JP3542501B2 - 水素吸蔵電極 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の負極に用いる水素吸蔵電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵電極は、水素吸蔵合金を主体とし、その水素吸蔵合金への水素の電気化学的な吸蔵・放出過程を電池の負極の起電反応に利用するものである。
【０００３】
この水素吸蔵電極には、種々の目的で、水素吸蔵合金の表面を異種金属で被覆する手段が行われている。
【０００４】
たとえば、米国特許４，１０７，４０５ 号には、ＣｕやＣｄによって水素吸蔵合金の表面を被覆することが開示されている。その目的は、水素過電圧が高いこれらの金属で被覆することによって、水素吸蔵合金に吸蔵された水素が高温下で放出されることを防ぐことにある。そして、この先行技術の実施例では、電解や蒸着によって水素吸蔵合金粉末の表面にカドミウムの薄層を析出させている。
【０００５】
また、英国特許１，２０９，０８３ 号には、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕなどの金属を水素吸蔵電極の表面に設けることが開示されている。その目的は、表面にβ相のチタン合金を有する水素吸蔵電極の水素の出入りを促進することにある。この先行技術では、これらの金属を、真空分解法や塗布法によって設けることが記載されている。
【０００６】
さらに、特開昭６１− ６４０６９号および特開昭６１−１０１９５７号には、それぞれＮｉおよびＣｕによって水素吸蔵合金を被覆することが開示されている。その目的は、水素吸蔵の活性化を容易にし、高温で焼結することなく圧縮成型によって電極を製作することができるようにし、水素吸蔵合金を電解液に対して化学的に安定にし（具体的には、充放電サイクルの進行にともなう電解液による水素吸蔵合金の腐食を抑制し）、水素吸蔵合金粒子を強固に接着して充放電の際の合金の剥離や脱落を防止することにある。その具体的な手段として、自己触媒型の湿式無電解メッキ法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の先行技術で開示された具体的な手段には、それぞれ次のような不都合がある。
【０００８】
まず、電気メッキ法の場合には、多孔質の水素吸蔵電極では、電極の内部の細孔への電流の回り込みが充分でないので、多孔質電極の内部まで金属を均一に析出させることが困難である。さらに、水素吸蔵合金が粉末の状態の場合には、水素吸蔵合金粉末を集電することが困難であるから、電気メッキ法を適用し難い。
【０００９】
蒸着法の場合も、金属は１方向からしか析出しないので、多孔質電極の内部や、水素吸蔵合金粉末の粒子の全ての表面に金属を均一に析出させることが困難である。
【００１０】
また、真空分解法は、その内容が定かでないが、真空下で分解して金属を析出する金属化合物の種類は極めて限定されているので実用的に広く適用できる方法ではない。また、塗布法は、水素吸蔵合金粉末には適用が困難であり、水素吸蔵電極の場合には、多孔質電極の内部まで均一に塗布することが困難である。
【００１１】
自己触媒式の無電解メッキ法は、水素吸蔵合金粉末の場合にも、多孔質の吸蔵電極の場合にも均一に金属を析出させることができる点で、上記のいずれの方法よりも有利である。しかし、この方法では、次のような不都合がある。
【００１２】
すなわち、自己触媒式の無電解メッキ法では、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、ナトリウムボロンハイドライドなどの還元剤を用いる。従って、大量の水素吸蔵合金に、この方法を適用すると、還元剤からの水素ガスの発生が起こって、メッキ液が溢れたり、メッキ液のヒュームが発生したり、着火源がある場合には爆発の危険があるので、格別の排気設備が必要である。
【００１３】
さらに、自己触媒式の無電解メッキでは、金属を析出させるための還元剤がメッキ浴に含有されているので、水素吸蔵合金だけではなく、メッキ浴の容器の内壁や撹拌器具などの接液部にもメッキが施される。それゆえ、この方法では、水素吸蔵合金へのメッキ量の管理が不安定になったり、容器や器具からのメッキ層の除去という煩雑な作業が必要であった。
【００１４】
従って、充放電サイクル中の電池の電解液による水素吸蔵合金の腐食を抑制する金属を水素吸蔵合金の表面に析出させる方法で、水素ガスの発生がなく、その金属を水素吸蔵合金にのみ析出させる水素吸蔵電極の製造方法が望まれるとともに、密閉形アルカリ電池の充放電サイクル中の放電容量の低下を有効に抑制する水素吸蔵電極が望まれていた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題点を解決するために、平衡電位がメッキ浴液および電池の電解液におけるニッケルの平衡電位よりも卑な金属Ｙをニッケルと共に含有する水素吸蔵合金において、その金属元素Ｙが還元剤となって、表面が置換メッキされた水素吸蔵合金を水素吸蔵電極材料として用いることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、水素吸蔵合金に含有されるニッケルは、この合金が電極として作動するための電極触媒能を有する必須成分であるから、メッキの過程や電極として作動させる際に酸化されることは好ましくない。そこで、メッキ浴液および電池の電解液の両方で、ニッケルがカソード防食されるように、平衡電位がメッキ浴液および電池の電解液におけるニッケルの平衡電位よりも卑な金属Ｙをニッケルと共に含有する水素吸蔵合金を用いる。この金属Ｙは、具体的には、水素吸蔵合金の必須成分たる稀土類金属、ジルコニウム、チタンなど、ＩＩＩａ族、ＩＶａ 族、Ｖａ 族などの金属元素や、水素吸蔵合金の種種の性能を向上するための置換元素であるアルミニウム、マンガンなどである。これらの金属元素Ｙは、水素吸蔵合金の結晶粒の構成成分として存在していても、また、粒界の析出物として存在していても有効である。
【００１７】
そして、本発明にかかる手段では、メッキ浴中の金属が、水素吸蔵合金の表面を置換メッキにより被覆し、水素吸蔵合金が電解液と直接接触する面積を減少させる。これにより、水素吸蔵合金の劣化を防止し、水素吸蔵電極の充放電サイクル寿命を長くするとともに、水素吸蔵合金の表面に絶縁性の腐食生成物が形成されても、被覆金属が金属状態で存在するので、水素吸蔵合金粒子間の電気的な接続を確保する。
【００１８】
本発明にかかる置換メッキ法は、無電解メッキ法の１つに挙げられることもあるものの、無電解メッキ法の典型であって還元剤を必須構成要件とする自己触媒型の方法とは、次に述べる点で手段が異なり、その結果、水素吸蔵電極を製造する際の作用効果にも顕著な差異が生ずる。
【００１９】
すなわち、本発明にかかる置換メッキでは、次のような反応が起こる。
【００２０】
例えば、メッキ浴中の金属がビスマスであり、金属Ｙがランタンである場合には、次のような反応になる。
ランタンの酸化部位：
Ｌａ ａｌｌｏｙ＋３／２Ｈ２Ｏ → １／２Ｌａ２Ｏ３＋３Ｈ＋＋３ｅ−
ビスマスの析出部位 ：
Ｂｉ３＋＋３ｅ− → Ｂｉ
ここにＬａ ａｌｌｏｙ は、水素吸蔵合金の粒界などに存する単体の金属ランタンだけではなく、水素吸蔵合金中のランタンも表す。
【００２１】
また、例えば、メッキ浴中の金属が銅であり、金属Ｙがアルミニウムである場合には、次のような反応になる。
