JP3508530B2 - カルバメートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアリールカーボ
ネートからカルバメートを高収率で製造する方法に関す
る。カルバメートは、医薬、農薬又はその合成原料、そ
して各種ファインケミカルズ又はその合成原料として、
更にアルコール類の分析試剤などとして広範な用途を有
する有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】ジアリールカーボネートとアミンをカル
ボン酸の存在下で反応させてカルバメートを製造する方
法として、ジフェニルカーボネートと芳香族アミンをト
リフロオロ酢酸又はプロピオン酸の存在下で反応させる
方法〔Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５１，８０７３（１９
９５）〕が知られているが、この方法には反応速度が遅
く、生産性が悪いという問題がある。また、有機リン酸
触媒も使用されているが、有機リン酸触媒は非常に高価
であり工業的な触媒としては問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ジアリール
カーボネートとアミン（特に芳香族モノアミンや立体的
にかさ高いモノアミン）をカルボン酸の存在下で反応さ
せてカルバメートを製造する方法において、対応するカ
ルバメートを高反応速度及び高生産性で製造できる方法
を提供することを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ジアリ
ールカーボネートとＮ位に少なくとも１つの水素原子を
有するモノアミンとを、一般式（Ｉ）で示されるカルボ
ン酸の存在下、ジアリールカーボネートの仕込み濃度が
０．５モル／Ｌ以上、モノアミンの仕込み濃度が０．５
モル／Ｌ以上、カルボン酸の仕込み濃度が０．００５モ
ル／Ｌ以上で反応させることを特徴とするカルバメート
の製造法によって解決される。

【０００５】

【化４】 （式中、Ｒ¹ は１級アルキル基を表す。）

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるジアリールカ
ーボネートとしては、少なくとも１個の同一又は異なる
置換基を有していてもよい、同一のアリール基又は異な
るアリール基を有するジアリールカーボネートが挙げら
れる。この置換基としては、例えば、炭素数１〜１２の
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等）、炭素数７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、
フェネチル基等）、炭素数６〜１４のアリール基（フェ
ニル基、トリル基等）、炭素数１〜１２のアルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、トリフルオロメトキシ基等）、炭素数１〜１２のチ
オアルコキシ基（チオメトキシ基、チオエトキシ基
等）、炭素数６〜１４のアリールオキシ基（フェノキシ
基等）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原
子等）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、ジアルキルアミ
ノ基（ジメチルアミノ基等）などが挙げられる。

【０００７】前記の置換基を有していてもよいアリール
基としては、例えば、フェニル基、、ナフチル基、アン
トラニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル
基、プロピルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニル
フェニル基、ドデシルフェニル基、ビフェニリル基、メ
トキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、ブトキシフ
ェニル基、フェノキシフェニル基、クロロフェニル基、
ジクロロフェニル基、トリクロロフェニル基、ペンタク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジブロモフェニル
基、トリブロモフェニル基、ペンタブロモフェニル基、
ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、ヒドロキシフ
ェニル基、シアノフェニル基、ジメチルアミノフェニル
基が挙げられる。なお、これらのアリール基はｏ−、ｍ
−、ｐ−、ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−等の各異性体を含
む。

【０００８】本発明で使用されるジアリールカーボネー
トとして、例えば、無置換の同一のアリール基を有する
ジアリールカーボネートとして、ジフェニルカーボネー
ト、ジ−１−ナフチルカーボネート、ジ−２−ナフチル
カーボネート、ジ−９−アントリルカーボネート等が挙
げられ、炭素数１〜１２のアルキル基で置換された同一
のアリール基を有するジアリールカーボネートとして、
ビス（２−トリル）カーボネート、ビス（３−トリル）
カーボネート、ビス（４−トリル）カーボネート、ビス
〔４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル〕カーボネート、
ビス（４−オクチルフェニル）カーボネート、ビス（４
−ノニルフェニル）カーボネート、ビス（４−ドデシル
フェニル）カーボネート等が挙げられる。

