JP2002071641A

JP2002071641A - 複合ガス検知装置

Info

Publication number: JP2002071641A
Application number: JP2000256881A
Authority: JP
Inventors: Koretomo Ko; 云智高; Akira Kunimoto; 晃国元
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2000-08-28
Filing date: 2000-08-28
Publication date: 2002-03-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ＮＯx濃度の検知に加え、燃焼ガ
ス中の酸素濃度や過剰燃料量を検知する。【解決手段】ＮＯx検知セル（１０，１１）に
加え、空燃比検出ポンプセル（１３，１４）と空燃比セ
ンサ部（２３，２６，２７）とを付加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスセンサ、特に
内燃機関からの排出燃焼ガス中の窒素酸化物濃度と同時
に酸素濃度あるいは可燃性ガス濃度を検出し内燃機関の
空燃比を検知する複合ガスセンサに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車排ガス等の燃焼排気ガス中
に直接挿入して連続検知が行える全固体型ＮＯxセンサ
が注目を集め、幾つかの研究成果が報告されている。例
えば、自動車高温排ガス中のＮＯx濃度を検出できるセ
ンサとして電流検出型のＮＯxセンサが報告されている
（SAE TECHNICAL PARER 960334）。このセンサはイオン
伝導体で二つの空間を設け、第１空間で酸素ポンプを用
いて被検ガス中の酸素濃度をほぼゼロまで排除し、ＮＯ
xをＮＯ単体ガスとした後、第２空間内でこのＮＯを電
気分解によって窒素と酸素に分解させ、この時得られる
分解電流を検知することによって総ＮＯx濃度を検知す
る仕組みとなっている。

【０００３】これとは全く異なる原理である混成電位型
の総ＮＯxセンサが提案されている。例えば、特開平１
１−７２４７６号公報では、酸素イオン伝導体で形成さ
れた測定空間内にＮＯxと酸素に同時に活性を持つ検知
電極と酸素にのみ活性である参照電極を設置し、前記検
知電極と参照電極との間の電位差を測定することにより
被検ガス中の総ＮＯx濃度を測定するものである。この
ＮＯxセンサでは、検知電極に対向して設置される変換
電極（酸素ポンプセル）により、被検ガス中のＮＯxを
ＮＯあるいはＮＯ₂のどちらかに電気化学的に変換しな
がら、混成電位の検知電極を用いて総ＮＯx濃度を検知
するものである。

【０００４】しかしながら、前述の何れのＮＯxセンサ
も少なからず被検ガス中の酸素濃度の影響を受ける。そ
のため、前記の測定空間内の酸素濃度を正確に制御する
必要があるが、実際の排ガス等の被検ガス中において、
大流量、且つ空燃比が１０〜２２と広範囲で変化する場
合には、測定空間内の酸素濃度を精密に制御することは
非常に困難であり、またコストがかさむ。さらに、自動
車等の燃焼制御や排ガス浄化制御には、燃焼ガス中の酸
素濃度を検知してフィードバック制御すると同時に排ガ
ス中の総ＮＯx濃度を検知する必要がある。特に、近年
ガソリンの直噴エンジンとその排ガス浄化システムにお
いては、超希薄燃焼領域（リーン領域）から燃料過剰領
域（リッチ領域）で使用される。そのため、このような
燃焼システムにおいては、実際の排ガス中における広域
の空燃比（酸素濃度および燃料過剰量）を検知すること
と、総ＮＯx濃度を検知することが同時に求められてい
る。

【０００５】上述の電流検出型ＮＯxセンサの構成にお
いては、前段の空間で行う酸素排出ポンピング電流（限
界電流値）により、酸素過剰状態であるリーン領域にお
ける排ガス中酸素濃度を同時に測定することができると
されている。すなわち、排ガス中の過剰酸素濃度および
総ＮＯx濃度を同時に測定することにより、エンジンの
リーン領域における実際の空燃比状態とＮＯx濃度を独
立に検知でき、例えば、排ガス中のＮＯx濃度から実際
のエンジン空燃比をフィードバック制御することが望ま
れている。これにより、ＮＯx濃度を排ガス規制値以内
に抑え、且つ燃費の良いエンジン空燃比の最適制御が行
える。しかしながら、このセンサ構成においては、燃料
過剰のリッチ領域における空燃比は検出できない。

