JP3489207B2 - エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンおよび炭素数
３以上のα−オレフィンを２種類以上のメタロセン触媒
を用いて共重合することを特徴とするエチレン／α−オ
レフィン共重合体の製造方法に関する。
３以上のα−オレフィンを２種類以上のメタロセン触媒
を用いて共重合することを特徴とするエチレン／α−オ
レフィン共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン触媒で得られるエチレン／α
−オレフィン共重合体は分子量分布が狭く、組成分布が
均一であることから、透明性、低温ヒートシール性、耐
衝撃性、ブロッキング性等に優れている。しかし、分子
量分布が狭すぎるために、押出成形時の流動性が悪いと
いった加工性の問題が懸念されている。そこで、この問
題を解決すべく、特開平５−３１０８３１号公報では単
一の反応器中でそれぞれ異なる反応性比を有する２種類
以上の異なるメタロセン触媒を供給してポリエチレンと
エチレン／α−オレフィン共重合体を同時に生成させる
ことで、分子量、重量分率などに関して所望のポリマー
を容易かつ簡単に得ることを開示している。しかし、こ
の方法ではポリマーの種類に応じて使用する触媒の種類
も増やさなければならないといった問題があった。
−オレフィン共重合体は分子量分布が狭く、組成分布が
均一であることから、透明性、低温ヒートシール性、耐
衝撃性、ブロッキング性等に優れている。しかし、分子
量分布が狭すぎるために、押出成形時の流動性が悪いと
いった加工性の問題が懸念されている。そこで、この問
題を解決すべく、特開平５−３１０８３１号公報では単
一の反応器中でそれぞれ異なる反応性比を有する２種類
以上の異なるメタロセン触媒を供給してポリエチレンと
エチレン／α−オレフィン共重合体を同時に生成させる
ことで、分子量、重量分率などに関して所望のポリマー
を容易かつ簡単に得ることを開示している。しかし、こ
の方法ではポリマーの種類に応じて使用する触媒の種類
も増やさなければならないといった問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、２種類以上
のメタロセン触媒を反応器へ供給する方法を工夫し、エ
チレン／α−オレフィン共重合体の分子量分布を広げ、
加工性に優れるポリマーを得ることにある。
のメタロセン触媒を反応器へ供給する方法を工夫し、エ
チレン／α−オレフィン共重合体の分子量分布を広げ、
加工性に優れるポリマーを得ることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決するために鋭意検討した結果、２種類以上のメタ
ロセン触媒を反応器へ供給する方法として個別供給法を
用いることで、容易に広い分子量分布を有するエチレン
／α−オレフィン共重合体が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明はメタロ
セン触媒を用いて、エチレンおよび炭素数３以上のα−
オレフィンを共重合するエチレン／α−オレフィン共重
合体の製造法において、２種類以上のメタロセン触媒を
反応器の異なる位置から個別に供給することを特徴とす
る、下記式（１）の関係を満足するエチレン／α−オレ
フィン共重合体の製造方法に関する。
を解決するために鋭意検討した結果、２種類以上のメタ
ロセン触媒を反応器へ供給する方法として個別供給法を
用いることで、容易に広い分子量分布を有するエチレン
／α−オレフィン共重合体が得られることを見い出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明はメタロ
セン触媒を用いて、エチレンおよび炭素数３以上のα−
オレフィンを共重合するエチレン／α−オレフィン共重
合体の製造法において、２種類以上のメタロセン触媒を
反応器の異なる位置から個別に供給することを特徴とす
る、下記式（１）の関係を満足するエチレン／α−オレ
フィン共重合体の製造方法に関する。
【０００５】（反応器の異なる位置から個別に供給する
２種類以上のメタロセン触媒は、該触媒をそれぞれ単独
で使用したときに得られるそれぞれの共重合体のＭＦＲ
において、ＭＦＲの小さいものから数えてｋ番目のもの
のＭＦＲ（ＭＦＲkで表す）とｋ−１番目のもののＭＦ
Ｒ（ＭＦＲk-1で表す）が、ｋが２以上のいずれのとき
も ｌｏｇ（ＭＦＲk／ＭＦＲk-1）≧０．６ （１） の関係を満足する。）以下、本発明を詳細に説明する。
２種類以上のメタロセン触媒は、該触媒をそれぞれ単独
で使用したときに得られるそれぞれの共重合体のＭＦＲ
において、ＭＦＲの小さいものから数えてｋ番目のもの
のＭＦＲ（ＭＦＲkで表す）とｋ−１番目のもののＭＦ
Ｒ（ＭＦＲk-1で表す）が、ｋが２以上のいずれのとき
も ｌｏｇ（ＭＦＲk／ＭＦＲk-1）≧０．６ （１） の関係を満足する。）以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】本発明の効果を発揮するためには、２種類
以上のメタロセン触媒を同時に反応器へ供給することが
好ましい。具体的な触媒の供給方法として、２種類以上
のメタロセン触媒を反応器の直近にて接触混合させた
後、反応器へ供給する方法が挙げられる。しかし、この
方法ではグレード移行に伴う各触媒の供給比率の変更時
に温度制御は一時的に不安定になる。また、事前に接触
混合させた触媒を反応器に供給しているため各触媒を同
一の温度条件下でしか反応させられない。
以上のメタロセン触媒を同時に反応器へ供給することが
好ましい。具体的な触媒の供給方法として、２種類以上
のメタロセン触媒を反応器の直近にて接触混合させた
後、反応器へ供給する方法が挙げられる。しかし、この
方法ではグレード移行に伴う各触媒の供給比率の変更時
に温度制御は一時的に不安定になる。また、事前に接触
混合させた触媒を反応器に供給しているため各触媒を同
一の温度条件下でしか反応させられない。
【０００７】これに対し、本発明のような触媒を個別に
反応器へ供給する方法によれば、個別供給のために前記
の方法でみられる温度制御の不安定さを伴わずに触媒供
給比率を容易に変更でき、所望の分子量分布を有するエ
