JPH05247204A - 導電性有機重合体の製造方法 - Google Patents
導電性有機重合体の製造方法Info
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- JPH05247204A JPH05247204A JP4261577A JP26157792A JPH05247204A JP H05247204 A JPH05247204 A JP H05247204A JP 4261577 A JP4261577 A JP 4261577A JP 26157792 A JP26157792 A JP 26157792A JP H05247204 A JPH05247204 A JP H05247204A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G73/026—Wholly aromatic polyamines
- C08G73/0266—Polyanilines or derivatives thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリアニリンを迅速にドーピングすることが
でき、しかも、導電性の安定性にすぐれるポリアニリン
を得ることができる導電性有機重合体の製造方法を提供
するにある。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する溶剤可溶性のポリアニリンをプ
ロトン酸と共にキノン系酸化剤を溶解させた溶液でドー
ピング処理する。
でき、しかも、導電性の安定性にすぐれるポリアニリン
を得ることができる導電性有機重合体の製造方法を提供
するにある。 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する溶剤可溶性のポリアニリンをプ
ロトン酸と共にキノン系酸化剤を溶解させた溶液でドー
ピング処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性有機重合体の製
造方法に関する。
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ポリアニリンといわれる導電性
有機重合体は、一般式
有機重合体は、一般式
【０００３】
【化２】
【０００４】で表わされるキノンジイミン構造単位及び
フェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位として
有するキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニ
リンがプロトン酸にてドーピングされているものであ
る。一般には、このようなポリアニリンにおけるキノン
ジイミン構造単位中の窒素のプロトン化が電導性の発現
に必須であるといわれている。ここに、ｍ及びｎはそれ
ぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニ
レンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、
０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。
フェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位として
有するキノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニ
リンがプロトン酸にてドーピングされているものであ
る。一般には、このようなポリアニリンにおけるキノン
ジイミン構造単位中の窒素のプロトン化が電導性の発現
に必須であるといわれている。ここに、ｍ及びｎはそれ
ぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及びフェニ
レンジアミン構造単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、
０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である。
【０００５】このような導電性ポリアニリンからなるフ
イルムは、例えば、特開平３−２８２２９号公報に記載
されているように、溶剤可溶性のキノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型ポリアニリンを適当な溶剤に溶解さ
せ、キャステイングし、乾燥させて、フイルムとした
後、プロトン酸水溶液に浸漬して、ドーピング処理（プ
ロトン酸ドーピング）することによつて得ることができ
る。
イルムは、例えば、特開平３−２８２２９号公報に記載
されているように、溶剤可溶性のキノンジイミン・フェ
ニレンジアミン型ポリアニリンを適当な溶剤に溶解さ
せ、キャステイングし、乾燥させて、フイルムとした
後、プロトン酸水溶液に浸漬して、ドーピング処理（プ
ロトン酸ドーピング）することによつて得ることができ
る。
【０００６】更に、特開平３−５２９２９号公報には、
一般式
一般式
【０００７】
【化３】
【０００８】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有するイミノ−ｐ−フェ
ニレン型ポリアニリンを溶剤に溶解させ、これに適当な
酸化剤を加えた後、キャステイングし、製膜し、導電性
ポリアニリンフイルムを得ることが記載されている。こ
の方法によれば、上記イミノ−ｐ−フェニレン型ポリア
ニリンは、酸化されて、キノンジイミン・フェニレンジ
アミン型ポリアニリンに変換される。この場合も、酸化
剤のアニオンがポリアニリン中にドープされている。こ
のときのドーピングは、酸化反応を伴うので、通常、酸
化ドーピングと呼ばれている。
単位を主たる繰返し単位として有するイミノ−ｐ−フェ
ニレン型ポリアニリンを溶剤に溶解させ、これに適当な
酸化剤を加えた後、キャステイングし、製膜し、導電性
ポリアニリンフイルムを得ることが記載されている。こ
の方法によれば、上記イミノ−ｐ−フェニレン型ポリア
ニリンは、酸化されて、キノンジイミン・フェニレンジ
アミン型ポリアニリンに変換される。この場合も、酸化
剤のアニオンがポリアニリン中にドープされている。こ
のときのドーピングは、酸化反応を伴うので、通常、酸
化ドーピングと呼ばれている。
【０００９】以上のように、ポリアニリンが導電性を発
現するためには、前述したように、分子内にキノンジイ
ミン構造とフェニレンジアミン構造の両方が必要であ
り、且つ、キノンジイミン構造における窒素がプロトン
化（ドーピング）されることが必要である。しかし、従
来、このようにプロトン酸にてドープするには、通常、
長時間を要する。ドープ時間は、用いるプロトン酸の種
類、ポリアニリンフイルムの膜厚や多孔性等の物性によ
つて異なるが、２０μｍ程度のポリアニリンフイルムの
場合、１Ｓ／cm以上の電導度を有せしめるためには、塩
酸水溶液中に数時間浸漬することを必要とする。酸とし
てｐ−トルエンスルホン酸を用いる場合は、数日間を必
要とすることもある。このようにドーピングに長時間を
必要とすることは、導電性ポリアニリンフイルムの工業
的な製造上、不利である。
現するためには、前述したように、分子内にキノンジイ
ミン構造とフェニレンジアミン構造の両方が必要であ
り、且つ、キノンジイミン構造における窒素がプロトン
化（ドーピング）されることが必要である。しかし、従
来、このようにプロトン酸にてドープするには、通常、
