JP3465727B2 - 導電性又は半導電性樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアニリンと他の高
分子材料とのポリマーブレンドからなる成形体の表面に
含フッ素樹脂又はシリコーンの皮膜を有し、導電性又は
半導電性性（以下、（半）導電性という。）を有すると
共に、固体表面エネルギーが小さい樹脂成形体とその製
造方法に関する。

【０００２】このような（半）導電性樹脂成形体は、例
えば、電磁シールド材、静電吸着フィルム、帯電防止
材、画像形成装置部品、電子デバイス等において好適に
用いることができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、高分子材料を（半）導電性とする
方法として、カーボン、カーボン繊維、グラファイト、
金属粒子、金属酸化物粒子等の導電性充填材を高分子材
料中に分散させる方法が知られている。また、導電性高
分子であるポリアニリンを他の高分子材料と複合させ
て、（半）導電性材料を製造する方法も知られている
（特開平４−６３８６５号公報) 。

【０００４】これらの（半）導電性材料を種々の技術分
野において利用するに際して、表面の低表面エネルギー
性が要求される場合がある。例えば、電子写真複写機の
中間転写体や感光体等に用いられる（半）導電性材料
は、トナーを次工程部へ転写させる必要があり、また、
次の使用の前までに部品上の残留トナーを完全に除去す
る必要があり、これらのために、成形体の表面エネルギ
ーが低いことが要求される。

【０００５】従来、樹脂成形体において、このような低
表面エネルギー性を得るために、ポリフッ化ビニリデ
ン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等のフ
ッ素系樹脂をマトリックスポリマーとして用いて、これ
にカーボン等の導電性充填材を分散させる方法が知られ
ている（特開平６−２２８３３５号公報、特開平６−２
４０１４５号公報等）。

【０００６】しかし、このようなフッ素系樹脂をマトリ
ックスポリマーとしてなる樹脂成形体によれば、これに
高電圧を繰り返して、又は長時間にわたって印加すると
き、成形体の体積抵抗率や表面抵抗が低下する問題があ
る。これは、フッ素系樹脂が表面エネルギーが小さく、
隣接しているカーボン等の導電性充填材を拘束する力が
小さいために、成形体への上述したような高電圧の印加
によって、カーボン等の導電性充填材が成形体内を移動
して通電パスを形成し、かくして、形成された通電パス
は、高電圧を解除してもそのままであり、その結果、高
分子材料自身の体積抵抗率や表面抵抗の抵抗値が低下し
たままとなってしまうのである。

【０００７】そのうえ、カーボン等の導電性充填材を高
分子マトリックス中へ分散させる方法によれば、所要の
体積抵抗率や表面抵抗を再現性よく、しかも、均一に付
与することは困難である。

【０００８】他方、前述したように、導電性高分子であ
るポリアニリンを他の高分子材料と複合させる方法（特
開平４−６３８６５号公報) によれば、カーボン等の導
電性充填材を高分子マトリックス中へ分散させる方法に
比べて、精度よく、しかも、均一に所要の体積抵抗率と
表面抵抗を得ることができる。しかしながら、この方法
では、ポリアニリンと共にマトリックス材料を有機溶剤
に溶解させる必要がある。一般に、フッ素系樹脂は有機
溶剤に不溶であるので、この方法によって、低表面エネ
ルギー性の（半）導電性材料を得ることは困難である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の
（半）導電性樹脂成形体における上述したような問題を
解決するためになされたものであって、（半）導電性を
有すると共に、表面エネルギーが小さく、しかも、繰り
返して、又は長時間にわたって、高電圧を印加しても、
体積抵抗率や表面抵抗の低下が極めて小さい（半）導電
性樹脂成形体とその製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明による（半）導電
性樹脂成形体は、脱ドープ又はドープ状態のポリアニリ
ンと他の高分子材料とのポリマーブレンドからなる成形
体の表面に含フッ素樹脂又はシリコーンの皮膜を有し、
表面の純水接触角が９０゜以上であることを特徴とす
る。

【００１１】本発明によるこのような（半）導電性樹脂
成形体は、脱ドープ状態のポリアニリンと他の高分子材
料を共に有機溶剤に溶解し、得られた溶液から溶剤を除
去して、脱ドープ状態のポリアニリンと高分子材料とか
らなるポリマーブレンドを調製し、これを成形して得ら
れた成形体の表面に含フッ素樹脂又はシリコーンの皮膜
を形成することによって得ることができる。

【００１２】本発明によれば、このようなポリマーブレ
ンドからなる樹脂成形体において、ポリアニリンの割合
は、0.１〜９９重量％の範囲であることが好ましい。

【００１３】ポリアニリンと他の高分子材料とのポリマ
ーブレンドからなる成形体は、特に、限定されるもので
はないが、例えば、次のような方法によって得ることが
できる。

