JP3546210B2

JP3546210B2 - 酢酸含有排水からの酢酸回収方法

Info

Publication number: JP3546210B2
Application number: JP28735395A
Authority: JP
Inventors: 実中島; 雅彦前崎; 英雄長谷川
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2015-11-06
Also published as: JPH09122663A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は酢酸含有排水から酢酸を回収する方法に関する。更に詳しくは、本発明は酢酸含有排水を貴金属族触媒存在下で加熱分解処理することにより、酢酸以外のＣＯＤ成分を選択的に分解し、残存する酢酸を効率良く回収する方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術とその解決すべき課題】
一般に酢酸含有排水の処理方法には活性汚泥法、直接燃焼法が広く知られている。しかし、これらの方法はいずれも他のＣＯＤ成分と共に酢酸も処分されてしまう方法であり、有効資源のリサイクルの観点からすれば、決して好ましい方法ではない。また、余剰汚泥あるいは炭酸ガスと言った地球環境に悪影響を及ぼす物質を発生するため、地球環境保全上も好ましくない。
【０００３】
最近、実用化が進められている処理方法として湿式触媒酸化法がある。これは排水中の有機物、無機物を酸化剤の存在下に触媒的に完全酸化して分解する方法である。酢酸含有排水についても検討がなされており、これまでに特開平３−２２４６９２号、特開平７−２３２１８２号が提案されているが、これらの方法ではいずれも酢酸は大部分が炭酸ガスに分解されるため、活性汚泥法や直接燃焼法と同様に、酢酸を回収することはできない。また、特開平７−２３２１７８号には酸素含有ガス非存在下に、触媒を用いて酢酸含有排水を処理する方法が提案されているが、同様に酢酸を回収することはできない。すなわち、これまでに実用化あるいは提案されている酢酸含有排水の処理法は排水の浄化を目的としたものであり、酢酸回収を目的としたものはほとんどない。
【０００４】
酢酸回収を行う例として報告されている一つの例は蒸留回収法である。蒸留回収方法としてはオランダ国特許第７３−１６５１０号、ドイツ連邦特許第３４０８２３９号、ソビエト連邦特許第１２６８５６４号、特開平６−６５１３９号が提案されているが、酢酸濃度が数％以下の低濃度の場合、蒸留操作のみで効率的に排水から酢酸を回収するのは困難である。
【０００５】
また、エステル化による回収方法としてハンガリー国特許第４０９６９号、特開昭５９−２９６３３号が提案されている。しかし、これらの方法はエステル化と加水分解の２工程の反応を必要とし、それに伴ってアルコールの除去、水の除去などの分離操作も必要となるため、プロセス全体が長くなって設備コストが増大する。
【０００６】
その他の方法として有機溶剤による抽出法がある。酢酸抽出方法として、ホスファンオキシド（特開昭６３−４４５３９号）、アミン及び燐酸エステル（特開昭５５−１５４９３５号）、燐酸エステル（特開昭５７−５６００２号）などの有機溶媒を抽剤とする方法が提案されている。しかし、酢酸含有排水には一般に酢酸以外に含有される不純物が多く、これらの中から酢酸のみを選択的に抽出するのは困難である。そのため、酢酸抽出後に抽剤層から酢酸を精製する操作が必要となる。
【０００７】
また、蒸留回収、エステル化回収の場合においても同様に、排水が酢酸以外の不純物を含む場合には、酢酸の精製操作が必要となり、このことが酢酸含有排水からの酢酸回収を更に困難なものとしている。従って、例えばテレフタル酸ジメチル製造プロセスの場合、排水中には酢酸以外にギ酸、ホルムアルデヒド、メタノール等が含まれており、しかも酢酸濃度も１％〜４％と低いため、従来技術では効率的な酢酸回収は困難で、活性汚泥法、直接燃焼法等により分解処理されているのが実状である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは酢酸含有排水を処理する方法について鋭意検討を重ねた結果、酢酸含有排水を貴金属触媒存在下で加熱分解処理すると、酢酸以外の有機物をほとんど含まない酢酸含有排水が容易に得られ、酢酸回収の前処理として極めて有効であることを見い出し、本発明に至ったものである。
【０００９】
