JP3538824B2 - アクリルゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリルゴム組成物に
関する。更に詳しくは、圧縮永久歪特性が改良された加
硫物を与え得るアクリルゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン含有アクリルゴムの加硫系とし
ては、ポリアミンまたはそのカーバメートを用いた加硫
系が代表的なものとして知られているが、その加硫物は
圧縮永久歪特性や耐熱老化性の点で劣るという欠点を有
している。このような欠点を改善するために、ビニルク
ロロアセテート等の活性ハロゲン含有架橋点モノマーを
アクリルゴム中に共重合させることが提案された（特公
昭３９−２０５１５号公報）。

【０００３】かかる活性ハロゲン含有アクリルゴムの加
硫系としては、脂肪酸アルカリ金属塩／イオウ系あるい
はトリチオシアヌル酸／アルキルジチオカルバミン酸金
属塩系などが知られている。前者の加硫系は、加硫物の
常態物性や熱老化性の点ではすぐれているものの、圧縮
永久歪特性の点では劣るという欠点が見られる。このた
め、圧縮永久歪特性の良好なことが求められているＯリ
ングやガスケット等の加硫成形に用いられる加硫系とし
ては、圧縮永久歪特性の点で優れている後者の加硫系が
主流として実際に用いられている。

【０００４】しかしながら、このトリチオシアヌル酸／
アルキルジチオカルバミン酸金属塩加硫系の場合にも、
次のような問題がみられる。その一つは加硫の際にアル
キルジチオカルバミン酸金属塩から発生する臭気等が問
題視されていることである。また、ゴムの成形加工分野
においては、生産性の向上を目的として、現在の主流で
ある圧縮成形から射出成形への移行が進められている
が、この加硫系は射出成形性の点で劣っているという問
題もみられる。

【０００５】一方、加硫物の常態物性、熱老化性、臭
気、射出成形性などの点で有利な脂肪酸アルカリ金属塩
／イオウ加硫系の圧縮永久歪特性を改善する方法として
は、Ｎ−置換ビスマレイミドをそこに配合することが提
案されている（特公昭４８−２４０１９号公報）。この
加硫系を用いることにより、確かに圧縮永久歪特性は改
善されるものの、加硫速度が速く、また架橋密度が高く
なりすぎるため、破断強度、破断伸び等の悪化を招く事
態となる。

【０００６】また、かかる脂肪酸アルカリ金属塩／イオ
ウ加硫系にアクリル酸エステルによって代表される不飽
和モノカルボン酸エステルを配合することが提案されて
いるが（特開平３−３１３５１号公報）、アクリル酸エ
ステル類は混練や加硫の際に不快な臭気を発生させた
り、皮膚に対する刺激性があるという問題がみられるば
かりでなく、この加硫系は加硫遅延が著しく、モジュラ
スや破断強度の低下が見られ、更に加硫遅延による金型
離型性の悪化も問題となる。

【０００７】更に、かかる加硫系にチオエーテル化合物
を配合することも提案されている（特開平４−１４２３
５６号公報）。しかるに、一般にはアクリルゴムの熱老
化特性は脆化傾向にあり、このような傾向を緩和するた
めの老化防止剤としては、特定のアミン系老化防止剤が
殆ど唯一の有効な防止剤であるため、これの代わりにチ
オエーテル化合物を配合しても熱老化性に劣る加硫物し
か得られないことになる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加硫
物の常態物性、熱老化性などの特性を実質的に損なうこ
となく、圧縮永久歪特性を改善したハロゲン含有アクリ
ルゴム組成物を提供することにある。

【０００９】本発明の他の目的は、臭気や皮膚刺激性を
有せず、しかも金型離型性の低下も見られないハロゲン
含有アクリルゴム組成物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ハロゲン含有アクリルゴムにその加硫剤およびアルキル
ビニルエーテルを配合したアクリルゴム組成物によって
達成される。

