JP3553816B2 - ニッケル電極およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ二次電池用のニッケル電極およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル電極は、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素化物電池をはじめ、ニッケル・亜鉛電池、ニッケル・鉄電池など多くのアルカリ電池に共通の正極として用いられている。このうち、近年、急速に発展してきたニッケル・水素化物電池は、携帯電話などの小型ポータブル機器用から大型電気自動車用まで多機種の電源として使用されている。従来の焼結式水酸化ニッケル電極は、カルボニルニッケルをパンチングメタル上に焼結させた三次元多孔体基板に、ニッケル塩溶融液を含浸させて化学的または電気化学的に水酸化ニッケルに変換する方法がとられてきた。しかし、焼結式三次元多孔体基板の多孔度が約８０％であることからエネルギー密度が低くなること、製造工程が複雑であることなどの問題があった。一方、ペースト式ニッケル電極は、水酸化ニッケル粉末とコバルト化合物の粉末などを混合したものか、もしくは、水酸化ニッケル表面にコバルト化合物をコーティングした粉末を多孔度が９５％以上の三次元多孔体基板に充填して作製される。これにより、高エネルギー密度の電極が得られるようになった。しかし、高率放電特性は燒結式ニッケル電極よりも低い。電気自動車用途などの電池においては、さらなる高エネルギー密度化、高出力密度化が要求されているのに加えて、コバルト化合物使用などによるコスト高が問題となっている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ペースト式電極、焼結式電極のそれぞれの長所である高エネルギー密度、高出力密度特性を兼ね備え、さらに低コストタイプの水酸化ニッケル粉末を用いたニッケル電極を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のニッケル電極は、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末を含むことを特徴とする。
本発明は、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末を前記熱可塑性樹脂の熱分解温度未満の温度下で加圧成型することにより多孔性のニッケル電極を得るものである。また、本発明は、前記表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末を用いて作製するペースト式電極にも関する。
水酸化ニッケルは、本来絶縁性物質であるが、本発明においては導電性を確保するためにその表面に金属メッキを施し、成型性を高めるために金属メッキ被膜が熱可塑性樹脂の微粒子を包含している。
【０００５】
従って、本発明によれば、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末を前記熱可塑性樹脂の熱分解温度未満の温度下で加圧成型することにより多孔性の水酸化ニッケル電極を得ることができる。また、前記表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末を用いてペースト式電極を作製することもできる。
前記金属メッキ被膜は、水分子及び水酸化物イオンの拡散を許容する多孔質被膜である。多孔質被膜であれば、充電反応または放電反応に必要な物質種またはイオン種を水酸化ニッケル粒子表面または内部に供給する際の妨げにはならない。
また、前記金属メッキ被膜は、エネルギー密度を低下させないため、水酸化ニッケル量に対し２０重量％以下、好ましくは５〜１７％が適当である。
【０００６】
本発明は、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末を前記熱可塑性樹脂の熱分解温度未満の温度下で加圧成型することにより、前記水酸化ニッケル粉末が前記熱可塑性樹脂により結合された多孔体を得るニッケル電極の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末を金属支持体の片面または両面に配し、前記熱可塑性樹脂の熱分解温度未満の温度下で加圧成型することにより、前記水酸化ニッケル粉末が前記熱可塑性樹脂により結合され、かつ前記金属支持体を一体に結合した多孔体を得るニッケル電極の製造方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
水酸化ニッケル粉末を被覆するメッキ被膜の金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−ＰおよびＣｏ−Ｂからなる群より選んだものが好適に用いられる。メッキ被膜の膜厚は、０．０１〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍが適当である。