【０００６】一方、排ガス中に設置されるセンサの信号
から、実際の排ガス中における広域の空燃比状態のみを
検知するガスセンサ（空燃比センサ）はすでに車に搭載
されている。これは、既に発表されている論文（SAE TE
CHNICAL PARER 850378）によれば、一対の酸素ポンピン
グ電極と基準電極を酸素イオン伝導体からなる缶室構造
体に形成したものである。リーン領域の酸素過剰時にお
いては、酸素ポンピングの限界電流値から排ガス中の酸
素濃度を検出し、リッチ領域の燃料過剰時においては、
前述の酸素ポンプを逆作動し過剰な燃料ガスを燃焼させ
るに必要な酸素量（酸素ポンピング電流値）を検出す
る。すなわち、この空燃比センサにより実際のエンジン
における空燃比状態が検知される。しかしながら、この
空燃比センサによって排ガス中のＮＯx濃度を直接検知
することは困難であり、ＮＯx濃度と空燃比を同時に測
定するためには、複数のセンサを併用する必要がある。
この場合、システムの小型化に限界が生じ、測定精度が
劣化することは明らかである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、広範な
空燃比変動を有する自動車等の燃焼ガス中で精度よく総
ＮＯx濃度を測定するためには、ＮＯxセンサの検知電極
が設置される測定空間内の酸素濃度を正確に制御する必
要があるが、そのためには技術的な困難さや高いコスト
がともなう。また、排ガス制御のための燃焼制御や排ガ
ス処理システムにおいては、燃焼ガス中の総ＮＯx濃度
を検知すると同時に、燃焼ガス中の酸素濃度や燃料過剰
量を検知しなければならない。すなわち、本発明は、こ
のような、排ガス中の総ＮＯx濃度と酸素濃度あるいは
燃料過剰量を同時に検知できる複合ガスセンサを提供す
ることと、ＮＯxセンサ自体の総ＮＯx検知精度を低コス
トで改善可能な複合ガス検知装置を提供することを課題
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の課題
に鑑み鋭意な研究を行った結果、以下のような解決方法
を提案する。すなわち、図１に示すように、酸素イオン
伝導性を有する第１の固体電解質基板１および第２の固
体電解質基板２を対向させ、前記の固体電解質と同種の
イオン伝導体からなる第１のスペーサ６により所定の距
離を保ちながら固定することにより形成される第１測定
空間４と、第１測定空間４と被検ガス雰囲気とが連通す
るように設けられた第１ガス導入口８と、第１測定空間
内の雰囲気に曝される第１の固体電解質基板上に固定さ
れたＮＯxおよび酸素に活性なＮＯx検知電極１０と、大
気基準ダクト１９を介して大気雰囲気に曝された酸素に
活性な参照電極１１とからなるＮＯx検知セルと、第１
測定空間内の雰囲気に曝される第２の固体電解質基板上
に固定された被検ガス中のＮＯをＮＯ₂に或いはＮＯ₂を
ＮＯに変換するためのＮＯx変換電極１６と、第２の固
体電解質基板上に大気導入ダクト１８を介して大気雰囲
気に曝されるように固定されたＮＯx変換対極１７から
なる第一の酸素ポンプとしてのＮＯx変換ポンプセル
と、ＮＯx検知電極１０と参照電極１１との間の電位差
を測定する手段２１と、ＮＯx変換ポンプセルを駆動す
るための電圧印加手段２５とからなるＮＯxセンサ部
と、ＮＯxセンサ部を構成する第１あるいは第２の固体
電解質基板１，２と酸素イオン伝導性を有する第３の固
体電解質基板３および第２のスペーサ７により構成され
る第２測定空間５と、第２測定空間と被検ガス雰囲気と
がガス拡散律速をともなってガス流入するように連通さ
せた第２ガス導入口９と、第２測定空間内の固体電解質
上に固定された酸素に活性な第２酸素電極１３と、第２
酸素電極と対になる第３の固体電解質基板上に被検ガス
雰囲気に曝されるように固定された第２酸素ポンプ対極
１４とからなる第二の酸素ポンプとしての空燃比検出ポ
ンプセルと、空燃比検出ポンプセルを駆動するための電
圧印加手段２６および空燃比検出ポンプ電流を検出する
手段２７と、第２酸素電極１３と参照電極１１との間の
電位差を検出する手段２３および検出された電位差に基
づいて第２測定空間内の酸素濃度を一定にするための制
御手段２８とからなる空燃比センサ部とで構成されるこ
とを特徴とする複合ガス検知装置をもって解決手段とす
る。

【０００９】図１〜図６に示される変換ポンプセル駆動
用外部電源２５の電圧印加方向では被検ガス中のＮＯx
はＮＯ₂に変換されるが、印加方向を逆にすることによ
りＮＯに変換することもできる。

【００１０】図１の構造例では、本発明のセンサ基板に
自己加熱用ヒータ２０を取り付けたものを示す。これら
によって、測定ガス中、とりわけ燃焼排ガス中の総ＮＯ
x濃度と、空燃比を同時に精度よく測定することが可能
となる。尚、図１乃至図６中、同一構成部品には同一符
号を記してある。