アルミニウムの酸化部位：
Ａｌ ａｌｌｏｙ →Ａｌ３＋＋３ｅ−
銅の析出部位：
３／２Ｃｕ２＋＋３ｅ− → ３／２Ｃｕ
ここにＡｌ ａｌｌｏｙ は、水素吸蔵合金の粒界などに存する単体の金属アルミニウムだけではなく、水素吸蔵合金中のアルミニウムも表す。
【００２２】
すなわち、この置換メッキでは、メッキ浴中の金属は、金属Ｙが酸化される部位と電子伝導および電解液中のイオン伝導が共に存在する部位においてのみ析出する。すなわち、前記金属は、水素吸蔵合金と同じメッキ浴に浸漬されていて、しかもその水素吸蔵合金と電気的に接続されている部位にのみ析出する。
【００２３】
従って、メッキ浴の容器の接液部が電気的な絶縁体である場合には、その接液部が水素吸蔵合金と直接接触していても、前記金属がその接液部に析出することがない。また、メッキ浴の容器の接液部が貴な金属からなるものであっても、その接液部が水素吸蔵合金と電気的に絶縁されていれば、この接液部の電位が卑にならないから、この場合にも、前記金属は、接液部に析出しない。
【００２４】
結局、このような手段によって、メッキ浴中の金属が、水素吸蔵合金の表面に選択的に析出して、メッキ浴の接液部に析出しないようにすることが極めて簡単に実現できる。
【００２５】
しかも、還元剤をメッキ浴に含有させなくても、金属元素Ｙが還元剤となって、その酸化にともなってメッキ浴中の金属の析出が起こるので、自己触媒型の無電解メッキのような還元剤の分解による水素ガスの発生が極めて起こりにくい。特に、前記金属の水素過電圧が高い場合には、電位が卑になる水素吸蔵合金の表面が水素過電圧の高い金属で被覆されるので、水素ガスの発生を一層効果的に抑制できる。
【００２６】
なお、本発明にかかる置換メッキは、外部から通電することなく、メッキ浴に含まれている金属が析出するのであるから、電気メッキや、蒸着法とは異なって、堆積した水素吸蔵合金粉末の内部表面や、水素吸蔵合金の多孔体の内部表面などであっても、メッキ浴に接している水素吸蔵合金の表面には前記金属が析出する。
【００２７】
従って、水素吸蔵合金が粉末そのものや、あるいは、水素吸蔵合金粉末を結着剤で結合したり焼結して得た多孔体のいずれに適用しても、電気メッキや蒸着法によるよりも、前記金属の析出量が均一になる。水素吸蔵合金の粉末の表面に前記金属を析出させた場合には、その粉末を結着剤によって結合することによって、水素吸蔵合金を製造できる。
【００２８】
このように、本発明によれば、電解液と接触する水素吸蔵合金の耐食性を増加させ、水素吸蔵合金間の電子伝導性の向上に寄与する金属を、水素ガスの発生がなく、しかも水素吸蔵合金の表面にのみ均一に析出させた水素吸蔵合金を水素吸蔵電極の材料とすることにより、充放電サイクルの進行に伴う、水素吸蔵合金の腐食による放電容量の低下を有効に抑制することができる。したがって、充放電サイクル特性に優れた水素吸蔵電極を提供することができる。
【００２９】
メッキ浴中の金属としては、具体的には、銅、ビスマス、鉛、銀、タリウム、金、水銀、白金、パラジウムなどを用いることができる。
【００３０】
なお、本発明にかかる置換メッキでは、水素吸蔵合金に含まれている金属Ｙが置換メッキによって失われるので、その量だけ水素吸蔵合金の容量が小さくなる。しかし、このようなメッキの過程で失われる金属Ｙは、従来のように置換メッキを施さない場合や、自己触媒式の無電解メッキを施す場合にも、その水素吸蔵合金を電池の電解液に浸漬した状態で腐食されて失われるものである。従って、この部分の水素吸蔵合金は、本発明の方法においても、従来の方法においても、電池の容量に寄与しないものである。本発明では、このように従来は利用されずに放置されていた腐食されやすい合金の部分を、置換メッキの還元剤として利用して、水素吸蔵合金の特性の向上に役立てているのである。
【００３１】
【実施例】
本発明を好適な実施例によって説明する。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（ア）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）］
水素吸蔵電極（ア）および密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）は次のようにして製作した。
【００３２】
水素吸蔵合金は、その組成が原子比でＬｍＮｉ３．８Ｃｏ０．７Ａｌ０．５になるように、その構成元素を金属の状態で真空にした高周波誘導炉中で溶解し、鋳造してから粉砕した。ここでＬｍは、Ｌａを約９０重量％含有する稀土類金属の混合物であるランタンリッチミッシュメタルである。
【００３３】
次に、温度が２５℃で０．１Ｍの濃度の硫酸銅水溶液からなるメッキ液７．８７ｌに、この合金粉末（平均粒径約３０μｍ ）１ｋｇを投入して撹拌した。すなわち、メッキ液に含まれる銅の重量は、水素吸蔵合金の重量１００重量部に対して５重量部である。メッキ浴の容器には、ポリプロピレン製のものを用いた。撹拌の進行にともなって、硫酸銅水溶液の青色が希薄になるとともに、水素吸蔵合金の表面に金属銅が析出した。メッキ液の着色が消失してから、その上澄みを排出して、精製水で水素吸蔵合金粉末を洗浄し、最後にエタノールで洗浄してから、乾燥して、金属銅で表面が被覆された水素吸蔵合金粉末を得た。なお、以下に記載する本発明実施例では、水素吸蔵合金の金属Ｙと置換される金属の着色がメッキ液に認められないものは、予備実験によって、メッキの終点を決定してからメッキを施した。
【００３４】
次に、この水素吸蔵合金粉末を、ペーストの増粘剤の機能と水素吸蔵合金粉末の親水性結着剤の機能とを果たすポリビニルアルコールの水溶液に分散してペースト状にした。そして、ニッケルメッキを施した鉄製のパンチングメタルの両面に、このペーストを塗着し、乾燥し、プレスし、矩形状に切断して、水素吸蔵電極（ア）を製作した。
【００３５】
密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）１個には、負極としてこの水素吸蔵電極（ア）５枚を用いており、この電池１個の負極に含まれる水素吸蔵合金の量は、約５．３ｇである。また、この電池１個の正極には、矩形状の焼結式の水酸化ニッケル電極を４枚用いており、その正極に含まれる水酸化ニッケルの合計の重量は約３．９ｇである。従って、水酸化ニッケルが１電子反応に従うことを仮定すると、電池１個の正極の理論容量は約１．１Ａｈである。この電極には、水酸化ニッケル１グラム当たり水酸化コバルト０．０４グラムを添加してある。
【００３６】
この密閉形アルカリ蓄電池では、これらの正極板と負極板とを、ポリプロピレンとスルフォン化したポリスチレンとの混合物の不織布からなるセパレータを介して交互に積層してから、ニッケルメッキした鉄製の密閉式の電池ケースに収納した。この電池容器には、内圧が約１５ｋｇ／ｃｍ２になると、内部ガスを放出する安全弁が取り付けてある。また、電解液には、０．４ＭのＺｎＯ と１０ｇ／ｌのＬｉＯＨとを溶解した６Ｍの濃度のＫＯＨ水溶液を注入してある。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（イ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｂ）］
