JP3897128B2

JP3897128B2 - Colored fine particle aqueous dispersion

Info

Publication number: JP3897128B2
Application number: JP05895395A
Authority: JP
Inventors: 郷司前田; 哲生下村; 泰業堀田; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1995-03-17
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: JPH08253720A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ペイント、水性塗料、紙塗工剤、フィルム用コ−ティング材、等から記録材料にまで広く用いられている樹脂の水分散体に関する物であり、特に、筆記具、マーカー、マーキングペン、等から、各種印刷機、強誘電体プリンタ等に用いられるインク記録材料として好適に用いることができる着色された樹脂粒子の水分散体に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、環境問題対策があらゆる分野で求められており、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インキング材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
水溶性染料を用いた記録材料としては主として酸性染料、直接染料、一部の食品用染料等に分類される水溶性染料の水溶液に、保湿剤としてグリコール類、アルカノールアミン類、表面張力等の調製のための界面活性剤、アルコール類、バインダー成分としての樹脂成分等を添加したものが用いられている。これら水溶性染料を用いた記録材料は筆先、あるいは記録系での目詰まりに対する高い信頼性から、最も一般的に用いられている。しかしながらかかる水溶性染料を用いた記録材料は、染料の水溶液であるが故に記録紙上でにじみやすい。また、見掛けの乾燥速度を早める必要から記録紙に素早く浸透するように調製されるが故にインクのニジミによる記録品位の低下を余儀なくされている。また水溶性の染料であるがゆえに耐水性に劣ることは自明である。さらに記録紙に単に浸透し、乾燥固着しているだけの水溶性染料は「染着」しているとはいい難く耐光堅牢度は非常に低い。
【０００４】
以上述べたような水溶性染料を用いた記録材料の問題点を解決する方策として、エマルジョン、ラテックス等の樹脂微粒子を添加することが古くから検討されている。
特開昭５５−１８４１８号公報には、「ゴム、樹脂等の成分を乳化剤により微細粒子（粒径約０．０１〜数μｍ）の形で水中に分散せしめた一種のコロイド溶液」であるラテックスを添加したインクジェット記録用インクに関する提案がある。好ましく用いられるラテックスとしてはスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックス、ブチルゴムラテックス、ポリブタジエンラテックス、ポリイソプレンラテックス、多硫化ゴムラテックス、等の合成ゴム系ラテックス、あるいは、アクリルエステル系ラテックス、スチレン−ブタジエンレジンラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、塩化ビニル系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス、等の合成樹脂系ラテックスが例示されている。
【０００５】
該提案において、添加できるラテックス粒子の粒子径は約０．０１〜数μｍの範囲であるとされている。しかしながら、０．２μｍ未満の粒子径では記録紙上でのインクのニジミ防止効果が不十分であり、高い記録品位を得ることはできない。また粒子径が１．０μｍ以上になるとノズルの目詰まりが頻繁になり信頼性の面から使用することは困難となる。したがって現実的に使用できる範囲は概０．２〜１．０μｍの範囲であると考えられる。かかる樹脂微粒子をインク中に添加した場合、粒子の比重と媒体の比重差による沈降あるいは浮上に関する注意が必要となる。水系インクの場合、媒体の比重はは１．０から大きく離れることは難しい。およそ０．２μｍ以上の大きさの微粒子においてはブラウン運動による粒子の拡散力に比較して重力の効果が大きいため、かかる領域では粒子比重と媒体比重の差を０．１以下、好ましくは０．０７以下程度に抑える必要がある。
【０００６】
該特許提案に例示された合成ゴム系ラテックスの比重は概０．９〜１．０の範囲にあり、かかる条件をある程度満たすものの、合成ゴムの多くは分子内に不飽和二重結合を有し、耐光性、耐候性の面で問題がある。また加硫を行い不飽和結合を減じた場合には粒子の記録紙上への定着が阻害され、記録品位に問題がでる。さらに過度に加硫を行なうと比重が１．１以上となるため沈降の問題が生じる。さらにかかる合成ゴム系のラテックスはガラス転移温度が低いために室温で造膜しやすく、インクジェットノズル先端部にて乾燥された場合ノズルの目詰まりを生じやすく、しかも乾燥物が柔軟でやや粘着性を持つためその除去が非常に困難である。該特許に例示された合成樹脂ラテックスに関しては比重が１．１以上、特にハロゲン元素を含む合成樹脂の場合には比重１．３〜１．５近くに達するため、ニジミ防止効果が発現する粒径範囲においてはすべて沈降が生じてしまう。さらにこれらのラテックス全般にいえることであるが、ラテックスを製造する際に用いられる乳化剤の多くはインクの泡立ちを促進しやすく、表面張力を必要以上に低下せしめるために問題が多い。
【０００７】
特開昭５４−１４６１０９号公報には溶剤にて膨潤され、かつ油性染料にて着色されたビニル重合体微粒子を添加した水溶性染料を用いた記録材料に関する提案がなされている。好適に用いられる重合体としては主に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体微粒子が例示され、さらにガラス転移温度が３０℃以下であることが好適な条件であると記されている。該提案においては粒子径に関する記述は一切ない。かかる低ガラス転移温度でさらに溶剤にて膨潤した微粒子が室温乾燥した場合に造膜性を有することは自明であり、かかるインクを使用した場合にはノズル目詰まりが頻繁に生じるであろうことが容易に類推される。
【０００８】
（顔料分散体を用いた記録材料）
水溶性染料を用いた記録材料の欠点を改良するために、記録材としてカーボンブラック、あるいは有機顔料を用いる提案がなされている。このような顔料分散を用いた記録材料においてはインクの耐水性は大幅に改良される。しかしながらこれら顔料は比重が１．５〜２．０と高く、分散粒子の沈降に対する注意が必要である。かかる高比重の顔料を安定的に分散させるためには平均粒子径を概０．１μｍ以下にまで微分散することが必要であり、分散コストが高く非常に高価なインクとなる。さらに０．１μｍ以下の粒子径ではニジミ防止効果は不十分であり高品位な記録文字・画像を得ることはできない。さらに分散に際して用いられる分散剤により表面張力、起泡性等のインク物性が制限される等の問題がある。
【０００９】
（着色樹脂粒子を用いた記録材料）
油溶性染料ないし疎水性染料により水分散性樹脂を着色する提案がインクジェット記録用インクとしてなされている。これらは「着色されたポリマー微粒子を記録剤として用いたインク」に関する提案である。例えば特開昭５４−５８５０４号公報においては、疎水性染料溶液とビニル重合体微粒子の混合物を水中油型分散させたインクが提案されている。ビニル重合体微粒子は疎水性染料溶液と混合されることにより染料溶液の溶媒にて膨潤し、さらに染料により着色されることが本文にて開示されている。疎水性染料を記録剤とするため、得られる画像は耐水性を有するものとなるとある。該提案では、連続相として水を用い、分散相として溶剤にて膨潤した着色ビニル重合体粒子を用いることにより、インク粘度の支配を水に持たせ、溶剤としてある程度高粘度（低揮発性）のものを用いることを許容させている。
【００１０】
特開昭５５−１３９４７１号公報、特開平３−２５００６９号公報には染料によって染色された乳化重合または分散重合粒子を用いたインクが提案されている。提案の主旨は特開昭５４−５８５０４号公報と同様、着色した粒子を分散質、水（透明）を媒体とすることによるニジミ防止であるが、この提案の場合には溶剤を含まないため、粒子が造膜することにより記録紙に定着されることが必要となる。造膜の必要、分散安定性の確保の観点より、望ましい粒子径はサブミクロン領域であることが示唆されている。いずれの提案においても水分散性樹脂はビニル重合体である。これらビニル重合体においては樹脂に対する染料の溶解度が低いために高濃度の着色を行うことは難しい。特開昭５４−５８５０４号公報では重合体微粒子を溶剤にて膨潤させることにより染着性を稼ぐことが容認されているが、この場合にはノズル先端部での乾燥造膜によりノズル目詰まりの問題が生じる。
【００１１】
特開平４−１８５６７２号公報には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて水溶性化合物を水性媒体に溶解させることにより着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．０４以下とし、粒子の沈降を防止することが提案されている。ここに水溶性化合物としては無機塩類が好ましく用いられるとされている。しかしながら、かかる無機塩類を水性媒体に溶解したした場合、系内のイオン強度が増し、分散系の安定性が低下するために着色樹脂粒子は凝集しインクジェットインクとしての流体特性を保てない。特開平４−１８５６７３号公報、特開平４−１８５６７４号公報には着色された樹脂粒子と水性媒体からなるインクにおいて着色樹脂粒子を溶剤にて膨潤させることにより実効的な比重を下げ、着色樹脂粒子と水性媒体との比重差を０．０４以下にすることが提案されている。かかる場合には前述したようにノズル目詰まりを避けることが困難である。以上、主としてインクジェット記録用に用いられる記録材料を主としてレビューしてきたが、粒子の沈降、および乾燥造膜に伴う目詰まりは、筆記具、マーカー、マーキングペン、他の方式のプリンタ、印刷機においてかかる水性記録材料を用いた場合においても生じるものである。
【００１２】
本発明者等はかかる状況に鑑み鋭意研究を続けた結果、ポリエステル樹脂の水分散体が油性ないし疎水性染料により極めて高濃度に着色できることを見出し、かかる着色ポリエステル樹脂微粒子の水分散体を筆記具用インク、あるいは各種プリンタ用記録剤として用いることを提案した。かかる着色ポリエステル微粒子を用いた記録材料は記録紙上での記録品位が良好であり、かつ乾燥造膜物の耐水性に優れるなどの特徴を有するものであるが、不織布、ウエス、布地、ニット、等のテキスタイルに記録を行う場合においての記録品位は十分なものではなかった。かかる繊維構造物の繊維密度が記録紙に比較して粗であるためである。また、紙質の悪いダンボール、再生紙等においても記録品位において不満足な場合があった。粒子径を大きくする事により記録品位が向上するであろうことは容易に類推される。が、その場合には顔料分散型記録剤と同様、粒子の沈降による不具合を生じることが、これもまた容易に類推される。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べてきたように、顔料、着色樹脂粒子等を用いた微粒子分散型記録材料は、水溶性染料型の記録材料の問題点を克服し、高い記録品位を実現する可能性を秘めたものではあるが、粒子の沈降、ならびに乾燥造膜に伴う目詰まり等の信頼性の面で問題を残したものが多く、水溶性染料型記録剤の全てを代替するには至っていない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる状況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、次なる発明に到達した。すなわち本発明は、
ａ）水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料にて着色されたポリエステル樹脂を主成分とする微粒子０．１〜４０重量％、
ｂ）平均外粒子径０．１〜２．０μｍであり、かつ内部に空洞を有する中空ポリエステル樹脂微粒子０．５〜１５重量％を必須成分とする着色微粒子水分散体であり、前記内部に空洞を有する中空ポリエステル樹脂粒子において、空洞内が実質的に水にて満たされていることを特徴とする着色水分散体であり、前記内部に空洞を有する中空ポリエステル樹脂微粒子が低級アルコールおよびまたはアルキレングリコールおよびまたはアルカノールアミン類に対して室温において非膨潤性であることを特徴とする着色水分散体であり、前記空洞を有する中空ポリエステル樹脂微粒子が架橋構造を有する樹脂成分からなることを特徴とする着色水分散体であり、前記ポリエステル樹脂がイオン性基を２０〜２０００ｅｑ．／ｔｏｎの範囲にて含有することを特徴とする着色水分散体であり、前記ポリエステル樹脂に含有されるイオン性基がカルボン酸基の有機アミン塩であることを特徴とする着色水分散体であり、前記ポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径が０．０１〜０．２μｍの範囲にあることを特徴とする着色水分散体である。
【００１５】
先ず、
ａ）水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料にて着色されたポリエステル樹脂を主成分とする微粒子について説明する。
本発明におけるポリエステル樹脂は多価カルボン酸類と多価アルコ−ル類との縮合により得られる。ポリエステル樹脂に用いられる多価カルボン酸類としては、ジカルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタルレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、フェニレンジアクリル酸等の芳香族不飽和多価カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、脂肪族不飽和多価カルボン酸、および、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を、また多価カルボン酸としては他にトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の三価以上の多価カルボン酸等を例示できる。
【００１６】
ポリエステル樹脂に用いられる多価アルコ−ル類としては脂肪族多価アルコ−ル類、脂環族多価アルコ−ル類、芳香族多価アルコ−ル類等を例示できる。脂肪族多価アルコ−ル類としては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、２，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジメチロ−ルヘプタン、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等の脂肪族ジオ−ル類、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエルスリト−ル等のトリオ−ルおよびテトラオ−ル類等を例示できる。脂環族多価アルコ−ル類としては１，４−シクロヘキサンジオ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、スピログリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、水素化ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、トリシクロデカンジオ−ル、トリシクロデカンジメタノ−ル等を例示できる。