【００１１】ハロゲン含有アクリルゴムとしては、アル
キルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、
アルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルア
クリレートなどの少なくとも一種類を主成分(約60〜99.
8重量%)とし、これに（１）２−クロロエチルビニルエ
−テル、２−クロロエチルアクリレ−ト、ビニルベンジ
ルクロライド、（２）ビニルクロロアセテート、アリル
クロロアセテート、（３）グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アリルグリシジルエステルな
どのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生
成物、あるいは（４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪
族モノカルボン酸のアルケニルエステル、（メタ）アク
リル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニ
ルエステル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロ
アセトキシアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽
和化合物等の架橋サイトハロゲン含有単量体などを約0.
1〜10重量%、好ましくは約1〜5重量%共重合させた共重
合体が用いられ、この共重合体中には他の一般的なビニ
ル化合物を約30重量%以下の範囲内で共重合させること
もできる。あるいはラクトン変性アクリレート（特開昭
６３−２６４６１２号公報）や末端シアノラクトン変性
アクリレート（特開平１−１２３８０９号公報）などを
共重合させたアクリル共重合体を用いることもできる。

【００１２】また、ハロゲン含有アクリルゴムとして
は、ハロゲンおよびカルボキシル基含有アクリルゴム、
例えば上記ハロゲン含有アクリルゴム中に、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等の不飽和モノカルボン
酸またはマレイン酸モノ低級アルキル等の不飽和ジカル
ボン酸モノエステルを約0.1〜10重量%、好ましくは約1
〜5重量%共重合させたものなども用いられる。

【００１３】これらのハロゲン含有アクリルゴムは、好
ましくは次のような加硫系を用いて加硫することができ
る。 （ａ）脂肪族アルカリ金属塩／イオウ系 脂肪酸のアルカリ金属塩としては、炭素数１〜１８の飽
和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカ
ルボン酸および芳香族カルボン酸などのリチウム塩、カ
リウム塩、ナトリウム塩などが用いられる。具体的に
は、例えばステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリ
ウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、２
−エチルヘキサン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムカリ
ウム、プロピオン酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなどが
挙げられる。特に好ましいのは、炭素数８〜１８の脂肪
酸のカリウム塩またはナトリウム塩であり、カリウム塩
の方が一般に加硫速度を速くする傾向を示している。 （ｂ）トリチオシアヌル酸／脂肪族アルカリ金属塩系 脂肪族アルカリ金属塩としては、上記の如きものが用い
られる。 （ｃ）ジアミンまたはそのカーバメート／二塩基性亜リ
ン酸鉛系 ジアミンまたはそのカーバメートとしては、ヘキサメチ
レンジアミンまたはそのカーバメート等が好んで用いら
れる。これら以外にも、次のような加硫系も用いられ
る。 （ｄ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／二塩基
性亜リン酸鉛系 （ｅ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／金属酸
化物系 （ｆ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／アルミ
ニウム含有化合物系 （ｇ）トリチオシアヌル酸／ジシアンジアミド／脂肪族
アルカリ土類金属塩または亜鉛塩系 （ｈ）トリチオシアヌル酸／ジチオカルバミン酸金属塩
／チウラムスルフィド系 （ｉ）トリチオシアヌル酸／ジチオカルバミン酸金属塩
／第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩系 （ｊ）トリチオシアヌル酸／トリメチルチオ尿素／金属
酸化物系 （ｋ）トリチオシアヌル酸／脂肪酸アルカリ土類金属塩
または亜鉛塩系 これらの加硫系各成分は、一般にはハロゲン含有アクリ
ルゴム１００重量部当り約０．１〜１０重量部の割合で
用いられ、その好ましい範囲は用いられる成分およびそ
の組合せによって、例えば約０．２〜１重量部であった
りあるいは約１〜５重量部であったりする。

【００１４】以上のハロゲン含有アクリルゴムおよびそ
の加硫剤を必須成分とするアクリルゴム組成物中には、
アルキルビニルエーテルが配合される。アルキルビニル
エーテルとしては、そのアルキル基の炭素数が３〜１
８、好ましくは５〜１８のものが用いられる。これより
炭素数の少ないアルキル基を有するものを用いると、沸
点が低く、加硫の際にそれが揮散して、添加効果が半減
するようになる。また、そのアルキル基は、アルコキシ
基等の置換基で置換されてもよい。用いられるアルキル
ビニルエーテルとしては、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、第三ブチルビニル
エーテル、ｎ−アミルビニルエーテル、イソアミルビニ
ルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−
オクタデシルビニルエーテル等が例示される。

