JP7136258B2 - 有機カルボン酸水溶液の製造方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機カルボン酸含有水溶液を濃縮することにより有機カルボン酸が富化され
た有機カルボン酸含有水溶液を製造する方法および装置に関する。つまり、原料としての
有機カルボン酸を含有する水溶液から、より高濃度の有機カルボン酸を含有する水溶液を
製造する方法および装置に関する。

工業的にメタクリル酸を製造する方法においては、第１工程として、イソブチレンまた
はｔｅｒｔ－ブチルアルコール、あるいは、両者の混合物を原料として、分子状酸素と共
に熱交換型多管式反応器に導入し、気相接触酸化反応を用いてメタクロレイン（メタクリ
ルアルデヒド）を製造する。第２工程では、このメタクロレイン、あるいは、気相接触酸
化反応で生成するメタクロレインと残留する原料イソブチレンやｔｅｒｔ－ブチルアルコ
ールをも含有する混合物を、さらに気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。

この方法を用いてメタクリル酸を製造するプラントでは、前記の気相接触酸化反応工程
に由来する排ガス、ならびに、反応後に、メタクリル酸の抽出、精製の工程に付随する廃
液が大量に発生する。この排ガスには、利用した空気に由来する窒素、酸化反応で発生す
る水、二酸化炭素、あるいは、一酸化炭素やアルデヒド、その他の副生する有機化合物が
含まれている。一方、廃液には、メタクリル酸の抽出、精製、ならびに未反応原料メタク
ロレインなどの回収工程に利用した大量の水の他に、酢酸や前記の工程で反応ガスから除
かれたその他の副生有機化合物が含まれている。従来より、これらのプラントからの排ガ
スならびに廃液中に含まれる、一酸化炭素やアルデヒド、酢酸、その他の副生する有機化
合物の除去、無害化の処理を行い、窒素、水、二酸化炭素など、環境を汚染する懸念のな
いもののみが最終的に排出されている。

このような排ガスおよび廃液の処理方法として、直接燃焼法が知られている。この方法
は、廃液中に含まれる有機化合物を焼却して、水と二酸化炭素として排出する方法である
。例えば、メタクリル酸製造プラントの廃液に適用する場合、廃液は多量の水を含むため
、有機化合物濃度が低い。よってそのままで処理する際には、処理する廃液の量と比較し
て多量の助燃剤が必要となり、処理コストが高くなる。そのため、一般的に、廃液中の水
分濃度を下げ、有機化合物濃度を高めるために、前処理として廃液を予め濃縮した後、焼
却処理する方法が採用されている。

特許文献１には、気相反応による有機化合物の合成に伴い生ずる排ガス、ならびに前記
反応で派生する化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）と多量の水を含む廃液を処理する方法
であって、前記排ガスと多量の水を含む廃液とを直接接触させ、廃液を濃縮する工程を設
け、濃縮される前記廃液に対して、それに含まれる化学的酸素要求物質（ＣＯＤ物質）を
燃焼処理する工程を設けることを特徴とする廃液及び排ガス処理方法が開示される。

特許文献２には、酢酸、ギ酸および高沸点物質からなる水性混合物から、純粋な酢酸お
よび純粋なギ酸をそれぞれ単離する方法が開示される。この方法では、溶剤を用いて水性
混合物を抽出し、抽出物流を蒸留カラムに導き、当該カラムの頂部から大部分が溶剤であ
る混合物を取り出し、側面取り出し口からギ酸、水および溶剤からなる混合物を取り出し
、底部から酢酸および高沸点物質からなる混合物を取り出す。

特許文献３には、抽出溶剤を用いた抽出法によって、酢酸含有廃水から高純度の酢酸を
回収する方法が開示される。この方法では、下記（ａ）～（ｂ）の各工程を逐次通過させ
て精製した、下記（ｃ）～（ｅ）の特性を有する溶剤を抽出溶剤の少なくとも一部に用い
る。（ａ）抽出溶剤回収塔内に抽出溶剤と水とを導入し、該回収塔塔頂部から抽出溶剤と
水とからなる共沸混合物を留出液として取り出す、第一工程。（ｂ）抽出溶剤回収塔から
の留出液である共沸混合物を、溶剤相と水相とに液々分離する第二工程。（ｃ）水と共沸
混合物を形成すること。（ｄ）酢酸とは共沸混合物を形成しないこと。（ｅ）酢酸の沸点
よりも高い沸点を有すること。

特許文献４には、酢酸含有率が５％以下の低濃度の排水から効率よく酢酸を回収する方
法が開示される。この方法では、貴金属触媒を用い、酸素含有ガス存在下または不存在下
に、排水が液相を保持する圧力下で酢酸含有排水の加熱分解処理をした後、残存する酢酸
を回収する。加熱分解処理後の廃水は、抽出塔において抽剤によって抽出される。

特許文献５には、非水溶性溶剤を主成分とする抽出溶剤を用いたときに（メタ）アクリ
ル酸水溶液から（メタ）アクリル酸を高い抽出効率で抽出できる（メタ）アクリル酸の製
造方法が開示される。この方法では、（メタ）アクリル酸水溶液と抽出溶剤とを接触させ
て（メタ）アクリル酸を抽出する抽出工程を含む（メタ）アクリル酸の製造方法において
、前記抽出溶剤は、前記抽出溶剤全量に対して７５．０～９９．５質量％の非水溶性溶剤
と、前記抽出溶剤全量に対して０．５～５．０質量％の酢酸とを含有する。

特開２００１－１７９２３８号公報 特表２００３－５０５４４２号公報 特開平１１－２２８４８６号公報 特開平９－１２２６６３号公報 特開２００９－２６３３５１号公報

特許文献１に記載の廃液及び排ガス処理方法では、気液接触により廃水中の水分の一部
を排ガスに移行させているものの、カルボン酸類廃水のうち、大部分は蒸発・燃焼させる
。蒸発しなかった残渣も燃焼させ、双方ともに排熱を回収した後、大気に放出している。

この方法では、排熱回収しているとはいえ、廃水に含まれていた水の大部分が水蒸気の
まま大気に放出されているため、大気放出している水の量と水の蒸発潜熱の積に相当する
エネルギーを損失していると言える。

そこで本発明者らは、酢酸等のカルボン酸類のみを燃焼することができれば、省エネの
可能性があることに着眼した。そして、蒸発の際には共沸してしまう水とカルボン酸類と
を、いかに低エネルギーで分離させるプロセスで処理することができるか、について検討
を行った。

本発明の目的は、有機カルボン酸水溶液を低消費エネルギーで濃縮し、有機カルボン酸
が富化された有機カルボン酸含有水溶液を製造することのできる方法および装置を提供す
ることである。

本発明の一態様によれば、
原料としての有機カルボン酸含有水溶液を濃縮することにより有機カルボン酸が富化さ
れた有機カルボン酸含有水溶液を製造する方法であって、
（ａ）抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液を接触させ、有機カルボン酸を
抽出相に抽出する工程、
（ｂ）工程（ａ）から得られる抽出相を、抽出溶剤が富化された画分と、有機カルボン酸
が富化された画分と、に分離する工程、および
（ｃ）工程（ａ）から排出される抽残相を、抽出溶剤が富化された画分と、水が富化され
た画分と、に分離する工程、
を含む、有機カルボン酸含有水溶液の製造方法が提供される。

本発明の別の態様によれば、
原料としての有機カルボン酸含有水溶液を濃縮することにより有機カルボン酸が富化さ
れた有機カルボン酸含有水溶液を製造する装置であって、
抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液を接触させ、有機カルボン酸を抽出相
に抽出する抽出器、
抽出器から得られる抽出相を、抽出溶剤が富化された画分と、有機カルボン酸が富化され
た画分と、に分離する抽出溶剤回収器、および
抽出器から排出される抽残相を、抽出溶剤が富化された画分と、水が富化された画分と、
に分離する抽出溶剤分離器、
を含む、有機カルボン酸含有水溶液の製造装置が提供される。

本発明によれば、有機カルボン酸水溶液を低消費エネルギーで濃縮し、有機カルボン酸
が富化された有機カルボン酸含有水溶液を製造することのできる方法および装置が提供さ
れる。

