JP3427486B2 - 水性溶剤可溶性ポリアニリン組成物、これを用いた導電性薄膜およびその製造方法 - Google Patents
水性溶剤可溶性ポリアニリン組成物、これを用いた導電性薄膜およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ドープ状態（ドーパン
トが共存する状態）で水性溶剤に可溶なポリアニリンあ
るいはその誘導体を含む組成物、該組成物から導電性薄
膜を製造する方法、および得られた導電性薄膜に関す
る。本発明のポリアニリン組成物は、ドープ状態で水性
溶剤に可溶なため、該ポリアニリン組成物の水性溶液を
基材に塗布し、乾燥するといった簡便な方法でフィル
ム、シートなどの成形物を製造することができ、また、
得られた薄膜は高い導電性と優れた帯電防止性、透明
性、安定性を有する。
トが共存する状態）で水性溶剤に可溶なポリアニリンあ
るいはその誘導体を含む組成物、該組成物から導電性薄
膜を製造する方法、および得られた導電性薄膜に関す
る。本発明のポリアニリン組成物は、ドープ状態で水性
溶剤に可溶なため、該ポリアニリン組成物の水性溶液を
基材に塗布し、乾燥するといった簡便な方法でフィル
ム、シートなどの成形物を製造することができ、また、
得られた薄膜は高い導電性と優れた帯電防止性、透明
性、安定性を有する。
【０００２】
【従来の技術】アニリン、ピロール、チオフェンなどの
芳香族化合物を化学酸化剤を使用して化学酸化重合する
ことによって、電解質イオンをドーパントとして含む導
電性有機重合体が得られる。しかしながら、一般に導電
性有機重合体は、水性溶媒あるいは有機溶剤に不融、不
溶であるため、成形加工が困難で、応用展開の大きな障
害になっていた。
芳香族化合物を化学酸化剤を使用して化学酸化重合する
ことによって、電解質イオンをドーパントとして含む導
電性有機重合体が得られる。しかしながら、一般に導電
性有機重合体は、水性溶媒あるいは有機溶剤に不融、不
溶であるため、成形加工が困難で、応用展開の大きな障
害になっていた。
【０００３】ポリアニリンに関しては、脱ドープポリア
ニリン（ドーパントが存在しないポリアニリン）がある
種の極性有機溶剤に可溶なことを利用して、成形物に加
工する方法（特開平３−２８２２９号公報）が提案され
ている。しかしこの方法によれば、脱ドープポリアニリ
ンから成形体を得る工程と、得られた成形体にプロトン
酸をドープする工程の２つの工程が必要であり、煩雑で
あった。
ニリン（ドーパントが存在しないポリアニリン）がある
種の極性有機溶剤に可溶なことを利用して、成形物に加
工する方法（特開平３−２８２２９号公報）が提案され
ている。しかしこの方法によれば、脱ドープポリアニリ
ンから成形体を得る工程と、得られた成形体にプロトン
酸をドープする工程の２つの工程が必要であり、煩雑で
あった。
【０００４】ドープポリアニリン（ドーパントが共存す
るポリアニリン）を可溶化する方法（ＷＯ９２−２２９
１１号公報）が提案されている。しかしこの方法は、有
害で腐食性の強い溶剤を使用すること、過剰の腐食性プ
ロトン酸をドーパントとして使用することなどの問題が
あった。
るポリアニリン）を可溶化する方法（ＷＯ９２−２２９
１１号公報）が提案されている。しかしこの方法は、有
害で腐食性の強い溶剤を使用すること、過剰の腐食性プ
ロトン酸をドーパントとして使用することなどの問題が
あった。
【０００５】また、アンモニアもしくは揮発性のアミン
を加えた極性有機溶剤にドープポリアニリンを溶解させ
る方法（特開平３−２８５９８３号公報）も提案されて
いる。しかしこの方法も、成形後の溶媒除去の時に有害
なアンモニアもしくはアミンガスが発生するという問題
点があった。
を加えた極性有機溶剤にドープポリアニリンを溶解させ
る方法（特開平３−２８５９８３号公報）も提案されて
いる。しかしこの方法も、成形後の溶媒除去の時に有害
なアンモニアもしくはアミンガスが発生するという問題
点があった。
【０００６】さらにドーパントとなるスルホン酸基を重
合体骨格に直接結合させた自己ドーピング型の水溶性ポ
リアニリン（特開平５−１７８９８９号公報）も提案さ
れている。しかしこのポリアニリンは製造工程が煩雑で
コスト面に問題があった。
合体骨格に直接結合させた自己ドーピング型の水溶性ポ
リアニリン（特開平５−１７８９８９号公報）も提案さ
れている。しかしこのポリアニリンは製造工程が煩雑で
コスト面に問題があった。
【０００７】一方、ポリアニリンの薄膜を形成させる方
法として、基材の存在下でアニリンまたはその誘導体を
化学酸化重合させる方法（特開平２−６９５２５号公
報）が提案されている。しかしこの方法は工業的な大規
模生産には不適であった。このように、ポリアニリンを
工業的に利用するには多くの問題点があった。
法として、基材の存在下でアニリンまたはその誘導体を
化学酸化重合させる方法（特開平２−６９５２５号公
報）が提案されている。しかしこの方法は工業的な大規
模生産には不適であった。このように、ポリアニリンを
工業的に利用するには多くの問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ドープ
状態で水性溶剤に可溶で安価なポリアニリン組成物とそ
れから形成される導電性薄膜を開発すべく鋭意研究した
結果、分子内にスルホン酸基とスルホン酸塩部分の両方
を有する構造をもつプロトン酸をポリアニリンのドーパ
ントとして使用することによって、従来の問題点を全て
解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
状態で水性溶剤に可溶で安価なポリアニリン組成物とそ
れから形成される導電性薄膜を開発すべく鋭意研究した
結果、分子内にスルホン酸基とスルホン酸塩部分の両方
を有する構造をもつプロトン酸をポリアニリンのドーパ
ントとして使用することによって、従来の問題点を全て
解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
（Ａ）ポリアニリンおよび／またはその誘導体〔以下、
ポリアニリン（Ａ）ともいう〕、および（Ｂ）分子内に
少なくとも１つのスルホン酸基および少なくとも１つの