【００１７】
芳香族多価アルコ−ル類としてはパラキシレングリコ−ル、メタキシレングリコ−ル、オルトキシレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ル、１，４−フェニレングリコ−ルのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物等を例示できる。さらにポリエステルポリオ−ルとして、ε−カプロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる、ラクトン系ポリエステルポリオ−ル類等を例示することができる。これらの他、ポリエステル高分子末端の極性基の一部を封鎖する目的にて単官能単量体がポリエステルに導入される場合がある。単官能単量体としては、安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、パラヒドロキシ安息香酸、スルホ安息香酸モノアンモニウム塩、スルホ安息香酸モノナトリウム塩、シクロヘキシルアミノカルボニル安息香酸、n-ドデシルアミノカルボニル安息香酸、タ−シャルブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、４−メチル安息香酸、３メチル安息香酸、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリル酸、ステアリル酸、およびこれらの低級アルキルエステル、等のモノカルボン酸類、あるいは脂肪族アルコ−ル、芳香族アルコ−ル、脂環族アルコ−ル等のモノアルコ−ルを用いることができる。
【００１８】
本発明において好ましく用いられるポリエステル樹脂は多価カルボン酸成分に芳香族ジカルボン酸、およびまたは脂環族ジカルボン酸、多価アルコ−ル成分に脂肪族ジオ−ル、およびまたは、脂環族ジオ−ルを用いたものである。本発明では、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られるポリエステル樹脂、あるいは脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジオールおよび脂環族ジオールから得られるポリエステル樹脂を用いる事が好ましい。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、真空重合法、あるいは減圧重合法等の常法により得ることができる。前者は繊維、フィルム、ポリボトル等に用いられポリエチレンテレフタレ−ト等を重合する際に用いられる方法であり比較的高分子量のポリエステルを得ることができる。後者はアルキッド樹脂等の不飽和ポリエステル樹脂を重合する際に用いられる方法であり、比較的低分子量のポリエステルが得られる。またこれらの常法の他、酸クロライド法などによりポリエステル樹脂を得ることができる。本発明におけるポリエステル樹脂の数平均分子量は１０００〜２００００であることが好ましく、さらに好ましくは１５００〜１００００、またさらに好ましくは２０００〜５０００である。分子量が低いと得られる塗膜の物性が不十分となる場合がある。また分子量が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。本発明におけるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、２０℃以上であることが好ましく、さらに４０℃以上、なおさらに好ましくは５０℃以上、そのうえさらに好ましくは６０〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度が低すぎると乾燥塗膜に粘着性が生じ、用途によって不都合となる場合がある。またガラス転移温度が高すぎると乾燥造膜が阻害される場合がある。
【００２０】
本発明における「水に不溶ないしは難溶性でかつ有機溶剤に可溶である染料」としては油溶性染料、分散染料、および一部の建浴染料を例示することができる。これらはカラ−インデックスにおいて「ＳｏｌｖｅｎｔＤｙｅ」、「ＤｉｓｐｅｒｓｅＤｙｅ」、「ＶａｔＤｙｅ」に分類されるものである。化学構造的には、アントラキノン系染料、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、トリアゾ系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、メチン系染料、ニトロ系染料、キノフタロン系染料、キノリン系染料、シアノメチン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料などを使用できる。より具体的には、油溶性染料として・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ９６・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ１６２・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ４９・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ２５・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３５・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ３８・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６４・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ７０・Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３等を例示できる。また分散染料として・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ３３・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ４２・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ５４・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ６４・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１９８・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ９２・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ２６・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ３５・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ３８・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ５６・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ６０・Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ８７から選択される少なくとも１種の染料が好ましく用いられる。
【００２１】
これらは特に耐光堅牢度、昇華堅牢度、色相、彩度に優れるものであり、プロセスカラ−用三原色として好ましいものである。他に色相の微調整のために公知の染顔料を併用してもよい。かかる染料は、ポリエステル樹脂に対して０．２〜３０重量％の範囲にて配合され、さらに好ましくは２〜２５重量％、なおさらに好ましくは５〜２０重量％、なおまたさらに好ましくは１０〜２０重量％の範囲に配合される。配合量が少ないと十分なる着色濃度が得られない。また逆に配合量が多すぎると水分散体の安定性が損なわれる。
【００２２】
かかるポリエステル樹脂は、イオン性基を２０〜２０００eq. ／ton の範囲にて含有することが好ましい。ポリエステルに導入してもよいイオン性基としては、スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、カルボン酸アルカリ金属塩基あるいはカルボン酸アンモニウム塩基、硫酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基もしくはそれらのアンモニウム塩、アルカリ金属塩等のアニオン性基、または第１級ないし第３級アミン基等のカチオン性基などを用いることができる。イオン性基はイオン性基含有単量体を用いる事により導入できる。カチオン性基を導入するためには、２−アミノプロパン１，３ジオ−ル、ニトリルモノアルカノール、ニトリルジアルカノール、ニトリルトリアルカノールを好ましく用いることができる。
【００２３】
スルホン酸アルカリ金属塩基あるいはスルホン酸アンモニウム塩基、をポリエステルに導入するためには、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７ジカルボン酸、５〔４−スルホフェノキシ〕イソフタル酸、メタスルホ安息香酸等、スルホン酸基を有するモノないし多価カルボン酸類のアルカリ金属塩、アンモニウム塩などをポリエステルに共重合すればよい。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１級ないし４級アルキルアンモニウムイオン、アルカノールアミン等との塩があげられる。イオン性基の含有量は、該ポリエステル樹脂に対し、２０〜２０００ｍ当量／１０００ｇが必要とされ、好ましくは２０〜１０００ｍ当量／１０００ｇ、なお好ましくは５０〜５００ｍ当量／１０００ｇ、なおさらに好ましくは５０〜２００ｍ当量／１０００ｇである。イオン性基はポリエステル樹脂微粒子に分散安定性を付与する働きを有し、イオン性基の含有量が所定の量より少ない場合には十分なる水分散性が得られない場合があり、またイオン性基の含有良が多すぎる場合にはポリエステル樹脂が水溶化し目的とする水分散体が得られない場合がある。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステル樹脂に含有されるイオン性基は、カルボン酸基の有機アミン塩であることが特に好ましい。かかるイオン性基は、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入し、その後に塩基により中和することによって得ることができる。塩基としてはアルカリ金属、アンモニア、その他有機アミン類を用いる事ができ、本発明では特に有機アミン類を用いる事が好ましい。ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、真空重合法においてはポリエステルの重合末期に無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸無水物を系内に導入する方法を例示することができる。また減圧重合法においてはポリエステル末端に残るカルボキシル基をそのまま利用できる。有機アミンとしてはアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、芳香族アミン、環状アミン、アルキレンジアミン等を用いる事ができ、特にアルカノールアミンの使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノアルカノールアミン、ジアルキルモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノアルキルジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、を例示することができ、好ましくはトリアルカノールアミンであり、さらに好ましくは２，２',２''- ニトリルトリエタノール、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、トリヘキサノールアミンを用いることができる。
【００２５】
本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の平均粒子径は、０．０１〜０．２μｍの範囲にあることが好ましく、０．０３〜０．２μｍの範囲がさらに好ましく、０．０５〜０．１６μｍの範囲がなお好ましく、０．０５〜０．１μｍの範囲がなおさらに好ましい。本発明におけるポリエステル樹脂微粒子の製法は特に限定されず、機械的あるいは、界面化学的な公知の分散手法を用いて得ることができる。すなわちポリエステル樹脂の溶液を界面活性剤等の乳化補助剤の存在下にホモジナイザーの如き高速の撹拌機により機械的に乳化し、脱溶剤する等の方法を用いることができる。あるいはジェットミル、フリーザーミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等により樹脂を直接粉砕微分散する方法を用いることもできる。本発明においてポリエステル樹脂がイオン性基含有ポリエステル樹脂である場合には、ポリエステル樹脂が自己乳化性を有するため転相自己乳化法により微粒子を作製することができる。
【００２６】
ポリエステル樹脂の微粒子分散体は、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物とをあらかじめ混合後に水を加える方法、イオン性基含有ポリエステル樹脂と水溶性有機化合物と水とを一括して混合加熱する方法等により得ることができる。またその際に界面活性剤等を併用することもできる。水溶性有機化合物としてはエタノ−ル、イソプロパノ−ル、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。水溶性有機化合物はイオン性基含有ポリエステル樹脂を水分散化した後に共沸等により除去することができるものが好ましい。本発明における好ましい着色ポリエステル樹脂の水分散体を得る好ましい方法として、所定量のカルボキシル基を有するポリエステル樹脂をまず重合し、該ポリエステル樹脂、染料、水溶性有機化合物、塩基を十分に混合溶解し、その後水を添加し水分散化し、必要に応じ水溶性有機化合物を共沸等により除去する方法を例示できる。またポリエステル樹脂の水分散体を得たる後に染料を系内に添加し高温にて処理することによっても同様に着色水分散体を得る事ができる。
【００２７】