本発明は主に化学工場、製紙工場の酸化反応プロセスから排出される排水に適用できる。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸を始めとする脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸を始めとする芳香族カルボン酸、これらカルボン酸のエステル製造プロセス等から排出される排水に対して適用できる。排水組成で規定すると、まず酢酸を含有し、それ以外にアルデヒド類、ギ酸、アルコール類のうちの少なくとも１種類を含有する排水となる。アルデヒド類は例えば、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドが挙げられ、アルコール類はメタノール、エタノールが挙げられる。成分濃度は特に限定されるものではないが、酢酸濃度は排水に対しては１％以上、全有機物に対しては３０％以上が望ましい。
【００１０】
触媒は通常、金属担持型のものが用いられ、具体的にはルテニウム、パラジウム、ロジウム、及び白金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を無機酸化物あるいは活性炭に担持した固体触媒が用いられる。貴金属の担持量は触媒重量全体に対して１〜５重量％が望ましい。
【００１１】
使用可能な担体は反応雰囲気によって選択する必要がある。酸素含有ガス存在下で加熱分解処理を行う場合は、耐酸化性のある担体を使用しなければならない。したがって、一般的にはチタニア、ジルコニアが使用され、活性炭の使用はかなり制限される。一方、酸素含有ガスが存在しない場合は活性炭も使用できる。また、酢酸含有排水は一般に酸性を示すため、耐酸性のない担体、例えばアルミナの使用は控えた方がよい。
【００１２】
触媒の形状としてはペレット状、球状、ハニカム状、リング状などいずれの形態も使用できる。
【００１３】
反応温度は、１２０〜２４０℃の範囲内とすることが必要であり、１２０℃未満の低温ではギ酸、アルデヒド類、アルコール類の分解は不十分となり、処理水中に未分解の成分が残留し、高純度酢酸の効率的な回収が困難となる。また、２４０℃を越える高温では酢酸の分解反応が促進されて酢酸回収率が低下する。
【００１４】
反応圧力は１５〜３６ｋｇ／ｃｍ ^２Ｇの範囲とすることが必要である。
【００１５】
酸素含有ガスは空気、純酸素、酸素富化空気のいずれを用いても問題はない。
【００１６】
本発明は回分式、流通式のいずれにおいても実施することができる。
【００１７】
本発明は酸素含有ガス存在下、不存在下のいずれの条件でも行うことが出来る。
【００１８】
ギ酸、アルデヒド類、アルコール類は触媒存在下において加熱することにより、酸化、非酸化、いずれの反応でも分解されるが、後者の場合はコンプレッサーが不要となり設備コストを削減することが可能である。また酸素含有ガスを排水中に溶解させる必要がないため、前者に比べると反応圧力を低く設定できる。しかし、酸化反応に比べると分解速度が全体的に遅く、より高い反応温度を必要とする。テレフタル酸ジメチル製造プロセスの場合、排水中のメタノールは蒸留分離が容易であり、リサイクル使用も可能なので、通常メタノールを大部分除去した後の排水が処理工程に供される。但し、酸素不存在下で加熱分解を行う場合には、メタノールの分解速度が遅く、しかもホルムアルデヒドからのメタノールの生成も期待できるため、分解処理後にメタノールを蒸留回収する方が好ましい。
【００１９】
酢酸含有排水中の不純物を上記方法により加熱分解処理したのち、続いて酢酸回収が行われる。回収操作には抽出及び／又は蒸留が適用できる。抽出、蒸留をそれぞれ単独で行っても構わないし、２つの操作を組み合わせて行ってもよく、酢酸濃度に合わせて回収操作を選択するとよい。
【００２０】
抽出操作では、抽剤、抽出装置の選択を行う必要がある。酢酸抽出を行う抽剤は酢酸に対して分配係数が大きな溶剤が使用される。具体的にはメチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン及びメチルブチルケトンなどのケトン類、ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール及び３−ペンタノールなどのアルコール類、ギ酸ブチル、ギ酸イソプロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ −ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、酢酸ビニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル及びブタン酸メチルなどのエステル類などが例示される。上記溶剤は少なくとも１種類以上が使用される。