長時間を要する。ドープ時間は、用いるプロトン酸の種
類、ポリアニリンフイルムの膜厚や多孔性等の物性によ
つて異なるが、２０μｍ程度のポリアニリンフイルムの
場合、１Ｓ／cm以上の電導度を有せしめるためには、塩
酸水溶液中に数時間浸漬することを必要とする。酸とし
てｐ−トルエンスルホン酸を用いる場合は、数日間を必
要とすることもある。このようにドーピングに長時間を
必要とすることは、導電性ポリアニリンフイルムの工業
的な製造上、不利である。
【００１０】他方、特開昭６０−１３３０２７号公報
や、Faraday Discuss. Chem. Soc.,88, 317 (1989)に
は、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンの粉末を
塩化第二鉄のアセトニトリル溶液や、或いは過酸化水素
と、塩酸、硫酸、リン酸等のような無機酸溶液とによつ
て、酸化ドーピング処理することによつて、キノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンを得ること
ができることが示されている。
や、Faraday Discuss. Chem. Soc.,88, 317 (1989)に
は、イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンの粉末を
塩化第二鉄のアセトニトリル溶液や、或いは過酸化水素
と、塩酸、硫酸、リン酸等のような無機酸溶液とによつ
て、酸化ドーピング処理することによつて、キノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型のポリアニリンを得ること
ができることが示されている。
【００１１】従つて、酸化ドーピングは、前述したよう
に、ポリアニリン溶液に酸化剤を加えた後に製膜する方
法のほか、イミノ−ｐ−フエニレン型のポリアニリン溶
液から、先ず、キャステイングによつてイミノ−ｐ−フ
エニレン型のポリアニリンフイルムを作製した後、この
フイルムを塩化第二鉄のような酸化剤の水溶液に浸漬す
ることによつても行なうことができる。この酸化ドーピ
ングは、酸化反応を伴う点において、プロトン酸ドーピ
ングと異なる。
に、ポリアニリン溶液に酸化剤を加えた後に製膜する方
法のほか、イミノ−ｐ−フエニレン型のポリアニリン溶
液から、先ず、キャステイングによつてイミノ−ｐ−フ
エニレン型のポリアニリンフイルムを作製した後、この
フイルムを塩化第二鉄のような酸化剤の水溶液に浸漬す
ることによつても行なうことができる。この酸化ドーピ
ングは、酸化反応を伴う点において、プロトン酸ドーピ
ングと異なる。
【００１２】一般に、酸化ドーピングは、プロトン酸ド
ーピングに比べて、所要時間が短くてよい利点がある
が、反面、例えば、塩化第二鉄のような酸化剤を用いた
場合は、塩化水素がドーパントであるし、また、過酸化
水素とメタンスルホン酸とを組み合わせた場合は、メタ
ンスルホン酸がドーパントであるから、ポリアニリンを
ドーピング後の導電性の安定性に問題がある。更に、過
酸化水素を酸化剤として用いた場合は、ドーピング処理
によつてポリアニリンのフイルムの機械的強度を低下さ
せるという問題がある。
ーピングに比べて、所要時間が短くてよい利点がある
が、反面、例えば、塩化第二鉄のような酸化剤を用いた
場合は、塩化水素がドーパントであるし、また、過酸化
水素とメタンスルホン酸とを組み合わせた場合は、メタ
ンスルホン酸がドーパントであるから、ポリアニリンを
ドーピング後の導電性の安定性に問題がある。更に、過
酸化水素を酸化剤として用いた場合は、ドーピング処理
によつてポリアニリンのフイルムの機械的強度を低下さ
せるという問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
ポリアニリンのドーピングにおける上記した問題を解決
するために鋭意研究した結果、特定の酸化剤とプロトン
酸とを組み合わせて用いることによつて、上記イミノ−
ｐ−フェニレン型のポリアニリンを迅速にドーピングす
ることができ、しかも、このようにすることによつて、
導電性の安定性やフイルムの機械的強度にすぐれるポリ
アニリンを得ることができることを見出して、本発明に
至つたものである。
ポリアニリンのドーピングにおける上記した問題を解決
するために鋭意研究した結果、特定の酸化剤とプロトン
酸とを組み合わせて用いることによつて、上記イミノ−
ｐ−フェニレン型のポリアニリンを迅速にドーピングす
ることができ、しかも、このようにすることによつて、
導電性の安定性やフイルムの機械的強度にすぐれるポリ
アニリンを得ることができることを見出して、本発明に
至つたものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明による導電性有機
重合体の製造方法は、一般式（Ｉ）
重合体の製造方法は、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化４】
【００１６】で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造
単位を主たる繰返し単位として有する有機重合体を、プ
ロトン酸と共に、キノン系酸化剤を溶解させた溶液にて
処理することを特徴とする。本発明において用いるポリ
アニリンは、前記一般式（Ｉ）で表わされるイミノ−ｐ
−フェニレン構造単位を主たる繰返し単位として有し、
脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性の有機重合体で
ある。本発明によれば、得られる導電性ポリアニリンフ
イルムの強度等を考慮して、上記イミノ−ｐ−フェニレ
ン型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、
３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl／ｇ以上で
あることが好ましい。
単位を主たる繰返し単位として有する有機重合体を、プ
ロトン酸と共に、キノン系酸化剤を溶解させた溶液にて
処理することを特徴とする。本発明において用いるポリ
アニリンは、前記一般式（Ｉ）で表わされるイミノ−ｐ
−フェニレン構造単位を主たる繰返し単位として有し、
脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性の有機重合体で
ある。本発明によれば、得られる導電性ポリアニリンフ
イルムの強度等を考慮して、上記イミノ−ｐ−フェニレ
ン型ポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、
３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl／ｇ以上で
あることが好ましい。
【００１７】このようなポリアニリンは、特開平３−５
２９２９号公報に詳細に記載されているように、一般式
（II）
２９２９号公報に詳細に記載されているように、一般式
（II）
【００１８】
【化５】
【００１９】（式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。）で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する有機重合体であつて、脱ドープ状態において
有機溶剤に可溶性である有機重合体を還元剤にて還元す
ることによつて得ることができる。
のキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミン構造