水分散体とは一般にエマルジョンあるいはコロイダルディスパ−ジョンと称される状態を意味するものである。イオン性基は水系媒体中において解離し、ポリエステル樹脂と水との界面に電気二重層を形成する。ポリエステル樹脂が微細なミクロ粒子として水系内に存在する場合には電気二重層の働きによりミクロ粒子間には静電的な反発力が生じ、ミクロ粒子が水系媒体内にて安定的に分散する。ポリエステル樹脂微粒子の粒子径はイオン性基含有量、乳化の際のポリエステル樹脂と水溶性有機化合物との比、その外回転数、温度等の乳化条件により制御することが可能である。本発明の着色ポリエステル微粒子のゼ−タ電位は特にこれを限定するものではないが、２０〜７０ｍＶ、好ましくは３０〜６０ｍＶの範囲である。また本発明ではポリエステルに不飽和単量体を導入し、水分散した後にスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸ないしメタクリル酸、またはそれらのエステル等により分散微粒子を膨潤させ、後架橋させることもできる。
【００２８】
次に
ｂ）平均外粒子径０．１〜２．０μｍであり、かつ内部に空洞を有する中空ポリエステル樹脂微粒子について説明する。本発明における中空粒子（中空合成樹脂微粒子）の外径は０．１〜２．０μｍの範囲が必須であり、０．１〜１．０μｍの範囲がより好ましく、０．２〜０．８μｍの範囲がなお好ましく、０．３〜０．６μｍの範囲がなおさらに好ましい。本発明に用いられる中空粒子の中空率は５〜９５vol%が好ましく、１０〜９０vol%の範囲がさらに好ましく、２０〜８０vol%がなお好ましく、３０〜７０vol%がなおさらに好ましい。
【００２９】
本発明においては粒子径分布の下限は、記録剤粘度上昇等の問題が生じない限りにおいて制限はなく、概０．０１μｍ程度までの範囲が許容される。しかしなが粒子径分布の上限は１０μｍ程度、好ましく５μｍ、さらに好ましくは３μｍ以下に制御される必要がある。すなわち本発明における好ましい粒度分布は必ずしも正規分布ではなく、小径粒子側にやや尾を引いた形状が好ましい。本発明の中空粒子を構成する樹脂の比重は特に限定されないが、好ましくは０．９〜１．３の範囲、なお好ましくは０．９５〜１．１０の範囲、さらに好ましくは０．９３〜１．００の範囲であり、さらに好ましくは０．９４〜０．９８の範囲である。本発明では、かかる中空粒子の空洞内が実質的に水にて満たされていることが好ましい。より正確にはかかる空洞内は本インクジェットインクの分散媒体である水系分散媒により満たされることが好ましい。かかる空洞は、記録剤が紙に印字され、乾燥した後には実質的に空気により満たされる。
【００３０】
かかる中空ポリエステル樹脂微粒子は、添加剤である水溶性有機化合物である低級アルコールおよびまたはアルキレングリコールおよびまたはアルカノールアミン類に対して非膨潤性であることが好ましい。ここに非膨潤性とは、樹脂のバルクとしての物性として該有機化合物に対して溶解しないことはもちろん、該有機化合物を２０重量％、好ましくは、１０重量％、さらに好ましくは５重量％以上吸収しない樹脂であることを意味するものとし、また別の観点より、かかる樹脂粒子の水分散体において１０℃以上、好ましくは５℃以上の造膜温度の低下を生じないことを意味するものとする。さらに別の観点よりは、樹脂の軟化温度、あるいはガラス転移温度以下の領域において、かかる水溶性有機化合物が存在することにより粒子形状の実効的な変化が生じないことを意味するものとする。記録剤に補助的に添加されるこれらの水溶性有機化合物に膨潤する場合にはノズル先端部にて樹脂粒子の乾燥造膜が生じ、ノズル目詰まりの原因となることはもちろん、本発明の必須要件である中空粒子の形態が保てなくなり、本発明の効果が消滅してしまう。
【００３１】
本発明に用いられる中空粒子は水系微分散体として用いられるが、かかる水分散体においては最低造膜温度が４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましく、なおさらには７０〜１００℃の範囲であることが好ましく、そのうえさらに８０〜１００℃の範囲であることが好ましい。かかる最低造膜温度を実現するためには樹脂のガラス転移温度、ないしは軟化温度が４０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上である。
【００３２】
かかる中空粒子の素材はポリエステル樹脂である。ここにポリエステル樹脂とは着色粒子に用いられるポリエステル樹脂と同様多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合反応により得られるものである。ポリエステル樹脂の中空微粒子は着色微粒子と同様の手順にて得られたポリエステル微粒子（ただしこの場合には必ずしも着色されている必要はないが、着色されることを否定する物ではない）を、
1)低イオン強度の水系媒体中にてガラス転移温度以上に加熱処理する方法、
2)イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に水溶性有機化合物を添加した後に共沸により該水溶性有機化合物を除去する際に中空化する方法、
3)イオン性基含有ポリエステル樹脂粒子の水系分散体に溶剤を添加し、粒子を膨潤せしめた後にスプレイドライ等の方法にて乾燥させる際に中空化する方法、等により中空化することができ、その様にして得られたポリエステル中空粒子を用いることができる。
【００３３】
本発明においては低イオン強度の水系媒体中にてガラス転移温度以上に加熱処理する方法を用いることが最も好ましく、この方法によれば、加熱処理の温度、系内のイオン強度（電界質濃度）により中空度を任意に制御できる。処理温度としてはポリエステル樹脂のガラス転移温度から２００℃までの間の温度が好ましく、１４０℃以下の温度がさらに好ましく、１００℃以下がなお好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。電解質濃度は１価イオンにて、０．２mol/ｌ以下の範囲が好ましく、０．１mol/ｌ以下がなお好ましく、０．０５mol/ｌ以下がさらに好ましい。またあらかじめ不飽和結合を有するポリエステル樹脂から中空粒子を得、ビニル重合性モノマーで膨潤架橋させることにより架橋ポリエステル樹脂からなる中空粒子を得ることも可能である。
【００３４】
本発明では着色ポリエステル微粒子と中空ポリエステル樹脂微粒子の両者を必須成分とするが、その含有量は、着色ポリエステル微粒子０．１〜４０重量％、中空ポリエステル樹脂微粒子０．５〜１５重量％が必須であり、着色ポリエステル微粒子２〜４０重量％、中空ポリエステル樹脂微粒子１〜１０重量％が好ましく、着色ポリエステル微粒子５〜４０重量％、中空ポリエステル樹脂微粒子２〜８重量％がさらに好ましく、着色ポリエステル微粒子１０〜３０重量％、中空ポリエステル樹脂微粒子２〜８重量％がなお好ましい。なお残部は水系媒体が好ましい。なお本発明においては「着色ポリエステル樹脂微粒子の粒子径≦中空ポリエステル樹脂微粒子の粒子径」なる関係を満たすことが好ましい。ここに粒子径は平均粒子径ないしは最大粒子径である。
【００３５】
本発明の着色水分散体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。また５〜５０ppm 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい場合がある。本発明の着色水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。本発明の着色水分散体の粘度は１．５〜３０センチポイズの範囲が好ましく、１．８〜１５センチポイズがさらに好ましく、２．０〜１０センチポイズの範囲がなおさらに好ましく、３．０〜６．０センチポイズの範囲がその上好ましい。本発明の着色水分散体の表面張力は特にこれを限定するものではないが、２５℃において、好ましくは１０〜７２ｄｙｎ／ｃｍ、さらに好ましくは２０〜７０ｄｙｎ／ｃｍ、またさらに好ましくは３０〜６０ｄｙｎ／ｃｍである。
【００３６】
本発明の着色水分散体の粘度は特にこれを限定するものではないが、２５℃において０．９〜１００センチポイズ、好ましくは１．０〜２０センチポイズ、さらに好ましくは１．２〜５．０センチポイズ、なおさらに好ましくは１．３〜２．８センチポイズの範囲である。水系媒体には水溶性の各種添加剤を含むことができる。添加剤としては水溶性有機化合物を例示することができる。水溶性有機化合物としてはメタノール、エチルアルコール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ブチルセロソルブ、タ−シャルブチルセルソルブ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、グリセリン、２，２',２''- ニトリルトリエタノール、エチレンジアミン、アルキレングリコールモノエーテル等を例示できる。かかる水溶性有機化合物は水系媒体の５０％を越えない範囲にて適宜添加することができる。本発明の水系媒体にはフッ素系、ないしはシリコ−ン系の消泡剤などを添加することができる。さらに各種殺菌剤や防カビ剤、また必要に応じて、透明性を損なわない程度に無機、有機系の顔料類を添加することもできる。
【００３７】
また５〜５０ppm 程度の微量のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの添加は水分散体の粘度を低下させるために好ましい。本発明の水分散体のｐＨは４以上が好ましく、６以上がさらに好ましく、７．５以上がまたさらに好ましく、７．５〜９．５の範囲がなおさらに好ましい。本発明では、耐光性、耐熱性向上を目的として紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することができる。紫外線吸収剤、光安定剤としてはサリチレ−ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物等を用いることができる。金属不活性剤としてはＮ−サリシロイル−Ｎ'-アルデヒドヒドラジン、Ｎ−サリシロイル−Ｎ'-アセチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ'-ジフェニル−オキサミド、Ｎ、Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシフェニル）オキサミド等を用いることができる。オゾン劣化防止剤としては６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ'-イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン等を用いることができる。
【００３８】
ラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）としてはフェノ−ル系化合物、アミン系化合物、アスコルビン酸系化合物等を用いることができる。過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）としては硫黄系化合物、相乗剤としてはクエン酸、りん酸等を用いることができる。本発明ではベンゾトリアゾ−ル系、ベンゾフェノン系、ベンゾサリシレ−ト系から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。これら酸化防止剤の配合量はポリエステル樹脂に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜１．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００３９】
本発明の着色水分散体における第１成分である着色ポリエステル樹脂の微粒子は高濃度かつ透明性の高い良好な着色性に関する機能を担う物である。かかる特性は本発明のポリエステル樹脂が染料の溶解に対し非常に大きな許容力を有するためであり、スチレン、アクリル、塩化ビニル等々のビニル系乳化重合により得られる水分散体では得ることができない。一方、本発明の着色水分散体における第２成分である中空ポリエステル樹脂微粒子は記録品位、特にニジミの生じやすい被記録媒体におけるニジミ防止機能を担うものである。前述したとおり、記録剤に樹脂微粒子を添加した場合に記録品位が向上することは広く知られており、特許提案も多数なされている。しかしながらそれらは記録品位のみを問題とし、記録剤自身の保存安定性、インクジェットノズルの目詰まりに対する信頼性に対して何等配慮したものではない。本発明の目的とするところは保存安定性、目詰まりに対する信頼性を満足した上で高い記録品位を実現するインクを提供することにあり、数ある中空ポリエステル樹脂微粒子の中でも特定の物のみがこの目的を満足することを見出した結果なされたものである。
【００４０】
本発明においては樹脂の比重と分散粒子径が同時に規定されるがこれらを両立することによって初めて保存安定性と記録品位の両立がなされるものである。さらにこの条件を満たした上で特定の軟化温度を有し、他のインク添加成分によりその物性が大きく影響されない特性を実現することによりノズル目詰まりに対する信頼性が確保されるのである。さらに本発明ではかかる特性を有する中空ポリエステル樹脂微粒子を、着色ポリエステル微粒子とともに配合することがより好ましい結果を実現する。特筆すべきことはかかる構成において記録濃度が向上することである。この事実は、記録紙の繊維に沿って媒体（水）とともに浸透拡散していく着色ポリエステル微粒子成分が、添加された中空ポリエステル樹脂微粒子によりせき止られることによりニジミが抑制されるとともに、記録紙の表面近傍に比較的多く残るためであると理解することができる。本発明の限定条件を満足する中空ポリエステル樹脂微粒子において特にこの効果が際立って観察されることから、逆にニジミ防止効果の高さを評価できる。着色ポリエステル樹脂微粒子自体にもニジミ防止機能は備わっているが、本発明によりより高いニジミ防止機能が発現する物である。
【００４１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが本発明はここに示す実施例に限定されるものではない。
［ポリエステル樹脂の重合］
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
テレフタル酸ジメチルエステル９６重量部、
イソフタル酸ジメチルエステル９２重量部、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル６重量部、
エチレングリコ−ル７２重量部、
ネオペンチルグリコ−ル１０３重量部、
テトラブトキシチタネ−ト０．１重量部、
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、９０分間反応を続けた。共重合ポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は平均分子量は３１００、酸価５eq./ton 、ガラス転移温度は５８℃、スルホン酸ナトリウム基当量９８eq.ton、であった。
【００４２】
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル１９６重量部、
エチレングリコ−ル１０２重量部、
トリシクロデカンジメタノール９９重量部、
テトラブトキシチタネ−ト０．１重量部、
を仕込み１５０〜２２０℃で１８０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、２４０℃に昇温した後、系の圧力を徐々に減じて３０分後に１０ｍｍＨｇとし、１２０分間反応を続けた。その後オ−トクレ−ブ中を窒素ガスで置換し、大気圧とした。温度を２００℃に保ち、