水素吸蔵電極（イ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに硝酸ビスマスを用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｂ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（イ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（ウ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｃ）］
水素吸蔵電極（ウ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりにホウフッ化鉛を用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｃ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（ウ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（エ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｄ）］
水素吸蔵電極（エ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに硝酸銀を用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｄ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（エ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（オ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｅ）］
水素吸蔵電極（オ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに硫酸タリウムを用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｅ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（オ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（カ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｆ）］
水素吸蔵電極（カ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに塩化金を用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｆ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（カ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（キ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｇ）］
水素吸蔵電極（キ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに硝酸水銀を用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｇ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（キ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（ク）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｈ）］
水素吸蔵電極（ク）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに塩化白金を用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｈ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（ク）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（ケ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｉ）］
水素吸蔵電極（ケ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに塩化パラジウムを用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｉ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（ケ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（コ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｊ）］
水素吸蔵電極（コ）は、水素吸蔵電極（ア）に用いたものと同じ水素吸蔵合金粉末に、金属銅を析出させることなく、水素吸蔵電極（ア）におけると同様のペーストを調製した。そして、このペーストをニッケル網に塗着してから乾燥し、真空下で９５０℃にて５時間加熱して、ポリビニルアルコールを分解してから焼結し、水素吸蔵合金の板状の多孔体を得た。次に、温度が２５℃で０．１Ｍの濃度の硫酸銅水溶液からなるメッキ液１５．７ｌに、この多孔体１ｋｇを浸漬して撹拌した。そして、このメッキ液の青色が消失してから、この焼結体を精製水で洗浄し、最後にエタノールで洗浄してから乾燥し、水素吸蔵電極（ア）と同じ面積に切断して、水素吸蔵合金の表面に金属銅が析出した焼結式の水素吸蔵電極（コ）を得た。
【００３７】
また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｊ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（コ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［従来の製造方法による水素吸蔵電極（サ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｋ）］
水素吸蔵電極（サ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅による置換メッキを行うことなく、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｋ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（サ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［従来の製造方法による水素吸蔵電極（シ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｌ）］