有機カルボン酸水溶液製造装置の一形態を示すプロセスフローダイアグラムである。 有機カルボン酸水溶液製造装置の別の形態を示すプロセスフローダイアグラムである。 有機カルボン酸水溶液製造装置のさらに別の形態を示すプロセスフローダイアグラムである。 有機カルボン酸水溶液製造装置のさらに別の形態を示すプロセスフローダイアグラムである。 図４に示した抽出器の構造例を示す模式図である。 廃水処理装置の一形態を示すプロセスフローダイアグラムである。 実施例１で使用したプロセスフローダイアグラムである。 有機カルボン酸水溶液製造装置のさらに別の形態を示すプロセスフローダイアグラムである。 有機カルボン酸水溶液製造装置のさらに別の形態を示すプロセスフローダイアグラムである。 有機カルボン酸水溶液製造装置のさらに別の形態を示すプロセスフローダイアグラムである。 有機カルボン酸水溶液製造装置のさらに別の形態を示すプロセスフローダイアグラムである。

本明細書において、用語「富化する」とは、濃度を増加させることを意味する。「或る
流体から、或る成分が富化された画分を得る」という場合、当該流体中の当該成分の濃度
よりも、得られた画分における当該成分の濃度のほうが、高い。

本発明の方法においては、工程（ａ）～（ｃ）を行う。
（ａ）抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液を接触させ、有機カルボン酸を
抽出相に抽出する工程。
（ｂ）工程（ａ）から得られる抽出相を、抽出溶剤が富化された画分と、有機カルボン酸
が富化された画分と、に分離する工程。
（ｃ）工程（ａ）から排出される抽残相を、抽出溶剤が富化された画分と、水が富化され
た画分と、に分離する工程。
本発明によって製造される有機カルボン酸含有水溶液として、工程（ｂ）で分離された有
機カルボン酸が富化された画分を、得ることができる。

工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を行うために、それぞれ、抽出器、抽出溶剤回収器お
よび抽出溶剤分離器を用いることができる。

抽出器は、抽出溶剤と有機カルボン酸含有水溶液を接触させ、有機カルボン酸を抽出相
に抽出する装置である。典型的には、抽出器として、抽出塔、特には液々接触塔が用いら
れる。

抽出溶剤回収器は、抽出器から得られる抽出相を、抽出溶剤が富化された画分と、有機
カルボン酸が富化された画分と、に分離する装置である。典型的には、抽出溶剤回収器と
して蒸留塔を用いることができる。特には、この蒸留塔の留出成分として、抽出溶剤が富
化された画分を得ることができ、この蒸留塔の缶出液として有機カルボン酸が富化された
画分を得ることができる。

抽出溶剤分離器は、抽出器から排出される抽残相を、抽出溶剤が富化された画分と、水
が富化された画分と、に分離する装置である。典型的には、抽出溶剤分離器として蒸留塔
を用いることができる。特には、この蒸留塔の留出成分として、抽出溶剤が富化された画
分を得ることができ、この蒸留塔の缶出液として、水が富化された画分を得ることができ
る。

以下、図面を用いて本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。また、以下においては、主に、抽出器として抽出塔を用い、抽出溶剤回収器および抽
出溶剤分離器としていずれも蒸留塔を用いる場合を例に、本発明を説明する。

なお、抽出塔としては、クーニ式液々抽出装置、カールカラム（商品名、住友重機械株
式会社製）、ＭＳカラム（商品名、関西化学機械製作株式会社製）、ＷＩＮＴＲＡＹ（商
品名、日揮株式会社製）などが挙げられるが、省エネの観点からＷＩＮＴＲＡＹが好まし
い。

蒸留塔としては、インターナルの種類が、シーブトレイ、デュアルフロートレイ、バル
ブキャップトレイ、規則充填物、または不規則充填物である蒸留塔などが挙げられる。ま
た、上記の従来型蒸留塔に加えて、ＶＣ(Vapor compression)，ＭＶＲ(Mechanical Vapor
Recompression)，ＴＶＲ(Thermal Vapor Recompression)，ＡＨＰ(Absorption Heat pum
p)，ＣＲＨＰ(Compression Resorption Heat pump)，ＴＡＨＰ（Thermo-Acoustic Heat P
ump)，ＨＩＤＩＣ(Heat Integrated Distillation column)、ＤＷＣ(Divided Wall Colum
n)などの省エネ型蒸留塔を使用することもできる。

〔有機カルボン酸水溶液製造装置の第１の形態〕
図１を参照して、有機カルボン酸水溶液製造装置の一形態を説明する。

抽出塔Ａに、処理対象である、原料としての有機カルボン酸含有水溶液がライン１０１
から供給され、また、抽出溶剤がライン１０２から供給される。抽出塔Ａに供給される有
機カルボン酸含有水溶液に対する抽出塔Ａに供給される抽出溶剤の質量基準の比率は１．
０～１．５が好ましい。また、抽出操作温度としては、２５℃～３５℃が好ましい。有機
カルボン酸含有水溶液の供給位置は、抽出溶剤の供給位置よりも上方とされ、抽出塔にお
いて有機カルボン酸含有水溶液と抽出溶剤とが向流接触し、塔頂から抽出相がライン１０
３に排出され、塔底から抽残相がライン１０４に排出される。有機カルボン酸の大部分お
よび抽出溶剤の大部分は抽出相に含まれる。

抽出塔Ａの理論段数は、有機カルボン酸含有水溶液と使用する抽出溶剤の組み合わせよ
り、１段以上が好ましく、２段以上がより好ましく、３段以上がさらに好ましい。また１
２段以下が好ましく、１１段以下がより好ましく、１０段以下がさらに好ましい。

抽出相はライン１０３から第１の蒸留塔（抽出溶剤回収器）Ｂに供給され、抽出溶剤が
富化された画分が塔頂からライン１０５に排出され、有機カルボン酸が富化された画分が
塔底からライン１０６に排出される。第１の蒸留塔Ｂの塔底から得られる有機カルボン酸
が富化された画分が、本発明によって製造される有機カルボン酸含有水溶液である（他の
形態においても同様）。第１の蒸留塔の操作圧力としては、塔頂圧力として、０ｋＰａＧ
～５．０ｋＰａＧが好ましく、操作温度としては、塔底温度として、１０３℃～１０８℃
が好ましい。

第１の蒸留塔の理論段数は、使用する溶剤と有機カルボン酸含有水溶液との組み合わせ
より、３段以上が好ましく、５段以上がより好ましい。また、差圧と装置規模の点から３
０段以下が好ましく、２０段以下がより好ましい。

抽残相はライン１０４から第２の蒸留塔（抽出溶剤分離器）Ｃに供給され、抽出溶剤が
富化された画分がライン１０７に排出され、水が富化された画分がライン１０８に排出さ
れる。第２の蒸留塔の操作圧力としては、塔頂圧力として、０．０ｋＰａＧ～５．０ｋＰ
ａＧが好ましく、操作温度としては、塔底温度として、９８℃～１０３℃が好ましい。

第２の蒸留塔の理論段数は、使用する溶剤と有機カルボン酸含有水溶液との組み合わせ
より、３段以上が好ましく、５段以上がより好ましい。また、差圧と装置規模の点から３
０段以下が好ましく、２０段以下がより好ましい。

図１に示す有機カルボン酸水溶液製造装置には、原料としての有機カルボン酸含有水溶
液がライン１０１から供給され、濃縮された有機カルボン酸含有水溶液がライン１０６か
ら得られる。このようにして製造した高濃度有機カルボン酸含有水溶液を、燃焼法などの
廃水処理方法によって処理することができる。

ライン１０８から得られる水が富化された画分を、適宜活性汚泥処理して環境に排出す
ることができる。

ライン１０５もしくは１０７から得られる抽出溶剤が富化された画分は、例えば次の第
２の形態で説明するように、リサイクルして抽出操作に利用することが好ましいが、その
限りではない。

〔有機カルボン酸水溶液製造装置の第２の形態〕
図２を参照して、有機カルボン酸水溶液製造装置の別の形態を説明する。

この形態では、第１の蒸留塔（抽出溶剤回収器）Ｂの塔頂から排出される抽出溶剤が富
化された画分が、ライン２０５を経て、抽出塔Ａに供給される。
また、第２の蒸留塔（抽出溶剤分離器）Ｃの塔頂から排出される抽出溶剤が富化された画
分が、ライン２０７を経て抽出塔Ａに供給される。これにより、第１および第２の蒸留塔
の塔頂から得られる抽出溶剤を抽出塔にリサイクルして有効活用することができる。第１
および第２の蒸留塔から得られる抽出溶剤が富化された画分（ライン２０５および２０７
の流体）の全部もしくは一部を抽出塔にリサイクルすることができる。