【００１１】図２の構造例では、前述の図１に示される
構造例において、第１測定空間４内の雰囲気に曝される
第１の固体電解質１上に、酸素に活性な第１酸素電極１
２を設置し、ＮＯx検知電極１０と第１酸素電極１２と
の間の電位差を測定する手段を備えたことを特徴とする
複合ガス検知装置を示すものである。これにより、ＮＯ
x検知電極の基準を同一雰囲気下とすることで、ＮＯx検
知電極近傍の酸素濃度が変動しても、その影響を排除す
ることが可能となる。

【００１２】図３の構造例では、前述の図１に示される
構造例において、第１測定空間４内の雰囲気に曝される
第１の固体電解質１上に、酸素に活性な第１酸素電極１
２を設置し、ＮＯx検知電極１０と参照電極１１との間
の電位差を測定する手段２１と、第１酸素電極１２と参
照電極１１との間の電位差を測定する手段２２とを備
え、２つの電位差を用いて演算処理する手段とを有する
複合ガス検知装置を示すものである。この演算処理する
手段は、ハードウェアである電子回路あるいはソフトウ
ェアであるマイコン等を用いた方式が適用できる。これ
により、ＮＯx検知信号の補正等を行い更なる精度改善
が可能となる。

【００１３】また本発明によれば、図４に示すように、
図３の例で用いた第２酸素ポンプ対極１４を図３の例で
用いたＮＯx変換対極１７と兼用し、ＮＯx変換対極と第
２酸素電極１３とからなる空燃比検出ポンプセルを駆動
することによって、電極の数及びセンサのリード線数が
減少し、センサの製造コストを低減させることができ
る。

【００１４】さらに本発明においては、ＮＯx変換ポン
プセル（１６,１７）に所定の電圧を印加することによ
り被検ガス中のＮＯxをＮＯ或いはＮＯ₂に変換しなが
ら、変換されたＮＯ或いはＮＯ₂濃度をＮＯx検知セルの
ＮＯx検知電極１０と参照電極１１との間の電位差変化
によって、総ＮＯx濃度として検知すると同時に、第２
測定空間５に設置された第２酸素電極１３と前記参照電
極１１との間の電位差が所定値になるように空燃比検出
ポンプの印加電圧を空燃比検知セル制御器２８により調
節した時に得られる空燃比検出ポンプの電流を燃焼ガス
中の空燃比の検知信号とし、よって被検ガス中の総ＮＯ
x濃度と空燃比を同時に検知することができる。

【００１５】本発明の空燃比検出法においては、第２測
定空間５内の第２酸素電極１３の電位をＮＯx検知セル
の参照電極１１に対して−３００mV以下に設定し、設定
電位になるように空燃比検出ポンプの印加電圧を調節
し、第２酸素電極に流れる電流が第２測定空間内にある
酸素を排出するように流れるときは、該その電流値を被
検ガス中の酸素濃度の検知信号とし、第２測定空間の外
の被検ガス雰囲気中あるいは大気雰囲気中に存在するＯ
₂，Ｈ₂ＯあるいはＣＯ₂を電気分解して、この空間の中
に酸素を汲み込むように流れるときは、その電流値を被
検ガス中に過剰に存在する可燃性ガス濃度の検知信号と
し、よって第２測定空間内の第２酸素電極に流れる電流
の方向によって、被検ガス中の総ＮＯx濃度検知と同時
に、酸素濃度あるいは可燃性ガス濃度の検出からなる空
燃比検知をより正確に行うことができる。尚、ここでい
う空燃比とは、燃料剤が燃焼（酸化）するために必要な
空気量との比率をいう。すなわち、空燃比＝（空気量）
／（燃料剤量）で示され、化学量論的に完全に燃焼する
のに必要な空気量を理論空燃比という。ガソリンエンジ
ンでの燃焼では、この理論空燃比は約１４．６となり、
この値より大きい空燃比域では空気（酸素）が過剰に存
在し、１４．６より小さい空燃比域では燃料（可燃性ガ
ス）が過剰となる。すなわち、排ガス中の酸素濃度およ
び可燃性ガス濃度を検知することでエンジン燃焼での空
燃比を検知することができる。

【００１６】本発明センサにおいては、直流電圧を印加
したＮＯx変換ポンプセルによって、被検ガス中のＮＯx
ガスがＮＯ₂かＮＯに変換された後、ＮＯx検知電極で検
知され、参照電極電位を基準として測定される起電力の
変化をＮＯxの出力の検知信号としている。一方、酸素
濃度あるいは空燃比の検知については、ＮＯx検知セル
の参照電極に対して、第２測定空間中の第２酸素電極の
電極電位を、例えば−３００mVになるように電子回路で
制御すると、第２測定空間中の酸素濃度はppmレベルに
一定に維持され、この空間に流入した被検ガス中の酸素
が過剰となり、酸素ポンピングの汲み出し電流として検
知される。

