JP2005300470A

JP2005300470A - 積層型ガスセンサ素子の製造方法

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Publication number: JP2005300470A
Application number: JP2004120681A
Authority: JP
Inventors: Shinji Totokawa; 真志都外川
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2005-10-27
Also published as: DE102005017290A1; US20050229379A1

Abstract

【課題】超早期活性、高応答性、高精度、低コストであり、また多機能な素子の製造が容易である、積層型ガスセンサ素子の製造方法を提供すること。
【解決手段】複数層の薄膜を基板に積層してなる積層型ガスセンサ素子１を製造するに当たり、上記薄膜は、ナノ微粒子を分散剤と共に溶媒に導入して作製した分散液をパターニングして未焼成膜を作製し、該未焼成膜を焼結して作製する。所望の枚数の未焼成膜を基板１０に積層形成した後、複数層の未焼成膜を一括して焼結して所望の枚数に積層された複数層の薄膜を得る、または、未焼成膜を基板に積層形成した後、焼結することを繰り返すことにより、所望の枚数に積層された複数層の薄膜を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は，基板に薄膜を積層してなる積層型ガスセンサ素子の製造方法に関する。

従来、積層型ガスセンサ素子を製造する方法として、構成材料であるセラミックスをシート状に加工して積層する、いわゆるシート積層製造方式が公知である。
近年、積層型ガスセンサ素子として、より高速な応答性や超早期活性という性能が求められているが、シート積層製造方式では各層を薄くすることが困難であり、従って応答性や超早期活性に限界を生じている。
この限界を打ち破るために、以下に示した特許文献等において、スパッタ法を利用して各層を薄膜として構成する方法が提案されている。

特開０６−２０１６４２号公報特開０７−０５５７６５号公報

しかしながらスパッタ法は真空で行うプロセスであり、成膜時間が非常に長くなることから、生産性の高い製造方法とはいえない。例えば、１μｍの薄膜を成膜するに１時間要することもある。

本発明は、上記問題点を鑑みて、超早期活性、高応答性、高精度、低コストであり、また多機能な素子の製造が容易である、積層型ガスセンサ素子の製造方法を提供するものである。

本発明は、複数層の薄膜を基板に積層してなる積層型ガスセンサ素子を製造するに当たり、
上記薄膜は、ナノ微粒子を分散剤と共に溶媒に導入して作製した分散液をパターニングして未焼成膜を作製し、該未焼成膜を焼結して作製することを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法にある（請求項１）。

本発明にかかる方法によれば、ナノ微粒子を含む分散液をパターニングして薄膜を作製するため、成膜にかかる時間を短縮することができる。
更に、ナノ微粒子を含む分散液を用いることで、数μｍ程度の厚みの薄膜を容易に作製することができる上、ナノ微粒子を含む分散液は低温で焼結可能であり、製造時の低コスト化に寄与することができる。
薄膜からなる積層型ガスセンサ素子は、体積が小さく、熱容量も小さいため、加熱開始後の早い時刻にガス濃度検出可能な活性温度に達することができる。また、積層型ガスセンサ素子の体積が小さいため、被測定ガスが素子の内部に到達する時刻も短く、応答性に優れた素子を得ることができる。
また、薄膜で構成することで多セル構成の積層型ガスセンサ素子を製造するのが容易となる。従って、多機能な素子を得ることができる。
また、分散液のパターニングは未焼成膜を所望の寸法に形成することが容易であり、そのため寸法精度に優れた素子の作製が可能となる。よって高精度な積層型ガスセンサ素子を得ることができる。

以上、本発明によれば、超早期活性、高応答性、高精度、低コストであり、また多機能な素子の製造が容易である、積層型ガスセンサ素子の製造方法を提供することができる。

本発明にかかる積層型ガスセンサ素子の製造において、所望の枚数の未焼成膜を基板に積層形成した後、複数層の未焼成膜を一括して焼結して所望の枚数に積層された複数層の薄膜を得る（請求項２）、または未焼成膜を基板に積層形成した後、焼結することを繰り返すことにより、所望の枚数に積層された複数層の薄膜を得る（請求項３）。
いずれの方法を利用しても、本発明にかかる積層型ガスセンサ素子を得ることができる。
なお、未焼成膜を積層する際は隣接する層が交じり合わないように、未焼成膜を形成して、ある程度乾いた後に、積層する未焼成膜を形成する。