単位のモル分率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋
ｎ＝１である。）で表わされるキノンジイミン構造単位
及びフェニレンジアミン構造単位を主たる繰返し単位と
して有する有機重合体であつて、脱ドープ状態において
有機溶剤に可溶性である有機重合体を還元剤にて還元す
ることによつて得ることができる。
【００２０】上記還元剤としては、フェニルヒドラジ
ン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化
金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を
生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジ
ンが還元剤として特に好ましく用いられる。
ン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、硫酸ヒドラジン、
塩酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物、水素化リチウム
アルミニウム、水素化ホウ素リチウム等の還元性水素化
金属化合物等が好適に用いられる。還元反応後に残渣を
生じないので、ヒドラジン水和物又はフェニルヒドラジ
ンが還元剤として特に好ましく用いられる。
【００２１】本発明による方法においては、プロトン酸
と共に、キノン系酸化剤が用いられる。このようなキノ
ン系酸化剤の具体例として、例えば、ｐ−ベンゾキノ
ン、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、オキシ−ｐ−
ベンゾキノン、1,２−ナフトキノン、1,４−ナフトキノ
ン、ジフエノキノン、スチルベンキノン、クロラニル、
2,３−ジクロロ−5,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、
1,２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム、、1,
４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム、テトラ
フルオロ−ｐ−ベンゾキノン等ををげることができる。
と共に、キノン系酸化剤が用いられる。このようなキノ
ン系酸化剤の具体例として、例えば、ｐ−ベンゾキノ
ン、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−トルキノン、オキシ−ｐ−
ベンゾキノン、1,２−ナフトキノン、1,４−ナフトキノ
ン、ジフエノキノン、スチルベンキノン、クロラニル、
2,３−ジクロロ−5,６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン、
1,２−ナフトキノン−４−スルホン酸ナトリウム、、1,
４−ナフトキノン−２−スルホン酸ナトリウム、テトラ
フルオロ−ｐ−ベンゾキノン等ををげることができる。
【００２２】本発明に従つて、酸化剤として、キノン系
酸化剤を用いることによつて、酸化ドーピングによるポ
リアニリンフイルムの機械的強度の低下が少なく、実用
的な導電性ポリアニリンフイルムを得ることができる。
本発明による方法において用いるプロトン酸としては、
塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、ホウフツ化水素酸等の
無機酸のほか、種々の有機酸を挙げることができる。こ
のような有機酸は、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環
式等の一又は多塩基酸であつてよく、また、このような
有機酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ア
ミノ基等を有していてもよい。従つて、かかる有機酸の
具体例として、例えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフ
ルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ
酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢
酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、ア
セチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シ
ユウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安
息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ
−ニトロ安息香酸、2,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジ
ニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ
−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安
息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チ
モールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ
−メトキシ安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフエ
ノール、2,６−ジニトロフエノール、2,４−ジニトロフ
エノール、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフエノールブル
ー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コ
ハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリ
コール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−N,N'
−二酢酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'-四酢酸等を挙
げることができる。
酸化剤を用いることによつて、酸化ドーピングによるポ
リアニリンフイルムの機械的強度の低下が少なく、実用
的な導電性ポリアニリンフイルムを得ることができる。
本発明による方法において用いるプロトン酸としては、
塩酸、硫酸、過塩素酸、リン酸、ホウフツ化水素酸等の
無機酸のほか、種々の有機酸を挙げることができる。こ
のような有機酸は、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環
式等の一又は多塩基酸であつてよく、また、このような
有機酸は、水酸基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、ア
ミノ基等を有していてもよい。従つて、かかる有機酸の
具体例として、例えば、酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフ
ルオロオクタン酸、ペンタフルオロ酢酸、トリフルオロ
酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢
酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、シアノ酢酸、ア
セチル酢酸、ニトロ酢酸、トリフエニル酢酸、ギ酸、シ
ユウ酸、安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安
息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ
−ニトロ安息香酸、2,４−ジニトロ安息香酸、3,５−ジ
ニトロ安息香酸、ピクリン酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ
−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安
息香酸、ｐ−シアノ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、チ
モールブルー、サリチル酸、５−アミノサリチル酸、ｏ
−メトキシ安息香酸、1,６−ジニトロ−４−クロロフエ
ノール、2,６−ジニトロフエノール、2,４−ジニトロフ
エノール、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフエノールブル
ー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コ
ハク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリ
コール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−N,N'
−二酢酸、エチレンジアミン−N,N,N',N'-四酢酸等を挙
げることができる。
【００２３】また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を
有するものであつてもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル
酸、スルフアニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫
酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−
ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オ
クタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカン
スルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸
等を挙げることができる。
有するものであつてもよい。このような有機酸として
は、例えば、アミノナフトールスルホン酸、メタニル
酸、スルフアニル酸、アリルスルホン酸、ラウリル硫
酸、キシレンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、
１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−
ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オ
クタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカン
スルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸
等を挙げることができる。
【００２４】特に、本発明において好ましく用いること
ができるプロトン酸は、分子内に２つ以上のスルホン酸
基を有する多価有機スルホン酸である。このような多価
有機スルホン酸としては、例えば、エタンジスルホン
酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペン
タンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジ
スルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン
酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフ
タレンテトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、
アントラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホ
ン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスル
ホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフエニルジ
スルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニル
トリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮
合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、
アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレ
ンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホ
ン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができる。芳香
環におけるスルホン酸基の位置は任意である。本発明に
おいては、これらのなかでも、特に、有機ジスルホン酸
が好ましく用いられる。
ができるプロトン酸は、分子内に２つ以上のスルホン酸
基を有する多価有機スルホン酸である。このような多価
有機スルホン酸としては、例えば、エタンジスルホン
酸、プロパンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペン
タンジスルホン酸、ヘキサンジスルホン酸、ヘプタンジ
スルホン酸、オクタンジスルホン酸、ノナンジスルホン
酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフ
タレンジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフ
タレンテトラスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、
アントラキノンジスルホン酸、フェナントレンジスルホ
ン酸、フルオレノンジスルホン酸、カルバゾールジスル
ホン酸、ジフエニルメタンジスルホン酸、ビフエニルジ
スルホン酸、ターフェニルジスルホン酸、ターフェニル
トリスルホン酸、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮
合物、フェナントレンスルホン酸−ホルマリン縮合物、
アントラセンスルホン酸−ホルマリン縮合物、フルオレ
ンスルホン酸−ホルマリン縮合物、カルバゾールスルホ
ン酸−ホルマリン縮合物等を挙げることができる。芳香
環におけるスルホン酸基の位置は任意である。本発明に
おいては、これらのなかでも、特に、有機ジスルホン酸
が好ましく用いられる。
【００２５】更に、本発明において用いる有機酸は、ポ
リマー酸であつてもよい。このようなポリマー酸として
は、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、
ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアリル
スルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリスルホプロ
ピルアクリレート、ポリ−２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸等
を挙げることができる。また、スルホン化ポリアニリン
やナフイオン（米国デユポン社登録商標）として知られ
ている含フツ素重合体も、ポリマー酸として好適に用い
られる。
リマー酸であつてもよい。このようなポリマー酸として
は、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリビニル硫酸、
ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン−ブタジ
エン共重合体、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアリル
スルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリスルホプロ
ピルアクリレート、ポリ−２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸、ポリハロゲン化アクリル酸等
を挙げることができる。また、スルホン化ポリアニリン
やナフイオン（米国デユポン社登録商標）として知られ
ている含フツ素重合体も、ポリマー酸として好適に用い
られる。
【００２６】本発明に従つて、プロトン酸として、有機
ジスルホン酸やポリマー酸のような有機多価スルホン酸
を用いることによつて、耐熱性や耐水性にすぐれる導電
性ポリアニリンフイルムを与える。本発明によれば、上
述したようなキノン系酸化剤とプロトン酸とを適当な溶
剤に溶解させて、ドープ液を調製し、このドープ液に前
記イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンを接触させ
ることによつて、ポリアニリンをドーピングする。ここ
に用いる溶剤は、プロトン酸と酸化剤との双方を溶解さ
せれば、特に制限されないが、例えば、エタノール、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、 N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、 N,N−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等のような
有機極性溶剤や水、或いはこれらの混合溶剤が好ましく
用いられる。
ジスルホン酸やポリマー酸のような有機多価スルホン酸
を用いることによつて、耐熱性や耐水性にすぐれる導電
性ポリアニリンフイルムを与える。本発明によれば、上
述したようなキノン系酸化剤とプロトン酸とを適当な溶
剤に溶解させて、ドープ液を調製し、このドープ液に前
記イミノ−ｐ−フェニレン型のポリアニリンを接触させ
ることによつて、ポリアニリンをドーピングする。ここ
に用いる溶剤は、プロトン酸と酸化剤との双方を溶解さ
せれば、特に制限されないが、例えば、エタノール、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、 N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、 N,N−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等のような
有機極性溶剤や水、或いはこれらの混合溶剤が好ましく
用いられる。
【００２７】特に、水と有機溶剤との混合溶剤は、プロ
トン酸及び酸化剤の溶解性とドーピング速度の向上の面
から好ましい。このような混合溶剤の具体例としては、
例えば、水／エタノール、水／Ｎ−メチルホルムアミ
ド、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることが
できる。このような水と有機溶剤との混合溶剤におい
て、水と有機溶剤との混合比は、用いるプロトン酸と酸
化剤の種類によつて適宜に選ばれるが、例えば、1,２−
エタンジスルホン酸とｐ−ベンゾキノンの水／エタノー
ル溶液を調製する場合であれば、混合溶剤としては、水
の重量分率が２０〜９０％程度であるものが好ましく用
いられる。
トン酸及び酸化剤の溶解性とドーピング速度の向上の面
から好ましい。このような混合溶剤の具体例としては、
例えば、水／エタノール、水／Ｎ−メチルホルムアミ
ド、水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を挙げることが
できる。このような水と有機溶剤との混合溶剤におい
て、水と有機溶剤との混合比は、用いるプロトン酸と酸
化剤の種類によつて適宜に選ばれるが、例えば、1,２−
エタンジスルホン酸とｐ−ベンゾキノンの水／エタノー
ル溶液を調製する場合であれば、混合溶剤としては、水
の重量分率が２０〜９０％程度であるものが好ましく用
いられる。
【００２８】このようなドープ液の濃度は、ドーピング
処理の温度、ポリアニリンの膜厚、目的とする導電性ポ
リアニリンの電導度等によつて適宜に選ばれるが、通
常、プロトン酸濃度は１〜３０重量％の範囲が好まし
く、酸化剤は、0.５〜２０重量％の範囲が好ましい。プ
ロトン酸と酸化剤の濃度比は、特にドーピングが進行す
る限りは限定されるものではないが、通常、プロトン酸
／酸化剤のモル比にて１／１００〜１００／１の範囲が
好ましい。一般的には、ドープ液の濃度が高いほど、ド
ーピング処理に要する時間は短くてすむ。
処理の温度、ポリアニリンの膜厚、目的とする導電性ポ
リアニリンの電導度等によつて適宜に選ばれるが、通
常、プロトン酸濃度は１〜３０重量％の範囲が好まし
く、酸化剤は、0.５〜２０重量％の範囲が好ましい。プ
ロトン酸と酸化剤の濃度比は、特にドーピングが進行す
る限りは限定されるものではないが、通常、プロトン酸
／酸化剤のモル比にて１／１００〜１００／１の範囲が
好ましい。一般的には、ドープ液の濃度が高いほど、ド
ーピング処理に要する時間は短くてすむ。
【００２９】また、ドーピング処理の温度は、通常、１
０〜４０℃の範囲であるが、必要に応じて、より高温で
ドーピング処理して、所要時間を短縮することができ
る。本発明の方法によれば、上述したようなドープ液に
ポリアニリンフイルムを接触させることによつてドーピ
ング処理する。より具体的には、ポリアニリンを必要に
応じて攪拌下にドープ液に浸漬し、又はポリアニリンフ
イルムにドープ液を塗布し、又はドープ液を噴霧する等
の方法によつて行なわれる。このようなドーピング処理
後、フイルムをエタノール等、適宜の溶剤にて洗浄し、
乾燥させて、ドープ液をポリアニリンから除去するのが
好ましい。ドープ液がポリアニリンフイルム中に残存す
るときは、導電性等に有害な影響を及ぼすことがあるか
らである。水を含む塩基性溶剤は、ポリアニリンにドー
ピングしたプロトン酸を脱ドープさせるおそれがあるの
で、かかる溶剤による洗浄は避けるべきである。超音波
洗浄は、一つの有効な洗浄方法である。
０〜４０℃の範囲であるが、必要に応じて、より高温で
ドーピング処理して、所要時間を短縮することができ
る。本発明の方法によれば、上述したようなドープ液に
ポリアニリンフイルムを接触させることによつてドーピ
ング処理する。より具体的には、ポリアニリンを必要に
