JP3444243B2 - 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池Info
- Publication number
- JP3444243B2 JP3444243B2 JP21970899A JP21970899A JP3444243B2 JP 3444243 B2 JP3444243 B2 JP 3444243B2 JP 21970899 A JP21970899 A JP 21970899A JP 21970899 A JP21970899 A JP 21970899A JP 3444243 B2 JP3444243 B2 JP 3444243B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- battery
- electrolytic solution
- disulfide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池のサイクル特
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる非水電解液、およ
びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる非水電解液、およ
びそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成さ
れており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化
物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とした
リチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そ
のリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム
二次電池は、主に正極、非水電解液及び負極から構成さ
れており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化
物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極とした
リチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そ
のリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレン
カーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、電池の
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液
中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することによ
り、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害す
るために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非
水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因
するものと思われる。また、負極として例えば天然黒鉛
や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面
で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用さ
れているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元
分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電
池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ず
しも満足なものではないのが現状である。
サイクル特性および電気容量などの電池特性について、
さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極として、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ
ＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、非水電解液
中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することによ
り、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害す
るために電池性能の低下を生じる。これは正極材料と非
水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因
するものと思われる。また、負極として例えば天然黒鉛
や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウ
ム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に負極表面
で還元分解し、非水電解液溶媒として一般に広く使用さ
れているＥＣにおいても充放電を繰り返す間に一部還元
分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電
池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ず
しも満足なものではないのが現状である。
【０００４】本発明は、前記のようなリチウム二次電池
用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特
性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性など
の電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成すること
ができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれ
を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
用非水電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特
性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性など
の電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成すること
ができるリチウム二次電池用の非水電解液、およびそれ
を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とす
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、非水溶媒に電
解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解
液中に下記式（Ｉ）
解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解
液中に下記式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
（ただし、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜
６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
アリール基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜７の
アルカンスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスル
ホニル基、炭素数２〜７のエステル基を示す。）で表さ
れる置換基に酸素を含有したジスルフィド誘導体、およ
び下記式（ＩＩ）
アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜
６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
アリール基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜７の
アルカンスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスル
ホニル基、炭素数２〜７のエステル基を示す。）で表さ
れる置換基に酸素を含有したジスルフィド誘導体、およ
び下記式（ＩＩ）
【０００７】
【化６】
（ただし、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3を示す。）で表され
る置換基にハロゲンを含有したジスルフィド誘導体が
０．０１〜５重量％含有されていることを特徴とする非
水電解液に関する。また、正極、負極および非水溶媒に
電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二
次電池において、該非水電解液中に下記式（Ｉ）
ｒ、Ｉ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3を示す。）で表され
る置換基にハロゲンを含有したジスルフィド誘導体が
０．０１〜５重量％含有されていることを特徴とする非
水電解液に関する。また、正極、負極および非水溶媒に
電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二
次電池において、該非水電解液中に下記式（Ｉ）
【０００８】
【化７】
（ただし、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜
６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
アリール基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜７の
アルカンスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスル
ホニル基、炭素数２〜７のエステル基を示す。）で表さ
れる置換基に酸素を含有したジスルフィド誘導体、およ
び下記式（ＩＩ）
アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜
６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
アリール基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜７の
アルカンスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスル
ホニル基、炭素数２〜７のエステル基を示す。）で表さ
れる置換基に酸素を含有したジスルフィド誘導体、およ
び下記式（ＩＩ）
【０００９】
【化８】
（ただし、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3を示す。）で表され
る置換基にハロゲンを含有したジスルフィド誘導体が