また、本発明にかかる分散液について説明する。
上記ナノ微粒子は、粒子径が３ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい（請求項４）。
３ｎｍ未満である場合は、粒子そのものの作製が困難になる、歩留まりが悪化するおそれがあり、５０ｎｍより大である場合は、緻密な膜が得られなくなるおそれがある。
また、本発明で用いたナノ微粒子は、主として液相法、気相法を用いて作製することができる。気相法は、原料を真空中や不活性気体雰囲気で蒸発させて、これらの気体分子がクラスタ状に集積したものを回収してナノ微粒子を得る方法である。
液相法は、原料を溶液中に溶解させ、ここで各原料分子がコロイド状に会合したり、沈殿したりするため、これらを回収することでナノ微粒子を得る方法である。

上記ナノ微粒子を導入する溶媒としては、水系、アルコール系溶媒、アルカン系溶媒いずれも用いることが可能であるが、粒子の分散安定性から最適な溶媒を用いることが好ましい。
また、溶媒にはナノ微粒子の他に、一緒に添加してナノ微粒子が溶媒中で凝集せず、独立分散の状態となるように分散剤を添加する。
この分散剤としては、例えば、アミノ其を含有する化合物、スルファニル基を含有する化合物等を用いることができる。
また、分散剤に加えて分散補足剤を添加することもできる。
この分散補足剤は、上記分散剤と反応して分散剤の離脱を促進するために添加するもので、有機の酸無水物またはその誘導体である有機酸等を用いることができる。

また、上記分散液を基板にパターニングする方法として、インクジェット印刷、ディスペンサー印刷、スクリーン印刷等を利用することができる。
特にインクジェット印刷でパターニングする際は、分散液の粘度を０．５〜２０ｍＰａ・Ｓ程度とすることが好ましい。ディスペンサーはこれより粘度を大として、スクリーン印刷の場合は、ディスペンサーを使用する場合よりも更に粘度高くすることが望ましい。

また、上記ナノ微粒子の材質は、積層型ガスセンサ素子において如何なる機能を該当する薄膜が要求されるかによって定める。積層型ガスセンサ素子の構成等は後述するが、例えば薄膜としてジルコニアからなる固体電解質膜が必要な場合は、ジルコニアからなるナノ微粒子を用いる。

以下、より作製する積層型ガスセンサ素子の具体的な構造について説明する。
例えば、上記複数層の薄膜は、基板に近い順に、第１拡散抵抗膜、第１電極膜、第１固体電解質膜、第２電極膜、第２拡散抵抗膜とすることができる（請求項５）。
また、上記複数層の薄膜は、基板に近い順に、第３電極膜、第２固体電解質膜、第４電極膜、第１拡散抵抗膜、第１電極膜、第１固体電解質膜、第２電極膜、第２拡散抵抗膜とすることができる（請求項６）。
また、上記複数層の薄膜は、基板に近い順に、第３電極膜、半導体膜、第１拡散抵抗膜、第１電極膜、第１固体電解質膜、第２電極膜、第２拡散抵抗膜とすることができる（請求項７）。
いずれの構成にかかる積層型ガスセンサ素子も、本発明にかかる製法で作製することで、超早期活性、高応答性、高精度、低コストとなる。

（実施例１）
本発明にかかる積層型ガスセンサ素子の製造方法について図１〜図９を用いて説明する。
本例にかかる積層型ガスセンサ素子１は、図１に示すごとく、複数層の薄膜を基板１０に積層してなる。上記薄膜は、図２に示すごとく、ナノ微粒子２２を分散剤２３と共に溶媒２１に導入して作製した分散液２をパターニングして未焼成膜を作製し、該未焼成膜を焼結して作製する。

以下、詳細に説明する。
本例にかかる積層型ガスセンサ素子１について、図１を用いて説明する。
図１に示すごとく、絶縁セラミックであるアルミナ製の基板１０の表面１０５に対し、順に第１拡散抵抗膜１１、第１電極膜１２、第１固体電解質膜１３、第２電極膜１４、第２拡散抵抗膜１５を積層して構成した機能部１６と該機能部１６の側面１０１全体と上面１０２の一部を覆うように緻密でガス非透過性の遮蔽膜１７を設ける。
また、基板１０の裏面１０６には、通電により発熱する発熱体１９と該発熱体１９を被覆する被覆層１９０がある。
第１電極膜１２、第２電極膜１４との間には電源１６２と電流計１６３を備えた回路１６１を接続し、発熱体１９には電源１９２を備えた回路１９１を接続する。