無水トリメリット酸４重量部を加え、
６０分間反応を行い、共重合ポリエステル樹脂（Ａ２）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は平均分子量は３５００、酸価２１４eq./ton 、ガラス転移温度は７０℃であった。
【００４３】
［着色水分散体の調製］
温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ１）２００重量部、メチルエチルケトン１００重量部、テトラハイドロフラン５０重量部、染料としてサ−マルトランスファーＳＥ０７８０（油性染料ケーキ）［ＢＡＳＦ社製］２０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、着色ポリエステル水分散体（Ｂ１）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．１２μｍ、ゼ−タ電位は−４６ｍＶであった。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ２）２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部、テトラハイドロフラン１００重量部、染料としてＣ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ６０（AmesNega）［三井東圧染料製］コンクケーキ１０重量部、マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ社製］１０重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基として２，２',２''- ニトリルトリエタノール６重量部を加えた後、７０℃のイオン交換水５００重量部を加え、水分散化した後、蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％の着色ポリエステル水分散体（Ｂ２）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．２２μｍ、ゼ−タ電位は−５５ｍＶであった。
【００４４】
［中空ポリエステル粒子の調製］
温度計、撹拌機を備えたオ−トクレ−ブ中に、
テレフタル酸ジメチルエステル８０重量部、
イソフタル酸ジメチルエステル８０重量部、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルエステル６重量部、
エチレングリコ−ル６８重量部、
ネオペンチルグリコ−ル１１４重量部、および
テトラブトキシチタネ−ト０．１重量部
を仕込み１２０〜２２０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。次いで、反応系の温度を１８０℃に下げ、
フマル酸２０重量部、
ハイドロキノン０．１重量部
を加え、２００℃にて６０分間反応を続け、その後、反応系の温度を２２０〜２４０℃に上げ、系の圧力１〜１０ｍｍＨｇとして６０分間反応を続けた結果、共重合ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
【００４５】
得られた共重合ポリエステル樹脂は数平均分子量は２８００、スルホン酸ナトリウム基当量１１８eq./ton 、ガラス転移温度は５４℃であった。温度計、コンデンサ−、撹拌羽根を備えた四つ口の１０リットルセパラブルフラスコにポリエステル樹脂（Ａ）２００重量部、メチルエチルケトン２００重量部、テトラハイドロフラン１００重量部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで７０℃のイオン交換水５００重量部を加えた。系内では転相自己乳化が生じ、水分散体が生成した。さらに蒸留用フラスコにて留分温度が１０３℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加え固形分濃度を２５％のポリエステル水分散体（Ｂ）とした。得られたポリエステル水分散体に存在する微分散粒子の平均粒子径は０．３１μｍ、ゼ−タ電位は−５９ｍＶ、ＳＥＭ観察による粒子形状はほぼ球形・中実であった。
【００４６】
得られた粒子の水分散体を人工腎臓（ＡＫＨ）モジュール［東洋紡績（株）製］により濾液側の電導率が１０μＳ／ｃｍに達するまで透析洗浄し、最終的にイオン交換水にて不揮発分濃度１０重量％のポリエステル樹脂粒子水分散体を得た。得られた水分散体を染色試験機ミニカラー［テクサム技研社製］のステンレスポットに仕込み、昇温速度３℃／分にて１３０℃まで昇温し、その後６０分１３０℃を保った後に室温まで水冷した。処理後の水分散体中に存在する粒子は内部に多数の空洞を有する中空粒子であった。得られた水分散体を脱イオン水にて希釈し固形分濃度を５％に調整したポリエステル粒子水分散体とした。水分散体１０００重量部をセパラブルフラスコに仕込み静かに撹拌しながら、過酸化ベンゾイル１重量％を溶解した蒸留スチレン５０重量部を滴下し３０分間撹拌を続けたのち、系の温度を８０℃に上げ３００分間反応を続けた。系を室温まで冷却した。得られた水分散体中に存在する粒子は粒子径約０．４５μｍ、中空率５４vol%の中空粒子（Ｃ）であった。
【００４７】
（実施例１）
下記構成となるように試料を混合調製し、１．０μｍのメンブレンフィルタ−にて濾過し記録剤（１）を得た。
着色ポリエステル微粒子（Ｂ１）（不揮発分換算）１５．０wt％
エチレングリコール４．０wt％
エチルアルコール１．０wt％
中空架橋ポリエステル微粒子（Ｃ）（不揮発分換算）５．０wt％
水残
ここに中空架橋ポリエステル微粒子（Ｃ）は、
平均粒子径０．４５μｍ
中空率３３vol%
見掛け比重１．１２（空洞内を水が占めた場合）
最低造膜温度＞１５０℃
である。
本樹脂はメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ニトリルトリエタノールに対して溶解せず、膨潤している様子も観察されなかった。さらに不揮発分濃度を２０重量％に調製した水分散体１００重量部にイソプロピルアルコール１０重量部を添加した場合においても最低造膜には変化がなく、粒子径にも変化がないため低級アルコールによる膨潤性は事実上ないと判断された。
【００４８】
記録剤の粘度は２．８センチポイズ、表面張力は５８ｄｙｎ／ｃｍに調整された。また以下に示す実施例、比較例においても一定条件下にて比較するべき観点より記録剤粘度は２．５〜４．０センチポイズの範囲内に、表面張力は５０〜６０ｄｙｎ／ｃｍの範囲に入るように調整された。なお平均粒子径は光散乱式粒度分布計、樹脂比重は浮沈法、最低造膜温度は常法にて測定した。得られた試作記録剤（１）を用いて烏口にて、再生紙に幅０．３ｍｍの線を罫がき、記録品位を目視評価した。また書道用半紙にも同様に０．３ｍｍの線を罫がき、本来の線幅と実際に罫かれた線幅より線の太りを求め、ニジミ幅とした。罫書を行なった紙をイオン交換水に５分間浸し、色材のニジミだしの有無をもって耐水性を評価した。絵筆により記録紙上に乾燥平均膜厚（重量換算）１．０μｍとなるようにベタ画像を形成しマクベス光学濃度計にて記録濃度を計測した。さらに試作記録剤を深さ１０ｃｍの試験管に満たし、密封して３ヶ月間静置し、三ヶ月後に試験管の最下部における沈殿物の有無をもって保存安定性の評価を行なった。結果を表１．に示す。
【００４９】
【表１】

なお表１．中記録品位（目視）：１線長１ｃｍあたりのヒゲ状ノイズ（フェザリング）
１本未満 ◎
１〜２本 ○
２〜４本 △
４本以上 ×
である。
【００５０】
（実施例２）
実施例１において着色ポリエステル微粒子（Ｂ１）を（Ｂ２）に代え、記録剤（２）とし、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１．に示す。
【００５１】
（実施例３）
着色ポリエステル水分散体（Ｂ２）の製造と同様の方法にて、染料のみを
・マクロレックスイエロー３Ｇ［ＢＡＹＥＲ社製］
・スミカロンレッドＳ−ＢＬＦコンクケーキ［住友化学社製］
・スピロンブルー２ＢＮＨ［保土ヶ谷化学］
・オイルブラックＨＢＢ［オリエント化学］
に代え、それぞれイエロー水分散体（Ｙ２）、マゼンタ分散体（Ｍ２）、シアン分散体（Ｃ２）、ブラック分散体（Ｋ２）とした。これら４色の着色ポリエステル微粒子を用い、実施例１の処方にしたがって、４色の記録液を作製した。得られた記録剤をカラープリンタ「イメージジェットＩＯ−７３５Ｘ」［シャープ社製］に仕込み、画像処理ソフト「フォトショップ」（アドビ社製）を用いフォトＣＤに書き込まれた写真調画像をＰＰＣ用Ａ４用紙にプリントした。得られた画像は良好な色再現性を示した。これはかかる水分散体から得られる塗膜が高い色純度と良好な透明性（混色による中間色発現性）を有することを示すものである。また光学顕微鏡で拡大すると、各ドットが球形で飛び散り、ヒゲ状ノイズ等の発生はほとんど見られなかった。また得られた画像をイオン交換水に５分間浸積したが、紙がふやけた他は特に色落ち、ニジミ出し等は見られなかった。
【００５２】
（比較例１）
下記組成の記録剤（４）を実施例１と同様の手順にて調製し、同様の評価を行なった。
結果を表１．に示す。
水溶性染料Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ８６精製品１．０wt％
エチレングリコール５．０wt％
イソプロピルアルコール０．８wt％
ニトリルトリエタノール０．２wt％
水残
染料の精製操作は主に無機不純物である硫酸ナトリウムの除去を意味する。
本試作インクは樹脂粒子を含まない所謂典型的な水溶性染料型インクである。
【００５３】
（比較例２）
下記組成の記録剤（５）を実施例１と同様の手順にて調製し、同様の評価を行なった。
結果を表１．に示す。
着色ポリエステル微粒子（Ｂ１）（不揮発分換算）１５．０wt％
エチレングリコール５．０wt％
水残
【００５４】
（比較例３）
マゼンタ顔料Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ１２２２５重量部、スチレン−マレイン酸共重合体部分エステル樹脂（水溶液）不揮発分換算５重量部、水７０重量部をボールミルポットに仕込み、２４時間分散処理し、１μｍメンブレンフィルターにて濾過し記録剤６とした。
実施例１と同様の評価を行なった。結果を表１．に示す。
【００５５】
【発明の効果】
以上述べてきたように、本発明の着色水分散体は高記録品位を有する記録剤として優れた特性を有する物であり、筆記具から印刷機等に広く用いることができるものである。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to an aqueous dispersion of a resin widely used from a paint, a water-based paint, a paper coating agent, a film coating material, etc. to a recording material, and in particular, a writing instrument, a marker, a marking pen. From the above, the invention relates to an aqueous dispersion of colored resin particles that can be suitably used as an ink recording material used in various printing machines, ferroelectric printers, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, countermeasures for environmental problems have been demanded in various fields, and recording materials and inking materials used for printers, printing machines, markers, writing instruments and the like have been required to be solvent-free and water-based. As an aqueous recording material, a material mainly composed of an aqueous solution of a water-soluble dye and a material mainly composed of a fine dispersion of a pigment are widely used.
[0003]
As recording materials using water-soluble dyes, aqueous solutions of water-soluble dyes classified mainly as acid dyes, direct dyes, some food dyes, etc. Preparation of glycols, alkanolamines, surface tension, etc. as humectants For example, a surfactant, an alcohol, and a resin component as a binder component are added. Recording materials using these water-soluble dyes are most commonly used because of their high reliability against clogging in the writing tip or recording system. However, a recording material using such a water-soluble dye is easy to bleed on a recording paper because it is an aqueous solution of the dye. In addition, since it is necessary to increase the apparent drying speed so that the recording paper can be quickly penetrated, the recording quality is inevitably lowered due to ink smearing. It is also obvious that the water resistance is poor because it is a water-soluble dye. Furthermore, water-soluble dyes that have only penetrated into the recording paper and have been dry-fixed cannot be said to be “dyed” and have a very low light fastness.