【００１７】したがって、酸素過剰の場合には、酸素濃
度の出力信号として検出される。逆に被検ガス中の酸素
が共存する可燃性ガス量に対して不足であれば、第２酸
素電極の出力信号を−３００mVになるまで酸素を汲み込
むことになる。すなわち、このときの電流値は被検ガス
中の可燃ガス濃度に比例し、可燃ガスセンサの出力とし
て用いることができる。第２測定空間の酸素濃度制御
値、すなわち第２酸素電極１３と参照電極１１との電位
差Ｖ′O2の設定は、−３００mV以上では空燃比が１近傍
（ストイキ近傍）での酸素濃度の検出誤差が大きくなっ
てしまう。また、好ましくは電位差Ｖ′O2の設定を−５
００mV以下としないほうが良い。これは、酸素ポンピン
グの追従性の遅れから、極端に制御酸素濃度を低くする
と発振等により検出信号の検出精度が低下するためであ
る。

【００１８】また、可燃性ガスを測定する際、第２測定
空間に進入した可燃性ガスが完全燃焼すれば、測定結果
はより正確になる。このため、酸化触媒を第２測定室内
に独立に設置するか、或いは第２酸素電極上の触媒膜と
して固定すれば、前述の目的を達成することができる。
この触媒材料としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｎｉ、或いは少なくともこれらの一種が含ま
れる合金、混相、酸化物を用いて形成されることが望ま
しい。また、第２測定空間内の第２酸素電極もＰｔ、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、或いは少なくとも
これらの一種が含まれる合金、混相、酸化物を用いて形
成されることが望ましい。

【００１９】さらに、本発明の複合ガスセンサの空燃比
検出セルによる酸素濃度検出信号を用いてＮＯx変換電
圧を制御するか、或いはＮＯxセンサの出力を補正する
ことによって、従来のＮＯxセンサの酸素濃度による影
響を大幅に低減させるとこができる。また、本発明の複
合ガスセンサに被検ガスに直接曝される第３酸素電極１
５を設けることによって、参照電極１１を基準電位とす
る酸素濃淡起電力により、従来の酸素センサ（λ−セン
サ）の出力を取り出すことができる。これにより、従来
の排ガス制御方式とＮＯxセンサによる排ガスの制御を
同時に実行することができ、より精緻な燃焼制御あるい
は排ガス浄化システムの制御が可能となる。

【００２０】一方、実際のセンサ構成では、図１〜図５
に示される構造以外にも、例えば図６に示すような派生
した構造も取り得る。すなわち、第１の酸素ポンプとし
てのＮＯx変換ポンプセルにおいて、その変換電極を分
割し、第１測定空間前部（第１ガス導入口側）に被検ガ
ス中に共存する炭化水素ガス（ＨＣ）や一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）等の還元性ガスを酸化除外するためのガス処理電極
とすることができる。図６中でこのガス処理ポンプセル
（１７，３１）を外部駆動電源３０により駆動電源を個
別に印加しているが、変換ポンプセル駆動用の外部電源
２５を共用することもできる（図示せず）。

【００２１】

【発明の実施の形態】図３のセンサ構成をもとに本発明
の実施形態について述べる。複合ガス検知装置は、図３
に示すように、酸素イオン伝導性を有する第１の固体電
解質基板１および第２の固体電解質基板２を対向させ、
前述の固体電解質と同種のイオン伝導体からなる第１の
スペーサ６により所定の距離を保ちながら固定すること
により形成される第１測定空間４と、第１測定空間４と
被検ガス雰囲気とが連通するように設けられた第１ガス
導入口８と、第１測定空間内の雰囲気に曝される第１の
固体電解質基板上に固定されたＮＯxおよび酸素に活性
なＮＯx検知電極１０と、大気基準ダクト１９を介して
大気雰囲気に曝され酸素に活性な参照電極１１とからな
るＮＯx検知セルと、第１測定空間内の雰囲気に曝され
る第２の固体電解質基板上に固定された被検ガス中のＮ
ＯをＮＯ₂に或いはＮＯ₂をＮＯに変換するためのＮＯx
変換電極１６と、第２の固体電解質基板上に大気導入ダ
クトを介して大気雰囲気に曝されるように固定されたＮ
Ｏx変換対極１７からなる第一の酸素ポンプとしてのＮ
Ｏx変換ポンプセルと、ＮＯx検知電極１０と参照電極１
１との間の電位差を測定する手段２１と、ＮＯx変換ポ
ンプセルを駆動するための電圧印加手段２５とからなる
ＮＯxセンサ部と、ＮＯxセンサ部を構成する第１あるい
は第２の固体電解質基板１，２と酸素イオン伝導性を有
する第３の固体電解質基板３および第２のスペーサ７に
より構成される第２測定空間５と、第２測定空間と被検
ガス雰囲気とがガス拡散律速をともなってガス流入する
ように連通させた第２ガス導入口９と、第２測定空間内
の前記固体電解質上に固定された酸素に活性な第２酸素
電極１３と、第２酸素電極と対になる前記第３の固体電
解質基板上に被検ガス雰囲気に曝されるように固定され
た第２酸素ポンプ対極１４とからなる第二の酸素ポンプ
としての空燃比検出ポンプセルと、空燃比検出ポンプセ
ルを駆動するための電圧印加手段２６および空燃比検出
ポンプ電流を検出する手段２７と、第２酸素電極１３と
参照電極１１との間の電位差を検出する手段２３および
電位差に基づいて前記第２測定空間内の酸素濃度を一定
にするための制御手段２８とからなる空燃比センサ部と
で構成されることを特徴とする。