この点を除いて、図２に示すプロセスフローは、図１に示すプロセスフローと同様であ
る。

抽出塔Ａに供給される有機カルボン酸含有水溶液（ライン２０１）に対する抽出塔Ａに
供給される抽出溶剤（ライン２０２、２０５および２０７における抽出溶剤の合計量）の
質量基準の比率は１．０～１．５が好ましい。また、抽出操作温度としては、２５℃～３
５℃が好ましい。有機カルボン酸含有水溶液の供給位置は、抽出溶剤の供給位置よりも上
方とされ、抽出塔Ａにおいて有機カルボン酸含有水溶液と抽出溶剤とが向流接触し、塔頂
から抽出相がライン２０３に排出され、塔底から抽残相がライン２０４に排出される。有
機カルボン酸の大部分および抽出溶剤の大部分は抽出相に含まれる。抽出塔Ａの理論段数
は、有機カルボン酸含有水溶液と使用する抽出溶剤の組み合わせより、１段以上が好まし
く、２段以上がより好ましく、３段以上がさらに好ましい。また１２段以下が好ましく、
１１段以下がより好ましく、１０段以下がさらに好ましい。第１の蒸留塔（抽出溶剤回収
器）Ｂの操作圧力としては、塔頂圧力として、０ｋＰａＧ～５．０ｋＰａＧが好ましく、
操作温度としては、塔底温度として、１０３℃～１０８℃が好ましい。また、第２の蒸留
塔（抽出溶剤分離器）Ｃの操作圧力としては、塔頂圧力として、０ｋＰａＧ～５．０ｋＰ
ａＧが好ましく、操作温度としては、塔底温度として、９８℃～１０３℃が好ましい。

〔有機カルボン酸水溶液製造装置の第３の形態〕
図３を参照して、有機カルボン酸水溶液製造装置の別の形態を説明する。

この形態では、工程（ａ）において、工程（ａ１）と工程（ａ２）とを行う。
（ａ１）抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液を接触混合し、得られた混合
液を、抽出溶剤が主成分である抽出溶剤相と、水が主成分である水相に二相分離する工程
。工程（ａ１）（装置Ａ１）に供給される有機カルボン酸含有水溶液に対する工程（ａ１
）（装置Ａ１）に供給される抽出溶剤の質量基準の比率は０．０１～０．３が好ましい。
また、抽出操作温度としては、２５℃～３５℃が好ましい。
（ａ２）抽出溶剤と有機カルボン酸含有水溶液を抽出塔において接触させ、有機カルボン
酸を有機カルボン酸含有水溶液から抽出相に抽出する工程。工程（ａ２）（装置Ａ２）に
供給される有機カルボン酸含有水溶液に対する工程（ａ２）（装置Ａ２）に供給される抽
出溶剤の質量基準の比率は１．０～１．５が好ましい。また、抽出操作温度としては、２
５℃～３５℃が好ましい。

ここで、用語「主成分」とは、５０質量％を超える濃度を有する成分をいう。

この形態で使用する抽出器は、第１の抽出装置Ａ１および第２の抽出装置Ａ２を含む。
装置Ａ１においては工程（ａ１）を行うが、この装置の詳細については図５を用いて後に
説明する。

装置Ａ１（したがって工程（ａ１））には、ライン３０１から原料としての有機カルボ
ン酸含有水溶液が供給され、ライン３０２から抽出溶剤が供給される。

装置Ａ１（したがって工程（ａ１））から得られた抽出溶剤相を、余剰の抽出溶剤とし
て、ライン３１２から装置Ａ２（したがって工程（ａ２））に供給する。また、装置Ａ１
（したがって工程（ａ１））から得られた水相を、有機カルボン酸含有水溶液として、ラ
イン３１１から装置Ａ２（したがって工程（ａ２））に供給する。

装置Ａ２においては工程（ａ２）を行うが、装置Ａ２としては前述の抽出塔（工程（ａ
）を行うために用いる抽出塔Ａ）と同様の抽出塔を用いることができる。ただし、装置Ａ
２（したがって工程（ａ２））に、ライン３１３から抽出溶剤を供給する。また、ライン
３１２が装置Ａ２に接続される（特には、ライン３１１よりも塔頂側に接続される）。

工程（ａ２）から得られる抽出溶剤相が、換言すれば、抽出塔（装置Ａ２）の塔頂から
得られる抽出剤相が、「工程（ａ）から得られる抽出相」もしくは「抽出器から得られる
抽出相」としてライン３０３を経て抽出溶剤回収器（第１の蒸留塔）Ｂに供給される。抽
出溶剤回収器（第１の蒸留塔）Ｂの操作圧力としては、塔頂圧力として、０ｋＰａＧ～５
．０ｋＰａＧが好ましく、操作温度としては、塔底温度として、１０３℃～１０８℃が好
ましい。

工程（ａ２）から得られる抽残相、換言すれば抽出塔（装置Ａ２）の塔底から得られる
抽残相が、「工程（ａ）から排出される抽残相」もしくは「抽出器から排出される抽残相
」としてライン３０４を経て抽出溶剤分離器（第２の蒸留塔）Ｃに供給される。抽出溶剤
分離器（第２の蒸留塔）Ｃの操作圧力としては、塔頂圧力として、０ｋＰａＧ～５．０ｋ
ＰａＧが好ましく、操作温度としては、塔底温度として、９８℃～１０３℃が好ましい。

図１に示した形態と同様に、抽出溶剤回収器（第１の蒸留塔）Ｂからは、抽出溶剤が富
化された画分が塔頂からライン３０５に排出され、有機カルボン酸が富化された画分が塔
底からライン３０６に排出される。また、抽出溶剤分離器（第２の蒸留塔）Ｃからは、抽
出溶剤が富化された画分が塔頂からライン３０７に排出され、水が富化された画分が塔底
からライン３０８に排出される。

次に、図５を参照して、装置Ａ１として使用可能な装置について説明する。この装置は
、ミキサーＡ１１と、デカンターＡ１２とを含む。

ミキサーＡ１１には、ライン５０２から抽出溶剤が供給され、ライン５０１から原料と
しての有機カルボン酸含有水溶液が供給される。ミキサーＡ１１に供給される有機カルボ
ン酸含有水溶液に対するミキサーＡ１１に供給される抽出溶剤の質量基準の比率は０．０
１～０．３が好ましい。また、抽出操作温度としては、２５℃～３５℃が好ましい。ミキ
サーにおいて抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液とが接触混合される。ミ
キサーには適宜攪拌機（不図示）が備わる。デカンターの内部には、堰５１によって相互
に仕切られた２つの槽５２および５３が存在する。

ミキサーから得られた混合物が、ライン５０３からデカンターＡ１２に供給され、第１
の槽５２に流入し、セトリングによって、抽出溶剤相（上層）と水相（下層）とに分離す
る。抽出溶剤相は、堰５１を超えて第２の槽５３に流入し、第２の槽（特にはその底部）
からライン５１２に排出される。一方水相は、第１の槽（特にはその底部）からライン５
１１に排出される。

第１の槽５２の、抽出剤相と水相との境界部に開口するノズル５４から、ライン５１３
にポリマーや固形物を排出することができる。このポリマーや固形物は、有機カルボン酸
含有水溶液の中に溶解しており、溶剤との接触により、液々界面に現れる物質である。こ
のようなポリマーや固形物が、例えば抽出塔内に多量に蓄積すると、抽出塔の運転を停止
せざるを得なくなることがある。したがって、上記のようにしてポリマーや固形物を除去
することが好ましい。

図５に示した装置Ａ１を図３に示すプロセスに適用する場合、ライン５０１、５０２、
５１１および５１２がそれぞれ、ライン３０１、３０２、３１１、３１２に対応する。

〔有機カルボン酸水溶液製造装置の第４の形態〕
図４を参照して、有機カルボン酸水溶液製造装置の別の形態を説明する。

この形態は、図３に示した第３の形態と、次の点で異なる。
ｉ）装置Ａ１（したがって工程（ａ１））から得られた抽出溶剤相を、ライン４１２を経
て、抽出溶剤回収器Ｂ（したがって工程（ｂ））に、抽出相として供給する。
ｉｉ）装置Ａ２（したがって工程（ａ２））から得られた抽出相を、ライン４０３を経て
、装置Ａ１（したがって工程（ａ１））に、抽出溶剤として供給する、すなわちリサイク
ルする。
ｉｉｉ）抽出溶剤回収器Ｂ（したがって工程（ｂ））から得られる抽出溶剤富化画分を、
ライン４０５を経て、装置Ａ２（したがって工程（ａ２））に、抽出溶剤として供給する
。これにより、抽出溶剤をリサイクルして有効活用することができる。
ｉｖ）抽出溶剤分離器Ｃ（したがって工程（ｃ））から得られる、抽出溶剤富化画分を、
ライン４０７を経て、抽出溶剤回収器Ｂ（したがって工程（ｂ））に供給する。
ｖ）ライン３１３に相当するライン（系外から装置Ａ２に抽出溶剤を供給するライン）は
存在しない。
ｖｉ）ライン４０２は定常運転時には使用しない。定常運転時には、ライン４０２からで
はなく、ライン４０３から抽出溶剤が装置Ａ１に供給される。ライン４０２は、スタート
アップ時に抽出溶剤を装置Ａ１に供給するために使用する。ライン４０２は、運転の途中
で必要な場合に抽出溶剤を補充するためにも使用できる。