水素吸蔵電極（シ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅による置換メッキの代わりに、特開昭６１−１０１９５７号に開示された方法に準拠して、自己触媒型の銅の無電解メッキをおこない、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｌ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（シ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
【００３８】
水素吸蔵電極（シ）を製作する際の水素吸蔵合金に施した銅の自己触媒型無電解メッキの手法を次に示す。
【００３９】
まず、水素吸蔵電極（ア）に用いた水素吸蔵合金粉末と同じで、置換メッキを施す前のもの１ｋｇをエチルアルコール５ｌ中に２５℃において１０分間浸漬して脱脂してから、塩化第１錫２０ｇ／ｌ、塩酸１．５ｌ、水４ｌを混合した溶液中に２５℃にて５分間浸漬し、水洗した。次に、塩化パラジウム２０ｇ、塩酸０．５ｌ、水２．５ｌを混合した溶液に、２５℃にてこの粉末を３分間浸漬したあと水洗した。次に、ホルムアルデヒドを還元剤とする無電解メッキ液（商標”ＭＡＣ化学銅”：奥野製薬工業（株）製）を、その中に含有される銅の重量が水素吸蔵合金の１００重量部に対して５重量部になるように採取し、その中へ水素吸蔵合金粉末を投入して撹拌しながら、３０℃で４０分間メッキし、水洗し、アセトンで洗浄したあとに乾燥した。
【００４０】
このようにして銅メッキを施した水素吸蔵合金粉末を用いるほかは、水素吸蔵電極（ア）と同じようにして、水素吸蔵電極（シ）を製作した。
【００４１】
なお、本発明の方法で水素吸蔵合金に置換メッキを施した水素吸蔵電極（ア）−（コ）の場合には、メッキを施す際に気泡が発生しなかった。また、メッキ槽の接液部には、金属の析出が認められなかった。
【００４２】
一方、従来の方法で水素吸蔵合金に無電解メッキを施した水素吸蔵電極（シ）の場合には、無電解メッキの過程で、著しいガス発生とメッキ浴の飛沫の飛散とが認められた。また、メッキ槽の接液部にも銅が析出した。
【００４３】
このように、水素吸蔵電極を製作する際に水素吸蔵電極（シ）ではメッキ浴の槽の接液部にメッキが施され、水素吸蔵合金へのメッキ量に不足が生じているものと考えられたので、メッキを施していない水素吸蔵電極（サ）以外のものについて水素吸蔵合金を化学分析して、水素吸蔵合金にメッキされた金属の量とメッキ浴に投入した金属の量との比を調べた。その結果を、表１に示す。
【００４４】
【表１】
表１から、本発明の方法で製作した電極（ア）−（コ）の水素吸蔵合金には、メッキ浴の金属の９８％以上が析出しているが、従来の方法で製作した電極（シ）の水素吸蔵合金には、メッキ浴の金属の約８５％しか付着していないことがわかる。
［実験］
以上の密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）−（Ｌ）を、正極の理論容量を基準として１０時間率の電流で２０時間充電したあと、５時間率の電流で放電するという化成を２回おこなった。そして、その後に１時間率の電流で１．５時間充電し、１時間率の電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放電するという条件で充放電サイクル試験をおこなった。この充放電は、２５℃の雰囲気でおこなった。
【００４５】
図１に、充放電サイクルの進行にともなうこれらの電池の放電容量の推移を示す。
【００４６】
図１から、本発明の方法で製作した水素吸蔵電極を用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）−（Ｊ）は、水素吸蔵合金にメッキを施さない従来の方法で製作した水素吸蔵電極を用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｋ）と比較して、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低下が効果的に抑制されている。これは、本発明の方法で製作した水素吸蔵電極では、水素吸蔵合金とアルカリ電解液とが直接接触する面積が、水素吸蔵合金の表面に施された金属の皮膜の存在によって、小さくなって、充放電サイクルの進行にともなう水素吸蔵合金の腐食が抑制されたことに起因するものと推察される。
【００４７】
また、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）−（Ｊ）は、従来の方法で水素吸蔵合金にメッキを施した密閉形アルカリ蓄電池（Ｌ）と比較しても、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低下が抑制されている。これは、本発明の方法で水素吸蔵電極（ア）−（コ）を製造する場合には、従来の方法で水素吸蔵電極（シ）を製作する場合と比較して、メッキ液中の金属がメッキ槽に析出することがなく、その結果、水素吸蔵合金の表面に存在する金属の量が多くなって、充放電サイクルの進行にともなう水素吸蔵合金の腐食が効果的に防止されたことに起因するものと推察される。
【００４８】
また、表１における水素吸蔵電極（ア）および（コ）との比較、および図１における密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と（Ｊ）との比較から明らかなように、水素吸蔵合金が、粉末の状態もしくは孔体のいずれの状態であっても、本発明の手段を採用することによって、同様のすぐれた作用効果が得られることがわかる。
【００４９】
なお、上述の実施例では、水素吸蔵合金に置換メッキを施す金属は１種類であったが、複数のものを混合して用いても、上記の実施例と同様の作用効果が得られる。
【００５０】
また、上述した本発明の作用効果は、上述の実施例の構成のほかに、正極板として発泡ニッケルやニッケル繊維の焼結体に水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末を充填したものを用いる場合、負極として水素吸蔵合金を発泡ニッケル等に充填したものを用いる場合、セパレータとしてスルフォン化処理や酸素成分を含むフッ素ガス処理を施して親水性を賦与したポリオレフィン性の不織布を用いる場合、水素吸蔵合金として稀土類の成分や、ニッケル・コバルト・アルミニウムの含有率を変えたり、そのほかの置換元素を用いる場合、水素吸蔵合金として稀土類系合金の組成を変えたものや、稀土類系合金に替えてチタンやジルコニウムを含有するＬａｖｅｓ 相合金を用いる場合のいずれにおいても、上述の実施例と同様の効果が得られる。
【００５１】
従って、本発明の構成は、上記の実施例に記載された特定の構成だけに限定されるものではない。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電サイクル中に、電池の電解液による水素吸蔵合金の腐食を抑制する金属を水素吸蔵合金の表面に析出させるので、水素ガスの発生がなく、その金属をメッキ槽に析出させることなく、しかも水素吸蔵合金にのみ析出させることができるとともに、充放電サイクル中の放電容量の低下が従来に比べて少ない密閉形アルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素吸蔵電極を負極に用いる密閉形アルカリ蓄電池の充放電サイクルの進行にともなう放電容量の推移を表す図。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ 本発明の製造方法による水素吸蔵電極を用いる電池。