スルホン酸塩部分を有するプロトン酸〔以下プロトン酸
（Ｂ）ともいう〕をドーパントとして含み、ドープ状態
で水性溶剤に可溶なことを特徴とする水性溶剤可溶性ポ
リアニリン組成物、（Ａ）ポリアニリンおよび／または
その誘導体、および（Ｂ）分子内に少なくとも１つのス
ルホン酸基および少なくとも１つのスルホン酸塩を有す
るプロトン酸をドーパントとして含むことを特徴とする
導電性薄膜、および上記導電性薄膜の製造方法に関す
る。
（Ａ）ポリアニリンおよび／またはその誘導体〔以下、
ポリアニリン（Ａ）ともいう〕、および（Ｂ）分子内に
少なくとも１つのスルホン酸基および少なくとも１つの
スルホン酸塩部分を有するプロトン酸〔以下プロトン酸
（Ｂ）ともいう〕をドーパントとして含み、ドープ状態
で水性溶剤に可溶なことを特徴とする水性溶剤可溶性ポ
リアニリン組成物、（Ａ）ポリアニリンおよび／または
その誘導体、および（Ｂ）分子内に少なくとも１つのス
ルホン酸基および少なくとも１つのスルホン酸塩を有す
るプロトン酸をドーパントとして含むことを特徴とする
導電性薄膜、および上記導電性薄膜の製造方法に関す
る。
【００１０】本発明のポリアニリン組成物の一成分であ
るポリアニリン（Ａ）は下記の一般式（Ｉ）で示される
アニリンまたはその誘導体を酸化重合して得られる。
るポリアニリン（Ａ）は下記の一般式（Ｉ）で示される
アニリンまたはその誘導体を酸化重合して得られる。
【００１１】
【化１】
【００１２】（式中、Ｒは同じでも異なっていてもよく
それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル
基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールチオ基、アリールスルフ
ィニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、シアノ基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基
あるいはシアノアルキル基を、およびｍは０から５まで
の整数示す）
それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アルカノイル基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルア
リール基、アリールアルキル基、アルキルスルフィニル
基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル基、ア
ルコキシカルボニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アリールチオ基、アリールスルフ
ィニル基、アリールスルホニル基、カルボキシル基、ハ
ロゲン、シアノ基、ハロアルキル基、ニトロアルキル基
あるいはシアノアルキル基を、およびｍは０から５まで
の整数示す）
【００１３】好ましいＲとして、炭素数１〜５のアルキ
ル基、水素、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハ
ロゲンおよびアリールオキシ基などが挙げられる。
ル基、水素、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、ハ
ロゲンおよびアリールオキシ基などが挙げられる。
【００１４】具体例としては、アニリン、ｏ−トルイジ
ン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチル
アニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリ
ン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、
２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリ
ン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリ
ン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、
５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシア
ニリンなどが挙げられる。
ン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチル
アニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリ
ン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、
２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリ
ン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリ
ン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、
５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシア
ニリンなどが挙げられる。
【００１５】上記したアニリンまたはアニリン誘導体を
酸化重合する際に使用される酸化剤として、たとえば、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二塩化
鉄などが挙げられる。しかしこれらに限定されるもので
はない。好ましく用いられるものとして、ペルオキソ二
硫酸アンモニウムが挙げられる。
酸化重合する際に使用される酸化剤として、たとえば、
ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、第二塩化
鉄などが挙げられる。しかしこれらに限定されるもので
はない。好ましく用いられるものとして、ペルオキソ二
硫酸アンモニウムが挙げられる。
【００１６】ドープ状態でポリアニリン（Ａ）を水性溶
剤に可溶化させるためには、分子内に少なくとも１つの
スルホン酸基および少なくとも１つのスルホン酸塩部分