【００２２】酸素イオン伝導性固体電解質基板１，２，
３を用いて積層構造とし、センサ素子が作製される。酸
素イオン伝導体としては特に材質が限定されることはな
いが、一般にジルコニア固体電解質が用いられる。ま
た、イオン伝導性を付与するため、通常イットリア、カ
ルシア等が固溶添加され、機械的強度とイオン伝導性と
の兼ね合いから３〜８モル程度添加するとよい。ジルコ
ニアのグリーンシートは以下のようにして作製される。

【００２３】すなわち、ジルコニア粉末とイットリア粉
末を所定量混ぜるか、あるいは所定モル数の固溶された
イットリア添加ジルコニア粉を、有機結合材（ＰＶＡ
等）と溶剤、あるいは分散剤（界面活性剤）とともに混
練し、スラリー化する。このジルコニアスラリーをドク
ターブレード法によりＰＥＴフィルム上に形成すること
により、数１００μm厚のジルコニアグリーンシートが
得られる。この、グリーンシートを所定の形状に切断
し、スクリーン印刷等で電極、ヒーター、リード等を塗
布形成する。このように作製された各シートを機械的な
プレス法か温水中の静水圧法で圧着させるとグリーンシ
ート同士を接着することができる。

【００２４】そのさいに、ダクト等の内部空間を形成す
るために、通常消失型を装填する。消失型は前述の有機
結合剤が焼失する温度以下で昇華するテオブロミン等が
用いられる。

【００２５】このようにして、グリーンシートの積層成
形体を脱脂、焼成することでジルコニア同士を一体化し
た素子が得られる。脱脂温度は通常有機結合剤が完全に
焼失する６００℃前後、焼成温度はジルコニアが焼結す
る１４００℃前後が選定される。

【００２６】この積層体からなるセンサ素子には前述の
大気ダクトおよび測定空間が形成され、それぞれの中に
白金で参照電極と変換ポンプ対極を形成した。ガス測定
空間の前部にはガス導入口を設け、ガス測定空間をこの
ガス導入口を介して被検ガス雰囲気と連通させる。ガス
導入口の設置位置には特に限定されることはない。但
し、第２ガス導入口はガス拡散律速をさせるため、充分
に拡散抵抗を付与する必要がある。第１測定空間には、
参照電極を固定している固体電解質基板の反対側に、白
金によって形成された第１酸素電極とＮＯxに活性なＮ
Ｏx検知電極を固定する。ＮＯx検知電極の材料として
は、ＮｉＣｒ₂Ｏ₄，ＭｇＣｒ₂Ｏ₄，ＦｅＣｒ₂Ｏ₄等のス
ピネル型金属酸化物、ＮｉＯ，Ｆｅ₂Ｏ₄，Ｃｒ₂Ｏ₃等の
単体金属酸化物、Ｐｔ−Ｒｈ，Ｐｔ−Ｉｒ−Ｒｈ，Ｒｈ
等の貴金属が用いられる。また、他方の大気導入ダクト
にある変換ポンプのＰｔ対極を固定しているイオン伝導
体の反対側にＰｔ−Ｒｈ合金で変換電極を形成した。

【００２７】このようなセンサ構成において、図１〜図
３に示すように、変換ポンプ側のセンサ先端部側に第２
測定空間を形成した。この第２測定空間のガス導入口に
ガス拡散律速になるように、導入孔の断面積を減少させ
ることによって拡散抵抗を付けた。また、第２測定空間
の内部に白金からなる第２酸素電極を形成する。さらに
第２測定空間の外側に第２酸素電極の対極として、Ｐｔ
電極を取り付けた。

【００２８】また本発明によれば、図４に示すように、
図３の例で用いた前記第２酸素ポンプ対極１４を図３の
例で用いた前記ＮＯx変換対極１７と兼用し、当該ＮＯx
変換対極と前記第２酸素電極とからなる空燃比検出ポン
プセルを駆動することによって、電極の数及びセンサの
リード線数が減少し、センサの製造コストをさらに低減
させることができる。