【００１４】即ち、適宜の有機溶媒中にポリアニリンと
他の高分子材料を溶解させて溶液を調製し、この溶液か
ら有機溶媒を除去して、ポリアニリンと他の高分子材料
とからなるポリマーブレンドを調製し、これを所要の形
状に成形すれば、目的とする成形体を得ることができ
る。ここに、他の高分子材料は、ポリアニリンのための
マトリックスを形成するものであり、マトリックスポリ
マーということがある。

【００１５】しかし、本発明によれば、脱ドープ状態の
ポリアニリンと他の高分子材料を共に有機溶剤に溶解
し、得られた溶液を適宜の基材上にキャスティングし、
溶剤を除去することによって、脱ドープ状態のポリアニ
リンと高分子材料とのポリマーブレンドからなるフィル
ムを成形体として直ちに得ることができる。また、上記
脱ドープ状態のポリアニリンと他の高分子材料との溶液
を管状の基材の内面に塗布し、溶剤を除去することによ
って、脱ドープ状態のポリアニリンと高分子材料とのポ
リマーブレンドからなる管状の成形体、即ち、チューブ
を成形体として直ちに得ることができる。

【００１６】一般に、ポリアニリンは、これにドーピン
グすることによって高い電導性を発現するが、脱ドープ
状態においても、一般の高分子材料に比べるとき、低い
抵抗値を有している。従って、ドーピング状態のポリア
ニリンのみならず、脱ドープ状態のポリアニリンを用い
ても、半導電性を有するポリマーブレンドを得ることが
できる。このようなポリマーブレンドからなる成形体に
おけるポリアニリンをドーピングすることによって、更
に、低い体積抵抗率を示す（半）導電性樹脂成形体を得
ることができる。

【００１７】得られた成形体における脱ドープ状態のポ
リアニリンをドーピングするには、例えば、特開平４−
６３８６５号公報に記載されているように、ドーパント
を含む溶液に浸漬し、又はドーパントを含む蒸気に成形
体を曝す方法、特開平５−２４７２０３号公報や特開平
５−２４７２０４号公報に記載されているように、ドー
パントと酸化剤を含む溶液に成形体を浸漬する方法等に
よることができる。更に、別の方法として、脱ドープ状
態のポリアニリンと他の高分子材料との溶液に予めドー
パントを溶解させておき、このような溶液を用いて、直
ちに、ドーピングされたポリアニリンを含むポリマーブ
レンドからなる成形体を得ることができる。この際、特
開平３−２８２２９号公報に記載されているように、脱
ドープ状態のポリアニリンと他の高分子材料との溶液
に、例えば、トリエチルアミンのような塩基性物質をド
ーパントと共に加える方法も、好適に用いることができ
る。

【００１８】本発明による方法において、ポリマーブレ
ンドを調製するための他の高分子材料、即ち、マトリッ
クスポリマーとしては、ポリアニリンを溶解できる有機
溶媒に溶解し得るポリマーであれば、特に限定されない
が、ポリアニリンとの相浴性や機械強度の面から、ポリ
イミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド又はポリアミ
ドイミドが好ましく、なかでも、特に、ポリイミドが好
ましい。

【００１９】ポリイミドとポリアニリンとのポリマーブ
レンドを調製する方法としては、ポリイミド前駆体であ
るポリアミド酸を用いる方法を好ましく用いることがで
きる。この方法によれば、ポリアニリンとポリアミド酸
と、必要に応じて、ポリアニリンをドーピングして、導
電性とすることができるドーパントを含む溶液を調製
し、この溶液から溶剤を除去した後に、又は除去すると
同時に、ポリアミド酸をイミド化するものである。

【００２０】ポリアミド酸は、既に知られているよう
に、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体とジアミ
ンとのほぼ等モル混合物を有機極性溶媒に溶解させ、溶
液状態で反応させることによって、溶液として得ること
ができる。従って、ポリアミド酸は、ポリイミドの前駆
体として調製されるものであって、このようなポリアミ
ド酸を加熱することによって、不溶不融のポリイミドを
形成する。

【００２１】本発明によれば、このようなポリアミド酸
として、特に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンとの反応によって得られるポリアミド酸が好
ましく用いられる。

【００２２】本発明によれば、上述したようにして、ポ
リアミド酸の溶液を調製し、別に、脱ドープ状態のポリ
アニリンの溶液か、又は脱ドープ状態のポリアニリンと
このポリアニリンをドーピングして導電性とすることが
できるドーパントを含む溶液を調製し、これらの溶液を
混合して、製膜溶液とし、これを適宜の基材、例えば、
ガラス、金属、樹脂等からなるシートの表面や、又はガ
ラス、金属、樹脂等からなる管状の基材の外表面又は内
表面上にキャスティングし、乾燥させ、加熱し、ポリア
ミド酸をイミド化することによって、ポリイミドとポリ
アニリンとのポリマーブレンドからなる（半）導電性樹
脂のフィルムやチューブを得ることができる。