【００１５】これらのアルキルビニルエーテルは、一種
または二種以上がハロゲン含有アクリルゴム１００重量
部当り約０．１〜３０重量部の割合で用いられ、Ｏリン
グ、ガスケット等の低圧縮永久歪の要求される用途の場
合には好ましくは約１〜３重量部の割合で用いられる
が、ホース材等の用途では、各種の可塑剤と適宜併用す
ることにより、アルキルビニルエーテルを約１０〜３０
重量部の割合で用いても、圧縮永久歪の改善は可能であ
る。また、アルキルビニルエーテルの使用は、アクリル
酸エステルの場合にみられるような加硫時の臭気や皮膚
刺激性の問題はなく、金型離型性の問題も生じない。

【００１６】以上の各成分を必須成分とするハロゲン含
有アクリルゴム組成物中には、他の必要な配合剤が適宜
配合される。充填剤、補強剤についていえば、例えば各
種のシール材の加硫成形材料として用いる場合、Oリン
グ、パッキン等の用途には主としてカーボンブラックが
配合され、またオイルシール等の用途には主としてけい
そう土、ホワイトカーボン等が配合されて用いられる。
その他、加硫剤、加硫助剤、滑剤等が、必要に応じて配
合されて用いられる。

【００１７】組成物の調製は、ニーダ、バンバリーミキ
サ等の密封式混練機あるいはオープンロール等の開放式
混練機を用いて行われ、それの加硫は、一般に約150〜2
50℃で約1〜30分間行われるプレス加硫または射出成形
加硫によって行われ、更に必要に応じて、約150〜200
℃、約1〜22時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二
次加硫として行われる。

【００１８】

【発明の効果】ハロゲン含有アクリルゴムおよびその加
硫剤よりなる組成物中に、アルキルビニルエーテルを配
合することにより、加硫物の常態物性や熱老化性などの
特性を実質的に損なうことなく、圧縮永久歪特性を改善
することができる。また、このようなアルキルビニルエ
ーテルの配合によっては、加硫時の臭気や皮膚刺激性が
みられず、更に金型離型性の低下もみられない。

【００１９】

【実施例】次に、実施例について本発明を説明する。

【００２０】実施例１〜１２ 表１に示した単量体組成比（重量％）を有するポリマー
Ａ〜Ｄを用い、表２記載の各配合に従い、８インチオー
プンロールで混練してアクリルゴム組成物を調製した。 〔表１〕 ポリマー Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ エチルアクリレート ９８ ４８ ９５ ４８ ブチルアクリレート ２５ ２５ ５０ ２−メトキシエチルアクリレート ２５ ２５ ４８ ビニルクロロアセテート ２ ２ ２ ２−クロロエチルビニルエーテル ５ ビニルベンジルクロライド ２ 〔表２〕 実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 実６ ポリマーＡ 100 ポリマーＢ 100 100 ポリマーＣ 100 100 ポリマーＤ 100 ＨＡＦ カーボンブラック（Ｎ３３０） 50 60 50 50 60 ＦＥＦ カーボンブラック（Ｎ５５０） 65 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 ４，４´−（α，α−ジメチル ベンジル）ジフェニルアミン¹ 2 2 2 2 2 2 可塑剤(脂肪酸金属塩)² 10 ステアリン酸ナトリウム 2.5 3 2.5 3 3 ステアリン酸カリウム 0.25 0.25 0.5 硫黄 0.3 0.3 0.3 トリチオシアヌル酸 0.6 0.6 二塩基性亜リン酸鉛 3 ヘキサメチレンジアミンカーバメート³ 0.75 ｎ−アミルビニルエーテル 2 2 2 2 2 2 注１：大内新興化学製品 ノクラックＣＤ、老化防止剤 注２：Technical Processing 製品 ＴＥ−８０、可塑剤 注３：日本メクトロン製品 ケミノックスＡＣ−６、加硫剤

【００２１】 得られた組成物のムーニー粘度およびス
コーチタイムの測定を、ＪＩＳ Ｋ−６３００に準じて
行った。また、この組成物を１８０℃で８分間プレス加
硫した後、１７５℃で４時間オーブン加硫して得られた
加硫物の常態物性、熱老化性および圧縮永久歪の測定
を、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて行った。熱老化試験
の試験条件は１７５℃、７０時間とし、圧縮永久歪試験
の試験条件は１５０℃、７０時間とした。これらの測定
結果は、次の表３に示される。