【００２９】また、図５の構造例では、参照電極１１側
のダクトの前部(第１の固体電解質基板上で直接被検ガ
ス雰囲気に曝される構成部)にＰｔからなる第３酸素電
極１５を形成する。この第３酸素電極１５に電位差を検
出する手段２４を接続する。このようにして作製した複
合ガスセンサ本体の参照電極側の最外部にＰｔ等の自己
加熱可能な印刷ヒータ２０を取り付けた。この複合ガス
センサに図１〜図３に示すような、測定回路を接続し
た。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて具体的に説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００３１】［実施例１］図３に示す構成の複合ガスセ
ンサを以下の手順で作製した。ＮＯx検知セルはイット
リア６モル添加のジルコニア固体電解質基板の一面にＰ
ｔ−Ｒｈ(３wt％)のＮＯx検知電極１０、およびＰｔか
らなる第１酸素電極１２を、反対面にＰｔ参照電極１１
を固定して作製した。ＮＯx変換ポンプセルはジルコニ
ア固体電解質基板の、検知セルと対面するように第１測
定室内にＰｔ−Ｒｈ(３wt％)合金からなるＮＯx変換電
極１６を、反対面にＰｔからなるＮＯx変換対極１７を
形成して作製した。また、図３に示す第２測定空間５を
ジルコニア基板で形成し、この空間の内側と外側にそれ
ぞれＰｔ電極（第２酸素電極１３およびその対極１４）
を形成した。以上のように作製したセンサを１４００℃
で５時間焼成し、一体化した素子を用意した。

【００３２】図３に示す本実施例のセンサ構成において
は、ＮＯx検知電極１０と参照電極１１との電位差ＶNOx
と、第１酸素電極１２と参照電極１１との電位差ＶO2を
用いて、演算電子回路２９により補正した。すなわち、
ＶNOxとＶO2との差分出力に補正関数値を剰じた出力を
センサ出力としてある。

【００３３】模擬ガス中で得られた複合ガスセンサの特
性評価を行った。流量２Ｌ／minの窒素ベースガス中に
２００ppmのＮＯを共存させ、酸素濃度を０〜１０％に
変えた。次に、酸素濃度を０％に固定して、Ｃ₃Ｈ₆ガス
を１０〜１０００ppmに変え測定を行った。このときの
センサ作動温度は６００℃の温度に固定してある。空燃
比検出ポンプセルの制御については、電子回路を用い
て、第２測定空間内の第２酸素電極電位を参照電極に対
して−３５０mVになるように空燃比検出ポンプセルの駆
動電圧を制御した。このとき得られたポンプ電流値を空
燃比センサの出力とした。図７に結果を示す。酸素濃度
が０％以上の領域では、空燃比検出ポンプセルの電流が
酸素濃度に比例し、０％酸素濃度下の、Ｃ₃Ｈ₆ガス中に
おいてはマイナス電流が流れ、電流値はＣ₃Ｈ₆の濃度に
比例することが分かった。

【００３４】［実施例２］実施例１と同様な材料と手順
で図４に示す構造の複合ガスセンサを作製した。実施例
１と異なる点は第２測定空間５の第２酸素ポンプ対極１
４を省略し、ＮＯx変換ポンプの対極１７と共用した。
得られた複合ガスセンサを実施例１と同様な測定条件で
センサ性能を確認した。その結果を図８に示す。実施例
１とほぼ同様な結果を得ていることが判る。

【００３５】［実施例３］実施例１と同様な材料と手順
で図５に示す構造の複合ガスセンサを作製した。実施例
１と異なる点はＰｔからなる第３酸素電極１５を、測定
ガス雰囲気に直接曝すように設置したことである。この
複合ガスセンサのセンサ性能を実施例１と同様の測定条
件で評価した。尚、第３酸素電極１５の電位をＮＯx検
知セルの参照電極１１に対して測定して検知出力とし
た。その結果を図９に示す。図９より測定ガス中の総Ｎ
Ｏx濃度、酸素濃度、およびＣ₃Ｈ₆濃度を示す検知出力
が各々得られていることが判る。この結果から、本発明
の複合ガスセンサにより、例えば燃焼排ガス中の、空燃
比が得られることは明らかである。

【００３６】［実施例４］実施例１と同様な構成の複合
ガスセンサを作製した。実施例１と異なる点は第２測定
空間５の酸素検知信号を用いて、ＮＯxセンサの変換ポ
ンプセル電圧を制御し、ＮＯxセンサ出力の酸素濃度依
存性が一定になるように設定した。この複合ガスセンサ
を実施例１と同様な測定条件でセンサ性能を確認した。
その結果を図１０に示す。明らかに、酸素濃度依存性が
改善されている。