【００２３】脱ドープ状態のポリアニリンを用いる場合
は、成形体を調製した後、必要に応じて、成形体をドー
パントの溶液に浸漬する等して、ポリアニリンをドーピ
ングしてもよい。

【００２４】ポリアミド酸の調製において、上記芳香族
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリ
ット酸二無水物、3,3',4,4' −ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3',4,4' −ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,3',4'−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,3,6,７−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、1,2,5,６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、1,4,5,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、2,2'−ビス（3,４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、ビス（3,４−ジカルボキシフェニル）スル
ホン二無水物等を挙げることができる。これらは単独で
用いられてもよく、また、複数が併用されてもよい。

【００２５】上記芳香族ジアミンとしては、例えば、4,
4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフ
ェニルメタン、3,3'−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンチ
ジン、3,3'−ジメトキシベンチジン、4,4'−ジアミノジ
フェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフイ
ド、4,4'−ジアミノジフェニルプロパン、2,２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等
を挙げることができる。これらも、単独で用いられても
よく、また、複数が併用されてもよい。

【００２６】また、上記有機極性溶媒としては、例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピリリドン、N,N'−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホス
ホルトリアミド等を挙げることができる。これらの有機
極性溶媒には、必要に応じて、クレゾール、フェノー
ル、キシレノール等のフェノール類、ヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素類等を混合することができ
る。これらの溶剤も、単独で、又は２種以上の混合物と
して用いられる。

【００２７】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンを上記溶媒中で溶液状態で反応させて、ポ
リアミド酸の溶液を得る際の有機溶媒中での上記無水物
とジアミンとからなる原料量の濃度は、通常、５〜３０
重量％、好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。用
いる無水物とジアミンとにもよるが、通常、８０℃以
下、好ましくは、５〜５０℃の範囲の温度で約２〜１０
時間反応させることによって、ポリアミド酸を溶液とし
て得ることができる。

【００２８】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとを溶液状態で反応させるとき、反応の進行と
共に、溶液の粘度が上昇するが、本発明においては、温
度３０℃にてＮ−メチル−２−ピドリドン溶液として測
定した固有粘度が0.５以上のポリアミド酸溶液を調製
し、これを用いることが好ましい。このように、固有粘
度が0.５以上のポリアミド酸溶液を用いることによっ
て、機械強度の信頼性がすぐれるシートを得ることがで
きる。

【００２９】本発明において用いるポリアニリンは、一
般式（Ｉ）

【００３０】

【化１】

【００３１】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位
中のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構
造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ
＋ｎ＝１である。）で表されるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰り返し単位
として有し、脱トープ状態において溶剤に可溶性のポリ
アニリンである。以下、このようなポリアミドをキノン
ジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリンというこ
とがある。このようなポリアニリンの性質と製造につい
ては、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載されて
いる。

【００３２】特に、本発明において用いるポリアニリン
は、特開平３−２８２２９号公報に記載されているよう
に、脱ドープ状態において４５7.９ｎｍの波長の光で励
起して得られるレーザー・ラマンスペクトルにおけるパ
ラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１６００cm^-1よりも
高波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線の強度Ｉａ
と１６００cm^-1よりも低波数にあらわれる骨格延伸振動
のラマン線強度Ｉｂの比Ｉａ／Ｉｂが1.０以上であるこ
とが好ましい。更に、本発明において用いるポリアニリ
ンは、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限
粘度〔η〕が0.４０dl／ｇ以上であることが好ましい。
かかるレーザー・ラマンスペクトル特性を有するポリア
ニリンは、特開平３−２８２２９号公報に詳細に記載さ
れているように、従来より知られているポリアニリンに
比べて、高分子量であり、溶剤可溶性である点で区別さ
れ、更に、構造的にも区別され得る。

【００３３】本発明において用いる上記キノンジイミン
・フェニレンジアミン型ポリアニリンであって、脱ドー
プ状態において有機溶剤に可溶性であり、所定の極限粘
度と前述したレーザー・ラマンスペクトル特性を有する
ポリアニリンは、特開平３−２８２２９号公報に詳細に
記載されているように、酸解離定数 pKa値が3.０以下で
あるプロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリンに温度を
５℃以下、好ましくは０℃以下の温度を保持しつつ、標
準水素電極を基準とする還元半電池反応における起電力
として定められる標準電極電位が0.６Ｖ以上である酸化
剤の水溶液をアニリン１モル当たりに、酸化剤の１モル
を、酸化剤１分子を還元するのに必要な電子数で割った
量として定義される当量で、２当量以上、好ましくは２
〜2.５当量徐々に加えて、上記プロトン酸にてドープさ
れたアニリンの酸化重合体（以下、ドープされたポリア
ニリンという。）を生成させ、次いで、このドープされ
たポリアニリンを塩基性物質によって脱ドープすること
によって得ることができる。