【０００９】炭素数６〜１４のアリール基で置換された
同一のアリール基を有するジアリールカーボネートとし
ては、ビス（４−ビフェニリルフェニル）カーボネート
等が挙げられ、炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換さ
れた同一のアリール基を有するジアリールカーボネート
としては、ビス（２−メトキシフェニル）カーボネー
ト、ビス（３−メトキシフェニル）カーボネート、ビス
（４−メトキシフェニル）カーボネート、ビス（３−ブ
トキシフェニル）カーボネート、ビス（４−ブトキシフ
ェニル）カーボネート、ビス（３，５−ジメトキシフェ
ニル）カーボネート等が挙げられ、炭素数６〜１４のア
リールオキシ基で置換された同一のアリール基を有する
ジアリールカーボネートとしては、ビス（４−フェノキ
シフェニル）カーボネート等が挙げられる。

【００１０】ハロゲン原子で置換された同一のアリール
基を有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２
−クロロフェニル）カーボネート、ビス（３−クロロフ
ェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カ
ーボネート、ビス（２，４−ジクロロフェニル）カーボ
ネート、ビス（２，６−ジクロロフェニル）カーボネー
ト、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）カーボネ
ート、ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）カーボ
ネート、ビス（ペンタクロロフェニル）カーボネート、
ビス（４−ブロモフェニル）カーボネート等が挙げられ
る。

【００１１】ニトロ基で置換された同一のアリール基を
有するジアリールカーボネートとしては、ビス（２−ニ
トロフェニル）カーボネート、ビス（３−ニトロフェニ
ル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボ
ネート、ビス（２，４−ジニトロフェニル）カーボネー
ト等が挙げられる。

【００１２】また、異なるアリール基を有するジアリー
ルカーボネートとしては、無置換のアリール基と炭素数
１〜１２のアルキル基で置換されたアリール基とを有す
るジアリールカーボネートとして、３−トリル（フェニ
ル）カーボネート、４−トリル（フェニル）カーボネー
ト等が挙げられ、無置換のアリール基と炭素数７〜１５
のアラルキル基で置換されたアリール基とを有するジア
リールカーボネートとして、４−ベンジルフェニル（フ
ェニル）カーボネート等が挙げられ、

【００１３】無置換のアリール基と炭素数１〜１２のア
ルコキシ基で置換されたアリール基とを有するジアリー
ルカーボネートとして、４−メトキシフェニル（フェニ
ル）カーボネート、４−エトキシ−１−ナフタレニルフ
ェニルカーボネート等が挙げられ、無置換のアリール基
と炭素数１〜１２のチオアルコキシ基で置換されたアリ
ール基とを有するジアリールカーボネートとして、４−
メチルチオフェニル（フェニル）カーボネート等が挙げ
られ、無置換のアリール基と炭素数６〜１４のアリール
オキシ基で置換されたアリール基とを有するジアリール
カーボネートとして、４−フェノキシフェニル（フェニ
ル）カーボネート等が挙げられ、

【００１４】無置換のアリール基とハロゲン原子で置換
されたアリール基とを有するジアリールカーボネートと
して、２−クロロフェニル（フェニル）カーボネート、
４−クロロフェニル（フェニル）カーボネート等が挙げ
られ、無置換のアリール基とニトロ基で置換されたアリ
ール基とを有するジアリールカーボネートとして、３−
ニトロフェニル（フェニル）カーボネート、４−ニトロ
フェニル（フェニル）カーボネート、２，４−ジニトロ
フェニル（フェニル）カーボネート、３，４−ジニトロ
フェニル（フェニル）カーボネート等が挙げられ、無置
換のアリール基と水酸基で置換されたアリール基とを有
するジアリールカーボネートとして、３−ヒドロキシフ
ェニル（フェニル）カーボネート、４−ヒドロキシフェ
ニル（フェニル）カーボネート等が挙げられる。

【００１５】その他に、４−メトキシフェニル−４’−
ニトロフェニルカーボネート、４−シアノフェニル−
４’−ニトロフェニルカーボネート、４−チオメトキシ
フェニル−４’−ニトロフェニルカーボネート、２−ク
ロロフェニル−４’−ニトロフェニルカーボネート等が
挙げられ、更に２−ジメチルアミノフェニル（フェニ
ル）カーボネート、２−ブロモ−４−シアノ−６−ニト
ロフェニル（フェニル）カーボネート、ペンタブロモフ
ェニル−２’，４’，６’−トリブロモフェニルカーボ
ネート等も挙げられる。