図１にかかる積層型ガスセンサ素子１の作動について説明すると、第１、第２電極膜１２、１４の間に電圧を印加することで、機能部１６で、外気に露出した部分から第２拡散抵抗膜１５を介して取り込まれた被測定ガス中の酸素が第２電極１４において酸素イオンとなって、固体電解質膜１３を介して第１電極膜１２側に移動する。この時に生じた酸素イオン電流を電流計１６３で測定し、酸素濃度を検出することができる。
また、本例の素子１は素子の活性温度とならねば特に第１固体電解質膜１３に酸素イオン導電性が発現しないため、基板１０の裏面１０６に通電により発熱する発熱体１９を設けて、ヒータ部を構成する。

第１、第２電極膜１２、１４は白金からなり、固体電解質膜１３はイットリアを含むジルコニアからなり、第１、第２拡散抵抗膜１１、１５はポーラス（気孔率１０％程度）のアルミナからなる。
また、各薄膜は均一な厚みを有しており、第１、第２電極膜１２、１４は０．５μｍ、固体電解質膜１３は５μｍ、第１、第２拡散抵抗膜１１、１５は１０μｍである。
基板１０は緻密でガスを通さないアルミナからなり、また遮蔽膜１７も同様に緻密でガスを通さないアルミナからなる。
発熱体１９はＰｔから、被覆層１９０は絶縁性のアルミナからなるが、両者は本発明にかかるナノ微粒子を含む分散液から作製せず、従来知られたペースト印刷にて作製する。

図１にかかる積層型ガスセンサ素子１の製造方法について詳細に説明する。
まず、各薄膜を構成する分散液を作製する。
第１、第２電極膜１２、１３用の分散液は、直径５〜２０ｎｍのＰｔからなるナノ微粒子を約１０重量％水系の溶媒に分散した分散体を調整した。なお、分散剤、補足剤については、分散が安定化する程度の量を添加した。
上記分散液２の状態を図２に模式図で示す。各ナノ微粒子２２の表面に分散剤２３が膜を形成し、更に分散剤２３の膜表面に分散補足剤２４が緩やかに結合した状態にある独立粒子が単独で溶媒２１に分散している。

また、同様の手順で、第１、第２拡散抵抗膜１１、１５用の分散液を、直径１０〜５０ｎｍのアルミナからなるナノ微粒子にサブμｍオーダーのアルミナ粒子を混合したものにて調整した。ナノ粒子とサブミクロン粒子との比率は気孔率により調整可能である。
また、同様の手順で、第１固体電解質膜１３用の分散液を、直径１０〜４０ｎｍのＹＳＺからなるナノ微粒子を作製した。

また、遮蔽膜１７用のインクジェット噴射用分散液は、拡散抵抗層同様、アルミナ微粒子を分散させた液で調整したが、拡散抵抗層より緻密化するために粒子径範囲は１０〜５０ｎｍとナノ粒子のみを用いたものである。

次いで、基板１０の表面１０６にＰｔペーストをスクリーン印刷にてパターニングし、焼成して、ヒータを形成する。その後、アルミナペーストを被覆印刷後、焼成して保護層とする。

焼結を終えた基板１０の表面１０５に、上記分散液２をインクジェット印刷を利用してパターニングし、未焼成膜を形成する。
すなわち、図３に示すごとく、内部にインク溜め３９０を備え、振動板３９１と駆動用のピエゾ３９３を有するインクジェットヘッド３９の噴射口３９４を基板１０に向けて、粘度を５〜２０ｍＰａ・ｓに調整した第１拡散抵抗膜１１用の分散液の液滴３８を噴出する。この液滴３８は１粒２〜１００ｐリットルである。

図４に示すように、薄膜を形成したい領域に順次液滴３８を落下させて、図５、図６に示すごとく、所望の形状にパターニングして未焼成膜３１を得る。なお、未焼成膜３１は自然乾燥させる。
その後、順次、各拡散液を同様にインクジェット印刷にて未焼成膜３２、３３、３４、３５を積層形成し、図７に示すごとき、所望の未焼成膜３１〜３５が積層された基板１０を得た。
そして、図８、図９に示すごとく、インクジェットヘッド３９を用いて、遮蔽膜１７用の分散液の液滴３７０を積層した未焼成膜３１〜３５の側面３５１や表面３５２に噴射して、未焼成膜３７をパターニングした。
最後に、各未焼成膜３１〜３５、３７を設けた基板１０を大気雰囲気、温度１０００〜１３５０℃で焼成し、各未焼成膜３１〜３５、３７を一括して焼結した。
以上により、本例にかかる積層型ガスセンサ素子１を得た。