【００３４】このように、プロトン酸の存在下にアニリ
ンを酸化重合して、ドープ状態のポリアニリンを得、次
いで、このポリアニリンを脱ドープして得られるポリア
ニリンは、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に
溶解する。かかる有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、N,N −ジメチルアセトアミド、N,N −ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、1,３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、スルホラン等を挙げるこ
とができる。このような脱ドープ状態のポリアニリンの
溶解度は、ポリアニリンの平均分子量や溶剤にもよる
が、重合体の0.５〜１００％が溶解し、１〜３０重量％
の溶液を得ることができる。本発明において用いるこの
ような脱ドープ状態のポリアニリンは、それ自体が半導
電性を有する。

【００３５】本発明において、ポリアニリンをドーピン
グして、導電性とするためのドーパントとしては、プロ
トン酸を好ましく用いることができる。ドーパントとし
て好ましいプロトン酸は、酸溶解定数 pKa値が4.８以下
であるプロトン酸である。そのようなプロトン酸とし
て、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水
素酸、リンフッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸のほか、
酸溶解定数 pKa値が4.８以下である有機酸を挙げること
ができる。

【００３６】本発明において用いる有機酸は、例えば、
有機カルボン酸又はフェノール類であって、好ましく
は、酸解離定数 pKa値が4.８以下であるものである。こ
のような有機酸としては、脂肪族、芳香族、芳香脂肪
族、脂環式等の一又は多塩基酸を含む。このような有機
酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ
基等を有していてもよい。従って、かかる有機酸の具体
例として、例えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオ
ロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢
酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、ア
セチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シ
ュウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安
息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ
−ニトロ安息香酸、2,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジ
ニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ
−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安
息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チ
モールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ
−メトキシ安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフェ
ノール、2,６−ジニトロフェノール、2,４−ジニトロフ
ェノール、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフェノールブル
ー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コ
ハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリ
コール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−N,N'
−二酢酸、エチレンジアミン−N,N,N',N' −四酢酸等を
挙げることができる。

【００３７】また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を
有するものであつてもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル
酸、スルファニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫
酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンス
ルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホ
ン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン
酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、１
−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スチレン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼン
スルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベン
ゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチ
ルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、
ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン
酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼン
スルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、オクタ
デシルベンゼンスルホン酸、ジエチルベンゼンスルホン
酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ジブチルベンゼン
スルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、エチルナフ
タレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブ
チルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホ
ン酸、ヘキシルナフタレンスルホン酸、ヘプチルナフタ
レンスルホン酸、オクチルナフタレンスルホン酸、ノニ
ルナフタレンスルホン酸、デシルナフタレンスルホン
酸、ウンデシルナフタレンスルホン酸、ドデシルナフタ
レンスルホン酸、ペンタデシルナフタレンスルホン酸、
オクタデシルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレ
ンスルホン酸、ジエチルナフタレンスルホン酸、ジプロ
ピルナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホ
ン酸、ジペンチルナフタレンスルホン酸、ジヘキシルナ
フタレンスルホン酸、ジヘプチルナフタレンスルホン
酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタ
レンスルホン酸、トリメチルナフタレンスルホン酸、ト
リエチルナフタレンスルホン酸、トリプロピルナフタレ
ンスルホン酸、トリブチルナフタレンスルホン酸、カン
フアースルホン酸、アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホ
ン酸等を挙げることができる。

【００３８】また、本発明においては、分子内に２つ以
上のスルホン酸基を有する多官能有機スルホン酸も用い
ることができる。このような多官能有機スルホン酸とし
ては、例えば、エタンジスルホン酸、プロパンジスルホ
ン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、ヘ
キサンジスルホン酸、ヘプタンジスルホン酸、オクタン
ジスルホン酸、ノナンジスルホン酸、デカンジスルホン
酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、
トルエンジスルホン酸、エチルベンゼンジスルホン酸、
プロピルベンゼンジスルホン酸、ブチルベンゼンジスル
ホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベン
ゼンジスルホン酸、ジプロピルベンゼンジスルホン酸、
ジブチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジス
ルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、プロピルナ
フタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン
酸、ペンチルナフタレンジスルホン酸、ヘキシルナフタ
レンジスルホン酸、ヘプチルナフタレンジスルホン酸、
オクチルナフタレンジスルホン酸、ノニルナフタレンジ
スルホン酸、ジメチルナフタレンジスルホン酸、ジエチ
ルナフタレンジスルホン酸、ジプロピルナフタレンジス
ルホン酸、ジブチルナフタレンジスルホン酸、ナフタレ
ントリスルホン酸、ナフタレンテトラスルホン酸、アン
トラセンジスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、
フェナントレンジスルホン酸、フルオレノンジスルホン
酸、カルバゾールジスルホン酸、ジフエニルメタンジス
ルホン酸、ビフエニルジスルホン酸、ターフェニルジス
ルホン酸、ターフェニルトリスルホン酸、ナフタレンス
ルホン酸−ホルマリン縮合物、フェナントレンスルホン
酸−ホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸−ホル
マリン縮合物、フルオレンスルホン酸−ホルマリン縮合
物、カルバゾールスルホン酸−ホルマリン縮合物等を挙
げることができる。芳香環におけるスルホン酸基の位置
は任意である。