前記メッキ被膜に包含させる可塑性樹脂粉末としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリスルフォン、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、塩化ビニリビデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、メチルペンテン樹脂、およびメタクリル酸樹脂からなる群より選ばれる樹脂の粒子が適当である。樹脂粒子の粒径は、０．０１〜５０μｍ、好ましくは１〜５μｍが適当である。
【０００８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【０００９】
固溶体添加量が水酸化亜鉛６重量％、水酸化コバルト７重量％の球状水酸化ニッケル粉末粒子を用意し、以下に示す方法で無電解複合ニッケルメッキした。まず、前記球状水酸化ニッケル粉末粒子１００ｇをイオン交換水で洗浄した後、奥野製薬株式会社製ＯＰ−１１３の名で販売されている脱脂剤の水溶液（６０ｇ／ｌ）からなる浴に６０℃で１０分間浸漬し、次いで水洗する脱脂工程を行った。次に、３０ｇ／ｌの塩化第一スズおよび１５ｍｌ／ｌの塩酸を含むセンシタイザー液に脱脂後の水酸化ニッケル粒子を２５℃で３分間浸漬した後に水洗する工程と、０．２ｇ／ｌの塩化パラジウムおよび４ｍｌ／ｌの塩酸を含むアクチベイター液に水酸化ニッケル粒子を２５℃で３分間浸漬した後に水洗する活性化処理工程を行った。この活性化処理工程は２回繰り返した。
【００１０】
次に、８０℃の２０ｇ／ｌのグリシンと３ｇ／ｌの粒径０．３μｍのポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥで表す）粒子と界面活性剤とを含む混合液１リットル中に活性化処理後の水酸化ニッケル粒子を投入して分散させた。この分散液を攪拌しながら、３００ｇ／ｌの硫酸ニッケル水溶液１５９ｍｌと、２８２ｇ／１の次亜リン酸ナトリウムと１５０ｇ／ｌの水酸化ナトリウムを含む混合水溶液１５９ｍｌをそれぞれ１０ｍｌ／分の滴下速度で添加した。水素ガスの発生が終了するまで攪拌を続けた後、水洗、濾過、乾燥して、Ｎｉ−ＰＴＦＥ複合メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末試料を得た。なお、濾液は無色であったので、供給したニッケルイオンは全て水酸化ニッケル粒子表面に還元析出された。
【００１１】
このようにして得た試料の一部を走査型電子顕微鏡で観察したところ、水酸化ニッケル粒子はＰＴＦＥを包含した金属ニッケル皮膜で覆われていることがわかった。メッキ皮膜は水酸化ニッケル粒子全体を覆うのではなく、部分的に水酸化ニッケル粒子の表面が見える箇所が観察された。このような部分が存在するために、水分子や水酸化物イオンの水酸化ニッケル粒子への拡散が可能となる。また、ＩＣＰによるメッキ量分析の結果、メッキ量は水酸化ニッケルの１０．８重量％相当であることがわかった。さらに、メッキ被膜には、ニッケルの他にリンが存在することが確認された。
【００１２】
次に、得られたＮｉ−ＰＴＦＥ複合メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末試料１．５ｇを厚さ０．０６ｍｍのパンチングメタル（穴あきの鉄板にニッケルメッキしたもの）集電基板の両側に配し、２００℃において４００ｋｇ／ｃｍ^２の成型圧で加圧成型し、直径２３ｍｍ、厚さ１ｍｍの成型体を得た。この成型体をニッケル網で包み込んで周囲をスポット溶接し、ニッケルのリード線を設けてニッケル電極を得た。これを電極Ａとする。
次に、複合メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末試料の代わりに、同じ固溶体組成のメッキをしていない水酸化ニッケル粉末試料を用いること以外は電極Ａと同様の方法でニッケル電極を作製した。これを比較電極Ｂとする。さらに、比較電極Ｂで用いた水酸化ニッケル粉末試料に、一酸化コバルト粉末を１０重量％混合、分散させた試料を用いること、および加圧成型を常温で行うこと以外は電極Ａと同様の方法でニッケル電極を作製した（高温で加圧すると一酸化コバルトが酸化されて四三酸化コバルトに変化してしまうため）。これを比較電極Ｃとする。
電極Ａ、比較電極Ｂおよび比較電極Ｃの成型体の多孔度は、いずれも約３０％であった。
【００１３】
また、Ｎｉ−ＰＴＦＥ複合メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末試料に増粘剤を加えてペースト状にし、三次元多孔体基板に充填して乾燥、プレスしてニッケル電極を得た。これを電極Ｄとする。
さらに、比較電極Ｂで用いた水酸化ニッケル粉末試料に一酸化コバルト粉末を１０重量％混合、分散させた試料を用いること以外は電極Ｄと同様の方法でニッケル電極を作製した。これを従来電極Ｅとする。
【００１４】
これらの電極と水素吸蔵合金電極を組み合わせて開放型電池を作製し、２０℃で充放電試験を行った。充電は０．１Ｃで１５０％、放電は０．２Ｃで終止電圧を１．０Ｖとし、充放電を１０サイクル行った。いずれの電極も放電容量が安定したので、１０サイクル目の電極重量および電極体積あたりの放電容量と活物質利用率を表１に示す。
【００１５】
【表１】

【００１６】