前記ｉｖのために、抽出溶剤分離器Ｃとして、放散塔（リボイラーを備え、還流機構を
有しない）を使用する。放散塔の操作圧力としては、塔頂圧力として、０．０ｋＰａＧ～
５．０ｋＰａＧが好ましく、操作温度としては、塔底温度として、１０３℃～１０８℃が
好ましい。抽出溶剤分離器Ｃからの留出ガス（ライン４０７）を凝縮させずに、ガスのま
ま抽出溶剤回収器Ｂに供給する。そして、ライン４１２から供給される液（主に抽出溶剤
）も抽出溶剤回収塔Ｂへ供給する。

図４に示す形態は、上記の点以外は図３に示す形態と同様のプロセスフローを有する。
この形態でも前述のポリマー等の除去が可能である。

〔有機カルボン酸水溶液製造装置の第５の形態〕
図８を参照して、後に詳述する第１および第２の抽出溶剤を用いる場合、特には、第１
の抽出溶剤と第２の抽出溶剤とを混合した混合抽出溶剤を用いる場合の有機カルボン酸水
溶液製造装置の一形態を説明する。

この形態の、図１に示した第１の形態との相違点は、次のとおりであり、他の点につい
ては本形態は第１の形態と同様とすることができる。

・本形態では、抽出溶剤（ライン８０２）として、第１および第２の抽出溶剤からなる
混合抽出溶剤が抽出器Ａに供給される。第１の抽出溶剤は、後述する構造式１のエーテル
からなる群から選ばれる一もしくは複数種からなる。第２の抽出溶剤は、後述する構造式
２の芳香族炭化水素、構造式３のケトン、構造式４の環状ケトンおよび構造式５の芳香族
ケトンからなる群から選ばれる一もしくは複数種からなる。抽出器Ａによって、原料（ラ
イン８０１）に含まれる有機カルボン酸を、混合抽出溶剤を含む抽出相（ライン８０３）
に抽出する。

・工程（ｂ）において、工程（ｂ１）と工程（ｂ２）とを行う。
（ｂ１）工程（ａ）から得られる抽出相（ライン８０３）を、第１の抽出溶剤回収器Ｂ１
を用いて、第１の抽出溶剤が富化された画分（ライン８０５）と、第２の抽出溶剤および
有機カルボン酸が富化された第２の画分（ライン８０６）とに分離する工程。
（ｂ２）工程（ｂ１）から得られる第２の画分（ライン８０６）を、第２の抽出溶剤回収
器Ｂ２を用いて、第２の抽出溶剤が富化された第３の画分（ライン８１３）と、有機カル
ボン酸が富化された第４の画分（ライン８１４）とに分離する工程。

このために、第１の抽出溶剤回収器Ｂ１（したがって工程（ｂ１））から得られる第２
の画分を、ライン８０６を経て、第２の抽出溶剤回収器Ｂ２（したがって工程（ｂ２））
に、供給する。

この形態で使用する抽出溶剤回収器は、第１の溶剤回収のための装置（第１の抽出溶剤
回収器Ｂ１）および第２の溶剤回収のための装置（第２の抽出溶剤回収器Ｂ２）を含む。
第１の抽出溶剤回収器Ｂ１においては工程（ｂ１）を行い、第２の抽出溶剤回収器Ｂ２に
おいては工程（ｂ２）を行う。

〔有機カルボン酸水溶液製造装置の第６の形態〕
図９を参照して、図８に示した形態の変形形態について説明する。本形態の、図８に示
した形態との相違点は次のとおりであり、他の点については、本形態は図８に示した形態
と同様とすることができる。

・工程（ａ）において、工程（ａ１）と工程（ａ２）とを行う。したがって、抽出器は
、第１の抽出装置Ａ１および第２の抽出装置Ａ２を含む。工程（ａ１）、（ａ２）ならび
に装置Ａ１、Ａ２は、図４に示した形態と同様である。

ただし、装置Ａ１（工程（ａ１））から得られた抽出溶剤相は、ライン９１２を経て、
第１の抽出溶剤回収器Ｂ１（工程（ｂ１））に、工程ａもしくは抽出器から得られる抽出
相として供給する。また、装置Ａ２（したがって工程（ａ２））から得られた抽出相を、
ライン９０３を経て、第１の抽出溶剤回収器Ｂ１（したがって工程（ｂ１））に、工程ａ
もしくは抽出器から得られる抽出相として供給する。

また、図４の形態のように抽出溶剤回収器Ｂ（工程（ｂ））から得られる抽出溶剤富化
画分（ライン９０５）を装置Ａ２（工程（ａ２））に供給することもできるが、本形態で
はこのような操作は行っていない。その代わりに、装置Ａ２（工程（ａ２））には、系外
から、ライン９１５を経て、混合抽出溶剤が供給される。第１、第３および第４の画分は
系外に排出することができる。

したがって、第１の抽出溶剤回収器Ｂ１（したがって工程（ｂ１））には、装置Ａ１（
したがって工程（ａ１））から得られた抽出溶剤相がライン９１２を経て供給され、装置
Ａ２（したがって工程（ａ２））から得られた抽出相がライン９０３を経て供給され、装
置Ｃ（したがって工程（ｃ））から得られる抽出溶剤が富化された画分が、ライン９０７
を経て供給される。

抽出溶剤分離器Ｃとして、放散塔（リボイラーを備え、還流機構を有しない）を使用す
ることが好ましい。放散塔の操作圧力としては、塔頂圧力として、０．０ｋＰａＧ～５．
０ｋＰａＧが好ましく、操作温度としては、塔底温度として、１０３℃～１０８℃が好ま
しい。抽出溶剤分離器Ｃからの留出ガス（ライン９０７）を凝縮させずに、ガスのまま第
１の抽出溶剤回収器Ｂ１に供給する。そして、ライン９１２から供給される液（主に抽出
溶剤）も第１の抽出溶剤回収塔Ｂ１へ供給する。

第１の抽出溶剤回収器Ｂ１の蒸留塔の理論段数は、使用する溶剤と有機カルボン酸水溶
液の組み合わせにより、３段以上が好ましく、５段以上がより好ましい。また、差圧と装
置規模の点から３０段以下が好ましく、２５段以下がより好ましい。また、第１の抽出溶
剤回収器Ｂ１の操作圧力としては、塔頂圧力として、０ｋＰａＧ～５ｋＰａＧが好ましく
、塔底温度として、６０℃～６５℃が好ましい。

第２の抽出溶剤回収器Ｂ２の蒸留塔の理論段数は、使用する溶剤と有機カルボン酸水溶
液の組み合わせにより、３段以上が好ましく、５段以上がより好ましい。また、差圧と装
置規模の点から３０段以下が好ましく、２０段以下がより好ましい。また、第２の抽出溶
剤回収器Ｂ２の操作圧力としては、塔頂圧力として、０ｋＰａＧ～５ｋＰａＧが好ましく
、塔底温度として、１００℃～１１５℃が好ましい。

〔有機カルボン酸水溶液製造装置の第７の形態〕
図１０を参照して、図９に示した形態の変形形態について説明する。本形態の、図９に
示した形態との相違点は次のとおりであり、他の点については本形態は図９に示した形態
と同様とすることができる。

・第１の抽出溶剤回収器Ｂ１（したがって工程（ｂ１））から得られる第１の画分を、
ライン１００５を経て、装置Ａ１（したがって工程（ａ１））に、抽出溶剤として供給す
る。効率的なポリマー除去のためには、エーテル類のみを装置Ａ１（したがって工程（ａ
１））に供給することが好ましい。