チレン／α−オレフィン共重合体が得られる。また、さ
らに広い分子量分布を有するエチレン／α−オレフィン
共重合体を得るには、高分子量重合体をより低温の条件
下にて反応器上流部で製造し、低分子量重合体をより高
温の条件下にて反応器下流部で製造することにより可能
となる。
反応器へ供給する方法によれば、個別供給のために前記
の方法でみられる温度制御の不安定さを伴わずに触媒供
給比率を容易に変更でき、所望の分子量分布を有するエ
チレン／α−オレフィン共重合体が得られる。また、さ
らに広い分子量分布を有するエチレン／α−オレフィン
共重合体を得るには、高分子量重合体をより低温の条件
下にて反応器上流部で製造し、低分子量重合体をより高
温の条件下にて反応器下流部で製造することにより可能
となる。
【０００８】所望の分子量分布を得るためには、本発明
で用いられる各触媒によって反応器内で製造されるエチ
レン／α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、反応器の異
なる位置から個別に供給する２種類以上のメタロセン触
媒が、該触媒をそれぞれ単独で使用したときに得られる
それぞれの共重合体のＭＦＲにおいて、ＭＦＲの小さい
ものから数えてｋ番目のもののＭＦＲ（ＭＦＲkで表
す）とｋ−１番目のもののＭＦＲ（ＭＦＲk-1で表す）
が、ｋが２以上のいずれも ｌｏｇ（ＭＦＲk／ＭＦＲk-1）≧０．６ （１） の関係を満足する触媒を用いて、得る必要がある。さら
に好ましくは式（１）の右辺の値が１である。本発明で
用いられる各触媒によって反応器内で生産される該エチ
レン／α−オレフィン共重合体のＭＦＲが、上記の関係
式（１）を満足する２種類以上の触媒を用いて生産され
なければ加工性の向上は得られず、右辺の値が１以上の
とき、さらに加工性に優れるポリマーが得られる。
で用いられる各触媒によって反応器内で製造されるエチ
レン／α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、反応器の異
なる位置から個別に供給する２種類以上のメタロセン触
媒が、該触媒をそれぞれ単独で使用したときに得られる
それぞれの共重合体のＭＦＲにおいて、ＭＦＲの小さい
ものから数えてｋ番目のもののＭＦＲ（ＭＦＲkで表
す）とｋ−１番目のもののＭＦＲ（ＭＦＲk-1で表す）
が、ｋが２以上のいずれも ｌｏｇ（ＭＦＲk／ＭＦＲk-1）≧０．６ （１） の関係を満足する触媒を用いて、得る必要がある。さら
に好ましくは式（１）の右辺の値が１である。本発明で
用いられる各触媒によって反応器内で生産される該エチ
レン／α−オレフィン共重合体のＭＦＲが、上記の関係
式（１）を満足する２種類以上の触媒を用いて生産され
なければ加工性の向上は得られず、右辺の値が１以上の
とき、さらに加工性に優れるポリマーが得られる。
【０００９】また、各触媒の供給比率は特に限定されな
い。
い。
【００１０】反応温度は限定されないが、共重合体の融
点〜３００℃が好ましく、反応器上流部の温度が１２０
〜２７０℃であり、反応器下流部の温度が上流部の温度
よりも少なくとも３０℃以上高い温度範囲、すなわち１
５０〜３００℃であることが、生産性を向上させ、分子
量分布を広げるのに有利であり、さらに好ましい。
点〜３００℃が好ましく、反応器上流部の温度が１２０
〜２７０℃であり、反応器下流部の温度が上流部の温度
よりも少なくとも３０℃以上高い温度範囲、すなわち１
５０〜３００℃であることが、生産性を向上させ、分子
量分布を広げるのに有利であり、さらに好ましい。
【００１１】反応圧力は限定されないが、４００〜４０
００ｋｇｆ／ｃｍ2以下が好ましく、実用性を考慮する
と５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2がさらに好ましい。
００ｋｇｆ／ｃｍ2以下が好ましく、実用性を考慮する
と５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2がさらに好ましい。
【００１２】本発明で用いるメタロセン触媒は、例えば
ａ）周期表ＩＶｂ族の遷移金属を含む遷移金属化合物、
ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物ま
たはルイス酸性化合物、およびｃ）周期表Ｉａ，ＩＩ
ａ，ＩＩＩａ族の金属、ＳｎまたはＺｎのいずれかを含
む有機金属化合物からなる触媒であり、これらを２種類
以上で、より好ましくは２〜４種類で用いる。
ａ）周期表ＩＶｂ族の遷移金属を含む遷移金属化合物、
ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオン性化合物ま
たはルイス酸性化合物、およびｃ）周期表Ｉａ，ＩＩ
ａ，ＩＩＩａ族の金属、ＳｎまたはＺｎのいずれかを含
む有機金属化合物からなる触媒であり、これらを２種類
以上で、より好ましくは２〜４種類で用いる。
【００１３】本発明において用いられる周期表ＩＶｂ族
の遷移金属を含む遷移金属化合物は、下記一般式（２）
または（３）
の遷移金属を含む遷移金属化合物は、下記一般式（２）
または（３）
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】（式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１およびＲ２
は下記一般式（４）、（５）、（６）または（７）
原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、
または炭素数６〜２０のアリール基、アリールアルキル
基もしくはアルキルアリール基であり、Ｒ１およびＲ２
は下記一般式（４）、（５）、（６）または（７）
【００１７】
【化８】
【００１８】（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４およびＲ５
は下記一般式（８）、（９）、（１０）または（１１）
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４およびＲ５
は下記一般式（８）、（９）、（１０）または（１１）
【００１９】
【化９】
【００２０】（式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般