を有するプロトン酸（Ｂ）がドーパントとして含まれて
いることが必須である。スルホン酸塩部分の対カチオン
としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イ
オンやアンモニウムイオンなどのオニウムイオンが適す
る。このようなプロトン酸（Ｂ）として、たとえば次に
示す構造の化合物が例示される。
剤に可溶化させるためには、分子内に少なくとも１つの
スルホン酸基および少なくとも１つのスルホン酸塩部分
を有するプロトン酸（Ｂ）がドーパントとして含まれて
いることが必須である。スルホン酸塩部分の対カチオン
としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イ
オンやアンモニウムイオンなどのオニウムイオンが適す
る。このようなプロトン酸（Ｂ）として、たとえば次に
示す構造の化合物が例示される。
【００１７】
【化２】
【００１８】（式中、Ｍはナトリウムイオン、カリウム
イオン、アンモニウムイオンなどのカチオンを示し、Ｘ
は置換されていてもよいアルキレン基を示し、Ｙは水
素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフ
ィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリ
ル基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲンを示し、
複数存在するばあいは同じでも異なっていてもよい、Ｚ
は水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルス
ルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニ
トリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲンを示
し、複数存在するばあいは同じでも異なっていてもよ
い、ｎは１から４の整数、およびｐは１から６の整数を
示す） Ｘの置換基として、たとえば、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキ
ル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、ハロゲン基などが挙げられる。これらは１種類で
用いても、多種類用いても構わない。
イオン、アンモニウムイオンなどのカチオンを示し、Ｘ
は置換されていてもよいアルキレン基を示し、Ｙは水
素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキ
ルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アリールアルキル基、アルキルスルフ
ィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリ
ル基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲンを示し、
複数存在するばあいは同じでも異なっていてもよい、Ｚ
は水素、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルス
ルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルキルスルホ
ニル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニ
トリル基、ヒドロキシ基、ニトロ基またはハロゲンを示
し、複数存在するばあいは同じでも異なっていてもよ
い、ｎは１から４の整数、およびｐは１から６の整数を
示す） Ｘの置換基として、たとえば、アルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアル
キル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールア
ルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキ
ル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル
基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基、ニト
ロ基、ハロゲン基などが挙げられる。これらは１種類で
用いても、多種類用いても構わない。
【００１９】好ましいＸとして、メチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。好ま
しいＹおよびＺとして、それぞれ、水素、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アルコキシアルキル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、
ヒドロキシル基などが挙げられる。
基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。好ま
しいＹおよびＺとして、それぞれ、水素、アルキル基、
アルコキシ基、アリール基、アルコキシアルキル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、
ヒドロキシル基などが挙げられる。
【００２０】具体例には、エタン−２−スルホン酸−１
−スルホン酸ナトリウム、プロパン−３−スルホン酸−
１−スルホン酸ナトリウム、ブタン−４−スルホン酸−
１−スルホン酸ナトリウム、ベンゼン−３−スルホン酸
−１−スルホン酸ナトリウム、ベンゼン−４−スルホン
酸−１−スルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２−スル
ホン酸−１−スルホン酸ナトリウム、ナフタレン−３−
スルホン酸−１−スルホン酸ナトリウム、ナフタレン−
４−スルホン酸−１−スルホン酸ナトリウム、ナフタレ
ン−５−スルホン酸−１−スルホン酸ナトリウム、ナフ