【００１６】これらのジアリールカーボネートの中で
は、同一のアリール基を有するカーボネートが好適であ
る。その中でも、ジフェニルカーボネート、ビス（２−
トリル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カ
ーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネー
ト、ビス（３，５−ジメトキシフェニル）カーボネート
が好ましく、更にはジフェニルカーボネートが最も好ま
しい。

【００１７】本発明で使用されるモノアミンとしては、
化学構造式（II）又は(III) で示される化合物が好適に
挙げられる。

【化５】 （式中、Ｒ² はアラルキル基、アリール基、又は複素環
基を表す。）

【００１８】

【化６】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。）

【００１９】化学構造式（II）において、Ｒ² は、炭素
数７〜１５のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基
等）、炭素数６〜１４のアリール基（フェニル基等）、
又は複素環基（ピリジル基等）を表す。これらのアラル
キル基、アリール基、複素環基は、更にアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリール
オキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等を置換
基として少なくとも１個有していてもよい。

【００２０】また、化学構造式(III) において、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ は炭素数１〜１５のアルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜１５のアラ
ルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、炭素数６〜
１４のアリール基（フェニル基等）、又は複素環基（ピ
リジル基等）を表す。これらのアルキル基、アリール
基、複素環基は、更にアルキル基、アリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基等を置換基として少なくとも１個有していても
よい。なお、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は同一であっても異なっていて
もよいが、いずれかがアリール基の場合には、他方はア
リール基でないことが好ましい。また、Ｒ ³ 、Ｒ⁴ は連
結して環構造を形成していてもよい。

【００２１】化学構造式（II）で示されるモノアミンと
しては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。Ｒ
² が前記のアラルキル基であるモノアミンとしては、ベ
ンジルアミン、フェネチルアミン、ナフチルエチルアミ
ン等が挙げられる。

【００２２】Ｒ² が前記のアリール基であるモノアミン
としては、アニリン、１−ナフチルアミン、２−ナフチ
ルアミン等のＲ² が無置換のアリール基であるものや、
２−トルイジン、３−トルイジン、４−トルイジン、
２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリ
ン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニ
リン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルア
ニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４
−エチルアニリン、２，３−ジエチルアニリン、２，４
−ジエチルアニリン、２，５−ジエチルアニリン、２，
６−ジエチルアニリン、３，４−ジエチルアニリン、
３，５−ジエチルアニリン、４−イソプロピルアニリ
ン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−トリフルオ
ロメチルアニリン、３−トリフルオロメチルアニリン、
４−トリフルオロメチルアニリン等のＲ² がアルキル基
を置換基として有するアリール基であるものや、

【００２３】２−アミノジフェニル、３−アミノジフェ
ニル、４−アミノジフェニル等のＲ ² がアリール基を置
換基として有するアリール基であるものや、２−アニシ
ジン、３−アニシジン、４−アニシジン、２，３−ジメ
トキシアニリン、２，４−ジメトキシアニリン、２，５
−ジメトキシアニリン、２，６−ジメトキシアニリン、
３，４−ジメトキシアニリン、３，５−ジメトキシアニ
リン、２−メトキシ−５−メチルアニリン、４−エトキ
シアニリン等のＲ² がアルコキシ基を置換基として有す
るアリール基であるものや、２−メチルチオアニリン、
３−メチルチオアニリン、４−メチルチオアニリン等の
Ｒ² がチオアルコキシ基を置換基として有するアリール
基であるものや、２−アミノジフェニルエーテル、４−
アミノジフェニルエーテル等のＲ² がアリールオキシ基
を置換基として有するアリール基であるものや、