応じて攪拌下にドープ液に浸漬し、又はポリアニリンフ
イルムにドープ液を塗布し、又はドープ液を噴霧する等
の方法によつて行なわれる。このようなドーピング処理
後、フイルムをエタノール等、適宜の溶剤にて洗浄し、
乾燥させて、ドープ液をポリアニリンから除去するのが
好ましい。ドープ液がポリアニリンフイルム中に残存す
るときは、導電性等に有害な影響を及ぼすことがあるか
らである。水を含む塩基性溶剤は、ポリアニリンにドー
ピングしたプロトン酸を脱ドープさせるおそれがあるの
で、かかる溶剤による洗浄は避けるべきである。超音波
洗浄は、一つの有効な洗浄方法である。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ポリアニリンを
短時間にてドーピング処理することができ、しかも、得
られる導電性ポリアニリンが導電性の安定性及びフイル
ムの機械的強度にすぐれる。
短時間にてドーピング処理することができ、しかも、得
られる導電性ポリアニリンが導電性の安定性及びフイル
ムの機械的強度にすぐれる。
【００３１】
【実施例】以下に参考例と共に、実施例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。 参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態のキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリンの製造）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０リッ
トル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３
６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ（4.２９５モ
ル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別
に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９
３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒
温槽にて−４℃まで冷却した。
を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。 参考例１ （アニリンの酸化重合によるドープ状態のキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリンの製造）
攪拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１０リッ
トル容量セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３
６％塩酸３６０ml及びアニリン４００ｇ（4.２９５モ
ル）をこの順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別
に、氷水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９
３ｇに９７％濃硫酸４３４ｇ（4.２９５モル）を加え、
混合して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上
記セパラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒
温槽にて−４℃まで冷却した。
【００３２】次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇに
ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モ
ル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ml
／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の
溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり、
次いで、黒緑色の粉末が析出した。
ペルオキソ二硫酸アンモニウム９８０ｇ（4.２９５モ
ル）を加え、溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。フ
ラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温度
を−３℃以下に保持しつつ、攪拌下にアニリン塩の酸性
水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダプタ
ーから上記ペルオキソ二硫酸アンモニウム水溶液を１ml
／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初、無色透明の
溶液は、重合の進行に伴つて緑青色から黒緑色となり、
次いで、黒緑色の粉末が析出した。
【００３３】この粉末析出時に反応混合物において温度
の上昇がみられるが、高分子量重合体を得るためには、
反応系内の温度を０℃以下、好ましくは−３℃以下に抑
えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫
酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば８ml／分程度
とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混
合物の温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持
するように、滴下速度を調整することが必要である。か
くして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下
の温度にて攪拌を続けた。
の上昇がみられるが、高分子量重合体を得るためには、
反応系内の温度を０℃以下、好ましくは−３℃以下に抑
えることが肝要である。粉末析出後は、ペルオキソ二硫
酸アンモニウム水溶液の滴下速度を例えば８ml／分程度
とやや速くしてもよい。しかし、この場合にも、反応混
合物の温度をモニターしつつ、温度を−３℃以下に保持
するように、滴下速度を調整することが必要である。か
くして、７時間を要して、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム水溶液の滴下を終了した後、更に１時間、−３℃以下
の温度にて攪拌を続けた。
【００３４】得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセ
トン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色のキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末４
３０ｇを得た。これを直径１３mm、厚さ７００μｍのデ
ィスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によつて、
その電導度を測定したところ、１４Ｓ／cmであつた。 （導電性有機重合体の脱ドーピングによるキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの製
造）上記ドープされている導電性ポリアニリン粉末３５