【００２１】
酢酸抽出後、酢酸と溶剤との分離を効率よく行うためには、酢酸と溶剤の沸点差が少なくとも２０℃の溶剤を使用するのが好ましい。
【００２２】
抽出塔としては、通常用いられる形式、例えば、ミキサーセトラ型抽出塔、多孔板型、充填塔型、バッフル塔型、振動多孔板型、撹拌混合型、脈動充填型などが使用できる。
【００２３】
抽剤層は蒸留によって後処理するのが有利である。酢酸と抽剤との沸点差が十分あれば、通常の蒸留操作で容易に高純度酢酸を回収できる。
【００２４】
一方、排水中の酢酸濃度が充分高濃度の場合は、蒸留も効率的な方法である。
【００２５】
次に図面を参照して、本発明の実施様態を説明する。
図１は本発明における排水処理を行う装置の概略の例である。
【００２６】
まず、テレフタル酸ジメチル等の製造プラントからライン１により送液された排水は、排水供給ポンプ２により熱交換器３に送られて予熱されたのち、反応器４に供給される。ライン５から供給される酸素含有ガスはコンプレッサー６で昇圧されたのち、排水と合流して反応器４へ供給される。
【００２７】
反応器４で処理された排水はライン７より取り出され、熱交換器３で冷却されたのち、気液分離器８で気液分離された後、ライン９を経て抽出塔１１に導かれる。一方、抽剤は溶剤供給ポンプ１２によりライン１４を経て抽出塔１１に導かれる。抽出塔内部で両者が向流接触して、酢酸は抽剤層に抽出される。
【００２８】
抽出塔１１上部から抜き出された抽出後の抽剤層は、熱交換器１０に送られて予熱されたのち、抽剤層供給ポンプ１５によりライン１６を経て脱水塔１７に送られる。また、抽出塔１１下部から抜き出された水相は水層供給ポンプ１８によりライン１９を経て溶剤回収塔２０に送られる。
【００２９】
抽出後の抽剤層は脱水塔１７にて酢酸成分と水を含む抽剤成分に蒸留分離される。酢酸成分は塔底より抜き出され、酢酸成分供給ポンプ２１によりライン２２を経て酢酸塔２３に送られる。ここで酢酸は塔底から抜き出されて回収酢酸タンク２５へ回収される。一方、抽剤成分は塔頂から抜き出され、熱交換器２６で冷却されたのち、液液分離器１３から抜き出された抽剤成分と共に抽出塔１１に送られる。
【００３０】
酢酸抽出塔１１で抽出後の水層は抽剤回収塔２０で水を含む抽剤成分と処理水に分離される。処理水は抽剤回収塔塔底から抜き出され、ポンプ２７によってパージされる。
【００３１】
抽剤回収塔上部、抽剤分離塔上部から抜き出される水を含む抽剤成分はそれぞれ熱交換器２８、２９で冷却されたのち、合わせて液液分離器１３に導かれて回収抽剤と水成分に分離される。水成分は抽剤回収塔２０へ送られ、処理水とともにパージされる。また、回収抽剤はライン１４を経て酢酸抽出塔１１へ循環されて再利用される。
【００３２】
【実施例】
次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。
【００３３】
［実施例１］
撹拌機を備えた内容積５００ｍＬのチタン・ライニング製オートクレーブに、外径約１ｍｍφのチタニア球上に２重量％のルテニウム（Ｒｕ）を担持させた触媒、及びギ酸、ホルムアルデヒド、酢酸を含有するＴＯＣ４７，８４０ｐｐｍの排水１００ｇを仕込み、１５０℃に昇温した。この時、オートクレーブ内圧は３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとなった。続いて、オートクレーブ内圧が１５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに到達するまで、空気を導入し、撹拌速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら１５０℃で１時間、反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却したのち、処理水を取り出し、ガスクロマトグラフィー、等速電気泳動法により排水中の各成分を定量分析した。結果は表１に記載した通りであった。
【００３４】
［実施例２］
２重量％ロジウム−チタニア触媒を用いた以外は実験例１と同じ方法で工業排水の湿式分解テストを行った。結果は表１に記載した通りであった。
【００３５】
【表１】