【００３７】［実施例５］実施例１と同様な構成の複合
ガスセンサを作製した。但し、本実施例においては、第
２酸素電極１３を表１に示す材料に変えて作製した。ま
た、同様の材料系を第２測定室５内に独立に固定したサ
ンプル、および第２酸素電極１３に積層したものも作製
した。これらの複合ガスセンサを実施例１と同様に酸素
が０％、Ｃ ₃Ｈ₆が４０００ppm下で測定した。その結果
を表１に示す。触媒層あるいは触媒体が装填されていな
い場合に比べて、検知出力が大きく、触媒効果により、
Ｃ₃Ｈ₆の酸化が促進されたことが判る。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の複合センサにより、被検ガス中
の総ＮＯx濃度と酸素濃度あるいは可燃性ガス濃度を同
時に測定することができた。すなわち、排ガス中の総Ｎ
Ｏx濃度と空燃比を同時に計測することが可能となる。
さらに、複合した酸素センサとしてリニア（直線性）酸
素センサと起電力型酸素センサの搭載も可能であり、各
酸素センサの信号を用いてＮＯxセンサの変換電圧を制
御すれば、ＮＯxセンサの酸素濃度依存性が改善される
ことが分かった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一例を示す複合ガスセンサの断面図で
ある。

【図２】本発明の別の例を示す複合ガスセンサの断面図
である。

【図３】本発明の他の例を示す複合ガスセンサの断面図
である。

【図４】本発明の他の例を示す複合ガスセンサの断面図
である。

【図５】本発明の他の例を示す複合ガスセンサの断面図
である。

【図６】本発明の他の例を示す複合ガスセンサの断面図
である。

【図７】本発明の実施例１における測定結果を示すグラ
フ図である。

【図８】本発明の実施例２における測定結果を示すグラ
フ図である。

【図９】本発明の実施例３における測定結果を示すグラ
フ図である。

【図１０】本発明の実施例４における測定結果を示すグ
ラフ図である。

【符号の説明】

１第１の固体電解質基板２第２の固体電解質基板３第３の固体電解質基板４第１測定空間５第２測定空間６第１のスペーサ７第２のスペーサ８第１ガス導入口９第２ガス導入口１０ＮＯx検知電極１１参照電極１２第１酸素電極１３第２酸素電極１４第２酸素ポンプ対極１５第３酸素電極１６ＮＯx変換電極１７ＮＯx変換対極１８大気導入ダクト１９大気基準ダクト２０自己加熱用ヒーター２１ＮＯx検知電極出力検出器２２第１酸素電極出力検出器２３第２酸素電極出力検出器２４第３酸素電極出力検出器２５変換ポンプセル駆動用外部電源２６空燃比検出ポンプセル駆動用外部電源２７空燃比検出ポンプセル電流検出器２８空燃比検出ポンプセル制御器２９ＮＯxセンサ出力演算処理器３０ガス処理ポンプセル駆動用外部電源３１ガス処理ポンプ電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２７Ｇ３２７Ｓ３２７Ｚ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素イオン伝導性を有する第１の固体電
解質基板および第２の固体電解質基板を対向させ、前記
固体電解質と同種のイオン伝導体からなる第１のスペー
サにより所定の距離を保ちながら固定することにより形
成される第１測定空間と、当該第１測定空間と被検ガス
雰囲気とが連通するように設けられた第１ガス導入口
と、前記第１測定空間内の雰囲気に曝される前記第１の
固体電解質基板上に固定されたＮＯxおよび酸素に活性
なＮＯx検知電極と、大気雰囲気に曝され酸素に活性な
参照電極とからなるＮＯx検知セルと；前記第１測定空
間内の雰囲気に曝される第２の固体電解質基板上に固定
され被検ガス中のＮＯをＮＯ₂に或いはＮＯ₂をＮＯに変
換するためのＮＯx変換電極と、前記第２の固体電解質
基板上に大気雰囲気に曝されるように固定されたＮＯx
変換対極からなる第一の酸素ポンプとしてのＮＯx変換
ポンプセルと；前記ＮＯx検知電極と参照電極との間の
電位差を測定する手段と、前記ＮＯx変換ポンプセルを
駆動するための電圧印加手段とからなるＮＯxセンサ部
と；当該ＮＯxセンサ部を構成する前記第１あるいは第
２の固体電解質基板と酸素イオン伝導性を有する第３の
固体電解質基板および第２のスペーサにより構成される
第２測定空間と、当該第２測定空間と被検ガス雰囲気と
がガス拡散律速をともなってガス流入するように連通さ
せた第２ガス導入口と、前記第２測定空間内の固体電解
質上に固定された酸素に活性な第２酸素電極と、当該第
２酸素電極と対になる前記第３の固体電解質基板上に被
検ガス雰囲気に曝されるように固定された第２酸素ポン