[0004]
As a measure for solving the problems of the recording material using the water-soluble dye as described above, it has long been studied to add resin fine particles such as emulsion and latex.
JP-A-55-18418 discloses “a kind of colloidal solution in which components such as rubber and resin are dispersed in water in the form of fine particles (particle size: about 0.01 to several μm) with an emulsifier”. There is a proposal regarding an ink for inkjet recording to which is added. Preferred latexes include styrene-butadiene copolymer latex, acrylonitrile-butadiene copolymer latex, polychloroprene latex, vinylpyridine-styrene-butadiene latex, butyl rubber latex, polybutadiene latex, polyisoprene latex, polysulfide rubber latex, etc. Or synthetic resin latexes such as acrylic ester latex, styrene-butadiene resin latex, vinyl acetate latex, vinyl chloride latex, vinylidene chloride latex, and the like.
[0005]
In the proposal, the particle diameter of latex particles that can be added is said to be in the range of about 0.01 to several μm. However, when the particle diameter is less than 0.2 μm, the effect of preventing ink blur on the recording paper is insufficient, and high recording quality cannot be obtained. On the other hand, when the particle diameter is 1.0 μm or more, the nozzles are frequently clogged, making it difficult to use from the viewpoint of reliability. Therefore, the range that can be practically used is considered to be approximately 0.2 to 1.0 μm. When such resin fine particles are added to the ink, it is necessary to pay attention to sedimentation or floating due to the difference between the specific gravity of the particles and the specific gravity of the medium. In the case of water-based ink, it is difficult for the specific gravity of the medium to depart greatly from 1.0. In the case of fine particles having a size of about 0.2 μm or more, the effect of gravity is larger than the diffusion force of particles due to Brownian motion, and therefore the difference between the particle specific gravity and the medium specific gravity is 0.1 or less, preferably 0. It is necessary to suppress it to about 07 or less.
[0006]
The specific gravity of the synthetic rubber-based latex exemplified in the patent proposal is approximately in the range of 0.9 to 1.0, and most of the synthetic rubber has an unsaturated double bond in the molecule, although this condition is met to some extent. There are problems in terms of light resistance and weather resistance. Further, when unsaturated bonds are reduced by vulcanization, the fixing of the particles onto the recording paper is hindered, resulting in a problem in recording quality. Further, if vulcanized excessively, the specific gravity becomes 1.1 or more, which causes a problem of sedimentation. Furthermore, such synthetic rubber latex has a low glass transition temperature, so it is easy to form a film at room temperature, and when it is dried at the tip of an inkjet nozzle, the nozzle is likely to be clogged, and the dried product is flexible and somewhat sticky. It is very difficult to remove it. The specific gravity of the synthetic resin latex exemplified in the patent is 1.1 or more, particularly in the case of a synthetic resin containing a halogen element, the specific gravity is close to 1.3 to 1.5. Sedimentation occurs in all areas. Furthermore, as can be said for these latexes in general, many of the emulsifiers used in producing the latex tend to promote foaming of the ink, and there are many problems because the surface tension is lowered more than necessary.
[0007]
Japanese Patent Laid-Open No. 54-146109 proposes a recording material using a water-soluble dye to which vinyl polymer fine particles swollen with a solvent and colored with an oil-based dye are added. Examples of the polymer that can be suitably used include mainly (meth) acrylic acid ester copolymer fine particles, and it is described that a preferable condition is that the glass transition temperature is 30 ° C. or lower. In the proposal, there is no description regarding the particle size. It is obvious that fine particles swollen with a solvent at such a low glass transition temperature have film-forming properties when dried at room temperature, and when such ink is used, nozzle clogging may frequently occur. Easy to guess.
[0008]
(Recording material using pigment dispersion)
In order to improve the disadvantages of recording materials using water-soluble dyes, proposals have been made to use carbon black or organic pigments as recording materials. In a recording material using such pigment dispersion, the water resistance of the ink is greatly improved. However, these pigments have a high specific gravity of 1.5 to 2.0, and attention must be paid to the sedimentation of dispersed particles. In order to stably disperse such a high specific gravity pigment, it is necessary to finely disperse the average particle diameter to about 0.1 μm or less, resulting in a very expensive ink having a high dispersion cost. Further, when the particle diameter is 0.1 μm or less, the effect of preventing blurring is insufficient, and high-quality recorded characters / images cannot be obtained. Further, there is a problem that the ink physical properties such as surface tension and foaming property are limited by the dispersant used for dispersion.
[0009]
(Recording material using colored resin particles)
Proposals for coloring water-dispersible resins with oil-soluble dyes or hydrophobic dyes have been made as inks for inkjet recording. These are proposals relating to “inks using colored polymer particles as a recording agent”. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 54-58504 proposes an ink in which a mixture of a hydrophobic dye solution and vinyl polymer fine particles is dispersed in an oil-in-water type. It is disclosed in the text that the vinyl polymer fine particles swell in the solvent of the dye solution by being mixed with the hydrophobic dye solution and further colored with the dye. Since a hydrophobic dye is used as a recording agent, the obtained image has water resistance. In this proposal, water is used as a continuous phase and colored vinyl polymer particles swollen with a solvent are used as a dispersed phase, so that water has a dominant ink viscosity, and the solvent has a certain degree of high viscosity (low volatility). It is allowed to use things.
[0010]
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 55-139471 and 3-250069 propose inks using emulsion polymerization or dispersion polymerization particles dyed with a dye. The main point of the proposal is the prevention of blurring by using colored particles as a dispersoid and water (transparent) as a medium, as in JP-A-54-58504. The particles need to be fixed on the recording paper by forming a film. From the viewpoint of necessity of film formation and ensuring dispersion stability, it is suggested that the desirable particle size is in the submicron region. In any proposal, the water dispersible resin is a vinyl polymer. In these vinyl polymers, it is difficult to color at a high concentration because the solubility of the dye in the resin is low. In Japanese Patent Laid-Open No. 54-58504, it is accepted that dyeing properties can be increased by swelling polymer fine particles with a solvent. In this case, nozzle clogging is caused by dry film formation at the nozzle tip. Problems arise.
[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-185672 discloses that, in an ink composed of colored resin particles and an aqueous medium, a water-soluble compound is dissolved in the aqueous medium so that the specific gravity difference between the colored resin particles and the aqueous medium is 0.04 or less. It has been proposed to prevent sedimentation. Here, inorganic salts are preferably used as the water-soluble compound. However, when such inorganic salts are dissolved in an aqueous medium, the ionic strength in the system increases and the stability of the dispersion system decreases, so that the colored resin particles agglomerate and the fluid characteristics as an inkjet ink cannot be maintained. In JP-A-4-185673 and JP-A-4-185673, the effective specific gravity is lowered by swelling the colored resin particles with a solvent in the ink composed of the colored resin particles and the aqueous medium. It has been proposed that the specific gravity difference between the aqueous medium and the aqueous medium be 0.04 or less. In such a case, as described above, it is difficult to avoid nozzle clogging. As described above, the recording materials mainly used for inkjet recording have been mainly reviewed. However, the sedimentation of particles and the clogging accompanying dry film formation are water-based effects on writing instruments, markers, marking pens, other types of printers, and printing presses. This occurs even when a recording material is used.
[0012]
As a result of continuing intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that an aqueous dispersion of a polyester resin can be colored with an oily or hydrophobic dye at an extremely high concentration, and the aqueous dispersion of such colored polyester resin fine particles is used for writing instruments It has been proposed to be used as ink or a recording agent for various printers. Recording materials using such colored polyester fine particles have characteristics such as good recording quality on recording paper and excellent water resistance of dried film-formed products, such as nonwoven fabrics, wastes, fabrics, knits, etc. The recording quality when recording on the textiles of was not sufficient. This is because the fiber density of such a fiber structure is coarser than that of recording paper. In addition, cardboard and recycled paper with poor paper quality are sometimes unsatisfactory in terms of recording quality. It can be easily inferred that the recording quality will be improved by increasing the particle size. In this case, however, it is also easily analogized that, as in the case of the pigment-dispersed recording agent, a problem due to sedimentation of particles occurs.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, fine particle dispersion type recording materials using pigments, colored resin particles, etc. have the potential to overcome the problems of water-soluble dye type recording materials and achieve high recording quality. However, many of these have left problems in terms of reliability, such as sedimentation of particles and clogging associated with dry film formation, and have not been able to replace all water-soluble dye-type recording agents.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In view of this situation, the present inventors have intensively studied and as a result, have reached the next invention. That is, the present invention
a) 0.1 to 40% by weight of fine particles mainly composed of a polyester resin colored with a dye that is insoluble or hardly soluble in water and soluble in an organic solvent;
b) An aqueous dispersion of colored fine particles having an average outer particle diameter of 0.1 to 2.0 μm and hollow polyester resin fine particles having voids in the interior and having an essential component of 0.5 to 15% by weight, and voids in the interior Hollow colored polyester resin particles having a hollow interior substantially filled with water, wherein the hollow polyester resin fine particles having cavities therein are lower alcohol and / or alkylene glycol And / or a colored water dispersion characterized by being non-swellable at room temperature with respect to alkanolamines, wherein the hollow polyester resin fine particles having cavities comprise a resin component having a crosslinked structure It is an aqueous dispersion, and the polyester resin has an ionic group of 20 to 2000 eq. A colored water dispersion characterized by containing in the range of / ton, wherein the ionic group contained in the polyester resin is an organic amine salt of a carboxylic acid group. And an average particle size of the polyester resin fine particles is in the range of 0.01 to 0.2 μm.
[0015]
First,
a) The fine particles mainly composed of a polyester resin colored with a dye that is insoluble or hardly soluble in water and soluble in an organic solvent will be described.
The polyester resin in the present invention is obtained by condensation of polyvalent carboxylic acids and polyvalent alcohols. Examples of the polyvalent carboxylic acids used in the polyester resin include dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenic acid and the like. Aromatic dicarboxylic acid, p-oxybenzoic acid, aromatic oxycarboxylic acid such as p- (hydroxyethoxy) benzoic acid, aromatic unsaturated polyvalent carboxylic acid such as phenylenediacrylic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and dodecane dicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, aliphatic unsaturated polycarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid Alicyclic dicarboxylic acids such as acids and polycarboxylic Other trimellitic acid, trimesic acid, can be exemplified such as trivalent or higher polyvalent carboxylic acids such as pyromellitic acid.
[0016]
Examples of the polyhydric alcohol used in the polyester resin include aliphatic polyhydric alcohols, alicyclic polyhydric alcohols, aromatic polyhydric alcohols, and the like. Aliphatic polyhydric alcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, dimethylol heptane, diethylene glycol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, polyethylene glycol Aliphatic polyols such as polyol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, triols such as trimethylol ethane, trimethylol propane, glycerin, pentaerythritol, and tetraols. It can be illustrated. Alicyclic polyhydric alcohols include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, spiroglycol, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol A ethylene oxide. Examples thereof include adducts, propylene oxide adducts, tricyclodecandiol, and tricyclodecane dimethanol.