タレン−６−スルホン酸−１−スルホン酸ナトリウム、
ナフタレン−７−スルホン酸−１−スルホン酸ナトリウ
ム、ナフタレン−８−スルホン酸−１−スルホン酸ナト
リウム、ナフタレン−１−スルホン酸−２−スルホン酸
ナトリウム、ナフタレン−１−スルホン酸−３−スルホ
ン酸ナトリウム、ナフタレン−１−スルホン酸−６−ス
ルホン酸ナトリウム、ナフタレン−１−スルホン酸−７
−スルホン酸ナトリウム、ビフェニル−２’−スルホン
酸−２−スルホン酸ナトリウム、ビフェニル−３’−ス
ルホン酸−３−スルホン酸ナトリウム、ビフェニル−
４’−スルホン酸−４−スルホン酸ナトリウム、フェニ
ル−２’−スルホン酸−フェニル−２−スルホン酸ナト
リウム−メタン、フェニル−３’−スルホン酸−フェニ
ル−３−スルホン酸ナトリウム−メタン、フェニル−
４’−スルホン酸−フェニル−４−スルホン酸ナトリウ
ム−メタン、フェニル−２’−スルホン酸−フェニル−
２−スルホン酸ナトリウム−スルホン、フェニル−３’
−スルホン酸−フェニル−３−スルホン酸ナトリウム−
スルホン、フェニル−４’−スルホン酸−フェニル−４
−スルホン酸ナトリウム−スルホン、フェニル−２’−
スルホン酸−フェニル−２−スルホン酸ナトリウム−エ
ーテル、フェニル−３’−スルホン酸−フェニル−３−
スルホン酸ナトリウム−エーテル、フェニル−４’−ス
ルホン酸−フェニル−４−スルホン酸ナトリウム−エー
テル、ナフチ−１’−イル−２’−スルホン酸−ナフチ
−１−イル−２−スルホン酸ナトリウム−メタン、ナフ
チ−１’−イル−３’−スルホン酸−ナフチ−１−イル
−３−スルホン酸ナトリウム−メタン、ナフチ−１’−
イル−４’−スルホン酸−ナフチ−１−イル−４−スル
ホン酸ナトリウム−メタン、ナフチ−１’−イル−５’
−スルホン酸−ナフチ−１−イル−５−スルホン酸ナト
リウム−メタン、ナフチ−１’−イル−６’−スルホン
酸−ナフチ−１−イル−６−スルホン酸ナトリウム−メ
タン、ナフチ−１’−イル−７’−スルホン酸−ナフチ
−１−イル−７−スルホン酸ナトリウム−メタン、ナフ
チ−１’−イル−８’−スルホン酸−ナフチ−１−イル
−８−スルホン酸ナトリウム−メタン、ナフチ−２’−
イル−１’−スルホン酸−ナフチ−２−イル−１−スル
ホン酸ナトリウム−メタン、ナフチ−２’−イル−３’
−スルホン酸−ナフチ−２−イル−３−スルホン酸ナト
リウム−メタン、ナフチ−２’−イル−４’−スルホン
酸−ナフチ−２−イル−４−スルホン酸ナトリウム−メ
タン、ナフチ−２’−イル−５’−スルホン酸−ナフチ
−２−イル−５−スルホン酸ナトリウム−メタン、ナフ
チ−２’−イル−６’−スルホン酸−ナフチ−２−イル
−６−スルホン酸ナトリウム−メタン、ナフチ−２’−
イル−７’−スルホン酸−ナフチ−２−イル−７−スル
ホン酸ナトリウム−メタン、ナフチ−２’−イル−８’
−スルホン酸−ナフチ−２−イル−８−スルホン酸ナト
リウム−メタンなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
−スルホン酸ナトリウム、プロパン−３−スルホン酸−
１−スルホン酸ナトリウム、ブタン−４−スルホン酸−
１−スルホン酸ナトリウム、ベンゼン−３−スルホン酸
−１−スルホン酸ナトリウム、ベンゼン−４−スルホン
酸−１−スルホン酸ナトリウム、ナフタレン−２−スル
ホン酸−１−スルホン酸ナトリウム、ナフタレン−３−
スルホン酸−１−スルホン酸ナトリウム、ナフタレン−
４−スルホン酸−１−スルホン酸ナトリウム、ナフタレ
ン−５−スルホン酸−１−スルホン酸ナトリウム、ナフ
タレン−６−スルホン酸−１−スルホン酸ナトリウム、
ナフタレン−７−スルホン酸−１−スルホン酸ナトリウ
ム、ナフタレン−８−スルホン酸−１−スルホン酸ナト
リウム、ナフタレン−１−スルホン酸−２−スルホン酸
ナトリウム、ナフタレン−１−スルホン酸−３−スルホ
ン酸ナトリウム、ナフタレン−１−スルホン酸−６−ス
ルホン酸ナトリウム、ナフタレン−１−スルホン酸−７
−スルホン酸ナトリウム、ビフェニル−２’−スルホン
酸−２−スルホン酸ナトリウム、ビフェニル−３’−ス
ルホン酸−３−スルホン酸ナトリウム、ビフェニル−
４’−スルホン酸−４−スルホン酸ナトリウム、フェニ
ル−２’−スルホン酸−フェニル−２−スルホン酸ナト
リウム−メタン、フェニル−３’−スルホン酸−フェニ
ル−３−スルホン酸ナトリウム−メタン、フェニル−
４’−スルホン酸−フェニル−４−スルホン酸ナトリウ
ム−メタン、フェニル−２’−スルホン酸−フェニル−
２−スルホン酸ナトリウム−スルホン、フェニル−３’
−スルホン酸−フェニル−３−スルホン酸ナトリウム−
スルホン、フェニル−４’−スルホン酸−フェニル−４
−スルホン酸ナトリウム−スルホン、フェニル−２’−
スルホン酸−フェニル−２−スルホン酸ナトリウム−エ
ーテル、フェニル−３’−スルホン酸−フェニル−３−
スルホン酸ナトリウム−エーテル、フェニル−４’−ス
ルホン酸−フェニル−４−スルホン酸ナトリウム−エー
テル、ナフチ−１’−イル−２’−スルホン酸−ナフチ
−１−イル−２−スルホン酸ナトリウム−メタン、ナフ
チ−１’−イル−３’−スルホン酸−ナフチ−１−イル
−３−スルホン酸ナトリウム−メタン、ナフチ−１’−
イル−４’−スルホン酸−ナフチ−１−イル−４−スル
ホン酸ナトリウム−メタン、ナフチ−１’−イル−５’
−スルホン酸−ナフチ−１−イル−５−スルホン酸ナト
リウム−メタン、ナフチ−１’−イル−６’−スルホン
酸−ナフチ−１−イル−６−スルホン酸ナトリウム−メ
タン、ナフチ−１’−イル−７’−スルホン酸−ナフチ
−１−イル−７−スルホン酸ナトリウム−メタン、ナフ
チ−１’−イル−８’−スルホン酸−ナフチ−１−イル
−８−スルホン酸ナトリウム−メタン、ナフチ−２’−
イル−１’−スルホン酸−ナフチ−２−イル−１−スル
ホン酸ナトリウム−メタン、ナフチ−２’−イル−３’
−スルホン酸−ナフチ−２−イル−３−スルホン酸ナト
リウム−メタン、ナフチ−２’−イル−４’−スルホン
酸−ナフチ−２−イル−４−スルホン酸ナトリウム−メ
タン、ナフチ−２’−イル−５’−スルホン酸−ナフチ
−２−イル−５−スルホン酸ナトリウム−メタン、ナフ
チ−２’−イル−６’−スルホン酸−ナフチ−２−イル