【００２４】２−フルオロアニリン、３−フルオロアニ
リン、４−フルオロアニリン、２，３−ジフルオロアニ
リン、２，４−ジフルオロアニリン、２，５−ジフルオ
ロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、３，４−ジ
フルオロアニリン、３，５−ジフルオロアニリン等のＲ
² がフッ素原子を置換基として有するアリール基である
ものや、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４
−クロロアニリン、２，３−ジクロロアニリン、２，４
−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，
６−ジクロロアニリン、３，４−ジクロロアニリン、
３，５−ジクロロアニリン、２，４，５−トリクロロア
ニリン、２，４，６−トリクロロアニリン等のＲ²が塩
素原子を置換基として有するアリール基であるものや、

【００２５】２−ブロモアニリン、３−ブロモアニリ
ン、４−ブロモアニリン、２，３−ジブロモアニリン、
２，４−ジブロモアニリン、２，５−ジブロモアニリ
ン、２，６−ジブロモアニリン、３，４−ジブロモアニ
リン、３，５−ジブロモアニリン、２，４，５−トリブ
ロモアニリン、２，４，６−トリブロモアニリン等のＲ
²が臭素原子を置換基として有するアリール基であるも
のや、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン等のＲ
² がニトロ基を置換基として有するアリール基であるも
のや、３−シアノアニリン、４−シアノアニリン等のＲ
² がシアノ基を置換基として有するアリール基であるも
のや、

【００２６】２−クロロ−６−メチルアニリン、３−ク
ロロ−２−メチルアニリン、３−クロロ−４−メチルア
ニリン、４−クロロ−２−メチルアニリン、５−クロロ
−２−メチルアニリン、２−クロロ−５−トリフルオロ
メチルアニリン、４−クロロ−２−トリフルオロメチル
アニリン、４−クロロ−２，５−ジメチルアニリン、４
−ブロモ−２−トリフルオロメチルアニリン等のＲ² が
アルキル基とハロゲン原子を置換基として有するアリー
ル基であるものや、３−クロロ−２−メトキシアニリ
ン、４−クロロ−２−メトキシアニリン、５−クロロ−
２−メトキシアニリン、５−クロロ−２，４−ジメトキ
シアニリン等のＲ² がアルコキシ基とハロゲン原子を置
換基として有するアリール基であるものや、

【００２７】２−メチル−４−ニトロアニリン、４−メ
チル−３−ニトロアニリン、２−メトキシ−４−ニトロ
アニリン、２−メトキシ−５−ニトロアニリン、４−フ
ルオロ−２−ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロ
アニリン、４−クロロ−３−ニトロアニリン、２−シア
ノ−４−メチル−６−ニトロアニリン等のＲ² がニトロ
基とその他にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、及びシアノ基から選ばれる置換基の少なくとも一つ
を置換基として有するアリール基であるものが挙げられ
る。

【００２８】Ｒ² が前記の複素環基であるモノアミンと
しては、２−アミノ−３−エトキシルボニル−４−フェ
ニルピロール等のＲ² がピロリル基であるものや、２−
アミノ−１−メチルインドール、３−アミノ−５−エト
キシ−２−フェニルインドール等のＲ² がインドリル基
であるものや、

【００２９】２−アミノピリジン、３−アミノピリジ
ン、４−アミノピリジン、５−アミノ−２−クロロピリ
ジン、２−アミノ−３−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルピリジン、６−アミノ−２，４−ルチジン、２−アミ
ノ−３−ピコリン等のＲ² がピリジル基であるものや、
２−アミノキノリン、４−アミノ−２−メチルキノリ
ン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、８−アミノ
キナルジン等のＲ² がキノリル基であるものや、３−ア
ミノイソキノリン、４−アミノイソキノリン等のＲ² が
イソキノリル基であるものや、９−アミノアクリジン、
９−アミノ−１，２，３，４−テトラヒドロアクリジン
等のＲ² がアクリジニル基であるものや、３−アミノ−
５，６−ジメチル−１，２，４−トリアジン等のＲ² が
トリアジニル基であるものや、

【００３０】５−アミノイミダゾール、４−アミノ−５
−カルボエトキシ−１−（４−メトキシフェニル）イミ
ダゾール等のＲ² がイミダゾリル基であるものや、５−
アミノ−１−エチルピラゾール、５−アミノ−１−フェ
ニルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−フェニ
ルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５
−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール等の
Ｒ² がピラゾリル基であるものや、１−アミノベンゾト
リアゾール、１−アミノ−４，５−ジフェニルトリアゾ
ール等のＲ² がトリアゾリル基であるものや、５−アミ
ノテトラゾール、１−アミノ−５−ブチルテトラゾール
等のＲ² がテトラゾリル基であるものや、