本例にかかる製造方法では、ナノ微粒子２２を含む分散液２をパターニングして第１拡散抵抗膜１１等を作製するため、従来知られたスパッタ法と比較して、成膜にかかる時間を短縮することができる。
更に、ナノ微粒子２２を含む分散液２を用いることで、数μｍ程度の厚みの薄膜を容易に作製することができる上、ナノ微粒子２２を含む分散液２は低温で焼結可能であり、製造時の低コスト化に寄与することができる。

そして、薄膜からなる本例の積層型ガスセンサ素子１は、薄膜で構成されているが故に厚みが薄く、体積が小さく、熱容量が小さい。よって、加熱開始後の早い時刻にガス濃度検出可能な活性温度に達することができる。また、積層型ガスセンサ素子１の体積が小さいため、素子１の外部から被測定ガスが第２電極膜１４に到達する時間も短く、従って応答性に優れた素子１を得ることができる。

また、分散液２のパターニングは未焼成膜を所望の寸法に形成することが容易であり、そのため寸法精度に優れた素子１の作製が可能となる。
寸法精度が優れている素子は測定精度に優れており、よって本例によれば、高精度な積層型ガスセンサ素子１を得ることができる。

（実施例２）
実施例１とは異なる構成の積層型ガスセンサ素子１について説明する。
本例の素子１は、２セル構成のＮＯｘ濃度測定可能な素子であり、発熱体１９とこれを覆う被覆層１９０とを設けた基板１０の表面１０５に対し、順に第３電極膜４１、第２固体電解質膜４２、第４電極膜４３、第１拡散抵抗膜１１、第１電極膜１２、第１固体電解質膜１３、第２電極膜１４、第２拡散抵抗膜１５を積層して構成した機能部１６を設ける。
そして、機能部１６の側面１０１全体と上面１０２の一部を覆うように緻密でガス非透過性の遮蔽膜１７を設ける。
第１、第２電極膜１２、１４は白金からなり、固体電解質膜１３はイットリアを含むジルコニアからなり、第１、第２拡散抵抗膜１１、１５はポーラス（気孔率１０％程度）のアルミナからなる。
第３電極膜４１は、ＮＯｘ還元性を持つ電極材料、例えばＰｔ−Ａｕ材料からなり、第４電極膜４３はＰｔからなる。固体電解質膜４２はイットリアを含むジルコニアからなる。

本例の素子１の機能部１６は、第３電極膜４１、第２固体電解質膜４２、第４電極膜４３からなるＮＯｘ測定セル４０１と、第１拡散抵抗膜１１、第１電極膜１２、第１固体電解質膜１３、第２電極膜１４、第２拡散抵抗膜１５からなる酸素ポンプセル４０２とからなる。
酸素ポンプセル４０２は、被測定ガス中が酸素リーンであれば、第１電極膜１２から第２電極膜１４の方向に酸素イオン電流を流して、被測定ガス中が酸素リッチであれば、第２電極膜１４から第１電極膜１２の方向に酸素イオン電流を流すように両電極膜１２、１４間に電圧を印加する。従って、常に、第１拡散抵抗膜１１内の雰囲気は酸素濃度一定となる。
そして、被測定ガス中に含まれるＮＯｘは酸素ポンプセル４０２を通過して、第４電極膜４３に達し、ここでＮＯｘは還元されて、酸素イオンと窒素イオンに分解される。このため第３電極膜４１と第４電極膜４３との間には電位差が発生し、この電位差を測定することで、ＮＯｘ濃度を検出することができる。

このような多セル構成の積層型ガスセンサ素子１を、実施例１と同様の製造方法で作製することができ、実施例１と同様の効果を得ることができる。
更に、薄膜で各電極膜や固体電解質膜を構成するため、多セル構成としても素子全体の厚みを薄くすることができる。更に、多セル構成の素子を得ることが容易に実現できる。
従来のようにドクターブレード等を利用して素子を作製する際は、各層の厚みが本発明と比較して厚くなりがちであり、応答性や超早期活性の面で劣る素子しか得られなくなるおそれがあるが、本発明によれば、図１０に示すごとき、多セル構成の素子１であっても応答性に優れ、超早期活性に優れたものを得ることができる。