【００２２】また、表１に示したポリマーＥを用い、表
４記載の各配合に従い、８インチオープンロールで混練
してアクリルゴム組成物を調製した。 〔表４〕 実７ 実８ 実９ 実10 実11 実12 ポリマーＥ 100 100 100 100 100 100 ＨＡＦ カーボンブラック（Ｎ３３０） 60 60 60 60 60 ＦＥＦ カーボンブラック（Ｎ５５０） 60 ステアリン酸 1 1 1 1 1 1 ４，４´−（α，α−ジメチル ベンジル）ジフェニルアミン 2 2 2 2 2 2 ステアリン酸ナトリウム 3 3 3 3 3 3 ステアリン酸カリウム 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 硫黄 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 ｎ−オクタデシルビニルエーテル 2 ｎ−アミルビニルエーテル 2 0.5 5 2 ｎ−イソアミルビニルエーテル 2

【００２３】 得られた組成物の未加硫物特性、加硫物
特性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実
施例１〜６の場合と同様に行った。測定結果は、次の表
５に示される。

【００２４】比較例１〜３ 前記ポリマーＣまたはＤを用い、表６記載の各配合に従
い、８インチオープンロールで混練してアクリルゴム組
成物を調製した。 〔表６〕 比１ 比２ 比３ ポリマーＣ 100 100 ポリマーＤ 100 ＨＡＦ カーボンブラック（Ｎ３３０） 50 50 60 ステアリン酸 1 1 1 ４，４´−（α，α−ジメチル ベンジル）ジフェニルアミン 2 2 2 ステアリン酸ナトリウム 3 3 トリチオシアヌル酸 0.6 0.6 二塩基性亜リン酸鉛 3 ヘキサメチレンジアミン カーバメート 0.75

【００２５】得られた組成物の未加硫物特性、加硫物特
性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実施
例１〜６の場合と同様に行った。測定結果は、次の表７
に示される。 〔表７〕 比１ 比２ 比３ 〈未加硫物特性〉 ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄，Ｍ） 57 49 49 スコーチタイム（分） 23.0 16.0 11.9 〈加硫物特性〉 常態物性 硬度（ＪＩＳ−Ａ，ｐｔｓ） 75 70 69 100% モジュラス（kg/cm²） 52 46 52 破断強度（kg/cm²） 125 155 150 破断伸び（％） 220 310 250 熱老化性 硬度変化率（％） +7 +3 +7 破断強度変化率（％） -4 -2 -2 破断伸び変化率（％） +1 -4 -6 圧縮永久歪（％） 40 28 25

【００２６】比較例４〜７ 前記ポリマーＥを用い、表８記載の各配合に従い、８イ
ンチオープンロールで混練してアクリルゴム組成物を調
製した。 〔表８〕 比４ 比５ 比６ 比７ ポリマーＥ 100 100 100 100 ＨＡＦ カーボンブラック（Ｎ３３０） 60 60 60 ＦＥＦ カーボンブラック（Ｎ５５０） 65 ステアリン酸 1 1 1 1 ４，４´−（α，α−ジメチル ベンジル）ジフェニルアミン 2 2 2 2 可塑剤(脂肪酸金属塩) 10 ステアリン酸ナトリウム 3 3 2.5 ステアリン酸カリウム 0.25 0.25 0.5 硫黄 0.3 0.3 0.3 トリチオシアヌル酸 0.5 ジ−ｎ−ブチルジチオ カルバミン酸亜鉛⁴ 1.5 アクリル酸ドデシル 2 注４：大内新興化学工業製品 ノクセラーＢＺ、加硫促進剤

【００２７】 得られた組成物の未加硫物特性、加硫物
特性、熱老化性および圧縮永久歪についての測定を、実
施例１〜６の場合と同様に行った。測定結果は、次の表
９に示される。

【００２８】また、射出成形性については、カス付きに
よる型汚れを判断基準とすると、次のような結果が得ら
れた。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン含有アクリルゴムに、その加硫
   剤およびアルキルビニルエーテルを配合してなるアクリ
   ルゴム組成物。