【００３１】２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−
クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−
ジクロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−アミノ−４，６−ジメトキシピリミ
ジン、２−アミノ−４−メチル−６−メトキシピリミジ
ン、２−アミノ−４，６−ジメチルピリミジン等のＲ ²
がピリミジル基であるものや、

【００３２】２−アミノチアゾール、２−アミノ−４，
５−ジメチルチアゾール、２−アミノ−５−ニトロチア
ゾール等のＲ² がチアゾリル基であるものや、５−アミ
ノ−３−メチルイソチアゾール、５−アミノ−４−ブロ
モ−３−メチルイソチアゾール等のＲ² がイソチアゾリ
ル基であるものや、２−アミノベンゾチアゾール、２−
アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−アミノ−６
−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−６−エトキ
シベンゾチアゾール、２−アミノ−４−クロロベンゾチ
アゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル等のＲ² がベンゾチアゾリル基であるものや、２−ア
ミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、
２−アミノ−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール
等のＲ² がチアジアゾリル基であるものや、

【００３３】２−アミノフラン、メチル−５−アミノ−
２−フロエート等のＲ² がフラニル基であるものや、３
−アミノジベンゾフラン、３−アミノ−２−メトキシジ
ベンゾフラン等のＲ ² がベンゾフラニル基であるもの
や、３−アミノクマリン、４−アミノクマリン、７−ア
ミノ−４−メチルクマリン等のＲ² がクマリニル基であ
るものや、

【００３４】５−アミノイソオキサゾール、５−アミノ
−３−メチルイソオキサゾール等のＲ² がイソオキサゾ
リル基であるものや、２−アミノベンゾオキサゾール、
２−アミノ−５−クロロベンゾオキサゾール等のＲ² が
ベンゾオキサゾリル基であるものなどが挙げられる。

【００３５】化学構造式(III) で示されるモノアミンと
しては、例えば、以下のような化合物が挙げられる。Ｒ
³ 、Ｒ⁴ が前記のアルキル基であるモノアミンとして、
ジイソプロピルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−２
−アミルアミン、ジ−２−ヘキシルアミン、ジ−２−オ
クチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルイソプロピルアミン、Ｎ
−イソプロピル−１，５−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ
−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペンチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルア
ミン、４，４’−ジメチルジシクロヘキシルアミン等が
挙げられ、

【００３６】Ｒ³ 、Ｒ⁴ が前記のアラルキル基であるモ
ノアミンとして、ジベンジルアミン、ジフェネチルアミ
ン、４，４’−ジメチルジベンジルアミン、ビス（２，
４−ジメトキシベンジル）アミン、Ｎ−ベンジル−α−
（３−メトキシフェニル）フェネチルアミン、ジピペロ
ニルアミン、ジ−１−インダニルアミン等が挙げられ、

【００３７】Ｒ³ 、Ｒ⁴ が前記のアルキル基及びアラル
キル基であるモノアミンとして、Ｎ−ベンジルメチルア
ミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプ
ロピルアミン、Ｎ−ベンジル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−
ベンジルシクロプロピルアミン、Ｎ−（２−クロロエチ
ル）ベンジルアミン、３−ベンジルアミノプロピオニト
リル、Ｎ−（４−クロロベンジル）メチルアミン、Ｎ−
エチル−４−メトキシベンジルアミン、Ｎ−イソプロピ
ル−２−クロロ−６−フルオロベンジルアミン、Ｎ−
（３−メトキシプロピル）−３，４，５−トリメトキシ
ベンジルアミン、Ｎ−シクロプロピルベラトリルアミ
ン、１，２−ジフェニルエチル−Ｎ−メチルアミン、α
−（３，４−ジメトキシフェニル）−Ｎ−メチルフェネ
チルアミン等が挙げられ、