０ｇを２Ｎアンモニア水４リツトル中に加え、オートホ
モミキサーにて回転数５０００rpm にて５時間攪拌し
た。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。
トン洗浄し、室温で真空乾燥して、黒緑色のキノンジイ
ミン・フェニレンジアミン型導電性ポリアニリン粉末４
３０ｇを得た。これを直径１３mm、厚さ７００μｍのデ
ィスクに加圧成形し、ファン・デル・ポー法によつて、
その電導度を測定したところ、１４Ｓ／cmであつた。 （導電性有機重合体の脱ドーピングによるキノンジイミ
ン・フェニレンジアミン型溶剤可溶性ポリアニリンの製
造）上記ドープされている導電性ポリアニリン粉末３５
０ｇを２Ｎアンモニア水４リツトル中に加え、オートホ
モミキサーにて回転数５０００rpm にて５時間攪拌し
た。混合物は、黒緑色から青紫色に変化した。
【００３５】ブフナーろうとにて粉末を濾別し、ビーカ
ー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでア
セトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間
真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性キ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン粉末
２８０ｇを得た。
ー中にて攪拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるま
で繰り返して洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでア
セトンにて洗浄した。この後、粉末を室温にて１０時間
真空乾燥して、黒褐色の脱ドーピングした溶剤可溶性キ
ノンジイミン・フェニレンジアミン型ポリアニリン粉末
２８０ｇを得た。
【００３６】このポリアニリンはＮ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶性であつて、溶解度は同溶剤１００ｇに対
して８ｇ（7.４％）であつた。また、これを溶剤として
３０℃で測定した極限粘度〔η〕は1.２３であつた。 実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇにフェニルヒドラジ
ン1.４９ｇを溶解させ、次いで、参考例１にて得られた
溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポ
リアニリン１０ｇを攪拌下に溶解させた。このとき、溶
液は濃青色から淡黒褐色に変色し、同時に窒素ガスの発
生が確認された。この溶液をＧ２フイルターにて減圧濾
過した。
リドンに可溶性であつて、溶解度は同溶剤１００ｇに対
して８ｇ（7.４％）であつた。また、これを溶剤として
３０℃で測定した極限粘度〔η〕は1.２３であつた。 実施例１ Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０ｇにフェニルヒドラジ
ン1.４９ｇを溶解させ、次いで、参考例１にて得られた
溶剤可溶性キノンジイミン・フェニレンジアミン型のポ
リアニリン１０ｇを攪拌下に溶解させた。このとき、溶
液は濃青色から淡黒褐色に変色し、同時に窒素ガスの発
生が確認された。この溶液をＧ２フイルターにて減圧濾
過した。
【００３７】このようにして得られた溶剤可溶性イミノ
−ｐ−フェニレン型ポリアニリン溶液をガラス板上にキ
ャステイングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾
燥器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させ、得ら
れたポリアニリンフイルムをガラス板から剥離した。フ
イルム厚は２０〜３０μｍであつた。このフイルムを１
０重量％の1,５−ナフタレンジスルホン酸と２重量％の
ｐ−ベンゾキノンを溶解させたエタノール溶液に６０分
間浸漬した後、フイルムを取出し、エタノールで洗浄
し、６０℃で３０分間乾燥させた。このフイルムの電導
度は、ファン・デル・ポーの四端子測定法による測定の
結果（以下、同じ。）、0.０５８Ｓ／cmであつた。ま
た、このフイルムを蒸留水中に１０日間浸漬した後の電
導度は、0.０１７Ｓ／cmであつた。この電導度は浸漬前
の２９％に相当する。
−ｐ−フェニレン型ポリアニリン溶液をガラス板上にキ
ャステイングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾
燥器中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発させ、得ら
れたポリアニリンフイルムをガラス板から剥離した。フ
イルム厚は２０〜３０μｍであつた。このフイルムを１
０重量％の1,５−ナフタレンジスルホン酸と２重量％の
ｐ−ベンゾキノンを溶解させたエタノール溶液に６０分
間浸漬した後、フイルムを取出し、エタノールで洗浄
し、６０℃で３０分間乾燥させた。このフイルムの電導
度は、ファン・デル・ポーの四端子測定法による測定の
結果（以下、同じ。）、0.０５８Ｓ／cmであつた。ま
た、このフイルムを蒸留水中に１０日間浸漬した後の電
導度は、0.０１７Ｓ／cmであつた。この電導度は浸漬前
の２９％に相当する。
【００３８】実施例２ 実施例１にて得られたポリアニリンのフイルムを１０重
量％のポリビニルスルホン酸と2.５重量％のｐ−ベンゾ
キノンを溶解させたエタノール／水（重量比１／１）の
混合溶剤系溶液に１０分間浸漬した後、フイルムを取出
し、エタノールで洗浄し、６０℃で３０分間乾燥させ
た。このフイルムの電導度は1.４Ｓ／cmであつた。同様
にして、６０分間浸漬した場合の電導度は9.９Ｓ／cmで
あつた。また、この電導度9.９Ｓ／cmのフイルムを蒸留
水中に１０日間浸漬した後の電導度は3.５Ｓ／cmであつ
た。この電導度は浸漬前の３５％に相当する。
量％のポリビニルスルホン酸と2.５重量％のｐ−ベンゾ
キノンを溶解させたエタノール／水（重量比１／１）の
混合溶剤系溶液に１０分間浸漬した後、フイルムを取出
し、エタノールで洗浄し、６０℃で３０分間乾燥させ
た。このフイルムの電導度は1.４Ｓ／cmであつた。同様
にして、６０分間浸漬した場合の電導度は9.９Ｓ／cmで
あつた。また、この電導度9.９Ｓ／cmのフイルムを蒸留
水中に１０日間浸漬した後の電導度は3.５Ｓ／cmであつ
た。この電導度は浸漬前の３５％に相当する。
【００３９】比較例１ 実施例１にて得られたポリアニリンフイルムを３０重量
％の1,５−ナフタレンジスルホン酸の水溶液に６０分間
浸漬した後、フイルムを取出し、エタノールで洗浄し、
６０℃で３０分間乾燥させた。このフイルムの電導度は
1.５×１０-5Ｓ／cmであつた。
％の1,５−ナフタレンジスルホン酸の水溶液に６０分間
浸漬した後、フイルムを取出し、エタノールで洗浄し、
６０℃で３０分間乾燥させた。このフイルムの電導度は
1.５×１０-5Ｓ／cmであつた。
【００４０】比較例２ 実施例１にて得られたポリアニリンフイルムを１０重量
％のポリビニルスルホン酸の水溶液に３０分間浸漬した
後、フイルムを取出し、エタノールで洗浄し、６０℃で
３０分間乾燥させた。このフイルムの電導度は0.２９Ｓ
／cmであつた。同様にして、１５０分間浸漬した場合の
電導度は1.３Ｓ／cmであつた。
％のポリビニルスルホン酸の水溶液に３０分間浸漬した
後、フイルムを取出し、エタノールで洗浄し、６０℃で