式（１２）
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基である。）で表される配位子であり、該配位子はＭ
１と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般
式（１２）
【００２１】
【化１０】
【００２２】（式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム
原子または錫原子である。）で表され、Ｒ４およびＲ５
を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数であ
る。）で示されるＩＶｂ族の化合物である。
素数１〜２０のアルキル基、または炭素数６〜２０のア
リール基、アリールアルキル基もしくはアルキルアリー
ル基であり、Ｍ２は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム
原子または錫原子である。）で表され、Ｒ４およびＲ５
を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数であ
る。）で示されるＩＶｂ族の化合物である。
【００２３】前記一般式（２）または（３）で表される
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス （２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２、７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−
２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メ
チル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２
−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジ
クロライド等のジクロル体および上記ＩＶｂ族遷移金属
化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェ
ニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（インデニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（インデニル）ハフニウム
ジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジクロライド、メチレンビス（ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、メ
チレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウ
ムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ハフニ
ウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデ
ニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）チ
タニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビ
ス（２−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−９−
フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，７
−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−
２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（ブチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（２，４，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２
−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペ
ンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−
２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジ
エチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）チタニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイルビス（インデニル）チタニウムジ
クロライド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−
インデニル）チタニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、
ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７
−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジク
ロライド、ジエチルシランジイルビス（２，４，５−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジエ
チルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジエチルシランジイルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
ビス （２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（テトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジ
イル（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジエチルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジエチルシランジイル
（シクロペンタジエニル−２、７−ジ−ｔ−ブチル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジエチル
シランジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシラン
ジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロ
ライド、ジエチルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−
２−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジエチルシランジイルビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイルビス（２−メチル−インデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシランジイルビ
ス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジエチルシランジイル（シクロペンタジエニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチルシ
ランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジメチル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジエチ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−
ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２，４，５−トリメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（４−ｔ−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（インデニル）
チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（２−メチル−インデニル）チタニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニ
ル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）チ
タニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フル
オレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチ
ル−２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（２−メ
チル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジ
エニル−２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイルビス（３
−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（４−ｔ−ブチル−２
−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイルビス（インデニル）ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−インデ
ニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ルビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，７−ジ
メチル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル−２，
７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジ
クロライド等のジクロル体および上記ＩＶｂ族遷移金属
化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェ
ニル体、ジベンジル体等を例示することができる。
【００２４】本発明に用いられるプロトン酸は下記一般
式（１３） ［ＨＬ１l］［Ｍ３Ｒ９4］ （１３） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ３はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ９
は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。）で表される化合物であり、ルイス酸は下記
一般式（１４） ［Ｃ］［Ｍ３Ｒ９4］ （１４） （式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウム
カチオンであり、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子
またはガリウム原子であり、Ｒ９は各々独立して炭素数
６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）で表され
る化合物であり、イオン化イオン性化合物は下記一般式
（１５） ［Ｍ４Ｌ２m］［Ｍ３Ｒ９4］ （１５） （式中、Ｍ４は周期表の２族、８族、９族、１０族、１
１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、
Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ３はホウ素原子、アルミ
ニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ９は各々独立