（実施例３）
実施例１とは異なる構成の積層型ガスセンサ素子１について説明する。
本例の素子１は、図１１に示すごとく、２セル構成のＣＯ濃度測定可能な素子であり、発熱体１９とこれを覆う被覆層１９０とを設けた基板１０の表面１０５に対し、順に第３電極膜４１、半導体膜４４、第１拡散抵抗膜１１、第１電極膜１２、第１固体電解質膜１３、第２電極膜１４、第２拡散抵抗膜１５を積層して構成した機能部１６を設ける。
そして、機能部１６の側面１０１全体と上面１０２の一部を覆うように緻密でガス非透過性の遮蔽膜１７を設ける。
第１、第２電極膜１２、１４は白金からなり、固体電解質膜１３はイットリアを含むジルコニアからなり、第１、第２拡散抵抗膜１１、１５はポーラス（気孔率１０％程度）のアルミナからなる。
第３電極膜４１はＰｔからなり、半導体膜１９は半導体酸化物微粒子にて形成される膜、例えばＳｎＯ₂の微粒子からなり、ＣＯを検出するためにＳｎＯ₂の微粒子膜中に少量の触媒（Ｐｔ、Ｐｄ等）を添加した膜からなる。

本例の素子１の機能部１６は、第３電極膜４１、半導体膜４４からなるＣＯ測定セル４０３と、第１拡散抵抗膜１１、第１電極膜１２、第１固体電解質膜１３、第２電極膜１４、第２拡散抵抗膜１５からなる酸素ポンプセル４０２とからなる。
酸素ポンプセル４０２は、実施例２と同様のメカニズムで機能し、第１拡散抵抗膜１１内の雰囲気は酸素濃度一定となる。
そして、被測定ガス中に含まれるＣＯは酸素ポンプセル４０２を通過して、半導体膜４４に達し、ここでＣＯは酸化されて、ＣＯ₂となる。このため第３電極膜４１と半導体膜４４との間を結ぶ回路において、電気抵抗値の変化が検出され、この値からＣＯ濃度を検出することができる。
このような構成にかかる積層型ガスセンサ素子１を、実施例１にかかる製造方法にて作製することで、実施例１や実施例２と同様の作用効果を得ることができる。

実施例１における、積層型ガスセンサ素子の断面説明図。実施例１における、分散液の説明図。実施例１における、インクジェットヘッドによる分散液拭きつけの説明図。実施例１における、インクジェットヘッドによる分散液拭きつけの説明図。実施例１における、１枚のみ未焼成膜が形成された基板の平面説明図。実施例１における、１枚のみ未焼成膜が形成された基板の斜視説明図。実施例１における、未焼成膜が形成された基板の説明図。実施例１における、遮蔽膜となる未焼成膜をインクジェットヘッドにてふきつける際の説明図。実施例１における、遮蔽膜となる未焼成膜の説明図。実施例２における、２セルでＮＯｘ濃度を測定する積層型ガスセンサ素子の断面説明図。実施例３における、２セルでＣＯ濃度を測定する積層型ガスセンサ素子の断面説明図。

符号の説明

１積層型ガスセンサ素子
１０基板
１１第１拡散抵抗膜
１２第１電極膜
１３第１固体電解質膜
１４第２電極膜
１５第２拡散抵抗膜
２分散液
２１溶媒
２２ナノ微粒子
２３分散剤
４１第３電極膜
４２第２固体電解質膜
４３第４電極膜
４４半導体膜

Claims

複数層の薄膜を基板に積層してなる積層型ガスセンサ素子を製造するに当たり、
上記薄膜は、ナノ微粒子を分散剤と共に溶媒に導入して作製した分散液をパターニングして未焼成膜を作製し、該未焼成膜を焼結して作製することを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
請求項１において、所望の枚数の未焼成膜を基板に積層形成した後、複数層の未焼成膜を一括して焼結して所望の枚数に積層された複数層の薄膜を得ることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
請求項１において、未焼成膜を基板に積層形成した後、焼結することを繰り返すことにより、所望の枚数に積層された複数層の薄膜を得ることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項において、上記ナノ微粒子の粒子径は３ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
請求項１〜４のいずれか１項において、上記複数層の薄膜は、基板に近い順に、第１拡散抵抗膜、第１電極膜、第１固体電解質膜、第２電極膜、第２拡散抵抗膜である積層型ガスセンサ素子の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項において、上記複数層の薄膜は、基板に近い順に、第３電極膜、第２固体電解質膜、第４電極膜、第１拡散抵抗膜、第１電極膜、第１固体電解質膜、第２電極膜、第２拡散抵抗膜であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。
請求項１〜６のいずれか１項において、上記複数層の薄膜は、基板に近い順に、第３電極膜、半導体膜、第１拡散抵抗膜、第１電極膜、第１固体電解質膜、第２電極膜、第２拡散抵抗膜であることを特徴とする積層型ガスセンサ素子の製造方法。