[0017]
As aromatic polyhydric alcohols, para-xylene glycol, meta-xylene glycol, ortho-xylene glycol, 1,4-phenylene glycol, ethylene oxide adduct of 1,4-phenylene glycol And bisphenol A, ethylene oxide adducts of bisphenol A, propylene oxide adducts, and the like. Furthermore, examples of the polyester polyol include lactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ε-caprolactone. In addition to these, a monofunctional monomer may be introduced into the polyester for the purpose of blocking a part of the polar group at the end of the polyester polymer. Monofunctional monomers include benzoic acid, chlorobenzoic acid, bromobenzoic acid, parahydroxybenzoic acid, sulfobenzoic acid monoammonium salt, sulfobenzoic acid monosodium salt, cyclohexylaminocarbonylbenzoic acid, n-dodecylaminocarbonylbenzoic acid Acid, tertiary butylbenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, 4-methylbenzoic acid, 3-methylbenzoic acid, salicylic acid, thiosalicylic acid, phenylacetic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, octanecarboxylic acid, lauric acid, stearic acid And monocarboxylic acids such as lower alkyl esters thereof, or monoalcohols such as aliphatic alcohols, aromatic alcohols, and alicyclic alcohols.
[0018]
The polyester resin preferably used in the present invention includes an aromatic dicarboxylic acid and / or an alicyclic dicarboxylic acid as the polyvalent carboxylic acid component, an aliphatic diol and / or an alicyclic diol as the polyvalent alcohol component. Is used. In the present invention, it is preferable to use a polyester resin obtained from an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol, or a polyester resin obtained from an alicyclic dicarboxylic acid, an aliphatic diol and an alicyclic diol.
[0019]
The polyester resin can be obtained by a conventional method such as a vacuum polymerization method or a reduced pressure polymerization method. The former is a method used for polymerizing polyethylene terephthalate or the like, which is used for fibers, films, plastic bottles, and the like, and a relatively high molecular weight polyester can be obtained. The latter is a method used when polymerizing an unsaturated polyester resin such as an alkyd resin, and a relatively low molecular weight polyester can be obtained. In addition to these conventional methods, a polyester resin can be obtained by an acid chloride method or the like. The number average molecular weight of the polyester resin in the present invention is preferably 1000 to 20000, more preferably 1500 to 10,000, and still more preferably 2000 to 5000. If the molecular weight is low, the properties of the resulting coating film may be insufficient. If the molecular weight is too high, dry film formation may be inhibited. The glass transition temperature of the polyester resin in the present invention is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and still more preferably in the range of 60 to 80 ° C. If the glass transition temperature is too low, the dried coating film becomes sticky, which may be inconvenient depending on the application. If the glass transition temperature is too high, dry film formation may be inhibited.
[0020]
Examples of the “dye that is insoluble or hardly soluble in water and soluble in an organic solvent” in the present invention include oil-soluble dyes, disperse dyes, and some building bath dyes. These are classified into “Solvent Dye”, “Disperse Dye”, and “Vat Dye” in the color index. In terms of chemical structure, anthraquinone dyes, azo dyes, disazo dyes, triazo dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, methine dyes, nitro dyes, quinophthalone dyes, quinoline dyes, cyanomethine dyes, Triphenylmethane dyes and xanthene dyes can be used. More specifically, as an oil-soluble dye, C.I. I. Solvent Yellow 96. C.I. I. Solvent Yellow 162 C.I. I. Solvent Red 49, C.I. I. Solvent Blue 25 / C.I. I. Solvent Blue 35 / C.I. I. Solvent Blue 38 C.I. I. Solvent Blue 64 C.I. I. Solvent Blue 70 / C.I. I. Solvent Black 3 etc. can be illustrated. As disperse dyes, C.I. I. Disperse Yellow 33, C.I. I. Disperse Yellow 42, C.I. I. Disperse Yellow 54, C.I. I. Disperse Yellow 64, C.I. I. Disperse Yellow 198, C.I. I. Disperse Red 60. C.I. I. Disperse Red 92, C.I. I. Disperse Violet 26, C.I. I. Disperse Violet 35. C.I. I. Disperse Violet 38, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Disperse Blue 60, C.I. I. At least one dye selected from Disperse Blue 87 is preferably used.
[0021]
These are particularly excellent in light fastness, sublimation fastness, hue, and saturation, and are preferable as three primary colors for process colors. In addition, a known dye or pigment may be used in combination for fine adjustment of the hue. Such a dye is blended in the range of 0.2 to 30% by weight with respect to the polyester resin, more preferably 2 to 25% by weight, still more preferably 5 to 20% by weight, and still more preferably 10 to 20%. It is mix | blended in the range of weight%. If the blending amount is small, a sufficient coloring density cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the stability of the aqueous dispersion is impaired.
[0022]
Such a polyester resin preferably contains an ionic group in the range of 20 to 2000 eq./ton. Examples of ionic groups that may be introduced into the polyester include alkali metal sulfonates or ammonium sulfonates, alkali metal carboxylates or ammonium carboxylates, sulfuric acid groups, phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups or Anionic groups such as ammonium salts and alkali metal salts, or cationic groups such as primary to tertiary amine groups can be used. The ionic group can be introduced by using an ionic group-containing monomer. In order to introduce a cationic group, 2-aminopropane 1,3-diol, nitrile monoalkanol, nitrile dialkanol, and nitrile trialkanol can be preferably used.
[0023]
In order to introduce an alkali metal sulfonate group or an ammonium sulfonate group into a polyester, sulfoterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7 dicarboxylic acid, 5 [4- [Sulfophenoxy] Isophthalic acid, metasulfobenzoic acid and the like, and mono- or polyvalent carboxylic acid alkali metal salts and ammonium salts having a sulfonic acid group may be copolymerized with the polyester. Examples thereof include salts with alkali metal ions such as Li, Na and K, alkaline earth metal ions, ammonium ions, primary to quaternary alkylammonium ions, alkanolamines and the like. The content of the ionic group is required to be 20 to 2000 meq / 1000 g, preferably 20 to 1000 meq / 1000 g, more preferably 50 to 500 meq / 1000 g, and still more preferably 50 to 2000 based on the polyester resin. 200 meq / 1000 g. The ionic group has a function of imparting dispersion stability to the polyester resin fine particles. If the content of the ionic group is less than a predetermined amount, sufficient water dispersibility may not be obtained. If the content of the group is too high, the polyester resin may become water-soluble and the desired aqueous dispersion may not be obtained.
[0024]
The ionic group contained in the polyester resin used in the present invention is particularly preferably an organic amine salt of a carboxylic acid group. Such an ionic group can be obtained by introducing a carboxyl group into a polyester resin and then neutralizing with a base. As the base, alkali metals, ammonia, and other organic amines can be used. In the present invention, it is particularly preferable to use organic amines. As a method for introducing a carboxyl group into a polyester resin, in a vacuum polymerization method, a method of introducing a polyvalent carboxylic acid anhydride such as trimellitic anhydride, phthalic anhydride, pyromellitic anhydride into the system at the end of polymerization of the polyester Can be illustrated. In the vacuum polymerization method, the carboxyl group remaining at the polyester terminal can be used as it is. As the organic amine, alkylamine, alkanolamine, alkylalkanolamine, aromatic amine, cyclic amine, alkylenediamine and the like can be used, and alkanolamine is particularly preferable. Examples of alkanolamines include monoalkanolamines, dialkylmonoalkanolamines, dialkanolamines, monoalkyldialkanolamines, trialkanolamines, preferably trialkanolamines, more preferably 2,2 ′. , 2 ″ -nitrile triethanol, tripropanolamine, tributanolamine, trihexanolamine can be used.
[0025]
The average particle diameter of the polyester resin fine particles in the present invention is preferably in the range of 0.01 to 0.2 μm, more preferably in the range of 0.03 to 0.2 μm, and in the range of 0.05 to 0.16 μm. The range of 0.05 to 0.1 μm is still more preferable. The method for producing the polyester resin fine particles in the present invention is not particularly limited, and can be obtained by using a known mechanical or interfacial chemical dispersion method. That is, a method of mechanically emulsifying a polyester resin solution with a high-speed stirrer such as a homogenizer in the presence of an emulsification aid such as a surfactant and removing the solvent can be used. Alternatively, a method of directly pulverizing and finely dispersing the resin with a jet mill, a freezer mill, a ball mill, an attritor, a sand mill, or the like can be used. In the present invention, when the polyester resin is an ionic group-containing polyester resin, since the polyester resin has self-emulsifying properties, fine particles can be prepared by a phase inversion self-emulsification method.
[0026]
The polyester resin fine particle dispersion is prepared by adding water after mixing the ionic group-containing polyester resin and the water-soluble organic compound in advance, and mixing and heating the ionic group-containing polyester resin, the water-soluble organic compound and water all at once. It can be obtained by a method or the like. At that time, a surfactant or the like can be used in combination. Examples of water-soluble organic compounds include ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, tertiary butyl cellosolve, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, and dioxane. Etc. can be used. The water-soluble organic compound is preferably one that can be removed by azeotropic distillation after the ionic group-containing polyester resin is dispersed in water. As a preferred method for obtaining an aqueous dispersion of a preferred colored polyester resin in the present invention, a polyester resin having a predetermined amount of carboxyl groups is first polymerized, and the polyester resin, dye, water-soluble organic compound, and base are sufficiently mixed and dissolved. Thereafter, water may be added to disperse in water, and the water-soluble organic compound may be removed by azeotropic distillation if necessary. Also, a colored water dispersion can be obtained in the same manner by obtaining a polyester resin aqueous dispersion and then adding the dye into the system and treating it at a high temperature.
[0027]
An aqueous dispersion generally means a state called an emulsion or a colloidal dispersion. The ionic group dissociates in the aqueous medium and forms an electric double layer at the interface between the polyester resin and water. When the polyester resin is present in the aqueous system as fine microparticles, an electrostatic repulsive force is generated between the microparticles by the action of the electric double layer, and the microparticles are stably dispersed in the aqueous medium. The particle diameter of the polyester resin fine particles can be controlled by the emulsification conditions such as the ionic group content, the ratio of the polyester resin and the water-soluble organic compound during emulsification, the outer rotation speed, and the temperature. The zeta potential of the colored polyester fine particles of the present invention is not particularly limited, but is in the range of 20 to 70 mV, preferably 30 to 60 mV. In the present invention, an unsaturated monomer may be introduced into the polyester and dispersed in water, and then the dispersed fine particles may be swollen with styrene, divinylbenzene, acrylic acid or methacrylic acid, or an ester thereof, and post-crosslinked.
[0028]
next
b) Hollow polyester resin fine particles having an average outer particle diameter of 0.1 to 2.0 μm and having cavities inside will be described. The outer diameter of the hollow particles (hollow synthetic resin fine particles) in the present invention should be in the range of 0.1 to 2.0 μm, more preferably 0.1 to 1.0 μm, and 0.2 to 0.8 μm. A range is still preferred, and a range of 0.3 to 0.6 μm is even more preferred. The hollow ratio of the hollow particles used in the present invention is preferably 5 to 95 vol%, more preferably 10 to 90 vol%, still more preferably 20 to 80 vol%, and still more preferably 30 to 70 vol%.
[0029]
In the present invention, the lower limit of the particle size distribution is not limited as long as problems such as an increase in the viscosity of the recording agent do not occur, and a range up to about 0.01 μm is allowed. However, the upper limit of the particle size distribution needs to be controlled to about 10 μm, preferably 5 μm, more preferably 3 μm or less. That is, the preferable particle size distribution in the present invention is not necessarily a normal distribution, and a shape with a slight tail on the small particle side is preferable. The specific gravity of the resin constituting the hollow particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.9 to 1.3, more preferably in the range of 0.95 to 1.10, more preferably 0.93 to 1. Is in the range of 0.000, more preferably in the range of 0.94 to 0.98. In the present invention, it is preferable that the inside of the hollow particle is substantially filled with water. More precisely, the cavity is preferably filled with an aqueous dispersion medium that is a dispersion medium for the inkjet ink. Such cavities are substantially filled with air after the recording agent is printed on the paper and dried.