して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
る。）で表される化合物であり、ルイス酸性化合物は下
記一般式（１６） Ｍ３Ｒ９3 （１６） （Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム
原子であり、Ｒ９は各々独立して炭素数６〜２０のハロ
ゲン置換アリール基である。）で表される化合物であ
る。
式（１３） ［ＨＬ１l］［Ｍ３Ｒ９4］ （１３） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ３はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ９
は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。）で表される化合物であり、ルイス酸は下記
一般式（１４） ［Ｃ］［Ｍ３Ｒ９4］ （１４） （式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウム
カチオンであり、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子
またはガリウム原子であり、Ｒ９は各々独立して炭素数
６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）で表され
る化合物であり、イオン化イオン性化合物は下記一般式
（１５） ［Ｍ４Ｌ２m］［Ｍ３Ｒ９4］ （１５） （式中、Ｍ４は周期表の２族、８族、９族、１０族、１
１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、
Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ３はホウ素原子、アルミ
ニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ９は各々独立
して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
る。）で表される化合物であり、ルイス酸性化合物は下
記一般式（１６） Ｍ３Ｒ９3 （１６） （Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム
原子であり、Ｒ９は各々独立して炭素数６〜２０のハロ
ゲン置換アリール基である。）で表される化合物であ
る。
【００２５】本発明の触媒の構成成分として用いられる
一般式（１３）で表されるプロトン酸、一般式（１４）
で表されるルイス酸、一般式（１５）で表されるイオン
化イオン性化合物および一般式（１６）で表されるルイ
ス酸性化合物は、上記の遷移金属化合物をカチオン性化
合物にしうる化合物であり、生成したカチオン性化合物
に対して弱く配位および／または相互作用するが、反応
しない対アニオンを提供する化合物である。
一般式（１３）で表されるプロトン酸、一般式（１４）
で表されるルイス酸、一般式（１５）で表されるイオン
化イオン性化合物および一般式（１６）で表されるルイ
ス酸性化合物は、上記の遷移金属化合物をカチオン性化
合物にしうる化合物であり、生成したカチオン性化合物
に対して弱く配位および／または相互作用するが、反応
しない対アニオンを提供する化合物である。
【００２６】一般式（１３）で表されるプロトン酸の具
体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ
メチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト
リ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチル
オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート等を挙げることができる。
体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ
メチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ト
リ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチル
オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ア
ルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アルミネート、トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アル
ミネート等を挙げることができる。
【００２７】一般式（１４）で表されるルイス酸とし
て、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
て、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を
挙げることができるが、これらに限定されるものではな
い。
【００２８】そして、一般式（１５）で表されるイオン
化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテ
トラキス（ペンタフルオロ）アルミネート等のリチウム
塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテ
トラキス（ペンタフルオロ）アルミネート等のリチウム
塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】一般式（１６）で表されるルイス酸性化合
物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフ
ェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフ
ルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）アルミニウム等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。