０．０１〜５重量％含有されていることを特徴とするリ
チウム二次電池に関する。
ｒ、Ｉ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3を示す。）で表され
る置換基にハロゲンを含有したジスルフィド誘導体が
０．０１〜５重量％含有されていることを特徴とするリ
チウム二次電池に関する。
【００１０】本発明の非水電解液は、リチウム二次電池
の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水
電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来
使用されている種々の構成部材を使用できる。
の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水
電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来
使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】非水溶媒に電解質が溶解されてい
る電解液に含有される前記式（Ｉ）で表されるジスルフ
ィド誘導体において、Ｘ1、Ｘ2はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のよう
な炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基は
イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基のよう
な分枝アルキル基でもよく、シクロプロピル基、シクロ
ヘキシル基のようなシクロアルキル基でもよい。また、
ビニル基、１−プロペニル基、アリル基のようなアルケ
ニル基でもよく、エチニル基、２−プロピニル基のよう
なアルキニル基でもよい。また、フェニル基、ｐ−トリ
ル基などのアリール基でもよい。また、アセチル基、プ
ロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基などのア
シル基でもよく、メタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基などのスルホニル基でもよ
い。さらに、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基などのエステル基でもよい。また、前記式（Ｉ
Ｉ）で表されるジスルフィド誘導体において、Ｘ3、Ｘ4
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、あるい
は、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のようなハロゲン原子を
含有した置換基が好ましい。
る電解液に含有される前記式（Ｉ）で表されるジスルフ
ィド誘導体において、Ｘ1、Ｘ2はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のよう
な炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基は
イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基のよう
な分枝アルキル基でもよく、シクロプロピル基、シクロ
ヘキシル基のようなシクロアルキル基でもよい。また、
ビニル基、１−プロペニル基、アリル基のようなアルケ
ニル基でもよく、エチニル基、２−プロピニル基のよう
なアルキニル基でもよい。また、フェニル基、ｐ−トリ
ル基などのアリール基でもよい。また、アセチル基、プ
ロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基などのア
シル基でもよく、メタンスルホニル基、エタンスルホニ
ル基、ベンゼンスルホニル基などのスルホニル基でもよ
い。さらに、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボ
ニル基などのエステル基でもよい。また、前記式（Ｉ
Ｉ）で表されるジスルフィド誘導体において、Ｘ3、Ｘ4
はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、あるい
は、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3のようなハロゲン原子を
含有した置換基が好ましい。
【００１２】前記一般式（Ｉ）で表されるジスルフィド
誘導体の具体例としては、例えば、ビス（４−メトキシ
フェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メチル基〕、ビス
（３−メトキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メ
チル基〕、ビス（２−メトキシフェニル）ジスルフィド
〔Ｘ1、Ｘ2＝メチル基〕、ビス（４−エトキシフェニ
ル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝エチル基〕、ビス（４−
イソプロポキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝イ
ソプロピル基〕、ビス（４−シクロヘキシルオキシフェ
ニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝シクロヘキシル基〕、
ビス（４−アリルオキシフェニル）ジスルフィド
〔Ｘ1、Ｘ2＝アリル基〕、ビス〔４−（２−プロピニル
オキシ）フェニル〕ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝２−プロ
ピニル基〕、ビス（４−フェノキシフェニル）ジスルフ
ィド〔Ｘ1、Ｘ2＝フェニル基〕、ビス（４−アセトキシ
フェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝アセチル基〕、ビ
ス（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ
1、Ｘ2＝ベンゾイル基〕、ビス（４−メタンスルホニル
オキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メタンスル
ホニル基〕、ビス（４−ベンゼンスルホニルオキシフェ
ニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝ベンゼンスルホニル
基〕、ビス（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）
ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メトキシカルボニル基〕、ビ
ス（４−フェノキシカルボニルオキシフェニル）ジスル
フィド〔Ｘ1、Ｘ2＝フェノキシカルボニル基〕などが挙
げられる。また、前記一般式（ＩＩ）で表されるジスル
フィド誘導体の具体例としては、例えば、ビス（４−フ
ルオロフェニル）ジスルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝Ｆ〕、ビス
（４−クロロフェニル）ジスルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝Ｃ
ｌ〕、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド
〔Ｘ3、Ｘ4＝Ｂｒ〕、ビス（４−ヨードフェニル）ジス
ルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝Ｉ〕、ビス（４−トリフルオロメ
チルフェニル）ジスルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝ＣＦ3〕、ビ
ス（４−トリクロロメチルフェニル）ジスルフィド〔Ｘ
3、Ｘ4＝ＣＣｌ3〕、ビス（４−トリブロモメチルフェ
ニル）ジスルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝ＣＢｒ3〕が挙げられ
る。
誘導体の具体例としては、例えば、ビス（４−メトキシ
フェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メチル基〕、ビス
（３−メトキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メ
チル基〕、ビス（２−メトキシフェニル）ジスルフィド
〔Ｘ1、Ｘ2＝メチル基〕、ビス（４−エトキシフェニ
ル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝エチル基〕、ビス（４−
イソプロポキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝イ
ソプロピル基〕、ビス（４−シクロヘキシルオキシフェ
ニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝シクロヘキシル基〕、
ビス（４−アリルオキシフェニル）ジスルフィド
〔Ｘ1、Ｘ2＝アリル基〕、ビス〔４−（２−プロピニル
オキシ）フェニル〕ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝２−プロ
ピニル基〕、ビス（４−フェノキシフェニル）ジスルフ
ィド〔Ｘ1、Ｘ2＝フェニル基〕、ビス（４−アセトキシ
フェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝アセチル基〕、ビ
ス（４−ベンゾイルオキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ
1、Ｘ2＝ベンゾイル基〕、ビス（４−メタンスルホニル
オキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メタンスル
ホニル基〕、ビス（４−ベンゼンスルホニルオキシフェ
ニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝ベンゼンスルホニル
基〕、ビス（４−メトキシカルボニルオキシフェニル）
ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メトキシカルボニル基〕、ビ
ス（４−フェノキシカルボニルオキシフェニル）ジスル
フィド〔Ｘ1、Ｘ2＝フェノキシカルボニル基〕などが挙
げられる。また、前記一般式（ＩＩ）で表されるジスル
フィド誘導体の具体例としては、例えば、ビス（４−フ
ルオロフェニル）ジスルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝Ｆ〕、ビス
（４−クロロフェニル）ジスルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝Ｃ
ｌ〕、ビス（４−ブロモフェニル）ジスルフィド
〔Ｘ3、Ｘ4＝Ｂｒ〕、ビス（４−ヨードフェニル）ジス
ルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝Ｉ〕、ビス（４−トリフルオロメ
チルフェニル）ジスルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝ＣＦ3〕、ビ
ス（４−トリクロロメチルフェニル）ジスルフィド〔Ｘ