３０分間乾燥させた。このフイルムの電導度は0.２９Ｓ
／cmであつた。同様にして、１５０分間浸漬した場合の
電導度は1.３Ｓ／cmであつた。
【００４１】比較例３ 実施例１にて得たポリアニリンフイルムを２０重量％の
硝酸第二鉄水溶液に１０分間浸漬した後、フイルムを取
出し、エタノールで洗浄し、６０℃で３０分間乾燥させ
た。このフイルムの電導度は１1.６Ｓ／cmであつた。ま
た、このフイルムを蒸留水中に１０日間浸漬した後の電
導度は2.３×１０-4Ｓ／cmであつた。この電導度は浸漬
前の0.００２％に相当する。
硝酸第二鉄水溶液に１０分間浸漬した後、フイルムを取
出し、エタノールで洗浄し、６０℃で３０分間乾燥させ
た。このフイルムの電導度は１1.６Ｓ／cmであつた。ま
た、このフイルムを蒸留水中に１０日間浸漬した後の電
導度は2.３×１０-4Ｓ／cmであつた。この電導度は浸漬
前の0.００２％に相当する。
【００４２】比較例４ 実施例１にて得たポリアニリンフイルムを１０重量％の
メタンスルホン酸と7.５重量％の過酸化水素を含む水溶
液に１０分間浸漬した後、フイルムを取出し、エタノー
ルで洗浄し、６０℃で３０分間乾燥させた。このフイル
ムの電導度は7.４Ｓ／cmであつた。また、このフイルム
を蒸留水中に１０日間浸漬した後の電導度は1.５×１０
-3Ｓ／cmであつた。この電導度は浸漬前の0.０２％に相
当する。
メタンスルホン酸と7.５重量％の過酸化水素を含む水溶
液に１０分間浸漬した後、フイルムを取出し、エタノー
ルで洗浄し、６０℃で３０分間乾燥させた。このフイル
ムの電導度は7.４Ｓ／cmであつた。また、このフイルム
を蒸留水中に１０日間浸漬した後の電導度は1.５×１０
-3Ｓ／cmであつた。この電導度は浸漬前の0.０２％に相
当する。
【００４３】実施例３ 実施例１にて得られた未ドープのポリアニリンフイルム
の引張強さを測定したところ、７９５Kgf/cm2 であつ
た。尚、引張強さは、島津製作所製オートグラフＡＧ２
０００Ａを用い、温度２４℃、引張速度５０mm／分の条
件にて測定した。同じポリアニリンフイルムを１５重量
％の1,２−エタンジスルホン酸と２重量％のｐ−ベンゾ
キノンを含むエタノール／水（重量比１／１）の混合溶
剤系溶液に３０分間浸漬した後、フイルムを取出し、エ
タノールで洗浄し、６０℃で３０分間乾燥させた。この
フイルムの電導度は7.１１Ｓ／cmであつた。このフイル
ムの引張強さを測定したところ、５７０Kgf/cm2 まで低
下していたが、しかし、尚も自立性を保持している強靱
なフイルムのままであつた。
の引張強さを測定したところ、７９５Kgf/cm2 であつ
た。尚、引張強さは、島津製作所製オートグラフＡＧ２
０００Ａを用い、温度２４℃、引張速度５０mm／分の条
件にて測定した。同じポリアニリンフイルムを１５重量
％の1,２−エタンジスルホン酸と２重量％のｐ−ベンゾ
キノンを含むエタノール／水（重量比１／１）の混合溶
剤系溶液に３０分間浸漬した後、フイルムを取出し、エ
タノールで洗浄し、６０℃で３０分間乾燥させた。この
フイルムの電導度は7.１１Ｓ／cmであつた。このフイル
ムの引張強さを測定したところ、５７０Kgf/cm2 まで低
下していたが、しかし、尚も自立性を保持している強靱
なフイルムのままであつた。
【００４４】比較例５ 実施例１にて得たポリアニリンフイルムを１５重量％の
硫酸と7.５重量％の過酸化水素を含む水溶液に１０分間
浸漬した。このフイルムを取出し、エタノールで洗浄す
ることを試みたが、フイルムは強度を失つており、細か
く割れてしまつた。
硫酸と7.５重量％の過酸化水素を含む水溶液に１０分間
浸漬した。このフイルムを取出し、エタノールで洗浄す
ることを試みたが、フイルムは強度を失つており、細か
く割れてしまつた。
【００４５】比較例６ 実施例１にて得たポリアニリンフイルムを１０重量％の
メタンスルホン酸と7.５重量％の過酸化水素を含む水溶
液に３０分間浸漬した後、フイルムを取出し、エタノー
ルで洗浄し、６０℃で３０分間乾燥させた。このフイル
ムの電導度は２１Ｓ／cmであつた。このフイルムの引張
強さを測定したところ、５６Kgf/cm2 であつて、非常に
脆いものであつた。
メタンスルホン酸と7.５重量％の過酸化水素を含む水溶
液に３０分間浸漬した後、フイルムを取出し、エタノー
ルで洗浄し、６０℃で３０分間乾燥させた。このフイル
ムの電導度は２１Ｓ／cmであつた。このフイルムの引張
強さを測定したところ、５６Kgf/cm2 であつて、非常に
脆いものであつた。
【００４６】実施例４〜７ 実施例１にて得られたポリアニリンのフイルムを表１に
示すドープ溶液にそれぞれ浸漬した後、フイルムを取出
し、エタノールで洗浄し、６０℃で３０分間乾燥させ
た。それぞれフイルムの電導度を表１に示す。
示すドープ溶液にそれぞれ浸漬した後、フイルムを取出
し、エタノールで洗浄し、６０℃で３０分間乾燥させ
た。それぞれフイルムの電導度を表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】実施例８〜１０ 実施例１にて得られたポリアニリンのフイルムを表２に
示すドープ溶液にそれぞれ１０分間浸漬した後、フイル
ムを取出し、エタノールで洗浄し、６０℃で３０分間乾
燥させた。それぞれフイルムの電導度を表２に示す。
示すドープ溶液にそれぞれ１０分間浸漬した後、フイル
ムを取出し、エタノールで洗浄し、６０℃で３０分間乾
燥させた。それぞれフイルムの電導度を表２に示す。
【００４９】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 喜井 敬介 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 で表わされるイミノ−ｐ−フェニレン構造単位を主たる
繰返し単位として有する有機重合体を、プロトン酸と共
に、キノン系酸化剤を溶解させた溶液にてドーピング処
理することを特徴とする導電性有機重合体の製造方法。 - 【請求項２】プロトン酸が多価有機酸であることを特徴
とする請求項１記載の導電性有機重合体の製造方法。 - 【請求項３】プロトン酸が有機ジスルホン酸であること
を特徴とする請求項１記載の導電性有機重合体の製造方
法。 - 【請求項４】プロトン酸がポリマー酸であることを特徴
とする請求項１記載の導電性有機重合体の製造方法。 - 【請求項５】有機重合体が脱ドープ状態において有機溶
剤に可溶性であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕が0.４０dl/g以上
であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の
導電性有機重合体の製造方法。 - 【請求項６】プロトン酸と共にキノン系酸化剤を溶解さ
せた溶液のための溶剤として、水と有機溶剤とからなる
混合溶剤を用いることを特徴とする請求項１、２、３、
４又は５記載の導電性有機重合体の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08337650A (ja) * | 1995-06-13 | 1996-12-24 | Nec Corp | ポリアニリンの製造方法ならびに固体電解コンデンサの製造方法 |
| JP2022533161A (ja) * | 2019-05-17 | 2022-07-21 | キョーセラ・エイブイエックス・コンポーネンツ・コーポレーション | 固体電解キャパシタ |
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