[0030]
Such hollow polyester resin fine particles are preferably non-swellable to the lower alcohol and / or alkylene glycol and / or alkanolamines which are water-soluble organic compounds as additives. The term “non-swelling” as used herein means that the organic compound is not dissolved in the organic compound as a physical property of the resin, and the organic compound is absorbed by 20% by weight, preferably 10% by weight, more preferably 5% by weight or more. And from another viewpoint, it means that the aqueous dispersion of the resin particles does not cause a decrease in film forming temperature of 10 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher. . From another point of view, it means that an effective change of the particle shape does not occur due to the presence of such a water-soluble organic compound in the region below the softening temperature of the resin or the glass transition temperature. When these water-soluble organic compounds added auxiliary to the recording agent swell, dry film formation of the resin particles occurs at the nozzle tip, causing nozzle clogging, as well as essential for the present invention. The form of the hollow particles which is a requirement cannot be maintained, and the effect of the present invention is lost.
[0031]
The hollow particles used in the present invention are used as an aqueous fine dispersion. In such an aqueous dispersion, the minimum film-forming temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and still more. It is preferably in the range of 70 to 100 ° C, and more preferably in the range of 80 to 100 ° C. In order to realize such a minimum film-forming temperature, the glass transition temperature or softening temperature of the resin is 40 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
[0032]
The material of such hollow particles is a polyester resin. Here, the polyester resin is obtained by a polycondensation reaction of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, like the polyester resin used for the colored particles. The polyester resin hollow fine particles are polyester fine particles obtained in the same procedure as the colored fine particles (however, in this case, the fine particles are not necessarily colored, but they do not deny being colored).
1) A method of heat-treating above the glass transition temperature in an aqueous medium with low ionic strength,
2) A method of hollowing out the water-soluble organic compound by azeotropic removal after adding the water-soluble organic compound to the aqueous dispersion of ionic group-containing polyester resin particles,
3) A solvent can be added to an aqueous dispersion of ionic group-containing polyester resin particles, and the particles can be swelled and then hollowed by a method of hollowing them by a method such as spray drying, etc. Polyester hollow particles thus obtained can be used.
[0033]
In the present invention, it is most preferable to use a method in which the heat treatment is performed at a temperature higher than the glass transition temperature in an aqueous medium having a low ionic strength. According to this method, the temperature of the heat treatment, the ion strength (electrolyte concentration) in the system. Thus, the hollowness can be arbitrarily controlled. The treatment temperature is preferably a temperature between the glass transition temperature of the polyester resin and 200 ° C., more preferably 140 ° C. or less, still more preferably 100 ° C. or less, and even more preferably 90 ° C. or less. The electrolyte concentration in monovalent ions is preferably in the range of 0.2 mol / l or less, more preferably 0.1 mol / l or less, and even more preferably 0.05 mol / l or less. It is also possible to obtain hollow particles made of a crosslinked polyester resin by previously obtaining hollow particles from a polyester resin having an unsaturated bond and swelling and crosslinking with a vinyl polymerizable monomer.
[0034]
In the present invention, both the colored polyester fine particles and the hollow polyester resin fine particles are essential components, and the content thereof is 0.1 to 40% by weight of the colored polyester fine particles and 0.5 to 15% by weight of the hollow polyester resin fine particles. Yes, 2 to 40% by weight of colored polyester fine particles and 1 to 10% by weight of hollow polyester resin fine particles are preferable, 5 to 40% by weight of colored polyester fine particles, and 2 to 8% by weight of hollow polyester resin fine particles are more preferable. 30% by weight and 2-8% by weight of hollow polyester resin fine particles are still more preferred. The balance is preferably an aqueous medium. In the present invention, it is preferable to satisfy the relationship “particle diameter of colored polyester resin fine particles ≦ particle diameter of hollow polyester resin fine particles”. Here, the particle diameter is the average particle diameter or the maximum particle diameter.
[0035]
A fluorine-based or silicon-based antifoaming agent or the like can be added to the colored water dispersion of the present invention. Furthermore, various bactericides and fungicides, and if necessary, inorganic and organic pigments can be added to the extent that transparency is not impaired. Further, addition of a trace amount of alkali metal ions or alkaline earth metal ions of about 5 to 50 ppm may be preferable in order to reduce the viscosity of the aqueous dispersion. The colored water dispersion of the present invention has a pH of preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 7.5 or more, and even more preferably in the range of 7.5 to 9.5. The viscosity of the colored water dispersion of the present invention is preferably in the range of 1.5 to 30 centipoise, more preferably 1.8 to 15 centipoise, still more preferably in the range of 2.0 to 10 centipoise, and 3.0 to 6. A range of 0 centipoise is even more preferred. The surface tension of the colored water dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 72 dyn / cm, more preferably 20 to 70 dyn / cm, and still more preferably 30 to 60 dyn / at 25 ° C. cm.
[0036]
The viscosity of the colored water dispersion of the present invention is not particularly limited, but is 0.9 to 100 centipoise at 25 ° C., preferably 1.0 to 20 centipoise, and more preferably 1.2 to 5.0 centipoise. Still more preferably, it is in the range of 1.3 to 2.8 centipoise. The aqueous medium can contain various water-soluble additives. Examples of the additive include a water-soluble organic compound. Examples of water-soluble organic compounds include methanol, ethyl alcohol, propanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butyl cellosolve, tertiary butyl cellosolve, and diethylene glycol. Examples thereof include triethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, glycerin, 2,2 ′, 2 ″ -nitrile triethanol, ethylenediamine, and alkylene glycol monoether. Such a water-soluble organic compound can be appropriately added within a range not exceeding 50% of the aqueous medium. A fluorine-based or silicon-based antifoaming agent and the like can be added to the aqueous medium of the present invention. Furthermore, various bactericides and fungicides, and if necessary, inorganic and organic pigments can be added to the extent that transparency is not impaired.
[0037]
Further, addition of a trace amount of alkali metal ions or alkaline earth metal ions of about 5 to 50 ppm is preferable in order to reduce the viscosity of the aqueous dispersion. The pH of the aqueous dispersion of the present invention is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, still more preferably 7.5 or more, and even more preferably in the range of 7.5 to 9.5. In the present invention, an ultraviolet absorber, an antioxidant and the like can be added for the purpose of improving light resistance and heat resistance. As the ultraviolet absorber and light stabilizer, salicylate compounds, benzophenone compounds, benzotriazole compounds, and the like can be used. Examples of metal deactivators include N-salicyloyl-N′-aldehyde hydrazine, N-salicyloyl-N′-acetylhydrazine, N, N′-diphenyl-oxamide, N, N′-di (2-hydroxyphenyl) oxamide and the like. Can be used. As an ozone deterioration preventing agent, 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2 dihydroquinoline, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine or the like can be used.
[0038]
As the radical chain inhibitor (primary antioxidant), phenol compounds, amine compounds, ascorbic acid compounds and the like can be used. As the peroxide decomposer (secondary antioxidant), a sulfur compound can be used, and as the synergist, citric acid, phosphoric acid, or the like can be used. In the present invention, it is preferable to use at least one ultraviolet absorber selected from benzotriazole, benzophenone, and benzosalicylate. The blending amount of these antioxidants is 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.02 to 1.0% by weight, more preferably about 0.05 to 0.5% by weight, based on the polyester resin.
[0039]
The fine particles of the colored polyester resin, which is the first component in the colored water dispersion of the present invention, are responsible for the functions related to good colorability with high concentration and high transparency. This characteristic is because the polyester resin of the present invention has a very large tolerance for the dissolution of the dye, and cannot be obtained with an aqueous dispersion obtained by vinyl emulsion polymerization such as styrene, acrylic, vinyl chloride and the like. On the other hand, the hollow polyester resin fine particles, which are the second component in the colored water dispersion of the present invention, have a recording quality, particularly a blurring preventing function in a recording medium in which blurring easily occurs. As described above, it is well known that recording quality is improved when resin fine particles are added to a recording agent, and many patent proposals have been made. However, they are concerned only with the recording quality, and do not give any consideration to the storage stability of the recording agent itself and the reliability against clogging of the ink jet nozzles. An object of the present invention is to provide an ink that achieves high recording quality while satisfying storage stability and reliability against clogging, and only a specific one among a number of hollow polyester resin fine particles is this. It was made as a result of finding out that the purpose is satisfied.
[0040]
In the present invention, the specific gravity of the resin and the dispersed particle diameter are simultaneously defined. However, the storage stability and the recording quality are compatible only when these are compatible. Further, by satisfying this condition and having a specific softening temperature and the property that the physical properties are not greatly influenced by other ink additive components, reliability against nozzle clogging is ensured. Furthermore, in the present invention, it is possible to achieve a more preferable result by blending hollow polyester resin fine particles having such characteristics together with colored polyester fine particles. It should be noted that the recording density is improved in such a configuration. This fact means that the colored polyester fine particle component that permeates and diffuses along with the medium (water) along the fibers of the recording paper is blocked by the added hollow polyester resin fine particles, and thus the blurring is suppressed. It can be understood that a relatively large amount remains in the vicinity of the surface. Since this effect is particularly observed in the hollow polyester resin fine particles satisfying the limiting conditions of the present invention, the high anti-bleeding effect can be evaluated. Although the colored polyester resin fine particles themselves have a blurring preventing function, the present invention exhibits a higher blurring preventing function according to the present invention.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples shown here.
[Polymer resin polymerization]
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,
96 parts by weight of dimethyl terephthalate,
92 parts by weight of isophthalic acid dimethyl ester,
6 parts by weight of 5-sodium sulfoisophthalic acid dimethyl ester,
72 parts by weight of ethylene glycol,
103 parts by weight of neopentyl glycol
Tetrabutoxy titanate 0.1 parts by weight,
Was transesterified by heating at 150 to 220 ° C. for 180 minutes. Next, after the temperature was raised to 240 ° C., the pressure of the system was gradually reduced, and 30 minutes later, the pressure was adjusted to 10 mmHg, and the reaction was continued for 90 minutes. A copolyester resin (A1) was obtained. The obtained copolyester resin had an average molecular weight of 3,100, an acid value of 5 eq./ton, a glass transition temperature of 58 ° C., and a sodium sulfonate group equivalent of 98 eq.ton.
[0042]
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,
196 parts by weight of cyclohexanedicarboxylic acid dimethyl ester,
102 parts by weight of ethylene glycol,
99 parts by weight of tricyclodecane dimethanol,
Tetrabutoxy titanate 0.1 parts by weight,
Was transesterified by heating at 150 to 220 ° C. for 180 minutes. Next, after the temperature was raised to 240 ° C., the system pressure was gradually reduced to 30 mm, and the reaction was continued at 120 mm for 120 minutes. Thereafter, the inside of the autoclave was replaced with nitrogen gas to obtain atmospheric pressure. Keep the temperature at 200 ℃,
Add 4 parts by weight trimellitic anhydride,
Reaction was performed for 60 minutes and the copolyester resin (A2) was obtained. The obtained copolyester resin had an average molecular weight of 3,500, an acid value of 214 eq./ton, and a glass transition temperature of 70 ° C.