【００３６】
［実施例３］
３Ｂ×１．１ｍＳＵＳ３１６Ｌ製の管型流通式反応器に、外径約３ｍｍφのチタニア球上に２重量％のルテニウム（Ｒｕ）を担持させた触媒５ｋｇを充填し、１９０℃まで昇温されたギ酸、ホルムアルデヒド、酢酸、メタノールを含有するＴＯＣ４７，８４０ｐｐｍの排水を重量空間速度（以後ＷＨＳＶと略称する）：２ｈｒ^−１で反応器に導入した。反応条件は温度：１７８℃、圧力：２５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇとし、４Ｎリットル／ｍｉｎの空気を反応器に導入した。処理水は連続的に取り出し、ガスクロマトグラフィー、等速電気泳動法により排水中の各成分について定量分析を行った。結果は表２に記載した通りであった。
【００３７】
［実施例４〜５］
反応温度を１４９、１５８℃、ＷＨＳＶを１ｈｒ^−１に変えた以外は、実施例３と同じ方法で湿式分解テストを行った。結果は表２に記載した通りであった。
【００３８】
【表２】

【００３９】
［実施例６］
空気を導入しなかった以外は実験例３とほぼ同じ方法で湿式分解テストを行った。結果は表３に記載した通りであった。
【００４０】
【表３】

【００４１】
［実施例７］
抽出装置はプレートスタック長１０フィートの住友重機製カールカラムを用いて、実施例３で作られた処理水からの酢酸回収を行った。抽剤は酢酸エチルを用い、酢酸含有排水に対して抽剤比１．５相当の量を使用した。ストロークは２５ｍｍ一定となるようにカラム内の多孔板を上下運動させることにより、溶剤と処理水を通過速度３０ｍ^３／ｍ^２・Ｈで向流接触させて抽出を行った。抽剤層はカラム上部、水層はカラム下部から取り出し、ガスクロマトグラフィーにより抽剤相及び水層中の各成分を定量分析して分配組成を求めた。抽出による酢酸回収率は９７％であった。結果は表４に示した通りであった。
【００４２】
【表４】

【００４３】
【発明の効果】
以上述べた本発明の方法によれば、酢酸含有排水を貴金属担持触媒で加熱処理することによって、酢酸以外の有機物をほとんど含まない酢酸含有排水が容易に得られ、酢酸含有排水からの酢酸回収が容易に行えるところとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は本発明を実施するためのプロセス例の概略図である。
【符号の説明】
１、５、７、９、１４、１６、１９、２２は配管、
２、１２、１５、１８、２１、２４、２７、３０、３１はポンプ、
３、１０、２６、２８、２９は熱交換器、
４は反応器、
６はコンプレッサー、
８、１３は分離器、
１１は抽出塔、
１７は脱水塔、
２０は抽剤回収塔、
２３は酢酸塔および
２５は回収酢酸タンクである。

Claims

貴金属触媒を用い、酸素含有ガス存在下または不存在下に、１５〜３６ｋｇ／ｃｍ ^２Ｇの圧力下、１２０〜２４０℃で酢酸含有排水の加熱分解処理をした後、残存する酢酸を回収することからなる酢酸含有排水からの酢酸回収方法。
触媒がルテニウム、パラジウム、ロジウム及び白金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を無機酸化物または活性炭に担持した固体触媒である請求項１に記載の酢酸含有排水からの酢酸回収方法。
酢酸含有排水が芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸またはそれらのエステル製造プロセスのいずれかから発生する排水である請求項１に記載の酢酸含有排水からの酢酸回収方法。
残存酢酸の回収操作が抽出および／または蒸留である請求項１に記載の酢酸含有排水からの酢酸回収方法。