−６−スルホン酸ナトリウム−メタン、ナフチ−２’−
イル−７’−スルホン酸−ナフチ−２−イル−７−スル
ホン酸ナトリウム−メタン、ナフチ−２’−イル−８’
−スルホン酸−ナフチ−２−イル−８−スルホン酸ナト
リウム−メタンなどが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。
【００２１】プロトン酸（Ｂ）中の全スルホン酸塩部分
の全スルホン酸基に対するモル比は、好ましくは０．１
〜１０、更に好ましくは０．５〜１０、最も好ましくは
１〜１０である。
の全スルホン酸基に対するモル比は、好ましくは０．１
〜１０、更に好ましくは０．５〜１０、最も好ましくは
１〜１０である。
【００２２】プロトン酸（Ｂ）に加えて、必要に応じ
て、酸解離定数ｐＫａ値が４．０以下のプロトン酸をド
ーパントとして添加してもよい。このようなドーパント
として、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの
無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機
酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、
ポリビニル硫酸などのポリマー酸を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。
て、酸解離定数ｐＫａ値が４．０以下のプロトン酸をド
ーパントとして添加してもよい。このようなドーパント
として、たとえば、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などの
無機酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリクロロ酢酸などの有機
酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、
ポリビニル硫酸などのポリマー酸を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。
【００２３】ドーパントとして使用する全プロトン酸中
に存在するプロトン酸基の１〜１００モル％がプロトン
酸（Ｂ）に由来しているのが好ましい。該割合は２５〜
１００モル％が更に好ましく、最も好ましくは５０〜１
００モル％である。
に存在するプロトン酸基の１〜１００モル％がプロトン
酸（Ｂ）に由来しているのが好ましい。該割合は２５〜
１００モル％が更に好ましく、最も好ましくは５０〜１
００モル％である。
【００２４】プロトン酸（Ｂ）を含むドーパントの量
は、ポリアニリン（Ａ）に対して当量でもよいし、過剰
に加えてもさしつかえない。好ましくは１〜３当量であ
る。
は、ポリアニリン（Ａ）に対して当量でもよいし、過剰
に加えてもさしつかえない。好ましくは１〜３当量であ
る。
【００２５】本発明のポリアニリン組成物を得る方法と
しては特に限定はない。たとえば、アニリンおよび／ま
たはその誘導体とプロトン酸の溶液または懸濁液の混合
物に、酸化剤およびプロトン酸を含む溶液または酸化剤
を含む溶液を添加、重合反応を行なう方法が挙げられ
る。プロトン酸（Ｂ）を含むドーパントはアニリンおよ
び／またはその誘導体の酸化重合時に、添加してドープ
してもよい。また、上記の方法で得られたドープポリア
ニオンを、アンモニア水などの塩基で処理することによ
り脱ドープし、該脱ドープポリアニリンに再び所望のプ
ロトン酸（Ｂ）を含むドーパントを加えて本発明のポリ
アニリン組成物とすることもできる。アニリンおよび／
またはその誘導体は、通常行われる重合条件で重合され
る。たとえば、反応温度は−１０℃から４０℃の間で、
反応時間は３０分から４８時間の範囲内で、常圧下、反
応混合物を攪拌させて行なう。
しては特に限定はない。たとえば、アニリンおよび／ま
たはその誘導体とプロトン酸の溶液または懸濁液の混合
物に、酸化剤およびプロトン酸を含む溶液または酸化剤
を含む溶液を添加、重合反応を行なう方法が挙げられ
る。プロトン酸（Ｂ）を含むドーパントはアニリンおよ
び／またはその誘導体の酸化重合時に、添加してドープ
してもよい。また、上記の方法で得られたドープポリア
ニオンを、アンモニア水などの塩基で処理することによ
り脱ドープし、該脱ドープポリアニリンに再び所望のプ
ロトン酸（Ｂ）を含むドーパントを加えて本発明のポリ
アニリン組成物とすることもできる。アニリンおよび／
またはその誘導体は、通常行われる重合条件で重合され
る。たとえば、反応温度は−１０℃から４０℃の間で、
反応時間は３０分から４８時間の範囲内で、常圧下、反
応混合物を攪拌させて行なう。
【００２６】本発明のポリアニリン組成物が溶解しうる
水性溶剤とは、水、あるいは水と水と混和する有機溶剤
の混合溶剤を意味する。水と有機溶剤の比率はとくに限
定されない。上記有機溶剤としては、たとえば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、
グリセリン、２−ブトキシエタノールなどのアルコール
類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトンなどの
ケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸
類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどの極性溶剤類を用いることがで
きる。腐食性、毒性の低いものが好ましい。
水性溶剤とは、水、あるいは水と水と混和する有機溶剤
の混合溶剤を意味する。水と有機溶剤の比率はとくに限
定されない。上記有機溶剤としては、たとえば、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、
グリセリン、２−ブトキシエタノールなどのアルコール
類、アセトニトリルなどのニトリル類、アセトンなどの
ケトン類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸
類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどの極性溶剤類を用いることがで