【００３０】本発明において用いられる周期表Ｉａ，Ｉ
Ｉａ，ＩＩＩａ族の金属、ＳｎまたはＺｎを含む有機金
属化合物は、下記一般式（１７） Ｍ５Ｒ１０n （１７） （式中、Ｍ５は周期表Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩＩａ族の金
属、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１０は各々独立し
て水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアル
コキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキ
シ基であり、少なくとも１つのＲ１０は水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アリールアルキル基、アルキルアリール基である。
ｎはＭ５の酸化数に等しい。）で表される化合物であ
る。
Ｉａ，ＩＩＩａ族の金属、ＳｎまたはＺｎを含む有機金
属化合物は、下記一般式（１７） Ｍ５Ｒ１０n （１７） （式中、Ｍ５は周期表Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩＩａ族の金
属、ＳｎまたはＺｎの元素である。Ｒ１０は各々独立し
て水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基もしくはアル
コキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基、アリー
ルオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ
基、アルキルアリール基もしくはアルキルアリールオキ
シ基であり、少なくとも１つのＲ１０は水素原子、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アリールアルキル基、アルキルアリール基である。
ｎはＭ５の酸化数に等しい。）で表される化合物であ
る。
【００３１】前記一般式（１７）で表される化合物とし
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
ては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムエトキサイド、ジエチル
アルミニウムエトキサイド、ジイソプロピルアルミニウ
ムエトキサイド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキ
サイド、ジイソブチルアルミニウムエトキサイド、ジ−
ｎ−ブチルアルミニウムエトキサイド、ジメチルアルミ
ニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウム
ハイドライド等を例示することができる。
【００３２】上記のａ）周期表ＩＶｂ族の遷移金属を含
む遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン
化イオン性化合物またはルイス酸性化合物、およびｃ）
周期表Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩＩａ族の金属、ＳｎまたはＺ
ｎのいずれかを含む有機金属化合物から触媒を調製する
方法としては、例えば、これらの化合物を不活性な溶媒
下で混合する方法が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。また、触媒においてプロトン酸、ルイス
酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の
量は遷移金属化合物に対して０．１〜１００倍ｍｏｌと
するのが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌとするこ
とが好ましい。さらに、有機金属化合物の量は特に限定
されないが、好ましくは遷移金属化合物に対して１〜１
００００倍ｍｏｌである。
む遷移金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン
化イオン性化合物またはルイス酸性化合物、およびｃ）
周期表Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩＩａ族の金属、ＳｎまたはＺ
ｎのいずれかを含む有機金属化合物から触媒を調製する
方法としては、例えば、これらの化合物を不活性な溶媒
下で混合する方法が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。また、触媒においてプロトン酸、ルイス
酸、イオン化イオン性化合物またはルイス酸性化合物の
量は遷移金属化合物に対して０．１〜１００倍ｍｏｌと
するのが好ましく、特に０．５〜３０倍ｍｏｌとするこ
とが好ましい。さらに、有機金属化合物の量は特に限定
されないが、好ましくは遷移金属化合物に対して１〜１
００００倍ｍｏｌである。
【００３３】本発明において共重合する炭素数３以上の
α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンま
たはスチレン等を挙げることができ、これらの１種を用
いても２種以上を混合して用いてもよい。なお、α−オ
レフィンは上記のものに限定されるものではない。
α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンま
たはスチレン等を挙げることができ、これらの１種を用
いても２種以上を混合して用いてもよい。なお、α−オ
レフィンは上記のものに限定されるものではない。
【００３４】
【実施例】本発明を実施例および比較例により詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものでは
ない。
【００３５】実施例中に記載のＭＦＲ（メルトフローレ
ート）および低荷重ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重）と高荷