【００３８】Ｒ³ 、Ｒ⁴ が前記のアルキル基及びアリー
ル基であるモノアミンとして、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ
−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ−ブチル
アニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン、Ｎ−アリルア
ニリン、Ｎ−エチル−３−トルイジン、Ｎ−エチル−
２，３−キシリジン、Ｎ−メチル−４−アニシジン、
３，４−メチレンジオキシ−Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−
メチル−４−クロロアニリン、Ｎ−メチル−４−フルオ
ロアニリン、Ｎ−エチルナフチルアミン等が挙げられ
る。

【００３９】また、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が連結して環構造を形成
しているモノアミンとしては、３，５−ジメチルモルホ
リン、２，５−ジメチルピロリジン、２，６−ジメチル
ピロリジン、６，７−ジメトキシ−１，２，３，４−テ
トラヒドロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒド
ロイソキノリン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリ
ン、ベンゾチアゾリン、２，３−ジヒドロインドール、
２−ｔ−ブチル−３−（４−クロロフェニル）アジリジ
ン等のＮ位に１個の水素原子を有する含窒素複素環化合
物が挙げられる。

【００４０】本発明では、一般式（Ｉ）で示されるカル
ボン酸の存在下で、ジアリールカーボネートとモノアミ
ンとの反応が行われる。

【化７】 （式中、Ｒ¹ は１級アルキル基を表す。ここで、１級ア
ルキル基とは、アルキル基を構成する炭素原子のうち、
カルボキシル基に結合する炭素原子が少なくとも２個の
水素原子を有しているものを言い、好ましくは炭素数１
〜１５のものである。）

【００４１】本発明で使用される前記のカルボン酸とし
ては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、
イソ吉草酸等のＲ¹ が１級アルキル基である炭素数２〜
１６の脂肪族カルボン酸が挙げられる。カルボン酸は単
独で使用しても複数で使用してもよく、またモノアミン
類との塩の形態で使用しても差し支えない。

【００４２】ジアリールカーボネートとモノアミンとの
反応は、例えば、反応器に前記のジアリールカーボネー
ト、モノアミン及びカルボン酸を所定量仕込み、更に必
要に応じて反応溶媒を添加して、非常に温和な条件で行
われる。このとき、反応温度は原料化合物や反応溶媒に
より異なるが、１０〜２００℃、特に１５〜１５０℃で
あることが好ましい。反応圧力は常圧、加圧、減圧のい
ずれの条件でもよく、特に制限されない。なお、反応は
攪拌しながら行うことが好ましいが、特に制限されるも
のではない。反応溶媒は、特に反応液全体が固化するよ
うな場合など、操作性をよくするために使用することが
好ましい。

【００４３】前記の反応において、ジアリールカーボネ
ートの仕込み濃度は０．５モル／Ｌ（リットル）以上、
特に０．５〜４．９モル／Ｌ、更には０．６〜４．５モ
ル／Ｌであることが好ましい。特に、ジアリールカーボ
ネートが電子吸引性のアリール基を持たない場合、その
仕込み濃度は０．７モル／Ｌ以上、特に０．７〜４．９
モル／Ｌ、更には０．８〜４．５モル／Ｌであることが
好ましい。ジアリールカーボネートの仕込み濃度が低く
なると反応速度が低下して好ましくない。

【００４４】モノアミンの仕込み濃度は０．５モル／Ｌ
（リットル）以上、特に０．５〜９．５モル／Ｌ、更に
は０．６〜９．０モル／Ｌであることが好ましい。特
に、ジアリールカーボネートが電子吸引性のアリール基
を持たない場合、モノアミンの仕込み濃度は０．７モル
／Ｌ以上、特に０．７〜９．５モル／Ｌ、更には０．８
〜９．０モル／Ｌであることが好ましい。モノアミンの
仕込み濃度が低くなると反応速度が低下して好ましくな
い。なお、モノアミンは、ジアリールカーボネートに対
して０．１〜１９倍モル、特に０．３〜３倍モル、更に
は０．５〜２倍モル仕込むことが好ましい。