【００３９】更に、本発明において、有機酸はポリマー
酸であってもよい。このようなポリマー酸としては、例
えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリス
チレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジエン共
重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン
酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸、ポリイソプレン
スルホン酸、Ｎ−スルホアルキル化ポリアニリン、核ス
ルホン化ポリアニリン等を挙げることができる。ナフイ
オン（米国デユポン社登録商標）として知られている含
フッ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いられる。

【００４０】このようなプロトン酸は、前記一般式
（Ｉ）で表わされるポリアニリンのキノンジイミン構造
のイミン窒素へのプロトン化によって、ポリアニリンを
導電性とする。通常、前述したように、アニリンを溶液
中で酸化重合して得られる前記一般式（Ｉ）で表わされ
るキノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリ
ンにおいては、式中、ｍとｎの値はほぼ相等しい。

【００４１】このように、キノンジイミン・フェニレン
ジアミン型のポリアニリンは、キノンジイミン構造を多
く有するので、プロトン酸によるドーピングによって、
高導電性を有するポリアニリンを与える。本発明におい
ては、式

【００４２】

【化２】

【００４３】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有する溶剤可溶性のポリ
アニリン（以下、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニ
リンということがある。）は、上記キノンジイミン・フ
ェニレンジアミン型のポリアニリンに比べて、種々の有
機溶剤に一層よく溶解するので、上記キノンジイミン・
フェニレンジアミン型のポリアニリンと共に、又は上記
キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポリアニリン
に代えて、用いることができる。

【００４４】このようなイミノ−ｐ−フェニレン型のポ
リアニリンは、特開平３−５２９２９号公報に記載され
ているように、前記キノンジイミン・フェニレンジアミ
ン型のポリアニリンを還元剤にて還元することによって
得ることができる。本発明においては、このようなイミ
ノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンも、Ｎ−メチルピ
ロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０
dl／ｇ以上であることが好ましい。

【００４５】上記還元剤としては、フェニルヒドラジ
ン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化
金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を
生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジ
ンが還元剤として特に好ましく用いられる。

【００４６】このようなイミノ−ｐ−フェニレン型のポ
リアニリンを用いるときは、これを含むポリマーブレン
ドからなる成形体を空気酸化して、キノンジイミン・フ
ェニレンジアミン型のポリアニリンとしてもよいが、し
かし、ドーパントとして、電子受容体を好ましく用いる
ことができる。このような電子受容体としては、有機及
び無機電子受容体のいずれも用いることができる。本発
明において、好ましく用いられる有機電子受容体は、一
般式（III) Ｑ−（Ａ）_p （III) （式中、Ｑは、

【００４７】

【化３】

【００４８】で表わされるキノン骨格、

【００４９】

【化４】

【００５０】（式中、Ｒはアルキル基を示し、ｓは１〜
４の整数である。）で表わされるキノジメタン骨格、

【００５１】

【化５】

【００５２】で表わされるナフトキノジメタン骨格、又
は ＞Ｃ＝Ｃ＜ で表わされるエチレン骨格を示し、Ａは、相互に異なつ
ていてもよい一価の電子吸引性基を示し、ｐは１〜４の
整数である。）で表わされる。

【００５３】上記において、電子吸引性基は、好ましく
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニト
ロ基又はトリフルオロメチル基である。

【００５４】従って、かかる電子受容体の具体例として
は、例えば、テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン（クロラ
ニル）、2,３−ジクロロ−5,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾ
キノン、テトラブロモ−ｐ−ベンゾキノン、テトラフル
オロ−ｐ−ベンゾキノン、7,7,8,８−テトラシアノキノ
ジメタン（ＴＣＮＱ）、２−メチル−7,7,8,８−テトラ
シアノキノジメタン、2,５−ジメチル−7,7,8,８−テト
ラシアノキノジメタン、11, 11,12,12−テトラシアノ−
2,６−ナフトキノジメタン、テトラシアノエチレン、2,
５−ジニトロベンゾキノン、２−トリフルオロメチル−
7,7,8,８−テトラシアノキノジメタン等を挙げることが
できる。

【００５５】無機電子受容体としては、本発明において
は、標準水素電極を基準とし、還元半電池反応の起電力
として定義される標準電極電位が−0.８０Ｖ以上である
ものが好ましく用いられる。具体例としては（括弧内に
標準電極電位（Ｅ₀)（ＣＲＣHandbook of Chemistry an
d Physics, 68th ed. (CRC Press), D151-D158によ
る。）を示す。）、例えば、塩化水銀（II）（0.９２
Ｖ）、塩化鉄（III)（0.７７Ｖ）、塩化アンチモン
（Ｖ）（0.７５Ｖ）、ヨウ素（0.５３５５Ｖ）、ヘキサ
シアノ鉄（III)カリウム（0.３５８Ｖ）、塩化ルテニウ
ム（III)（0.２４８７Ｖ）、塩化銅（II）（0.１５３
Ｖ）、塩化スズ（ＩＶ）（0.１５Ｖ）、塩化鉛（II）
（−0.１２６Ｖ）、塩化バナジウム（III)（−0.２５５
Ｖ）、塩化コバルト（II）（−0.２８Ｖ）、塩化亜鉛
（II）（−0.７６１８Ｖ）等を挙げることができる。

