example 3]
A recording agent having the following composition was prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 2. Shown in
Water-soluble dyes C.I. I. Direct Blue 86 Refined product 2wt%
Glycerin 5wt%
93% water
The purification operation of the dye mainly means removal of sodium sulfate which is an inorganic impurity. The prototype recording agent is a so-called typical water-soluble dye-type recording agent that does not contain resin particles.
[0060]
【The invention's effect】
As described above, the polyester-based resin-colored water dispersion of the present invention has excellent properties as a recording agent having high recording quality, and includes various non-impact printers, gravure printing, It can be widely used for flexographic printing, offset printing, and the like.

Claims

As a dispersoid, 5 to 99% by weight of a polyester resin obtained from a polyvalent carboxylic acid containing 1 to 100 mol% of cyclohexene dicarboxylic acid and a polyhydric alcohol, a resin 95 to 95 obtained by polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated bond 1. A polyester resin aqueous dispersion, wherein 1% by weight of polyester resin fine particles are finely dispersed in an aqueous medium.

The polyester resin aqueous dispersion according to claim 1, wherein the polyester resin contains 20 to 2000 eq./ton of ionic groups.

The polyester resin aqueous dispersion according to claim 1, wherein the polyester resin fine particles are colored with a dye and / or a pigment.

The colored polyester resin aqueous dispersion according to claim 1, wherein the colorant for coloring the polyester resin is a hydrophobic and / or organic solvent-soluble dye.

In an aqueous medium, an ethylenic polymer is obtained in the presence of polyester resin fine particles obtained from a polyhydric carboxylic acid containing 1 to 100 mol% of cyclohexenedicarboxylic acid and a polyhydric alcohol and containing 20 to 2000 eq./ton of ionic groups. A method for producing an aqueous polyester resin dispersion, wherein a monomer having a saturated bond is polymerized with a water-soluble initiator.