【００４５】カルボン酸の仕込み濃度は０．００５モル
／Ｌ（リットル）以上、特に０．００５〜１４モル／
Ｌ、更には０．０８〜１４モル／Ｌであることが好まし
い。なお、カルボン酸は、ジアリールカーボネートに対
して０．００２〜２８倍モル、好ましくは０．００５〜
５倍モル、更に好ましくは０．００８〜２倍モル、特に
好ましくは０．０１〜１．５倍モル仕込まれる。

【００４６】反応溶媒は、原料のジアリールカーボネー
トやモノアミン、生成物のカルバメート、及びカルボン
酸に対して不活性であるか又は反応性が低いものであれ
ば、特に制限されるものではない。但し、反応溶媒は、
前記のジアリールカーボネート、モノアミン及びカルボ
ン酸の仕込み濃度を満たす範囲内で使用される。 反応
溶媒の使用量は、例えば、ジアリールカーボネート１重
量部に対して０〜６．８重両部、特に０〜６．０重量
部、更には０〜５重量部であることが好ましい。なお、
反応溶媒は単独で使用しても、複数を混合して使用して
もよい。

【００４７】反応溶媒としては、例えば、脂肪族アルコ
ール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、
ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール
等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ペンタン、石油エ
ーテル、リグロイン、シクロドデカン、デカリン等）、
芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチルベンゼ
ン、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、クロロベン
ゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、メチルナフタレン、クロ
ロナフタレン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソー
ル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等）、ニト
リル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、アジポニ
トリル、ベンゾニトリル等）、脂肪族ハロゲン化炭化水
素類（塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロ
エタン、１，２−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロ
ブタン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等）、ニトロ化合物類（ニトロメタン、
ニトロベンゼン等）、フェノール類（フェノール、クレ
ゾール等）や、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなどが反
応溶媒として使用される。

【００４８】反応溶媒では、脂肪族炭化水素類、芳香族
炭化水素類、エーテル類、脂肪族ハロゲン化炭化水素
類、ニトロ化合物が好ましいが、中でも脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ニトロ化合物、更には脂肪族炭
化水素類、芳香族炭化水素類が特に好ましい。脂肪族炭
化水素類や芳香族炭化水素類を反応溶媒に使用した場
合、生成したカルバメートが反応終了後に反応液から析
出するため、高純度のカルバメートを非常に容易に分離
することができる。

【００４９】反応終了後、例えば、反応液を酸洗浄して
未反応のモノアミンを除去し、更に必要であればアルカ
リ洗浄してカルボン酸等を除去した後、反応液を濃縮し
て未反応のジアリールカーボネートや反応溶媒等を除去
することによって、生成したカルバメートが分離され
る。このとき、必要に応じて、濾過又は遠心分離を行っ
てもよい。また、反応終了後にカルバメートが反応液中
に析出している場合は、高純度のカルバメートが濾過又
は遠心分離によって容易に分離される。得られたカルバ
メートは、必要に応じて、再結晶、蒸留、昇華又はカラ
ムクロマトグラフィー等により更に精製される。

【００５０】

【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。なお、選択率及び収率はジアリールカ
ーボネートに対してモル基準で求めた。

【００５１】実施例１ 内容積５ｍｌのガラス製反応器に、ジフェニルカーボネ
ート（０．０１モル：３．２モル／Ｌ）、アニリン
（０．０１２モル：３．８モル／Ｌ）及び酢酸（０．０
０２モル：０．６モル／Ｌ）を加えた後、常圧下、バス
温８５℃で５時間加熱攪拌した。反応後、高速液体クロ
マトグラフィーにより分析を行ったところ、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸フェニルの選択率が９９．３％、収率が
９４．９％であり、５時間で９．４９ミリモルのＮ−フ
ェニルカルバミン酸フェニルが生成した。