【００５６】ドーパントとして、このように電子受容体
を用いる場合、ポリアニリンのドーピングは、酸化ドー
ピングによるものである。

【００５７】更に、本発明によれば、特開平５−２４７
２０３号公報や特開平５−２４７２０４号公報に記載さ
れているように、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニ
リンをプロトン酸、特に、有機酸と酸化剤とによって、
酸化ドーピングしてもよい。酸化剤としては、例えば、
過酸化水素やベンゾキノンのようなキノン系酸化剤を好
ましい具体例として挙げることができる。

【００５８】本発明において、成形体の表面に皮膜を形
成する方法については、特に、限定されるものではな
く、例えば、フッ素樹脂皮膜を形成するには、テフロン
（登録商標、デュポン社 )のコーティング材やルミフロ
ン (旭硝子（株）) のようなフッ素樹脂塗料を成形体の
表面にコーティングすればよい。また、シリコーンから
なる皮膜を形成するには、例えば、縮合反応型や付加反
応型のシリコーンを触媒と共に有機溶剤に溶解して成形
体上にコーティングし、熱硬化させればよい。縮合反応
型や付加反応型のシリコーンも既によく知られており、
市販品として入手することができる。ここに、上記コー
ティング方法としては、スプレー法、デイッピング法、
スピンコート法等を挙げることができる。

【００５９】このような皮膜の形成に際して、熱処理を
要する場合には、熱処理温度が高ければ、ポリアニリン
が熱によって劣化し、ポリアニリンの導電性や機械強度
が劣化するので、熱処理温度は、好ましくは、３００℃
以下、より好ましくは、２００℃以下である。

【００６０】本発明による樹脂成形体の形状は特に限定
されるものではなく、平板状、シート状、チューブ状等
任意である。また、成形体の表面に形成される含フッ素
樹脂又はシリコーン樹脂の皮膜層は、成形体の表面の全
面にわたってもよく、或いは一部であってもよい。

【００６１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、脱ドー
プ状態又はドープ状態のポリアニリンとマトリックス高
分子材料とのポリマーブレンドからなる成形体の表面に
含フッ素樹脂又はシリコーンの皮膜を形成することによ
って、（半）導電性を有すると共に、表面エネルギーが
小さい（半）導電性樹脂成形体を得ることができる。

【００６２】本発明によるこのような（半）導電性樹脂
成形体は、これに繰り返して、又は長期間にわたって、
高電圧を印加しても、成形体の体積抵抗率や表面抵抗の
低下が極めて小さく、かくして、本発明による成形体
は、画像形成装置部品をはじめ、電磁シールド材、静電
吸着用フィルム、帯電防止材、電子デバイス等において
好適に用いることができる。

【００６３】

【実施例】以下に参考例と共に実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例により何等限定され
るものではない。

【００６４】参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態のポリアニリン
の製造）攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた
１０リットル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６００
０ｇ、３６％塩酸３６０ｍｌ及びアニリン４００ｇ（4.
２９５モル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解さ
せた。別に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留
水１４９３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）
を加え、混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水
溶液を上記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体
を低温恒温槽にて−４℃まで冷却した。次に、ビーカー
中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム９８０ｇ（4.２９５モル）を加え、溶解させて、酸化
剤水溶液を調製した。

【００６５】フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反
応混合物の温度を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にア
ニリン塩の酸性水溶液に、チュービングポンプを用い
て、直管アダプターから上記ペルオキソ二硫酸アンモニ
ウム水溶液を１ｍｌ／分以下の割合にて徐々に滴下し
た。最初、無色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青
色から黒緑色となり、次いで、黒緑色の粉末が析出し
た。

【００６６】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、反応系内の温度を−３℃以下に抑
えた。かくして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸ア
ンモニウム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−
３℃以下の温度にて攪拌を続けた。得られた粉末を濾別
し、水洗、アセトン洗浄し、室温で真空乾燥して、硫酸
にてドープされた導電性ポリアニリン４３０ｇを黒緑色
の粉末として得た。

【００６７】（ドープ状態の導電性ポリアニリンのアン
モニアによる脱ドーピング）上記ドープ状態の導電性ポ
リアニリン粉末３５０ｇを２Ｎアンモニア水４リットル
中に加え、オートホモミキサーにて回転数５０００ｒｐ
ｍにて５時間攪拌した。混合物は、黒緑色から青紫色に
変化した。ブフナー漏斗にて粉末を濾別し、ビーカー中
に攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り
返し洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンに
て洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥
して、黒褐色の脱ドープされたポリアニリン粉末２８０
ｇを得た。