・第２の抽出溶剤回収器Ｂ２（したがって工程（ｂ２））から得られる第３の画分を、
ライン１０１３を経て、装置Ａ２（したがって工程（ａ２））に、抽出溶剤として供給す
る。これにより、抽出溶剤をリサイクルして有効活用することができる。

・ライン１００２は定常運転時には使用しない。定常運転時には、ライン１００２から
ではなく、ライン１００５から抽出溶剤（第１の画分）が装置Ａ１に供給される。ライン
１００２は、スタートアップ時に混合抽出溶剤もしくは第１の抽出溶剤を装置Ａ１に供給
するために使用する。ライン１００２は、運転の途中で必要な場合に混合抽出溶剤もしく
は第１の抽出溶剤を補充するためにも使用できる。また、ライン１０１５は定常運転時に
は使用しない。定常運転時には、ライン１０１５からではなく、ライン１０１３から抽出
溶剤（第３の画分）が装置Ａ２に供給される。ライン１０１５は、スタートアップ時に混
合抽出溶剤を装置Ａ２に供給するために使用する。ライン１０１５は、運転の途中で必要
な場合に混合抽出溶剤を補充するためにも使用できる。

したがって本形態では、第１の抽出溶剤回収器Ｂ１（したがって工程（ｂ１））から得
られた第１の画分（エーテル成分が富化された画分）を、ライン１００５を経て、装置Ａ
１（したがって工程（ａ１））に供給する。また、第１の抽出溶剤回収器Ｂ１（したがっ
て工程（ｂ１））から得られた第２の画分を、ライン１００６から第２の抽出溶剤回収器
Ｂ２（したがって工程（ｂ２））に供給する。

〔有機カルボン酸水溶液製造装置の第８の形態〕
図１１を参照して、図１０に示した形態の変形形態について説明する。本形態の、図１
０に示した形態との相違点は次のとおりであり、他の点については、本形態は図１０に示
した形態と同様とすることができる。

図１１に示されるように、第１の抽出溶剤回収器Ｂ１は、その中段部（例えば蒸留塔の
中段すなわち、塔頂でも塔底でもない段）に液を排出できる構造を有する。第１の抽出溶
剤回収器Ｂ１の塔中段部から、抽出溶剤（特には第２の抽出溶剤）が富化された第５の画
分を排出することで、第２の抽出溶剤回収器Ｂ２（したがって工程（ｂ２））の負荷を低
減することができる。その場合、第５の画分は、ライン１１２０を経て、装置Ａ２（した
がって工程（ａ２））に供給することが好ましい。

第２の抽出溶剤回収器Ｂ２（したがって工程（ｂ２））には、第１の抽出溶剤回収器Ｂ
１（したがって工程（ｂ１））から得られた第２の画分がライン１１０６を経て供給され
る。また、第２の抽出溶剤回収器Ｂ２（したがって工程（ｂ２））から得られた第３の画
分（第２の抽出溶剤が富化された画分）は、ライン１１１３を経て、装置Ａ２（したがっ
て工程（ａ２））に供給する。また、第２の抽出溶剤回収器Ｂ２（したがって工程（ｂ２
））の塔底からは、第４の画分（有機カルボン酸が富化された画分）がライン１１１４に
排出される。本形態の第５の画分（ライン１１２０）と第３の画分（ライン１１１３）と
を合わせた流体は、図１０に示した形態の第３の画分（ライン１０１３）と同等とするこ
とができる。

工程（ｂ１）と工程（ｂ２）は一つの装置で行ってもよい。その場合は、例えば、蒸留
塔を用い、その塔頂から、第１の画分（エーテル類が富化された画分）が得られ、塔中段
から、第３の画分（残りの抽出溶剤が富化された画分）が得られ、塔底から第４の画分（
有機カルボン酸が富化された画分）を得ることができる。

〔濃縮処理対象となる原料としての有機カルボン酸含有水溶液〕
本発明は、原料としての有機カルボン酸含有水溶液が、アクリル酸、メタクリル酸、テ
レフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレート、マレイン酸、フタル
酸、フマル酸またはプロピオン酸の製造プロセスから排出された廃水（プロセス廃水）で
ある場合に、好ましく利用される。

廃水が、Ｒ－ＣＯＯＨで表される一もしくは複数の有機カルボン酸を含むことができる
。ここでＲは、水素および炭素数１から５までの飽和または不飽和炭化水素基から選ばれ
る。

また、廃水が、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、マレイン酸、
無水マレイン酸およびα－メチル無水マレイン酸からなる群から選ばれる一もしくは複数
の有機カルボン酸を含む場合に、本発明が好ましく利用される。なお、有機カルボン酸は
、無水物であってもよい。

濃縮しようとする原料としての有機カルボン酸含有水溶液中の、特には廃水中の有機カ
ルボン酸の合計濃度が、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質
量％以下であることがより好ましい。

製造した有機カルボン酸含有水溶液中のカルボン酸類の濃度を、少なくとも廃水中の有
機カルボン酸の合計濃度を下回らない範囲で、２０質量％～５０質量％に調整して廃液燃
焼装置を使用する従来の廃液処理プロセスで処理することが好ましい。したがって濃縮後
の、製造した有機カルボン酸含有水溶液中のカルボン酸類の濃度（合計濃度）をこの範囲
にすることができる。濃縮後の当該濃度は、省エネ効果の観点から２０質量％以上が好ま
しく、廃液燃焼装置の運転安定性の観点から、２５質量％以下が好ましい。

〔抽出溶剤〕
カルボン酸類との親和性（水からの抽出効率）、非水溶性、および蒸発潜熱の小ささ、
の観点から、抽出溶剤が、
構造式１：Ｒ^１－Ｏ－Ｒ^２
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して炭素数４以下のアルキル基を表す）
で表わされるエーテル、
構造式２：Ｐｈ－Ｒ^３
（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ^３は炭素数３以下のアルキル基を表す）
で表わされる芳香族炭化水素、
構造式３：Ｒ^４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^５
（式中、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して炭素数４以下のアルキル基を表す）
で表わされるケトン、
構造式４：ＣｙＲ＝Ｏ
（式中、ＣｙＲは炭素数６以下のシクロアルキリデン基を表す）
で表わされる環状ケトン、および
構造式５：Ｐｈ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ^６
（式中、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒ^６は炭素数３以下のアルキル基を表す）
で表わされる芳香族ケトン
からなる群から選ばれる一もしくは複数種であることが好ましい。

より好ましくは、抽出溶剤はメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチル
エーテル（ＤＥＥ）、ジイソブチルエーテル（ＤＩＢＥ）、ジイソプロピルエーテル（Ｄ
ＩＰＥ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シク
ロヘキサノンからなる群から選ばれる一もしくは複数種である。

抽出溶剤は有機カルボン酸水溶液の含有するカルボン酸の種類により適宜組み合わされ
るが、例えば、マレイン酸など親水性の高いカルボン酸が含まれる場合は、ケトン類を含
む抽出溶剤が好ましいが、有機カルボン酸の抽出効率と溶剤の分離除去に要するエネルギ
ーの両立を図る観点から、第１の抽出溶剤と第２の抽出溶剤とを用いることが好ましい。
この場合、第１の抽出溶剤と第２の抽出溶剤との混合抽出溶剤を用いることができる。

ここで、第１の抽出溶剤は、構造式１で表わされるエーテルからなる群から選ばれる一
もしくは複数種からなる。第２の抽出溶剤は、構造式２で表わされる芳香族炭化水素、構
造式３で表わされるケトン、構造式４表わされる環状ケトン、および構造式５で表わされ
る芳香族ケトンからなる群から選ばれる一もしくは複数種からなることが好ましい。

この時の混合抽出溶剤を構成する抽出溶剤の比率は、「第１の抽出溶剤：第２の抽出溶
剤」の質量比で、６：４～８：２が好ましい。この比率は、マレイン酸などの親水性の高
いカルボン酸の抽出効率の観点から、８：２以下が好ましい。一方、水相側に溶解する溶
剤量が増加することを抑制し、抽出溶剤を回収・再利用する際のエネルギーが大きくなる
ことを抑制する観点から、６：４以上が好ましい。

より好ましくは、第１の抽出溶剤は、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、
ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジイソブチルエーテル（ＤＩＢＥ）、およびジイソプロピ
ルエーテル（ＤＩＰＥ）からなる群から選ばれる一もしくは複数種からなり、第２の抽出
溶剤は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロ
ヘキサノンからなる群から選ばれる一もしくは複数種からなる。