重ＭＦＲ（２１．６ｋｇ荷重）との比（Ｎ値）は、ＡＳ
ＴＭＤ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
ート）および低荷重ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重）と高荷
重ＭＦＲ（２１．６ｋｇ荷重）との比（Ｎ値）は、ＡＳ
ＴＭＤ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。
【００３６】また、本発明で得られたエチレン／α−オ
レフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＷＡＴＥＲＳ社製
１５０Ｃ型）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ
ＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）（東ソー（株）製）、溶媒としてｏ
−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃、測定濃
度７ｍｇサンプル／１０ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン）
の条件下で測定した。
レフィン共重合体のＭｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＷＡＴＥＲＳ社製
１５０Ｃ型）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ
ＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）（東ソー（株）製）、溶媒としてｏ
−ジクロロベンゼンを用い、測定温度１４０℃、測定濃
度７ｍｇサンプル／１０ｍｌ（ｏ−ジクロロベンゼン）
の条件下で測定した。
【００３７】実施例１
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造プロセスにお
いて、１０ｌの撹拌機付き反応器を用いて、反応器上流
部へメタロセン触媒を、反応器下流部へメタロセン触
媒をメタロセン触媒／メタロセン触媒の供給比率
を１／１として連続的に供給し、反応圧力９００ｋｇｆ
／ｃｍ2、反応器上流部の温度を１４０℃、反応器下流
部の温度を１６０℃として、１５００ｒｐｍで撹拌しな
がら連続的に重合した後、生成した共重合体は未反応ガ
ス分離器にて未反応ガスと分離され、未反応ガス分離器
下部の押出機を経て、ペレットとして排出された。得ら
れた共重合体の生産速度は１３ｋｇ／ｈであった。な
お、メタロセン触媒にはジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアル
ミニウムをホウ素／ジルコニウムのモル比が１．１、ア
ルミニウム／ジルコニウムのモル比が２４０で、ジルコ
ニウム濃度５６０μｍｏｌ／ｌに調製したトルエン溶液
を用いた。メタロセン触媒にはエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリイソブチルアルミニウムをホウ素／ジルコニ
ウムのモル比が１．２、アルミニウム／ジルコニウムの
モル比が２５０で、ジルコニウム濃度６５０μｍｏｌ／
ｌに調製したトルエン溶液を用いた。さらに、ＭＦＲ1
は上記の反応条件にてメタロセン触媒のみを使用した
場合に得られた共重合体のＭＦＲであり、ＭＦＲ2は上
記の反応条件にてメタロセン触媒のみを使用した場合
に得られたＭＦＲである。
いて、１０ｌの撹拌機付き反応器を用いて、反応器上流
部へメタロセン触媒を、反応器下流部へメタロセン触
媒をメタロセン触媒／メタロセン触媒の供給比率
を１／１として連続的に供給し、反応圧力９００ｋｇｆ
／ｃｍ2、反応器上流部の温度を１４０℃、反応器下流
部の温度を１６０℃として、１５００ｒｐｍで撹拌しな
がら連続的に重合した後、生成した共重合体は未反応ガ
ス分離器にて未反応ガスと分離され、未反応ガス分離器
下部の押出機を経て、ペレットとして排出された。得ら
れた共重合体の生産速度は１３ｋｇ／ｈであった。な
お、メタロセン触媒にはジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリイソブチルアル
ミニウムをホウ素／ジルコニウムのモル比が１．１、ア
ルミニウム／ジルコニウムのモル比が２４０で、ジルコ
ニウム濃度５６０μｍｏｌ／ｌに調製したトルエン溶液
を用いた。メタロセン触媒にはエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリイソブチルアルミニウムをホウ素／ジルコニ
ウムのモル比が１．２、アルミニウム／ジルコニウムの
モル比が２５０で、ジルコニウム濃度６５０μｍｏｌ／
ｌに調製したトルエン溶液を用いた。さらに、ＭＦＲ1
は上記の反応条件にてメタロセン触媒のみを使用した
場合に得られた共重合体のＭＦＲであり、ＭＦＲ2は上
記の反応条件にてメタロセン触媒のみを使用した場合
に得られたＭＦＲである。
【００３８】実施例２
メタロセン触媒／メタロセン触媒の供給比率を２／
１とした以外は実施例１と同様に行った。
１とした以外は実施例１と同様に行った。
【００３９】実施例３
メタロセン触媒／メタロセン触媒の供給比率を３／
１とした以外は実施例１と同様に行った。
１とした以外は実施例１と同様に行った。
【００４０】実施例４
反応器上流部の温度を１２５℃、反応器下流部の温度を
１７０℃とし、メタロセン触媒／メタロセン触媒の
供給比率を１／２とした以外は実施例１と同様に行っ
た。
１７０℃とし、メタロセン触媒／メタロセン触媒の
供給比率を１／２とした以外は実施例１と同様に行っ
た。
【００４１】実施例５
反応器上流部の温度を１２５℃、反応器下流部の温度を
１６５℃とした以外は実施例１と同様に行った。
１６５℃とした以外は実施例１と同様に行った。
【００４２】比較例１
反応器下流部の温度を１７０℃とし、メタロセン触媒
のみを用いた以外は実施例１と同様に行った。
のみを用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００４３】比較例２
メタロセン触媒のみを用いた以外は実施例１と同様に