[0043]
[Preparation of colored water dispersion]
A polyester resin (A1) 200 parts by weight, methyl ethyl ketone 100 parts by weight, tetrahydrofuran 50 parts by weight, thermal transfer SE0780 (dye as a dye) in a four-necked 10 liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirring blade Oil-based dye cake) [BASF Co.] 20 parts by weight was charged and dissolved at 70 ° C. Subsequently, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added to disperse in water, and then distilled in a distillation flask until the fraction temperature reached 103 ° C. to obtain a colored polyester aqueous dispersion (B1). The average particle diameter of finely dispersed particles present in the obtained polyester aqueous dispersion was 0.12 μm, and the zeta potential was −46 mV. In a four-necked 10 liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade, 200 parts by weight of a polyester resin (A2), 200 parts by weight of methyl ethyl ketone, 100 parts by weight of tetrahydrofuran, C.I. I. Disperse Red 60 (AmesNega) [Mitsui Toatsu Dye] Conk Cake 10 parts by weight and Macrolex Yellow 3G [BAYER] 10 parts by weight were charged and dissolved at 70 ° C. Next, 6 parts by weight of 2,2 ′, 2 ″ -nitrile triethanol was added as a base, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added, and the mixture was dispersed in water. Distillation was performed until reaching 103 ° C., and after cooling, water was added to obtain a colored polyester aqueous dispersion (B2) having a solid content concentration of 25%. The average particle size of finely dispersed particles present in the obtained polyester aqueous dispersion was 0.22 μm, and the zeta potential was −55 mV.
[0044]
[Preparation of hollow polyester particles]
In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer,
80 parts by weight of dimethyl terephthalate,
80 parts by weight of isophthalic acid dimethyl ester,
6 parts by weight of 5-sodium sulfoisophthalic acid dimethyl ester,
68 parts by weight of ethylene glycol,
114 parts by weight of neopentyl glycol, and
Tetrabutoxy titanate 0.1 parts by weight
Was transesterified by heating at 120 to 220 ° C. for 120 minutes. Next, the temperature of the reaction system is lowered to 180 ° C.
20 parts by weight of fumaric acid,
Hydroquinone 0.1 parts by weight
The reaction was continued at 200 ° C. for 60 minutes, then the temperature of the reaction system was raised to 220-240 ° C., and the reaction was continued for 60 minutes at a system pressure of 1-10 mmHg. Obtained.
[0045]
The obtained copolyester resin had a number average molecular weight of 2800, a sodium sulfonate group equivalent of 118 eq./ton, and a glass transition temperature of 54 ° C. In a four-necked 10-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirring blade, 200 parts by weight of a polyester resin (A), 200 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 100 parts by weight of tetrahydrofuran were dissolved at 70 ° C. Next, 500 parts by weight of ion-exchanged water at 70 ° C. was added. In the system, phase inversion self-emulsification occurred and an aqueous dispersion was formed. Furthermore, it distilled until the fraction temperature reached 103 degreeC with the flask for distillation, water was added after cooling, and it was set as the polyester aqueous dispersion (B) whose solid content concentration is 25%. The finely dispersed particles present in the obtained polyester aqueous dispersion had an average particle size of 0.31 μm, a zeta potential of −59 mV, and a particle shape as observed by SEM was almost spherical and solid.
[0046]
The obtained aqueous dispersion of particles is dialyzed and washed with an artificial kidney (AKH) module [manufactured by Toyobo Co., Ltd.] until the electric conductivity on the filtrate side reaches 10 μS / cm, and finally the non-volatile content with ion-exchanged water. A polyester resin particle aqueous dispersion having a concentration of 10% by weight was obtained. The obtained aqueous dispersion was charged into a stainless steel pot of a dyeing tester mini color [manufactured by Teksam Giken Co., Ltd.], heated to 130 ° C. at a rate of temperature increase of 3 ° C./min, and then maintained at 130 ° C. for 60 minutes. Until cooled to water. The particles present in the aqueous dispersion after the treatment were hollow particles having a large number of cavities inside. The obtained aqueous dispersion was diluted with deionized water to obtain a polyester particle aqueous dispersion in which the solid content concentration was adjusted to 5%. After adding 1000 parts by weight of an aqueous dispersion to a separable flask and stirring gently, 50 parts by weight of distilled styrene dissolved with 1% by weight of benzoyl peroxide was added dropwise and stirring was continued for 30 minutes. The reaction was continued for 300 minutes. The system was cooled to room temperature. The particles present in the obtained aqueous dispersion were hollow particles (C) having a particle diameter of about 0.45 μm and a hollow rate of 54 vol%.
[0047]
Example 1
The sample was mixed and prepared so as to have the following constitution, and filtered through a 1.0 μm membrane filter to obtain a recording agent (1).
Colored polyester fine particles (B1) (non-volatile equivalent) 15.0 wt%
Ethylene glycol 4.0wt%
Ethyl alcohol 1.0wt%
Hollow cross-linked polyester fine particles (C) (non-volatile equivalent) 5.0 wt%
Water remaining
Here, the hollow crosslinked polyester fine particles (C) are:
Average particle size 0.45μm
Hollow ratio 33vol%
Apparent specific gravity 1.12 (when water occupies the cavity)
Minimum film-forming temperature> 150 ° C
It is.
The resin did not dissolve in methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and nitrile triethanol, and no swelling was observed. Furthermore, even when 10 parts by weight of isopropyl alcohol is added to 100 parts by weight of an aqueous dispersion prepared with a non-volatile content concentration of 20% by weight, the minimum film formation does not change and the particle size does not change, so swelling with lower alcohol Sex was judged to be virtually non-existent.
[0048]
The viscosity of the recording agent was adjusted to 2.8 centipoise and the surface tension was adjusted to 58 dyn / cm. In the examples and comparative examples shown below, the recording agent viscosity is in the range of 2.5 to 4.0 centipoise and the surface tension is in the range of 50 to 60 dyn / cm from the viewpoint of comparison under certain conditions. Was adjusted to. The average particle size was measured by a light scattering particle size distribution meter, the resin specific gravity was measured by a floatation method, and the minimum film-forming temperature was measured by a conventional method. Using the resulting trial recording agent (1), a 0.3 mm wide line was marked on the recycled paper at the mouth, and the recording quality was visually evaluated. Similarly, a 0.3 mm line was also ruled on the calligraphic half-paper, and the thickness of the line was determined from the original line width and the actually ruled line width, and was defined as the bleed width. The paper on which the ruled lines were drawn was immersed in ion-exchanged water for 5 minutes, and the water resistance was evaluated based on the presence or absence of color material bleeding. A solid image was formed on the recording paper with a paint brush so that the dry average film thickness (weight conversion) was 1.0 μm, and the recording density was measured with a Macbeth optical densitometer. Further, the test recording agent was filled in a test tube having a depth of 10 cm, sealed, and allowed to stand for 3 months. After 3 months, the storage stability was evaluated by the presence or absence of precipitates at the bottom of the test tube. The results are shown in Table 1. Shown in
[0049]
[Table 1]

Table 1. Medium Recording quality (visual): Bearded noise per 1 cm line length (feathering)
Less than one ◎
1-2
2-4 △
4 or more ×
It is.
[0050]
(Example 2)
In Example 1, the colored polyester fine particles (B1) were replaced with (B2) and the recording agent (2) was used, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. Shown in
[0051]
(Example 3)
In the same manner as the production of the colored polyester aqueous dispersion (B2),
・ Macrolex Yellow 3G [manufactured by BAYER]
・ Sumikaron Red S-BLF Conch Cake [Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
・ Spiron Blue 2BNH [Hodogaya Chemical]
・ Oil Black HBB [Orient Chemical]
Instead, yellow water dispersion (Y2), magenta dispersion (M2), cyan dispersion (C2), and black dispersion (K2) were used, respectively. Using these four colored polyester fine particles, a four-color recording liquid was prepared according to the formulation of Example 1. The obtained recording agent was charged into a color printer “Image Jet IO-735X” (manufactured by Sharp), and a photographic image written on a photo CD using image processing software “Photoshop” (manufactured by Adobe) was converted to A4 for PPC. Printed on paper. The obtained image showed good color reproducibility. This indicates that the coating film obtained from such an aqueous dispersion has high color purity and good transparency (intermediate color expression by color mixing). Further, when enlarged with an optical microscope, each dot was scattered in a spherical shape, and almost no whisker-like noise was observed. The obtained image was immersed in ion-exchanged water for 5 minutes, but no particular color fading, blurring, etc. were observed except that the paper was soft.
[0052]
(Comparative Example 1)
A recording agent (4) having the following composition was prepared in the same procedure as in Example 1, and the same evaluation was performed.
The results are shown in Table 1. Shown in
Water-soluble dyes C.I. I. Direct Blue 86 Refined product 1.0wt%
Ethylene glycol 5.0wt%
Isopropyl alcohol 0.8wt%
Nitrile triethanol 0.2wt%
Water remaining
The purification operation of the dye mainly means removal of sodium sulfate which is an inorganic impurity.
This prototype ink is a so-called typical water-soluble dye-type ink that does not contain resin particles.
[0053]
(Comparative Example 2)
A recording agent (5) having the following composition was prepared in the same manner as in Example 1 and evaluated in the same manner.
The results are shown in Table 1. Shown in
Colored polyester fine particles (B1) (nonvolatile content conversion) 15.0 wt%
Ethylene glycol 5.0wt%
Water remaining
[0054]
(Comparative Example 3)
Magenta pigment C.I. I. Pigment Red 122 25 parts by weight, styrene-maleic acid copolymer partial ester resin (aqueous solution) 5 parts by weight in terms of non-volatile content, and 70 parts by weight of water are charged into a ball mill pot, dispersed for 24 hours, filtered through a 1 μm membrane filter, and a recording agent It was set to 6.
Evaluation similar to Example 1 was performed. The results are shown in Table 1. Shown in
[0055]
【The invention's effect】
As described above, the colored water dispersion of the present invention has excellent properties as a recording agent having a high recording quality, and can be widely used from a writing instrument to a printing machine.

Claims

a) 0.1 to 40% by weight of fine particles mainly composed of a polyester resin colored with a dye that is insoluble or hardly soluble in water and soluble in an organic solvent;
b) An aqueous dispersion of colored fine particles containing 0.5 to 15% by weight of hollow polyester resin fine particles having an average outer particle diameter of 0.1 to 2.0 [mu] m and having cavities inside.

The colored fine particle aqueous dispersion according to claim 1, wherein in the hollow polyester resin particles having a cavity inside, the inside of the cavity is substantially filled with water.

The colored fine particle aqueous dispersion according to claim 1, wherein the hollow polyester resin fine particles having voids therein are non-swellable at room temperature with respect to lower alcohol and / or alkylene glycol and / or alkanolamines.

The colored fine particle aqueous dispersion according to claim 1, wherein the hollow polyester resin fine particles having cavities therein are made of a resin component having a crosslinked structure.

The polyester resin has an ionic group of 20 to 2000 eq. The colored fine particle aqueous dispersion according to claim 1, which is contained in a range of / ton.

The colored fine particle aqueous dispersion according to claim 1, wherein the ionic group contained in the polyester resin is an organic amine salt of a carboxylic acid group.

The colored fine particle aqueous dispersion according to claim 1, wherein the polyester resin fine particles have an average particle diameter in the range of 0.01 to 0.2 µm.