工程（ｂ）では、留出成分（抽出溶剤が富化された画分）中のカルボン酸合計濃度は、
この留出成分を抽出溶剤として再利用する場合の抽出効率の観点から、２００質量ｐｐｍ
以下が好ましい。図８～１０に示したように、工程（ｂ１）および（ｂ２）を行う場合、
工程（ｂ２）の留出画分すなわち第３の画分（ライン８１３、９１３、１０１３）中のカ
ルボン酸合計濃度が、２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。図１１に示したよう
に、工程（ｂ１）および（ｂ２）を行い、かつ工程（ｂ１）で用いる第１の抽出溶剤回収
器Ｂ１の塔中段部から、抽出溶剤（特には第２の抽出溶剤）が富化された第５の画分を排
出する場合、第３の画分と第５の画分を合わせた流体中のカルボン酸合計濃度が、２００
質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

工程（ｃ）では、溶剤ロス抑制の観点から、缶出液（水が富化された画分）中の抽出溶
剤濃度が１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

〔廃水処理〕
前述の工業的なメタクリル酸を製造するプロセスでは、イソブチレンおよび／またはｔ
ｅｒｔ－ブチルアルコールを原料とし、気相接触酸化反応を用いてメタクロレイン（メタ
クリルアルデヒド）を製造し、このメタクロレインあるいは気相接触酸化反応で生成する
メタクロレインと残留する原料イソブチレンやｔｅｒｔ－ブチルアルコールをも含有する
混合物を、さらに気相接触酸化してメタクリル酸を製造する。

このメタクリル酸製造プロセスからの廃水（酢酸およびその他の副生有機化合物を含む
水溶液）を燃焼によって処理する廃水処理プロセスの例を図６に示す。

廃液蒸発装置６１に、ライン６０１から廃水が供給される。また、この蒸発装置には、
ライン６１１からメタクリル酸製造プロセスからの排ガス（窒素、水、二酸化炭素、一酸
化炭素、アルデヒド、その他の副生する有機化合物を含む）も供給される。

廃液蒸発装置６１は、その底部に再沸器（不図示）を備えており、再沸器にスチームを
供給することによって、蒸発器に熱を与えて廃水を蒸発させる。なお、ここでは加熱媒体
としてスチームを例にして説明するが、スチーム以外の加熱媒体を使用することもできる
。

廃液蒸発装置から得られたガスは、ライン６０２を経て、ライン６１２からの空気とラ
イン６０４からの第１の排熱回収装置６３で冷却された燃焼ガスの一部とともに排ガス燃
焼装置６２に供給される。

排ガス燃焼装置６２では、混合ガスに含まれていた可燃物が燃焼する。

その燃焼ガスがライン６０３から第１の排熱回収装置６３に供給され、燃焼ガスの熱が
蒸気として回収されて燃焼ガスが冷却され、ライン６０５に排出される。

廃液蒸発装置６１で蒸発しなかった廃水は、ライン６０６を経て、ライン６１３からの
空気とともに濃縮廃液燃焼装置６４に供給される。

濃縮廃液燃焼装置６４では、廃液蒸発装置６１で蒸発しなかった廃水中に含まれていた
可燃物が燃焼する。

その燃焼ガスがライン６０７から第２の排熱回収装置６５に供給され、燃焼ガスの熱が
蒸気として回収されて燃焼ガスが冷却され、ライン６０８に排出される。

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定され
るものではない。

〔実施例１〕
図７に示したプロセスフローを有するプラントの熱物質収支をとった。

この装置は、有機カルボン酸水溶液製造装置７１と、廃水処理装置７２と有する。この
製造装置７１は、図４に示したプロセスフローを有する有機カルボン酸水溶液製造装置で
ある。また、この廃水処理装置７２は、図６に示したプロセスフローを有する廃水処理装
置である。

メタクリル酸製造プロセスからの廃水を模した酢酸水溶液２５ｋｇ／ｈをライン７０１
に供給し、それを１７ｋｇ／ｈの流れ（ライン７０２）と、８ｋｇ／ｈの流れ（ライン７
０３）との、２つの流れに分岐した。

ライン７０２の流れは、有機カルボン酸水溶液製造装置７１に原料として供給した。製
造装置７１のプロセスフローは図４に示されるとおりであり、図７のライン７０２の流れ
は、図４のライン４０１に供給される。

・有機カルボン酸水溶液濃縮
有機カルボン酸水溶液製造装置７１について、図４に示されるプロセスフローに基づき
、熱物質収支をとった。

抽出溶剤としてはＭＴＢＥを用いた。
抽出塔Ａ２としては、対向流抽出塔（水相を分散）を用いた。
溶剤回収器Ｂとしては、運転圧力０ｋＰａＧの蒸留塔を用いた。
溶剤分離器Ｃとしては、運転圧力０ｋＰａＧの放散塔を用いた。

また、供給ＭＴＢＥ（ライン４０２）は、定常状態においてライン４０５から抽出塔Ａ
２に送られるＭＴＢＥが２３．３３ｋｇ／ｈとなるように調節した。ライン４０２は定常
状態時には使用しないので、表４においては成分流量をゼロ（０）とし、総流量の欄には
「Ｓ／Ｕのみ」と記載した。Ｓ／Ｕはスタートアップを意味する。

装置Ａ１（特にはデカンタ）から排出されるポリマーは、長期間運転に伴って若干量排
出されるものであるので、ここでは無視した。ただし、表６におけるライン５１３の流量
は、堆積したポリマーの量に応じて不定期に間欠的に排出した際の流量を示す。

このプロセスにおいて、溶剤回収器Ｂに備わるリボイラーおよび溶剤分離器Ｃに備わる
リボイラーにおけるスチーム消費は合計２．５ｋｇ／ｈであった。

このようにして、原料としての酢酸含有廃水（ライン４０１）を濃縮して、高濃度酢酸
水溶液（ライン４０６）が製造される。この高濃度酢酸水溶液は、図７のライン７０４に
排出される。一方、図４のライン４０８に得られる水が富化された画分は、図７のライン
７０５に排出される。ライン７０５の流れは、適宜活性汚泥処理によって処理したうえで
、環境に排出することができる。

ライン７０４の流れを、ライン７０３の流れと合流し、ライン７０６から廃水処理装置
７２に供給した。廃水処理装置７２のプロセスフローは図６に示されるとおりであり、図
７のライン７０６の流れは、図６のライン６０１に供給した。

・廃水処理
廃水処理装置７２について、図６に示したプロセスフローに基づき、熱物質収支をとっ
た。

メタクリル酸製造プロセスからの排ガスを想定したガスをライン６１１に供給した。な
お、図６のライン６１１、６１２、６１３に相当するラインは、図７においては図示され
ない。

図６のライン６０５に得られる流れ（燃焼排ガス）は、図７のライン７０７に排出され
る。図６のライン６０８に得られる流れも、ライン６０５と同じく図７のライン７０７に
排出される。

図４に示されるストリームの詳細を、表１に示す。また有機カルボン酸水溶液製造装置
および廃水処理装置の主要なエネルギー消費を、表２に示す。図６に示されるストリーム
の詳細を、表７に示す。

なお、表中、高沸点物質とは、常温で固体の物質および酢酸よりも沸点が高い物質をい
う。また、説明した以外の冷却や昇圧、減圧も適宜行っているが、本発明に大きく影響し
ないので、省略した。

〔比較例１〕
図７において、実施例１と同様のメタクリル酸製造プロセスからの廃水を想定した酢酸
水溶液（ライン７０１）の全量を、ライン７０３に流し、ライン７０６を経て廃水処理装
置７２に供給した。ライン７０２には何も供給しなかった。つまり、酢酸水溶液の全量を
、製造装置７１を通すことなく、廃水処理装置７２に供給した。

これ以外は実施例１と同様にして、廃水処理装置７２について熱物質収支をとった。

廃水処理装置の主要なエネルギー消費を、表２に示す。表２から、比較例１と比較して
実施例１のほうが、合計スチーム消費量が大幅に少なく、従って省エネルギー化が達成さ
れたことがわかる。

〔実施例２～４〕
実施例２～４において、図１、２および３にそれぞれ示されるプロセスフローを有する
有機カルボン酸水溶液製造装置について熱物質収支をとった。各例について、処理しよう
とする有機カルボン酸含有水溶液は、実施例１と同様とした。各例についての熱物質収支
をそれぞれ表３～５に示す。

〔参考例１〕
図５に示した装置について、熱物質収支をとった。この装置に原料として供給する有機
カルボン酸含有水溶液は、実施例１と同様とした。熱物質収支を表６に示す。