プ対極とからなる第二の酸素ポンプとしての空燃比検出
ポンプセルと；当該空燃比検出ポンプセルを駆動するた
めの電圧印加手段および空燃比検出ポンプ電流を検出す
る手段と、前記第２酸素電極と前記参照電極との間の電
位差を検出する手段および当該電位差に基づいて前記第
２測定空間内の酸素濃度を一定にするための制御手段と
からなる空燃比センサ部；とで構成されることを特徴と
する複合ガス検知装置。
【請求項２】請求項１に記載の複合ガス検知装置にお
いて、前記第１測定空間内の雰囲気に曝される第１の固
体電解質上に、酸素に活性な第１酸素電極を設置し、前
記ＮＯx検知電極と当該第１酸素電極との間の電位差を
測定する手段を備えたことを特徴とする複合ガス検知装
置。
【請求項３】請求項１に記載の複合ガス検知装置にお
いて、前記の第１測定空間内の雰囲気に曝される第１の
固体電解質上に、酸素に活性な第１酸素電極を設置し、
前記ＮＯx検知電極と参照電極との間の電位差を測定す
る手段と、前記第１酸素電極と参照電極との間の電位差
を測定する手段とを備え、当該２つの電位差を用いて演
算処理する手段とを有する複合ガス検知装置。
【請求項４】請求項１に記載の複合ガス検知装置にお
いて、前記第２酸素ポンプ対極を前記ＮＯx変換対極と
兼用し、当該ＮＯx変換対極と前記第２酸素電極とから
なる空燃比検出ポンプセルを駆動するための電圧印加手
段および空燃比検出ポンプ電流を検出する手段を有する
複合ガス検知装置。
【請求項５】請求項１あるいは２に記載の複合ガスセ
ンサにおいて、前記ＮＯx変換ポンプセルに所定の電圧
を印加することにより被検ガス中のＮＯxをＮＯ或いは
ＮＯ₂に変換しながら、変換されたＮＯあるいはＮＯ₂濃
度を前記ＮＯx検知セルのＮＯx検知電極と参照電極との
間の電位差変化によって総ＮＯx濃度として検知すると
同時に、第２測定空間に設置された第２酸素電極と前記
参照電極との間の電位差が所定値になるように前記空燃
比検出ポンプの印加電圧を調節した時に得られる空燃比
検出ポンプの電流を燃焼ガス中の空燃比の検知信号と
し、よって被検ガス中の総ＮＯx濃度と空燃比を同時に
検知することを特徴とする複合ガス検知装置。
【請求項６】請求項１乃至３に記載の複合ガス検知装
置において、第２測定空間内の第２酸素電極電位を前記
ＮＯx検知セルの参照電極に対して−３００mV以下に設
定し、当該設定電位になるように前記酸素検出ポンプの
印加電圧を調節し、前記第２酸素電極に流れる電流が第
２測定空間内にある酸素を排出するように流れるとき
は、該電流値を被検ガス中の酸素濃度の検知信号とし、
第２測定空間の外からこの空間の中に酸素を汲み込むよ
うに流れるときは、該電流値を被検ガス中に過剰に存在
する可燃性ガス濃度の検知信号とし、被検ガス中の総Ｎ
Ｏx濃度検知と同時に、酸素濃度あるいは可燃性ガス濃
度の検出からなる空燃比検知を行うことを特徴とする複
合ガス検知装置。
【請求項７】請求項１乃至４に記載の複合ガス検知装
置において、第２測定空間のガス導入口あるいは当該測
定空間内部に酸化触媒を設けたことを特徴とする複合ガ
ス検知装置。
【請求項８】請求項４に記載の複合ガス検知装置にお
いて、第２測定空間の内部に設置される第２酸素電極の
表面に酸化触媒層を設けたことを特徴とする複合ガス検
知装置。
【請求項９】請求項５あるいは６に記載の複合ガス検
知装置において、第２測定空間の内部に設けた酸化触媒
が、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、或い
は少なくともこれらの一種を含む合金、酸化物あるいは
これらの混合物を用いて形成されたことを特徴とする複
合ガス検知装置。
【請求項１０】請求項１乃至３に記載の複合ガス検知
装置において、第２測定空間の内部に設けられた第２酸
素電極がＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｎｉ、
或いは少なくともこれらの一種を含む合金、酸化物ある
いはこれらの混合物を用いて形成されたことを特徴とす
る複合ガス検知装置。
【請求項１１】請求項１乃至８に記載の複合ガス検知
装置において、第２測定空間にある第２酸素電極に流れ
る電流を信号として、ＮＯx変換ポンプセルの印加電圧
を制御することを特徴とする複合ガス検知装置。
【請求項１２】請求項１乃至４に記載の複合ガス検知
装置において、第１の固体電解質基板と酸素イオン伝導
が連続する固体電解質基板上に酸素に活性な第３酸素電
極を形成し、当該第３酸素電極と前記ＮＯx検知セルの
参照電極との間の起電力を測定し、被検ガス中の酸素濃
度を検知することを特徴とする複合ガス検知装置。