表１から明らかなとおり、比較電極Ｂ以外は、電極重量および電極体積あたりの放電容量が従来電極Ｅよりも向上した。これは活物質利用率による影響が大きい。活物質利用率とは、放電容量の実測値と計算値の比を表したものである。本発明による電極Ａおよび電極Ｄは、活物質利用率が向上したため、電極重量および電極体積あたりの放電容量が増大した。また、比較電極Ｃは、活物質利用率の向上は見られなかったが、電極に三次元多孔体を用いていないので、見かけの電極重量および電極体積あたりの放電容量が増大した。本発明の電極Ａが最大容量を示しているのは、これらの相乗効果による。一方、比較電極Ｂは、金属メッキ被膜やコバルト化合物が存在しないので、反応性が悪くなり、活物質利用率が極端に低下した。
【００１７】
次に、前記開放型電池を用いて高率放電試験を行った。放電のレートは１Ｃ〜２０Ｃまでさまざまに行った。それぞれの放電レートにおいて、放電開始から１０秒目の電池電圧を測定し、横軸に放電レート、縦軸に電池電圧をプロットした結果を図１に示す。図１から明らかなとおり、本発明による電極Ａおよび電極Ｄは、良好な導電性ネットワークを持つため、従来電極Ｅに比べ優れた高率放電特性を示した。比較電極Ｂは、導電性ネットワークを全く持たないので、粒子間接触抵抗が大きく、いずれの放電レートでも大きな電圧降下を示した。また、比較電極Ｃは、コバルト化合物からなる導電性ネットワークを持つが、ニッケルの三次元多孔体を用いていないので、大電流放電時には導電性が不十分となるため、電圧降下が著しくなる。
【００１８】
図２に１５Ｃ放電時の放電曲線を示す。終止電圧は０．８Ｖとした。従来電極Ｅの２８秒（利用率１１．７％）に対し、本発明の電極Ａは５２秒（利用率２１．７％）、電極Ｄは６２秒（利用率２５．８％）の放電が可能であった。終止電圧を０．８Ｖより低く設定すれば、さらに大きな放電容量を得ることもできる。
特に、電極Ａにおいては、個々の水酸化ニッケル粒子表面に備えた導電性金属メッキ被膜が大電流に耐えうる三次元的な導電性ネットワークを形成しているので、高価な三次元多孔体、コバルト化合物などの材料を用いる必要がなく、大幅なコスト削減効果も兼ね備えている。
【００１９】
【発明の効果】
上記のように本発明は、粒子表面に熱可塑性樹脂を包含した金属メッキ皮膜を有する水酸化ニッケル粉末を用いるので、高エネルギー密度、高出力密度を有し、かつ、安価なニッケル電極を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】各種ニッケル電極と水素吸蔵合金電極を組み合わせた開放型電池の放電レートと電池電圧の関係を示す図である。
【図２】同電池の放電時間と電池電圧の関係を示す図である。

Claims (11)

1. 表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末を含むことを特徴とするニッケル電極。
2. 前記メッキ被膜が水分子および水酸化物イオンの拡散を許容する多孔質被膜である請求項１記載のニッケル電極。
3. 前記メッキ被膜量が水酸化ニッケル量の２０重量％以下である請求項１記載のニッケル電極。
4. 前記金属メッキ被膜がＮｉ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−ＰおよびＣｏ−Ｂからなる群より選ばれる請求項１記載のニッケル電極。
5. 前記可塑性樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリスルフォン、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、塩化ビニリビデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、メチルペンテン樹脂、およびメタクリル酸樹脂からなる群より選ばれる請求項１記載のニッケル電極。
6. 表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末を前記熱可塑性樹脂の熱分解温度未満の温度下で加圧成型することにより、前記水酸化ニッケル粉末が前記熱可塑性樹脂により結合された多孔体を得ることを特徴とするニッケル電極の製造方法。
7. 表面に熱可塑性樹脂の微粒子を包含した金属メッキ被膜を有する水酸化ニッケル粉末を金属支持体の片面または両面に配し、前記熱可塑性樹脂の熱分解温度未満の温度下で加圧成型することにより、前記水酸化ニッケル粉末が前記熱可塑性樹脂により結合され、かつ前記金属支持体を一体に結合した多孔体を得ることを特徴とするニッケル電極の製造方法。
8. 前記メッキ被膜が水分子および水酸化物イオンの拡散を許容する多孔質被膜である請求項６または７記載のニッケル電極の製造方法。
9. 前記メッキ被膜量が水酸化ニッケル量の２０重量％以下である請求項６または７記載のニッケル電極の製造方法。
10. 前記金属メッキ被膜がＮｉ、Ｃｏ、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｂ、Ｃｏ−Ｐ、およびＣｏ−Ｂからなる群より選ばれる請求項６または７記載のニッケル電極の製造方法。
11. 前記可塑性樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリスルフォン、ＡＳ樹脂、ポリスチレン、塩化ビニリデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、メチルペンテン樹脂、およびメタクリル酸樹脂からなる群より選ばれる請求項６または７記載のニッケル電極の製造方法。

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