〔実施例５〕
図４に示されるプロセスフローを有する有機カルボン酸水溶液製造装置において、抽出
溶剤としてＭＴＢＥとＤＥＥを質量比８対２で混合した混合抽出溶剤を、スタートアップ
時にライン４０２から装置Ａ１に供給した。このとき、供給混合抽出溶剤（ライン４０２
）は、定常状態においてライン４０５から抽出塔Ａ２に送られる流体（混合抽出溶剤が富
化された画分）の質量流量が２５．２２ｋｇ／ｈとなるように調節した。ライン４０２は
定常状態時には使用しないので、表８においては成分流量をゼロ（０）とし、総流量の欄
には「Ｓ／Ｕのみ」と記載した。

装置Ａ１（特にはデカンタ）から排出されるポリマーは、長期間運転に伴って若干量排
出されるものであるので、ここでは無視した。

これ以外は実施例１と同様とした。熱物質収支を表８に示す。

〔実施例６〕
図４に示されるプロセスフローを有する有機カルボン酸水溶液製造装置において、原料
として、マレイン酸を含む有機カルボン酸水溶液を、抽出溶剤としてＭＴＢＥを用いた。
マレイン酸以外の有機カルボン酸水溶液の構成成分は実施例１と同様である。

また、供給ＭＴＢＥ（ライン４０２）は、定常状態においてライン４０５から抽出塔Ａ
２に送られる流体（抽出溶剤が富化された画分）の質量流量が６９．９２ｋｇ／ｈとなる
ように調節した。ライン４０２は定常状態時には使用しないので、表９においては成分流
量をゼロ（０）とし、総流量の欄には「Ｓ／Ｕのみ」と記載した。

装置Ａ１（特にはデカンタ）から排出されるポリマーは、長期間運転に伴って若干量排
出されるものであるので、ここでは無視した。

これ以外は実施例１と同様とした。熱物質収支を表９に示す。

このプロセスにおいて、溶剤回収器Ｂに備わるリボイラーおよび溶剤分離器Ｃに備わる
リボイラーにおけるスチーム消費は合計８．３ｋｇ／ｈであった（表２参照）。

〔実施例７〕
図１０に示されるプロセスフローを有する有機カルボン酸水溶液製造装置について熱物
質収支をとった。

スタートアップ時に、抽出溶剤としてＭＴＢＥとＭＥＫを質量比６対４の割合で混合し
た混合抽出溶剤をライン１０１５から装置Ａ２に供給するとともに、第１の抽出溶剤（Ｍ
ＴＢＥ）のみをライン１００２から装置Ａ１に供給した。
抽出塔Ａ２としては、対向流抽出塔（水相を分散）を用いた。
第１の抽出溶剤回収器Ｂ１および第２の抽出溶剤回収器Ｂ２としては、運転圧力０ｋＰａ
Ｇの蒸留塔を用いた。
溶剤分離器Ｃとしては、運転圧力０ｋＰａＧの放散塔を用いた。

また、供給ＭＴＢＥ（ライン１００２）は、定常状態においてライン１００５から抽出
塔Ａ１に送られる流体（ＭＴＢＥが富化された画分）の流量が４．０ｋｇ／ｈとなるよう
に調節した。ライン１００２は定常状態時には使用しないので、表１０においては成分流
量をゼロ（０）とし、総流量の欄には「Ｓ／Ｕのみ」と記載した。

また、供給混合抽出溶剤（ライン１０１５）は、定常状態においてライン１０１３から
抽出塔Ａ２に送られる流体（主に混合抽出溶剤）が１９．５７ｋｇ／ｈとなるように調節
した。ライン１００２と同様に、ライン１０１５は定常状態時には使用しないので、表１
０においては成分流量をゼロ（０）とし、総流量の欄には「Ｓ／Ｕのみ」と記載した。

装置Ａ１（特にはデカンタ）から排出されるポリマーは、長期間運転に伴って若干量排
出されるものであるので、ここでは無視した。

処理しようとする有機カルボン酸含有水溶液（ライン１００１）は、実施例６（ライン
４０１）と同様とした。熱物質収支を表１０に示す。

このプロセスにおいて、第１の抽出溶剤回収器Ｂ１および第２の抽出溶剤回収器Ｂ２に
備わるリボイラーおよび溶剤分離器Ｃに備わるリボイラーにおけるスチーム消費は合計６
．０ｋｇ／ｈであった（表２参照）。

廃水処理装置の主要なエネルギー消費を、表２に示す。表２から、比較例１と比較して
実施例５～７のほうが、合計スチーム消費量が少なく、従って省エネルギー化が達成され
たことがわかる。

実施例６における合計スチーム消費量よりも実施例７における合計スチーム消費量の方
が少なく、第１の抽出溶剤（特にはエーテル類）と第２の抽出溶剤（特にはケトン類）の
混合抽出溶剤を用いることで、マレイン酸のように親水性の高いカルボン酸を含むカルボ
ン酸水溶液からでも、効率良くカルボン酸を濃縮できることがわかる。また、表９および
表１０からわかるように、実施例７における使用抽出溶剤量は実施例６における抽出溶剤
量と比較して少量であり、そのためポンプやタンク等の機器費およびランニングコストも
抑えることができる。

Ａ 抽出器
Ａ１ 第１の抽出装置
Ａ２ 第２の抽出装置
Ａ１１ ミキサー
Ａ１２ デカンター
Ｂ 抽出溶剤回収器
Ｂ１ 第１の抽出溶剤回収器
Ｂ２ 第２の抽出溶剤回収器
Ｃ 抽出溶剤分離器
５１ 堰
５２ 第１の槽
５３ 第２の槽
５４ ノズル
６１ 廃液蒸発装置
６２ 排ガス燃焼装置
６３ 第１の排熱回収装置
６４ 濃縮廃液燃焼装置
６５ 第２の排熱回収装置
７１ 有機カルボン酸水溶液製造装置
７２ 廃水処理装置

Claims (21)

1. ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびα－メチル無水マレイン酸からなる群から選ばれる一もしくは複数の有機カルボン酸を含む水溶液（原料としての有機カルボン酸含有水溶液）を濃縮することにより有機カルボン酸が富化された有機カルボン酸含有水溶液を製造する方法であって、
   （ａ）抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液を接触させ、有機カルボン酸を抽出相に抽出する工程、
   （ｂ）工程（ａ）から得られる抽出相を、抽出溶剤が富化された画分と、有機カルボン酸が富化された画分と、に分離する工程、および
   （ｃ）工程（ａ）から排出される抽残相を、抽出溶剤が富化された画分と、水が富化された画分と、に分離する工程、
   を含み、
   前記抽出溶剤として、
   メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジイソブチルエーテル（ＤＩＢＥ）、およびジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）からなる群から選ばれる一もしくは複数種からなる第１の抽出溶剤と、
   メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、およびシクロヘキサノンからなる群から選ばれる一もしくは複数種からなる第２の抽出溶剤とからなる混合抽出溶剤を用いる、
   有機カルボン酸含有水溶液の製造方法。
2. 工程（ｂ） において、蒸留塔を用いて分離を行い、この蒸留塔の留出成分として、前記抽出溶剤が富化された画分を得る、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｃ）において、蒸留塔を用いて分離を行い、この蒸留塔の留出成分として、前記抽出溶剤が富化された画分を得る、請求項１または２に記載の方法。
4. 工程（ｂ）から得られる抽出溶剤および工程（ｃ）から得られる抽出溶剤の一部もしくは全部を工程（ａ）に供給する、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 工程（ａ）が、
   （ａ１）抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液を接触混合し、得られた混合液を、抽出溶剤が主成分である抽出溶剤相と、水が主成分である水相に二相分離する工程、および、
   （ａ２） 抽出溶剤と有機カルボン酸含有水溶液を抽出塔において接触させ、有機カルボン酸を有機カルボン酸含有水溶液から抽出相に抽出する工程
   を含み、
   工程（ａ１）から得られた抽出溶剤相を、工程（ａ２）に抽出溶剤として供給し、
   工程（ａ１）から得られた水相を、工程（ａ２）に有機カルボン酸含有水溶液として供給する、
   請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
6. 工程（ａ）が、
   （ａ１）抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液を接触混合し、得られた混合液を、抽出溶剤が主成分である抽出溶剤相と、水が主成分である水相に二相分離するとともに、水相と抽出溶剤相との間に生じたポリマーを除去する工程、および、
   （ａ２）抽出溶剤と有機カルボン酸含有水溶液を抽出塔において接触させ、有機カルボン酸を有機カルボン酸含有水溶液から抽出相に抽出する工程
   を含み、
   工程（ａ１）から得られた水相を、工程（ａ２）に有機カルボン酸含有水溶液として供給し、
   工程（ａ１）から得られた抽出溶剤相を、工程（ｂ）に抽出相として供給し、
   工程（ａ２）から得られた抽出相を、工程（ａ１）に抽出溶剤として供給する
   請求項１～３のいずれか１ 項に記載の方法。
7. 工程（ａ）が、有機カルボン酸を、前記混合抽出溶剤を含む抽出相に抽出する工程を含み、
   工程（ｂ）が、
   （ｂ１）工程（ａ）から得られる抽出相を、前記第１の抽出溶剤が富化された第１の画分と、前記第２の抽出溶剤および有機カルボン酸が富化された第２の画分とに分離する工程、および、
   （ｂ２）工程（ｂ１）から得られる第２の画分を、前記第２ の抽出溶剤が富化された第３の画分と、有機カルボン酸が富化された第４の画分とに分離する工程
   を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
8. 工程（ａ）が、
   （ａ１）抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液を接触混合し、得られた混合液を、抽出溶剤が主成分である抽出溶剤相と、水が主成分である水相に二相分離するとともに、水相と抽出溶剤相との間に生じたポリマーを除去する工程、および、
   （ａ２）抽出溶剤と有機カルボン酸含有水溶液を抽出塔において接触させ、有機カルボン酸を有機カルボン酸含有水溶液から抽出相に抽出する工程
   を含み、
   工程（ａ１）から得られた水相を、工程（ａ２）に有機カルボン酸含有水溶液として供給し、
   工程（ａ１）から得られた抽出溶剤相を、工程（ｂ１）に、工程（ａ）から得られる抽出相として供給し、
   工程（ａ２）から得られた抽出相も、工程（ｂ１）に、工程（ａ）から得られる抽出相として供給する
   請求項７に記載の方法。
9. 前記第１の画分を、工程（ａ１）に抽出溶剤として供給し、
   前記第３の画分を、工程（ａ２） に抽出溶剤として供給する、
   請求項８に記載の方法。
10. 原料としての有機カルボン酸含有水溶液が、アクリル酸、メタクリル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレート、マレイン酸、フタル酸、フマル酸またはプロピオン酸の製造プロセスから排出された廃水である、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記廃水が、Ｒ－ＣＯＯＨで表される一もしくは複数の有機カルボン酸を含み、
    ここでＲは、水素および炭素数１から５までの飽和または不飽和炭化水素基から選ばれ、廃水中の有機カルボン酸の合計濃度が０ ．１～５０重量％であり、
    工程（ａ）における抽出溶剤の使用量が該廃水に対して０ ．１～１０．０質量倍である、請求項１０に記載の方法。
12. ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、マレイン酸、無水マレイン酸およびα－メチル無水マレイン酸からなる群から選ばれる一もしくは複数の有機カルボン酸を含む水溶液（原料としての有機カルボン酸含有水溶液）を濃縮することにより有機カルボン酸が富化された有機カルボン酸含有水溶液を製造する装置であって、
    抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液を接触させ、有機カルボン酸を抽出相に抽出する抽出器、
    抽出器から得られる抽出相を、抽出溶剤が富化された画分と、有機カルボン酸が富化された画分と、に分離する抽出溶剤回収器、および
    抽出器から排出される抽残相を、抽出溶剤が富化された画分と、水が富化された画分と、に分離する抽出溶剤分離器、
    を含み、
    抽出溶剤として、第１の抽出溶剤と第２の抽出溶剤とからなる混合抽出溶剤が用いられ、
    該第１の抽出溶剤は、
    メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジイソブチルエーテル（ＤＩＢＥ）、およびジイソプロピルエーテル（ＤＩＰＥ）からなる群から選ばれる一もしくは複数種からなり、
    該第２の抽出溶剤は、
    メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、およびシクロヘキサノンからなる群から選ばれる一もしくは複数種からなり、
    抽出器が、有機カルボン酸を、前記混合抽出溶剤を含む抽出相に抽出するよう構成され、
    抽出溶剤回収器が、
    抽出器から得られる抽出相を、前記第１ の抽出溶剤が富化された第１の画分と、前記第２の抽出溶剤および有機カルボン酸が富化された第２の画分とに分離する第１ の抽出溶剤回収器と、
    第１の抽出溶剤回収器から得られる第２ の画分を、前記第２の抽出溶剤が富化された第３の画分と、有機カルボン酸が富化された第４の画分とに分離する第２の抽出溶剤回収器と
    を含む、有機カルボン酸含有水溶液の製造装置。
13. 抽出溶剤回収器が、留出成分として前記抽出溶剤が富化された画分を得るよう構成された蒸留塔である、請求項１２に記載の装置。
14. 抽出溶剤分離器が、留出成分として前記抽出溶剤が富化された画分を得るよう構成された蒸留塔である、請求項１２または１３に記載の装置。
15. 抽出溶剤回収器から得られる抽出溶剤および抽出溶剤分離器から得られる抽出溶剤の一部もしくは全部を抽出器に供給するラインを有する、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の装置。
16. 抽出器が、
    抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液を接触混合するミキサー、
    ミキサーから得られた混合液を、抽出溶剤が主成分である抽出溶剤相と、水が主成分である水相に二相分離するデカンターであって、抽出溶剤相と水相との間に開口するノズルを備えるデカンター、および
    抽出溶剤と有機カルボン酸含有水溶液を接触させ、有機カルボン酸を抽出相に抽出する抽出塔を含み、
    デカンターから得られた抽出溶剤相を、抽出塔に抽出溶剤として供給するラインと、
    デカンターから得られた水相を、抽出塔に有機カルボン酸含有水溶液として供給するラインとを有する、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の装置。
17. 抽出器が、
    抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液を接触混合するミキサー、
    ミキサーから得られた混合液を、抽出溶剤が主成分である抽出溶剤相と、水が主成分である水相に二相分離するデカンターであって、抽出溶剤相と水相との間に開口するノズルを備えるデカンター、および
    抽出溶剤と有機カルボン酸含有水溶液を接触させ、有機カルボン酸を有機カルボン酸含有水溶液から抽出相に抽出する抽出塔を含み、
    デカンターから得られた水相を、抽出塔に有機カルボン酸含有水溶液として供給するラインと、
    デカンターから得られた抽出溶剤相を、抽出溶剤回収器に抽出溶剤として供給するラインと、
    抽出塔から得られた抽出相を、ミキサーに抽出溶剤として供給するラインとを有する、
    請求項１２～１４のいずれか１ 項に記載の装置。
18. 抽出器が、
    抽出溶剤と原料としての有機カルボン酸含有水溶液を接触混合するミキサー、
    ミキサーから得られた混合液を、抽出溶剤が主成分である抽出溶剤相と、水が主成分である水相に二相分離するデカンターであって、抽出溶剤相と水相との間に開口するノズルを備えるデカンター、および
    抽出溶剤と有機カルボン酸含有水溶液を接触させ、有機カルボン酸を有機カルボン酸含有水溶液から抽出相に抽出する抽出塔を含み、
    デカンターから得られた水相を、抽出塔に有機カルボン酸含有水溶液として供給するラインと、
    デカンターから得られた抽出溶剤相を、前記第１の抽出溶剤回収器に、抽出器から得られる抽出相として供給するラインと、
    抽出塔から得られた抽出相を、前記第１の抽出溶剤回収器に、抽出器から得られる抽出相として供給するラインとを有する、請求項１７に記載の装置。
19. 前記第１の画分を、前記ミキサーへ抽出溶剤として供給するラインと、
    前記第３の画分を、抽出塔に抽出溶剤として供給するラインを有する、請求項１８に記載の装置。
20. 原料としての有機カルボン酸含有水溶液が、アクリル酸、メタクリル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、ポリエチレンテレフタレート、マレイン酸、フタル酸、フマル酸またはプロピオン酸の製造プロセスから排出された廃水である、請求項１２～１９のいずれか１項に記載の装置。
21. 前記廃水が、Ｒ－ＣＯＯＨで表される一もしくは複数の有機カルボン酸を含み、
    ここでＲは、水素および炭素数１から５までの飽和または不飽和炭化水素基から選ばれ、
    廃水中の有機カルボン酸の合計濃度が０．１～５０重量％であり、
    抽出器における抽出溶剤の使用量が該廃水に対して０．１～１０．０質量倍である、
    請求項２０に記載の装置。

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