【００５２】実施例２〜４ 酢酸を表１記載のカルボン酸（０．００２モル：０．６
モル／Ｌ）に代え、反応時間及び反応温度を表１記載の
ように変えたほかは、実施例１と同様に反応と分析を行
った。その結果を表１に示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】比較例１ 酢酸の仕込み量を０．００００１３モル（０．００４モ
ル／Ｌ）に変え、トルエン（０．１２ｍｌ）を加えたほ
かは、実施例１と同様に反応と分析を行った。その結
果、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルの選択率が９
８．５％、収率が６４．５％であり、５時間で６．４５
ミリモルのＮ−フェニルカルバミン酸フェニルしか生成
しなかった。実施例１及び比較例１の結果を表２に示
す。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例５ 内容積５ｍｌのガラス製反応器に、ジフェニルカーボネ
ート（０．０１モル：２．４モル／Ｌ）、アニリン
（０．０１２モル：２．９モル／Ｌ）及び酢酸（０．０
０２モル：０．４８モル／Ｌ）を加えた後、常圧下、バ
ス温８０℃で７分間加熱攪拌した。反応後、実施例１と
同様に分析を行ったところ、Ｎ−フェニルカルバミン酸
フェニルの選択率が９９．９％、収率が２０．１％であ
り、７分間で２．０１ミリモルのＮ−フェニルカルバミ
ン酸フェニルが生成した（生成速度：０．２８８ミリモ
ル／分）。

【００５７】比較例２ ジフェニルカーボネートの仕込み量を０．００１３モル
（０．３モル／Ｌ）に変え、トルエン（２．６７ｍｌ）
を加えたほかは、実施例５と同様に反応と分析を行っ
た。その結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルの選
択率が９９．９％、収率が２７．０％であり、７分間で
０．３５ミリモルのＮ−フェニルカルバミン酸フェニル
しか生成しなかった（生成速度：０．０４９ミリモル／
分）。

【００５８】比較例３ アニリンの仕込み量を０．００１３モル（０．３１モル
／Ｌ）に変え、トルエン（２．０ｍｌ）を加えたほか
は、実施例５と同様に反応と分析を行った。その結果、
Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルの選択率が９９．９
％、収率が２０．５％であり、７分間で０．２７ミリモ
ルのＮ−フェニルカルバミン酸フェニルしか生成しなか
った（生成速度：０．０３８ミリモル／分）。なお、選
択率及び收率はアニリンに対して求めた。実施例５及び
比較例２、３の結果を表３に示す。

【００５９】

【表３】

【００６０】

【発明の効果】本発明により、ジアリールカーボネート
とアミン（特に芳香族モノアミン又は立体的にかさ高い
モノアミン）とを反応させてカルバメートを製造する方
法において、対応するカルバメートを、温和な条件下
に、工業的に充分満足できる高い反応速度及び高い生産
性で極めて容易に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ， Ｖｏｌ. 51， Ｎｏ．29 （1995） ｐ．8073− ｐ．8088 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 269/04 C07C 271/40 - 271/58

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアリールカーボネートとＮ位に少なく
   とも１つの水素原子を有するモノアミンとを、一般式
   （Ｉ）で示されるカルボン酸の存在下、ジアリールカー
   ボネートの仕込み濃度が０．５モル／Ｌ以上、モノアミ
   ンの仕込み濃度が０．５モル／Ｌ以上、カルボン酸の仕
   込み濃度が０．００５モル／Ｌ以上で反応させることを
   特徴とするカルバメートの製造法。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は１級アルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 Ｎ位に少なくとも１つの水素原子を有す
   るモノアミンが化学構造式（II）で示される化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載のカルバメートの製造
   法。 【化２】 （式中、Ｒ² はアラルキル基、アリール基、又は複素環
   基を表す。）
3. 【請求項３】 Ｎ位に少なくとも１つの水素原子を有す
   るモノアミンが化学構造式(III) で示される化合物であ
   ることを特徴とする請求項１記載のカルバメートの製造
   法。 【化３】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はアルキル基、アラルキル基、アリ
   ール基、又は複素環基を表す。）
4. 【請求項４】 Ｎ位に少なくとも１つの水素原子を有す
   るモノアミンが芳香族１級アミン又は芳香族２級アミン
   であることを特徴とする請求項１記載のカルバメートの
   製造法。
5. 【請求項５】 ジアリールカーボネートの仕込み濃度が
   ０．５〜４．９モル／Ｌ、モノアミンの仕込み濃度が
   ０．５〜９．５モル／Ｌ、カルボン酸の仕込み濃度が
   ０．００５〜１４モル／Ｌであることを特徴とする請求
   項１記載のカルバメートの製造法。