きる。腐食性、毒性の低いものが好ましい。
【００２７】本発明のポリアニリン組成物からフィル
ム、シートなどの成形物を製造する場合、他のマトリッ
クス高分子化合物と混合することができる。このような
マトリックス高分子化合物として、ポリエステル、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合体、
ポリブタジエン、ポリシロキサン、ポリカーボネート、
ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、Ａ
ＢＳ樹脂などが挙げられる。
ム、シートなどの成形物を製造する場合、他のマトリッ
クス高分子化合物と混合することができる。このような
マトリックス高分子化合物として、ポリエステル、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合体、
ポリブタジエン、ポリシロキサン、ポリカーボネート、
ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、Ａ
ＢＳ樹脂などが挙げられる。
【００２８】たとえば混合するマトリックス高分子化合
物がポリエステルのときは、ドーパントの側鎖にエステ
ル結合を多く含有させることによって、ドープポリアニ
リンのマトリックス高分子化合物に対する相溶性を高め
ることができる。また、ドープ状態ポリアニリンもしく
はその誘導体とマトリックス高分子化合物との混合比
は、後述するように薄膜化後の導電率が１０-12 Ｓ／ｃ
ｍ以上であれば特に限定されるものではない。
物がポリエステルのときは、ドーパントの側鎖にエステ
ル結合を多く含有させることによって、ドープポリアニ
リンのマトリックス高分子化合物に対する相溶性を高め
ることができる。また、ドープ状態ポリアニリンもしく
はその誘導体とマトリックス高分子化合物との混合比
は、後述するように薄膜化後の導電率が１０-12 Ｓ／ｃ
ｍ以上であれば特に限定されるものではない。
【００２９】本発明のポリアニリン組成物と高分子化合
物と混合する方法に特別な限定はないが、溶液状態で混
合するのが好ましい。たとえば、本発明の組成物の水性
溶液と高分子化合物の溶液を混合する方法、あるいは各
々を一度に水性溶剤に加え溶解させる方法などが挙げら
れる。
物と混合する方法に特別な限定はないが、溶液状態で混
合するのが好ましい。たとえば、本発明の組成物の水性
溶液と高分子化合物の溶液を混合する方法、あるいは各
々を一度に水性溶剤に加え溶解させる方法などが挙げら
れる。
【００３０】本発明の組成物を含む水性溶液を基材に塗
布し、乾燥させることによって導電性薄膜が得られる。
使用される基材に特別の限定はない。たとえば、ポリエ
ステル、ポリエチレンなどの高分子化合物、金、白金な
どの金属やガラスなどが使用される。基材の厚さも特に
限定はなく、使用目的によって適宜選択される。
布し、乾燥させることによって導電性薄膜が得られる。
使用される基材に特別の限定はない。たとえば、ポリエ
ステル、ポリエチレンなどの高分子化合物、金、白金な
どの金属やガラスなどが使用される。基材の厚さも特に
限定はなく、使用目的によって適宜選択される。
【００３１】このようにして得た薄膜の導電率は１０
-12 Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。さらに好ましい
導電率は１０-9Ｓ／ｃｍ以上である。薄膜の膜厚も特に
限定はなく使用目的によって適宜選択される。一般に
は、１０μｍ〜１０-4μｍが好ましい。
-12 Ｓ／ｃｍ以上であるのが好ましい。さらに好ましい
導電率は１０-9Ｓ／ｃｍ以上である。薄膜の膜厚も特に
限定はなく使用目的によって適宜選択される。一般に
は、１０μｍ〜１０-4μｍが好ましい。
【００３２】
【作用】本発明のポリアニリン組成物の特徴は、ポリア
ニリン（Ａ）のドーパントとして分子内にスルホン酸基
とスルホン酸塩部分を両方有するプロトン酸（Ｂ）を使
用することにある。すなち、プロトン酸（Ｂ）中のスル
ホン酸基によって中性のポリアニリン（Ａ）がプロトン
化、ドーピングされ導電性を発現し、かつスルホン酸塩
部分によってポリアニリン（Ａ）を水をはじめとする水
性溶剤に可溶となる特性を与えることができるようにな
る。この特殊なドーパントを使用することによってはじ
めて、水性溶剤に溶解しうる導電性のポリアニリン組成
物を提供することができ、良好な導電性をもつ薄膜が容
易に製造できることになる。
ニリン（Ａ）のドーパントとして分子内にスルホン酸基
とスルホン酸塩部分を両方有するプロトン酸（Ｂ）を使
用することにある。すなち、プロトン酸（Ｂ）中のスル
ホン酸基によって中性のポリアニリン（Ａ）がプロトン
化、ドーピングされ導電性を発現し、かつスルホン酸塩
部分によってポリアニリン（Ａ）を水をはじめとする水
性溶剤に可溶となる特性を与えることができるようにな
る。この特殊なドーパントを使用することによってはじ
めて、水性溶剤に溶解しうる導電性のポリアニリン組成
物を提供することができ、良好な導電性をもつ薄膜が容
易に製造できることになる。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【００３４】参考例１
２，２’−ジナフチルメタン−６，６’−ジスルホン酸
ナトリウム塩１ｇを蒸留水３０ｍｌに溶かし、イオン交
換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）３０ｇを加え
て、室温で１５分間攪拌した。ガラスフィルターで濾別
後、イオン交換樹脂を蒸留水３０ｍｌで２回洗浄し、濾
液とあわせた。０．０２規定の水酸化ナトリウム水溶液
で滴定し、定量的にスルホナトリウム基がスルホン酸基
に変換されていることを確かめた。その水溶液に２，
２’−ジナフチルメタン−６，６’−ジスルホン酸ナト
リウム塩３ｇを加えて溶かし、３０分間室温で攪拌し、
ドーパント溶液とした。
ナトリウム塩１ｇを蒸留水３０ｍｌに溶かし、イオン交
換樹脂（アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）３０ｇを加え