【００６８】参考例２ （ポリイミド前駆体溶液Ａの調製）3,3',4,4' −ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミ
ンのほぼ等モル混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液（濃度２０重量％）中で温度２０〜６０℃で１２時間
反応させて、粘度１０００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型粘
度計での測定値）、固定粘度2.１のポリアミド酸溶液を
調製した。

【００６９】（ポリイミド前駆体溶液Ｂの調製）ピロメ
リット酸二無水物と3,3',4,4' −ジアミノジフェニルエ
ーテルのほぼ等モル混合物をＮ−メチル−２−ピロリド
ン溶液（濃度２０重量％）中で温度５〜２０℃で１０時
間反応させて、粘度２０００ポイズ（温度２５℃、Ｂ型
粘度計での測定値）、固有粘度2.５のポリアミド酸溶液
を調製した。

【００７０】実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇにフェニルヒドラ
ジン2.９８g を溶解させ、次いで、参考例１にて得られ
たポリアニリン粉末２０ｇをこれに溶解させて、１０重
量％濃度のポリアニリン溶液を得た。別に、ポリアミド
樹脂 (ユニチカ（株）製ＣＸ−３０００) ２０ｇをＮ−
メチル−２−ピロリドン１８０ｇに溶解させ、１０重量
％濃度のポリアミド溶液を得た。

【００７１】これらの溶液を混合して、ポリアニリンと
ポリアミドとの混合溶液を調製した。この溶液をガラス
板上にキャスティングし、１５０℃で３０分間、加熱し
て、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去して、ポリアニ
リン／ポリアミド（重量比１／１) のポリマーブレンド
からなるフィルム（厚さ約５０μｍ）を得た。このフィ
ルムの体積抵抗率は5.７×１０⁹ Ω・ｃｍであった。

【００７２】フッ素樹脂塗料（旭硝子（株）製ＬＦ４０
０) をトルエンで１０倍に希釈し、これに上記ポリアニ
リン／ポリアミドのポリマーブレンドからなるフィルム
を浸漬した後、１５０℃で１０分間、加熱処理して、フ
ィルムの表面に厚さ約２μｍのフッ素樹脂皮膜を形成し
た。このようにして、表面にフツ素樹脂の皮膜を有する
フィルムの体積抵抗率は1.１×１０¹⁰Ω・ｃｍであり、
純水接触角は９２°であった。

【００７３】実施例２ ｐ−ベンゾキノン5.０ｇをエタノール９5.０ｇに溶解し
て、５重量％濃度のｐ−ベンゾキノンのエタノール溶液
を調製した。別に、ポリビニルスルホン酸２０ｇを蒸留
水８０ｇに溶解させ、２０重量％濃度のポリビニルスル
ホン酸水溶液を調製した。こさらの溶液を混合し、ドー
ピング溶液を調製した。

【００７４】このドーピング溶液に実施例１にて調製し
たポリアニリン／ポリアミドのポリマーブレンドからな
るフィルムを２時間浸漬して、ドーピング処理を施し
た。ドーピング処理後のフィルムの体積抵抗率は6.９×
１０^-2Ω・ｃｍであった。このドーピング処理したフィ
ルムを実施例１と同様にフツ素樹脂コーテイングして、
表面に２μｍの厚さのフッ素樹脂皮膜を形成した。この
フィルムの体積抵抗率は8.６×１０^-1Ω・ｃｍであり、
純水接触角は９１°であった。

【００７５】実施例３ 実施例１にて得られた１０重量％濃度のポリアニリン溶
液２０2.９８ｇと参考例２にて得られたポリイミド前駆
体溶液１００ｇとを混合し、ポリアニリンとポリイミド
前駆体とからなる混合溶液を得た。この混合溶液を管状
の基材の内面に塗布し、１５０℃で２０分、２００℃で
２０分、２５０℃で２０分、最後に３００℃で２０分処
理して、溶剤除去とイミド化を行なった後、基材から離
型して、ポリアニリン／ポリイミド（重量比１／１）の
ポリマーブレンドからなる厚さ６０μｍ、直径１００ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍのチューブを得た。このチューブの
体積抵抗率は8.１×１０⁹ Ω・ｃｍ、表面抵抗は1.０×
１０¹¹Ω／□であった。また、純水接触角は７５°であ
った。

【００７６】付加型のシリコーン（信越シリコーン
（株）製ＫＳ−７７４）に白金型触媒を適量添加し、ト
ルエンで１０倍に希釈して、シリコーン塗布液を調製し
た。上記ポリアニリン／ポリイミドのポリマーブレンド
からなるチューブの外側表面にスプレーガンで上記シリ
コーン塗布液を吹き付け、１５０℃で１０分間、熱処理
し、シリコーンを硬化させて、ポリアニリン／ポリイミ
ドのポリマーブレンドからなるチューブ外側表面にの
み、厚さ約１μｍのシリコーン皮膜を形成させた。