Ｋ，Ｌ 従来の製造方法による水素吸蔵電極を負極に用いる電池。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の負極に用いる水素吸蔵電極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
水素吸蔵電極は、水素吸蔵合金を主体とし、その水素吸蔵合金への水素の電気化学的な吸蔵・放出過程を電池の負極の起電反応に利用するものである。
【０００３】
この水素吸蔵電極には、種々の目的で、水素吸蔵合金の表面を異種金属で被覆する手段が行われている。
【０００４】
たとえば、米国特許４，１０７，４０５ 号には、ＣｕやＣｄによって水素吸蔵合金の表面を被覆することが開示されている。その目的は、水素過電圧が高いこれらの金属で被覆することによって、水素吸蔵合金に吸蔵された水素が高温下で放出されることを防ぐことにある。そして、この先行技術の実施例では、電解や蒸着によって水素吸蔵合金粉末の表面にカドミウムの薄層を析出させている。
【０００５】
また、英国特許１，２０９，０８３ 号には、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｒｕなどの金属を水素吸蔵電極の表面に設けることが開示されている。その目的は、表面にβ相のチタン合金を有する水素吸蔵電極の水素の出入りを促進することにある。この先行技術では、これらの金属を、真空分解法や塗布法によって設けることが記載されている。
【０００６】
さらに、特開昭６１− ６４０６９号および特開昭６１−１０１９５７号には、それぞれＮｉおよびＣｕによって水素吸蔵合金を被覆することが開示されている。その目的は、水素吸蔵の活性化を容易にし、高温で焼結することなく圧縮成型によって電極を製作することができるようにし、水素吸蔵合金を電解液に対して化学的に安定にし（具体的には、充放電サイクルの進行にともなう電解液による水素吸蔵合金の腐食を抑制し）、水素吸蔵合金粒子を強固に接着して充放電の際の合金の剥離や脱落を防止することにある。その具体的な手段として、自己触媒型の湿式無電解メッキ法が開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の先行技術で開示された具体的な手段には、それぞれ次のような不都合がある。
【０００８】
まず、電気メッキ法の場合には、多孔質の水素吸蔵電極では、電極の内部の細孔への電流の回り込みが充分でないので、多孔質電極の内部まで金属を均一に析出させることが困難である。さらに、水素吸蔵合金が粉末の状態の場合には、水素吸蔵合金粉末を集電することが困難であるから、電気メッキ法を適用し難い。
【０００９】
蒸着法の場合も、金属は１方向からしか析出しないので、多孔質電極の内部や、水素吸蔵合金粉末の粒子の全ての表面に金属を均一に析出させることが困難である。
【００１０】
また、真空分解法は、その内容が定かでないが、真空下で分解して金属を析出する金属化合物の種類は極めて限定されているので実用的に広く適用できる方法ではない。また、塗布法は、水素吸蔵合金粉末には適用が困難であり、水素吸蔵電極の場合には、多孔質電極の内部まで均一に塗布することが困難である。
【００１１】
自己触媒式の無電解メッキ法は、水素吸蔵合金粉末の場合にも、多孔質の吸蔵電極の場合にも均一に金属を析出させることができる点で、上記のいずれの方法よりも有利である。しかし、この方法では、次のような不都合がある。
【００１２】
すなわち、自己触媒式の無電解メッキ法では、次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、ナトリウムボロンハイドライドなどの還元剤を用いる。従って、大量の水素吸蔵合金に、この方法を適用すると、還元剤からの水素ガスの発生が起こって、メッキ液が溢れたり、メッキ液のヒュームが発生したり、着火源がある場合には爆発の危険があるので、格別の排気設備が必要である。
【００１３】
さらに、自己触媒式の無電解メッキでは、金属を析出させるための還元剤がメッキ浴に含有されているので、水素吸蔵合金だけではなく、メッキ浴の容器の内壁や撹拌器具などの接液部にもメッキが施される。それゆえ、この方法では、水素吸蔵合金へのメッキ量の管理が不安定になったり、容器や器具からのメッキ層の除去という煩雑な作業が必要であった。
【００１４】
従って、充放電サイクル中の電池の電解液による水素吸蔵合金の腐食を抑制する金属を水素吸蔵合金の表面に析出させる方法で、水素ガスの発生がなく、その金属を水素吸蔵合金にのみ析出させる水素吸蔵電極の製造方法が望まれるとともに、密閉形アルカリ電池の充放電サイクル中の放電容量の低下を有効に抑制する水素吸蔵電極が望まれていた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題点を解決するために、平衡電位がメッキ浴液および電池の電解液におけるニッケルの平衡電位よりも卑な金属Ｙをニッケルと共に含有する水素吸蔵合金において、その金属元素Ｙが還元剤となって、表面が置換メッキされた水素吸蔵合金を水素吸蔵電極材料として用いることを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明において、水素吸蔵合金に含有されるニッケルは、この合金が電極として作動するための電極触媒能を有する必須成分であるから、メッキの過程や電極として作動させる際に酸化されることは好ましくない。そこで、メッキ浴液および電池の電解液の両方で、ニッケルがカソード防食されるように、平衡電位がメッキ浴液および電池の電解液におけるニッケルの平衡電位よりも卑な金属Ｙをニッケルと共に含有する水素吸蔵合金を用いる。この金属Ｙは、具体的には、水素吸蔵合金の必須成分たる稀土類金属、ジルコニウム、チタンなど、ＩＩＩａ族、ＩＶａ 族、Ｖａ 族などの金属元素や、水素吸蔵合金の種種の性能を向上するための置換元素であるアルミニウム、マンガンなどである。これらの金属元素Ｙは、水素吸蔵合金の結晶粒の構成成分として存在していても、また、粒界の析出物として存在していても有効である。
【００１７】
そして、本発明にかかる手段では、メッキ浴中の金属が、水素吸蔵合金の表面を置換メッキにより被覆し、水素吸蔵合金が電解液と直接接触する面積を減少させる。これにより、水素吸蔵合金の劣化を防止し、水素吸蔵電極の充放電サイクル寿命を長くするとともに、水素吸蔵合金の表面に絶縁性の腐食生成物が形成されても、被覆金属が金属状態で存在するので、水素吸蔵合金粒子間の電気的な接続を確保する。
【００１８】
本発明にかかる置換メッキ法は、無電解メッキ法の１つに挙げられることもあるものの、無電解メッキ法の典型であって還元剤を必須構成要件とする自己触媒型の方法とは、次に述べる点で手段が異なり、その結果、水素吸蔵電極を製造する際の作用効果にも顕著な差異が生ずる。
【００１９】
すなわち、本発明にかかる置換メッキでは、次のような反応が起こる。
【００２０】
例えば、メッキ浴中の金属がビスマスであり、金属Ｙがランタンである場合には、次のような反応になる。
ランタンの酸化部位：
Ｌａ ａｌｌｏｙ＋３／２Ｈ２Ｏ → １／２Ｌａ２Ｏ３＋３Ｈ＋＋３ｅ−
ビスマスの析出部位 ：
Ｂｉ３＋＋３ｅ− → Ｂｉ
ここにＬａ ａｌｌｏｙ は、水素吸蔵合金の粒界などに存する単体の金属ランタンだけではなく、水素吸蔵合金中のランタンも表す。
【００２１】