て、室温で１５分間攪拌した。ガラスフィルターで濾別
後、イオン交換樹脂を蒸留水３０ｍｌで２回洗浄し、濾
液とあわせた。０．０２規定の水酸化ナトリウム水溶液
で滴定し、定量的にスルホナトリウム基がスルホン酸基
に変換されていることを確かめた。その水溶液に２，
２’−ジナフチルメタン−６，６’−ジスルホン酸ナト
リウム塩３ｇを加えて溶かし、３０分間室温で攪拌し、
ドーパント溶液とした。
【００３５】実施例１
攪拌器および温度計を備えた３つ口フラスコ３００ｍｌ
に参考例１のドーパント溶液７０ｍｌとアニリン０．３
ｇを入れ、０℃に冷却した。重合酸化剤であるペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム０．６ｇの水溶液１０ｍｌをあら
かじめ０℃に冷却しておき、１０分間で滴下した。反応
混合物は、０℃に保ち２０時間攪拌した。生成したドー
プポリアニリンは溶解しているが、アセトン／メチルエ
チルケトン（１：１，ｖ／ｖ）の混合溶剤に入れて析出
させ、遠心分離で上澄み液と分離した。室温で１日減圧
乾燥して、０．４８ｇを得た。得られたポリアニリンを
ペレットに圧縮成形し、四端子法で測定すると、導電率
σ＝２．２×１０-5（Ｓ／ｃｍ）であった。水６ｍｌと
２−ブトキシエタノール３ｍｌの混合液にポリアニリン
０．２ｇを加え、超音波照射すると、均一な濃緑色の溶
液が得られた。この溶液をＧ４ガラスフィルターで濾過
すると、フィルター上に残存した不溶物は極めて少量で
あった。このポリアニリン０．１ｇを３％アンモニア水
１０ｍｌで室温で２時間処理し、濾別、水洗、乾燥し
て、脱ドープポリアニリンを得た。脱ドープポリアニリ
ンをＮＭＰに溶解させ、ＧＰＣを行うとポリスチレン換
算で数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は２３
０００であった。
に参考例１のドーパント溶液７０ｍｌとアニリン０．３
ｇを入れ、０℃に冷却した。重合酸化剤であるペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム０．６ｇの水溶液１０ｍｌをあら
かじめ０℃に冷却しておき、１０分間で滴下した。反応
混合物は、０℃に保ち２０時間攪拌した。生成したドー
プポリアニリンは溶解しているが、アセトン／メチルエ
チルケトン（１：１，ｖ／ｖ）の混合溶剤に入れて析出
させ、遠心分離で上澄み液と分離した。室温で１日減圧
乾燥して、０．４８ｇを得た。得られたポリアニリンを
ペレットに圧縮成形し、四端子法で測定すると、導電率
σ＝２．２×１０-5（Ｓ／ｃｍ）であった。水６ｍｌと
２−ブトキシエタノール３ｍｌの混合液にポリアニリン
０．２ｇを加え、超音波照射すると、均一な濃緑色の溶
液が得られた。この溶液をＧ４ガラスフィルターで濾過
すると、フィルター上に残存した不溶物は極めて少量で
あった。このポリアニリン０．１ｇを３％アンモニア水
１０ｍｌで室温で２時間処理し、濾別、水洗、乾燥し
て、脱ドープポリアニリンを得た。脱ドープポリアニリ
ンをＮＭＰに溶解させ、ＧＰＣを行うとポリスチレン換
算で数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は２３
０００であった。
【００３６】実施例２
実施例１で得たドープポリアニリンの溶液と東洋紡績製
バイロン樹脂ＲＶ−２８０の水／２−ブトキシエタノー
ル（２：１、ｖ／ｖ）溶液をいろいろな割合で混合し、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、薄膜化
（膜厚１μｍ）させ、導電率を測定した。結果を図１に
示す。得られた薄膜を光学顕微鏡（４００倍）で観察す
ると、いずれの割合に於いても相分離は見られなかっ
た。ドープポリアニリンの割合が１０、２０、３０、５
０ｗｔ％の全てのばあいにおける薄膜の密着性は１００
％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。これらの試験方法は以
下のとおりである。
バイロン樹脂ＲＶ−２８０の水／２−ブトキシエタノー
ル（２：１、ｖ／ｖ）溶液をいろいろな割合で混合し、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、薄膜化
（膜厚１μｍ）させ、導電率を測定した。結果を図１に
示す。得られた薄膜を光学顕微鏡（４００倍）で観察す
ると、いずれの割合に於いても相分離は見られなかっ
た。ドープポリアニリンの割合が１０、２０、３０、５
０ｗｔ％の全てのばあいにおける薄膜の密着性は１００
％で、鉛筆硬度は２Ｈであった。これらの試験方法は以
下のとおりである。
【００３７】密着性：薄膜の表面にカッターナイフで碁
盤目を刻み、セロハンテープを貼った後、剥離して、枡
目１００個のうち残存した個数を数えた。
盤目を刻み、セロハンテープを貼った後、剥離して、枡
目１００個のうち残存した個数を数えた。
【００３８】鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ−５４０１法に拠っ
て、鉛筆引き掻き試験材を用い、荷重２００ｇでの傷の
有無で試験した。
て、鉛筆引き掻き試験材を用い、荷重２００ｇでの傷の
有無で試験した。
【００３９】
【発明の効果】本発明のポリアニリン組成物は水性溶剤
可溶性なので、これを水性溶液とし、該水性溶液を直接
基材上に塗布し、溶剤を除去して、フィルム化・薄膜化
することができる。このように本発明の組成物を使用す
ると、容易に導電性のポリアニチンフィルムが得られ、
例えば、帯電防止材料、透明導電性フィルムに好適に用
いられる。さらに溶液中で他の高分子材料と混合した後
にフィルム化・薄膜化することも可能である。
可溶性なので、これを水性溶液とし、該水性溶液を直接
基材上に塗布し、溶剤を除去して、フィルム化・薄膜化
することができる。このように本発明の組成物を使用す
ると、容易に導電性のポリアニチンフィルムが得られ、
例えば、帯電防止材料、透明導電性フィルムに好適に用
いられる。さらに溶液中で他の高分子材料と混合した後
にフィルム化・薄膜化することも可能である。