行った。
行った。
【００４４】各実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【発明の効果】以上の結果のように、本発明の方法を用
いることにより広い分子量分布を有し、加工性に優れる
エチレン／α−オレフィン共重合体が得られる。
いることにより広い分子量分布を有し、加工性に優れる
エチレン／α−オレフィン共重合体が得られる。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 2/00 - 2/60
C08F 4/657
Claims (7)
- 【請求項１】メタロセン触媒を用いて、エチレンおよび
炭素数３以上のα−オレフィンを共重合するエチレン／
α−オレフィン共重合体の製造法において、２種類以上
のメタロセン触媒を反応器の異なる位置から個別に供給
することを特徴とする、下記式（１）の関係を満足する
エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。（反応
器の異なる位置から個別に供給する２種類以上のメタロ
セン触媒は、該触媒をそれぞれ単独で使用したときに得
られるそれぞれの共重合体のＭＦＲにおいて、ＭＦＲの
小さいものから数えてｋ番目のもののＭＦＲ（ＭＦＲk
で表す）とｋ−１番目のもののＭＦＲ（ＭＦＲk-1で表
す）が、ｋが２以上のいずれのときも ｌｏｇ（ＭＦＲk／ＭＦＲk-1）≧０．６ （１） の関係を満足する。） - 【請求項２】ａ）周期表ＩＶｂ族の遷移金属を含む遷移
金属化合物、ｂ）プロトン酸、ルイス酸、イオン化イオ
ン性化合物またはルイス酸性化合物、およびｃ）周期表
Ｉａ，ＩＩａ，ＩＩＩａ族の金属、ＳｎまたはＺｎを含
む有機金属化合物を構成成分とするメタロセン触媒を用
いることを特徴とする請求項１に記載のエチレン／α−
オレフィン共重合体の製造方法。 - 【請求項３】遷移金属化合物は下記一般式（２） 【化１】 または下記一般式（３） 【化２】 （式中、Ｍ１はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
フニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または炭素数
６〜２０のアリール基、アリールアルキル基もしくはア
ルキルアリール基であり、Ｒ１およびＲ２は下記一般式
（４）、（５）、（６）または（７） 【化３】 （式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ４およびＲ５は下記一
般式（８）、（９）、（１０）または（１１） 【化４】 （式中、Ｒ７は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であ
る。）で表される配位子であり、該配位子はＭ１と一緒
にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ３は下記一般式（１
２） 【化５】 （式中、Ｒ８は各々独立して水素原子、炭素数１〜２０
のアルキル基、または炭素数６〜２０のアリール基、ア
リールアルキル基もしくはアルキルアリール基であり、
Ｍ２は炭素原子、珪素原子、ゲルマニウム原子または錫
原子である。）で表され、Ｒ４およびＲ５を架橋するよ
うに作用しており、ｐは１〜５の整数である。）で示さ
れるＩＶｂ族の化合物であることを特徴とする請求項２
に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方
法。 - 【請求項４】プロトン酸は下記一般式（１３） ［ＨＬ１l］［Ｍ３Ｒ９4］ （１３） （式中、Ｈはプロトンであり、Ｌ１は各々独立してルイ
ス塩基であり、ｌは０＜ｌ≦２であり、Ｍ３はホウ素原
子、アルミニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ９
は各々独立して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール
基である。）で表される化合物であり、ルイス酸は下記
一般式（１４） ［Ｃ］［Ｍ３Ｒ９4］ （１４） （式中、Ｃはカルボニウムカチオンまたはトロピリウム
カチオンであり、Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子
またはガリウム原子であり、Ｒ９は各々独立して炭素数
６〜２０のハロゲン置換アリール基である。）で表され
る化合物であり、イオン化イオン性化合物は下記一般式
（１５） ［Ｍ４Ｌ２m］［Ｍ３Ｒ９4］ （１５） （式中、Ｍ４は周期表の２族、８族、９族、１０族、１
１族または１２族から選ばれる金属の陽イオンであり、
Ｌ２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２であり、Ｍ３はホウ素原子、アルミ
ニウム原子またはガリウム原子であり、Ｒ９は各々独立
して炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基であ
る。）で表される化合物であり、ルイス酸性化合物は下
記一般式（１６） Ｍ３Ｒ９3 （１６） （Ｍ３はホウ素原子、アルミニウム原子またはガリウム
原子であり、Ｒ９は各々独立して炭素数６〜２０のハロ
ゲン置換アリール基である。）で表される化合物である
ことを特徴とする請求項２または３に記載のエチレン／
α−オレフィン共重合体の製造方法。 - 【請求項５】エチレンおよび炭素数３以上のα−オレフ
ィンの共重合を高温高圧の条件下で行うことを特徴とす
る請求項１〜４に記載のエチレン／α−オレフィン共重
合体の製造方法。 - 【請求項６】反応圧力が４００〜４０００ｋｇｆ／ｃｍ
2であり、反応温度が共重合体の融点〜３００℃である
ことを特徴とする請求項５に記載のエチレン／α−オレ
フィン共重合体の製造方法。 - 【請求項７】反応器のメタロセン触媒の供給位置ごとに
反応温度を変えることを特徴とする請求項１〜６に記載
のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
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