また、例えば、メッキ浴中の金属が銅であり、金属Ｙがアルミニウムである場合には、次のような反応になる。
アルミニウムの酸化部位：
Ａｌ ａｌｌｏｙ →Ａｌ３＋＋３ｅ−
銅の析出部位：
３／２Ｃｕ２＋＋３ｅ− → ３／２Ｃｕ
ここにＡｌ ａｌｌｏｙ は、水素吸蔵合金の粒界などに存する単体の金属アルミニウムだけではなく、水素吸蔵合金中のアルミニウムも表す。
【００２２】
すなわち、この置換メッキでは、メッキ浴中の金属は、金属Ｙが酸化される部位と電子伝導および電解液中のイオン伝導が共に存在する部位においてのみ析出する。すなわち、前記金属は、水素吸蔵合金と同じメッキ浴に浸漬されていて、しかもその水素吸蔵合金と電気的に接続されている部位にのみ析出する。
【００２３】
従って、メッキ浴の容器の接液部が電気的な絶縁体である場合には、その接液部が水素吸蔵合金と直接接触していても、前記金属がその接液部に析出することがない。また、メッキ浴の容器の接液部が貴な金属からなるものであっても、その接液部が水素吸蔵合金と電気的に絶縁されていれば、この接液部の電位が卑にならないから、この場合にも、前記金属は、接液部に析出しない。
【００２４】
結局、このような手段によって、メッキ浴中の金属が、水素吸蔵合金の表面に選択的に析出して、メッキ浴の接液部に析出しないようにすることが極めて簡単に実現できる。
【００２５】
しかも、還元剤をメッキ浴に含有させなくても、金属元素Ｙが還元剤となって、その酸化にともなってメッキ浴中の金属の析出が起こるので、自己触媒型の無電解メッキのような還元剤の分解による水素ガスの発生が極めて起こりにくい。特に、前記金属の水素過電圧が高い場合には、電位が卑になる水素吸蔵合金の表面が水素過電圧の高い金属で被覆されるので、水素ガスの発生を一層効果的に抑制できる。
【００２６】
なお、本発明にかかる置換メッキは、外部から通電することなく、メッキ浴に含まれている金属が析出するのであるから、電気メッキや、蒸着法とは異なって、堆積した水素吸蔵合金粉末の内部表面や、水素吸蔵合金の多孔体の内部表面などであっても、メッキ浴に接している水素吸蔵合金の表面には前記金属が析出する。
【００２７】
従って、水素吸蔵合金が粉末そのものや、あるいは、水素吸蔵合金粉末を結着剤で結合したり焼結して得た多孔体のいずれに適用しても、電気メッキや蒸着法によるよりも、前記金属の析出量が均一になる。水素吸蔵合金の粉末の表面に前記金属を析出させた場合には、その粉末を結着剤によって結合することによって、水素吸蔵合金を製造できる。
【００２８】
このように、本発明によれば、電解液と接触する水素吸蔵合金の耐食性を増加させ、水素吸蔵合金間の電子伝導性の向上に寄与する金属を、水素ガスの発生がなく、しかも水素吸蔵合金の表面にのみ均一に析出させた水素吸蔵合金を水素吸蔵電極の材料とすることにより、充放電サイクルの進行に伴う、水素吸蔵合金の腐食による放電容量の低下を有効に抑制することができる。したがって、充放電サイクル特性に優れた水素吸蔵電極を提供することができる。
【００２９】
メッキ浴中の金属としては、具体的には、銅、ビスマス、鉛、銀、タリウム、金、水銀、白金、パラジウムなどを用いることができる。
【００３０】
なお、本発明にかかる置換メッキでは、水素吸蔵合金に含まれている金属Ｙが置換メッキによって失われるので、その量だけ水素吸蔵合金の容量が小さくなる。しかし、このようなメッキの過程で失われる金属Ｙは、従来のように置換メッキを施さない場合や、自己触媒式の無電解メッキを施す場合にも、その水素吸蔵合金を電池の電解液に浸漬した状態で腐食されて失われるものである。従って、この部分の水素吸蔵合金は、本発明の方法においても、従来の方法においても、電池の容量に寄与しないものである。本発明では、このように従来は利用されずに放置されていた腐食されやすい合金の部分を、置換メッキの還元剤として利用して、水素吸蔵合金の特性の向上に役立てているのである。
【００３１】
【実施例】
本発明を好適な実施例によって説明する。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（ア）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）］
水素吸蔵電極（ア）および密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）は次のようにして製作した。
【００３２】
水素吸蔵合金は、その組成が原子比でＬｍＮｉ３．８Ｃｏ０．７Ａｌ０．５になるように、その構成元素を金属の状態で真空にした高周波誘導炉中で溶解し、鋳造してから粉砕した。ここでＬｍは、Ｌａを約９０重量％含有する稀土類金属の混合物であるランタンリッチミッシュメタルである。
【００３３】
次に、温度が２５℃で０．１Ｍの濃度の硫酸銅水溶液からなるメッキ液７．８７ｌに、この合金粉末（平均粒径約３０μｍ ）１ｋｇを投入して撹拌した。すなわち、メッキ液に含まれる銅の重量は、水素吸蔵合金の重量１００重量部に対して５重量部である。メッキ浴の容器には、ポリプロピレン製のものを用いた。撹拌の進行にともなって、硫酸銅水溶液の青色が希薄になるとともに、水素吸蔵合金の表面に金属銅が析出した。メッキ液の着色が消失してから、その上澄みを排出して、精製水で水素吸蔵合金粉末を洗浄し、最後にエタノールで洗浄してから、乾燥して、金属銅で表面が被覆された水素吸蔵合金粉末を得た。なお、以下に記載する本発明実施例では、水素吸蔵合金の金属Ｙと置換される金属の着色がメッキ液に認められないものは、予備実験によって、メッキの終点を決定してからメッキを施した。
【００３４】
次に、この水素吸蔵合金粉末を、ペーストの増粘剤の機能と水素吸蔵合金粉末の親水性結着剤の機能とを果たすポリビニルアルコールの水溶液に分散してペースト状にした。そして、ニッケルメッキを施した鉄製のパンチングメタルの両面に、このペーストを塗着し、乾燥し、プレスし、矩形状に切断して、水素吸蔵電極（ア）を製作した。
【００３５】
密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）１個には、負極としてこの水素吸蔵電極（ア）５枚を用いており、この電池１個の負極に含まれる水素吸蔵合金の量は、約５．３ｇである。また、この電池１個の正極には、矩形状の焼結式の水酸化ニッケル電極を４枚用いており、その正極に含まれる水酸化ニッケルの合計の重量は約３．９ｇである。従って、水酸化ニッケルが１電子反応に従うことを仮定すると、電池１個の正極の理論容量は約１．１Ａｈである。この電極には、水酸化ニッケル１グラム当たり水酸化コバルト０．０４グラムを添加してある。
【００３６】
この密閉形アルカリ蓄電池では、これらの正極板と負極板とを、ポリプロピレンとスルフォン化したポリスチレンとの混合物の不織布からなるセパレータを介して交互に積層してから、ニッケルメッキした鉄製の密閉式の電池ケースに収納した。この電池容器には、内圧が約１５ｋｇ／ｃｍ２になると、内部ガスを放出する安全弁が取り付けてある。また、電解液には、０．４ＭのＺｎＯ と１０ｇ／ｌのＬｉＯＨとを溶解した６Ｍの濃度のＫＯＨ水溶液を注入してある。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（イ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｂ）］