【図１】実施例１で得たドープポリアニリンの水性溶液
中の重量比率に対する導電率の変化を示すグラフであ
る。
中の重量比率に対する導電率の変化を示すグラフであ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−179578（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 73/00
ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 ポリアニリンおよび／またはその誘導体
（Ａ）、および分子内に少なくとも１つのスルホン酸基
および少なくとも１つのスルホン酸塩部分を有するプロ
トン酸（Ｂ）（但しエタンジスルホン酸、プロパンジス
ルホン酸、ブタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン
酸、ノナンジスルホン酸およびデカンジスルホン酸のう
ち少なくとも１つのスルホン酸塩部分を有するものを除
く）をドーパントとして含み、ドープ状態で水性溶剤に
可溶なことを特徴とする水性溶剤可溶性ポリアニリン組
成物。 - 【請求項２】 ポリアニリンおよび／またはその誘導体
（Ａ）、および分子内に少なくとも１つのスルホン酸基
および少なくとも１つのスルホン酸塩部分を有するプロ
トン酸（Ｂ）（但しエタンジスルホン酸、プロパンジス
ルホン酸、ブタンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン
酸、ノナンジスルホン酸およびデカンジスルホン酸のう
ち少なくとも１つのスルホン酸塩部分を有するものを除
く）をドーパントとして含むことを特徴とする導電性薄
膜。 - 【請求項３】 ポリアニリンおよび／またはその誘導体
（Ａ）およびプロトン酸（Ｂ）を含む水性溶液を基材に
塗布し、乾燥させて得られることを特徴とする請求項２
記載の導電性薄膜。 - 【請求項４】 導電率が１０-12 Ｓ／ｃｍ以上である請
求項２記載の導電性薄膜。 - 【請求項５】 ポリアニリンおよび／またはその誘導体
（Ａ）、および分子内に少なくとも１つのスルホン酸基
および少なくとも１つのスルホン酸塩部分を有するプロ
トン酸（Ｂ）を含む水性溶液を基材に塗布し、乾燥させ
て得られることを特徴とする請求項２記載の導電性薄膜
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12905094A JP3427486B2 (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 水性溶剤可溶性ポリアニリン組成物、これを用いた導電性薄膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12905094A JP3427486B2 (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 水性溶剤可溶性ポリアニリン組成物、これを用いた導電性薄膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330901A JPH07330901A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3427486B2 true JP3427486B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=14999851
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12905094A Expired - Fee Related JP3427486B2 (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | 水性溶剤可溶性ポリアニリン組成物、これを用いた導電性薄膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3427486B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08302014A (ja) * | 1995-05-11 | 1996-11-19 | Nec Corp | アニリン系導電性高分子の製造方法ならびに固体電解コンデンサの製造方法 |
| KR100426344B1 (ko) * | 2001-03-21 | 2004-04-06 | 이석현 | 용해성 자발배열 물질 및 그 물질을 포함하는 전도성고분자 조성물 |
| WO2006035684A1 (ja) | 2004-09-29 | 2006-04-06 | Toray Industries, Inc. | 積層フィルム |
| EP1873182B1 (en) * | 2005-02-08 | 2016-04-13 | Tayca Corporation | Dopant solution for electroconductive polymer, oxidizing agent and concurrently dopant solution for electrocondctive polymer, electrocondctive composition and solid electrolytic capacitor |
| WO2007037292A1 (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-05 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | タッチパネル用透明導電シート並びにその製造方法、及びタッチパネル |
-
1994
- 1994-06-10 JP JP12905094A patent/JP3427486B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07330901A (ja) | 1995-12-19 |
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