【００７７】このチューブの体積抵抗率は1.３×１０¹⁰
Ω・ｃｍ、シリコーン皮膜を有する表面の表面抵抗は5.
１×１０¹¹Ω／□であった。また、このチューブのシリ
コーンコート皮膜を有する表面の純水接触角は１０８°
であった。このシリコーン皮膜を形成したポリアニリン
／ポリイミドのポリマーブレンドからなるチューブの厚
さ方向に５００Ｖを３０秒間印加する操作を１００回繰
り返した後、体積抵抗率を測定したところ、1.０×１０
¹⁰Ω・ｃｍであった。

【００７８】実施例４ メタンスルホン酸５００ｇを蒸留水４５００ｇに溶解し
て、１０重量％濃度のメタンスルホン酸水溶液からなる
ドーピング溶液を調製した。実施例３と同様にして、ポ
リアニリン／ポリイミドのポリマーブレンドからなるチ
ューブを調製し、上記ドーピング溶液に６０分間浸漬し
て、ドーピング処理した。このようにドーピング処理し
たチューブの体積抵抗率は2.３×１０⁸ Ω・ｃｍ、チュ
ーブの外側の表面抵抗は3.３×１０⁴ Ω／□であった。
また、チューブの外側表面の純水接触角は、７０°であ
った。

【００７９】このドーピング処理したチューブに実施例
３と同じ方法でチューブの外側表面に厚さ約１μｍのシ
リコーン皮膜を形成した。このチューブの抵抗値を測定
したところ、体積抵抗率は8.９×１０⁸ Ω・ｃｍ、シリ
コーン皮膜を形成したチューブの外側の表面抵抗は9.６
×１０⁴ Ω／□であった。また、このチューブの厚さ方
向に５００Ｖの電圧を３０秒間印加する操作を１００回
繰り返した後、体積抵抗率を測定したところ、8.５×１
０⁸ Ω／□であった。

【００８０】比較例１ エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂にアセ
チレンブラックを１２重量％となるように配合し、二軸
混練機を用いて混練した後、厚さ１００μｍのシートに
成形した。このシートの体積抵抗率は8.０×１０⁶ Ω・
ｃｍであった。このシートの厚さ方向に５００Ｖの電圧
を３０秒間印加する操作を１００回繰り返した後、体積
抵抗率を測定したところ、2.０×１０⁵ Ω・ｃｍであっ
た。

【００８１】実施例５ 実施例３と同じポリマーブレンドからなるチューブの外
側表面にテフロン（デュポン社登録商標）のコーティン
グ剤の四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニル
エーテル共重合体樹脂（ＰＦＡ）塗料のプライマーをス
プレーガンで塗布し、１５０℃で１５分間硬化させた。
その後、トップコート材 (水性) をスプレーガンで塗布
し、４００℃で２０分間硬化させて、厚さ約２μｍの四
フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル
共重合体樹脂の皮膜を形成した。

【００８２】そこで、このようなチューブの抵抗値を測
定したところ、体積抵抗率は4.５×１０¹²Ω・ｃｍであ
り、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエ
ーテル共重合体樹脂皮膜を形成したチューブの外側の表
面抵抗は、8.2 ×１０³ Ω／□であった。また、四フッ
化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重
合体樹脂皮膜を形成した外側表面の純水接触角は、１０
４°であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−94096（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−63865（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228335（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240145（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247203（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−247204（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−52929（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08L 79/00 - 79/08

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 【化１】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を繰返し
   単位とするポリアニリンと他の高分子材料を共に有機溶
   剤に溶解し、得られた溶液から溶剤を除去して、上記ポ
   リアニリンと他の高分子材料とからなるポリマーブレン
   ドを調製し、これを成形して得られた成形体の表面に含
   フッ素樹脂又はシリコーンの皮膜を形成し、その後、こ
   のようにして得られた成形体をプロトン酸と酸化剤にて
   酸化ドーピング処理することを特徴とする表面の純水接
   触角が９０゜以上である導電性又は半導電性樹脂成形体
   の製造方法。
2. 【請求項２】他の高分子材料がポリイミドである請求項
   １に記載の電導性又は半電導性樹脂成形体の製造方法。
3. 【請求項３】ポリアニリンと他の高分子材料とからなる
   ポリマーブレンドにおいて、ポリアニリンの割合が0.１
   〜９９重量％である請求項１又は２に記載の導電性又は
   半導電性樹脂成形体の製造方法。
4. 【請求項４】プロトン酸が有機酸であり、酸化剤が過酸
   化水素又はベンゾキノンである請求項１に記載の導電性
   又は半導電性樹脂成形体の製造方法。
5. 【請求項５】有機酸がスルホン酸基を有するものである
   請求項４に記載の導電性又は半導電性樹脂成形体の製造
   方法。