水素吸蔵電極（イ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに硝酸ビスマスを用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｂ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（イ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（ウ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｃ）］
水素吸蔵電極（ウ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりにホウフッ化鉛を用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｃ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（ウ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（エ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｄ）］
水素吸蔵電極（エ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに硝酸銀を用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｄ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（エ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（オ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｅ）］
水素吸蔵電極（オ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに硫酸タリウムを用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｅ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（オ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（カ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｆ）］
水素吸蔵電極（カ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに塩化金を用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｆ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（カ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（キ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｇ）］
水素吸蔵電極（キ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに硝酸水銀を用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｇ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（キ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（ク）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｈ）］
水素吸蔵電極（ク）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに塩化白金を用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｈ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（ク）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（ケ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｉ）］
水素吸蔵電極（ケ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅の代わりに塩化パラジウムを用い、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｉ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（ケ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［本発明の製造方法による水素吸蔵電極（コ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｊ）］
水素吸蔵電極（コ）は、水素吸蔵電極（ア）に用いたものと同じ水素吸蔵合金粉末に、金属銅を析出させることなく、水素吸蔵電極（ア）におけると同様のペーストを調製した。そして、このペーストをニッケル網に塗着してから乾燥し、真空下で９５０℃にて５時間加熱して、ポリビニルアルコールを分解してから焼結し、水素吸蔵合金の板状の多孔体を得た。次に、温度が２５℃で０．１Ｍの濃度の硫酸銅水溶液からなるメッキ液１５．７ｌに、この多孔体１ｋｇを浸漬して撹拌した。そして、このメッキ液の青色が消失してから、この焼結体を精製水で洗浄し、最後にエタノールで洗浄してから乾燥し、水素吸蔵電極（ア）と同じ面積に切断して、水素吸蔵合金の表面に金属銅が析出した焼結式の水素吸蔵電極（コ）を得た。
【００３７】
また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｊ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（コ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［従来の製造方法による水素吸蔵電極（サ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｋ）］
水素吸蔵電極（サ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅による置換メッキを行うことなく、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｋ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（サ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
［従来の製造方法による水素吸蔵電極（シ）およびそれを用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｌ）］
水素吸蔵電極（シ）は、水素吸蔵電極（ア）における硫酸銅による置換メッキの代わりに、特開昭６１−１０１９５７号に開示された方法に準拠して、自己触媒型の銅の無電解メッキをおこない、そのほかは水素吸蔵電極（ア）と同じ構成にして製作した。また、密閉形アルカリ蓄電池（Ｌ）は、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）における水素吸蔵電極（ア）の代わりに水素吸蔵電極（シ）を用い、そのほかは密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と同じ構成にして製作した。
【００３８】
水素吸蔵電極（シ）を製作する際の水素吸蔵合金に施した銅の自己触媒型無電解メッキの手法を次に示す。
【００３９】
まず、水素吸蔵電極（ア）に用いた水素吸蔵合金粉末と同じで、置換メッキを施す前のもの１ｋｇをエチルアルコール５ｌ中に２５℃において１０分間浸漬して脱脂してから、塩化第１錫２０ｇ／ｌ、塩酸１．５ｌ、水４ｌを混合した溶液中に２５℃にて５分間浸漬し、水洗した。次に、塩化パラジウム２０ｇ、塩酸０．５ｌ、水２．５ｌを混合した溶液に、２５℃にてこの粉末を３分間浸漬したあと水洗した。次に、ホルムアルデヒドを還元剤とする無電解メッキ液（商標”ＭＡＣ化学銅”：奥野製薬工業（株）製）を、その中に含有される銅の重量が水素吸蔵合金の１００重量部に対して５重量部になるように採取し、その中へ水素吸蔵合金粉末を投入して撹拌しながら、３０℃で４０分間メッキし、水洗し、アセトンで洗浄したあとに乾燥した。
【００４０】
このようにして銅メッキを施した水素吸蔵合金粉末を用いるほかは、水素吸蔵電極（ア）と同じようにして、水素吸蔵電極（シ）を製作した。
【００４１】
なお、本発明の方法で水素吸蔵合金に置換メッキを施した水素吸蔵電極（ア）−（コ）の場合には、メッキを施す際に気泡が発生しなかった。また、メッキ槽の接液部には、金属の析出が認められなかった。
【００４２】
一方、従来の方法で水素吸蔵合金に無電解メッキを施した水素吸蔵電極（シ）の場合には、無電解メッキの過程で、著しいガス発生とメッキ浴の飛沫の飛散とが認められた。また、メッキ槽の接液部にも銅が析出した。
【００４３】
このように、水素吸蔵電極を製作する際に水素吸蔵電極（シ）ではメッキ浴の槽の接液部にメッキが施され、水素吸蔵合金へのメッキ量に不足が生じているものと考えられたので、メッキを施していない水素吸蔵電極（サ）以外のものについて水素吸蔵合金を化学分析して、水素吸蔵合金にメッキされた金属の量とメッキ浴に投入した金属の量との比を調べた。その結果を、表１に示す。
【００４４】
【表１】
［実験］
以上の密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）−（Ｌ）を、正極の理論容量を基準として１０時間率の電流で２０時間充電したあと、５時間率の電流で放電するという化成を２回おこなった。そして、その後に１時間率の電流で１．５時間充電し、１時間率の電流で端子電圧が１．０Ｖになるまで放電するという条件で充放電サイクル試験をおこなった。この充放電は、２５℃の雰囲気でおこなった。
【００４５】
図１に、充放電サイクルの進行にともなうこれらの電池の放電容量の推移を示す。
【００４６】
図１から、本発明の方法で製作した水素吸蔵電極を用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）−（Ｊ）は、水素吸蔵合金にメッキを施さない従来の方法で製作した水素吸蔵電極を用いる密閉形アルカリ蓄電池（Ｋ）と比較して、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低下が効果的に抑制されている。これは、本発明の方法で製作した水素吸蔵電極では、水素吸蔵合金とアルカリ電解液とが直接接触する面積が、水素吸蔵合金の表面に施された金属の皮膜の存在によって、小さくなって、充放電サイクルの進行にともなう水素吸蔵合金の腐食が抑制されたことに起因するものと推察される。
【００４７】
また、密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）−（Ｊ）は、従来の方法で水素吸蔵合金にメッキを施した密閉形アルカリ蓄電池（Ｌ）と比較しても、充放電サイクルの進行にともなう放電容量の低下が抑制されている。これは、本発明の方法で水素吸蔵電極（ア）−（コ）を製造する場合には、従来の方法で水素吸蔵電極（シ）を製作する場合と比較して、メッキ液中の金属がメッキ槽に析出することがなく、その結果、水素吸蔵合金の表面に存在する金属の量が多くなって、充放電サイクルの進行にともなう水素吸蔵合金の腐食が効果的に防止されたことに起因するものと推察される。
【００４８】
また、表１における水素吸蔵電極（ア）および（コ）との比較、および図１における密閉形アルカリ蓄電池（Ａ）と（Ｊ）との比較から明らかなように、水素吸蔵合金が、粉末の状態もしくは孔体のいずれの状態であっても、本発明の手段を採用することによって、同様のすぐれた作用効果が得られることがわかる。
【００４９】
なお、上述の実施例では、水素吸蔵合金に置換メッキを施す金属は１種類であったが、複数のものを混合して用いても、上記の実施例と同様の作用効果が得られる。
【００５０】
また、上述した本発明の作用効果は、上述の実施例の構成のほかに、正極板として発泡ニッケルやニッケル繊維の焼結体に水酸化ニッケルを主体とする活物質粉末を充填したものを用いる場合、負極として水素吸蔵合金を発泡ニッケル等に充填したものを用いる場合、セパレータとしてスルフォン化処理や酸素成分を含むフッ素ガス処理を施して親水性を賦与したポリオレフィン性の不織布を用いる場合、水素吸蔵合金として稀土類の成分や、ニッケル・コバルト・アルミニウムの含有率を変えたり、そのほかの置換元素を用いる場合、水素吸蔵合金として稀土類系合金の組成を変えたものや、稀土類系合金に替えてチタンやジルコニウムを含有するＬａｖｅｓ 相合金を用いる場合のいずれにおいても、上述の実施例と同様の効果が得られる。
【００５１】
従って、本発明の構成は、上記の実施例に記載された特定の構成だけに限定されるものではない。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電サイクル中に、電池の電解液による水素吸蔵合金の腐食を抑制する金属を水素吸蔵合金の表面に析出させるので、水素ガスの発生がなく、その金属をメッキ槽に析出させることなく、しかも水素吸蔵合金にのみ析出させることができるとともに、充放電サイクル中の放電容量の低下が従来に比べて少ない密閉形アルカリ電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】水素吸蔵電極を負極に用いる密閉形アルカリ蓄電池の充放電サイクルの進行にともなう放電容量の推移を表す図。
【符号の説明】
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ 本発明の製造方法による水素吸蔵電極を用いる電池。
Ｋ，Ｌ 従来の製造方法による水素吸蔵電極を負極に用いる電池。
Claims (1)
- 平衡電位がメッキ浴液および電池の電解液におけるニッケルの平衡電位よりも卑な金属Ｙをニッケルと共に含有する水素吸蔵合金において、その金属元素Ｙが還元剤となって、表面が置換メッキされた水素吸蔵合金を有することを特徴とする水素吸蔵電極。
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