3、Ｘ4＝ＣＣｌ3〕、ビス（４−トリブロモメチルフェ
ニル）ジスルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝ＣＢｒ3〕が挙げられ
る。
【００１３】非水電解液中に含有される前記式（Ｉ）で
表される置換基に酸素を含有したジスルフィド誘導体の
含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあ
り、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得
られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量
に対して０．０１〜５重量％の範囲がサイクル特性が向
上するのでよい。
表される置換基に酸素を含有したジスルフィド誘導体の
含有量は、過度に多いと電池性能が低下することがあ
り、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得
られない。したがって、その含有量は非水電解液の重量
に対して０．０１〜５重量％の範囲がサイクル特性が向
上するのでよい。
【００１４】本発明で使用される非水溶媒としては、高
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用
してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。高
誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート類が好適
に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、一種類で使用
してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよ
い。
【００１５】低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞ
れ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記
の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率
溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなど
のラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロ
ピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は
一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて
使用してもよい。高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞ
れ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記
の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率
溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは
１：４〜７：３の割合で使用される。
【００１６】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質は、一種類
で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用しても
よい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜
３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて
使用される。
ば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3などが挙げられる。これらの電解質は、一種類
で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用しても
よい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜
３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて
使用される。
【００１７】本発明の非水電解液は、例えば、前記の高
誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質
を溶解し、前記式（Ｉ）で表される置換基に酸素を含有
したジスルフィド誘導体を溶解することにより得られ
る。
誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質
を溶解し、前記式（Ｉ）で表される置換基に酸素を含有
したジスルフィド誘導体を溶解することにより得られ
る。
【００１８】例えば、正極活物質としてはコバルト、マ
ンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからな
る群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムと
の複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸
化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、
ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
ンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからな
る群より選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムと
の複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸
化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、
ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００１９】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合
剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウ
ム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成
型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下
で加熱処理することにより作製される。
ラック、カーボンブラックなどの導電剤、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）などの結着剤および溶剤と混練して正極合
剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウ
ム箔やステンレス製のラス板に塗布して、乾燥、加圧成
型後、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下
で加熱処理することにより作製される。
【００２０】負極活物質としては、リチウム金属やリチ
ウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結
晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、
グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分
子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物
質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ
002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）で
ある黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが
好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレン
プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として
使用される。
ウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結
晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、
グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分
子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物
質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ
002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメータ）で
ある黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが
好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレン
プロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）などの結着剤と混練して負極合剤として
使用される。
【００２１】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
ものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレ
ータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極および
ロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池な
どが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては
公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが
使用される。
【００２２】
【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて、本発明
を具体的に説明する。 実施例１ 〔非水電解液の調製〕ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２
の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度に
なるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにビ
ス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝
メチル基〕を非水電解液に対して０．１重量％となるよ
うに加えた。
を具体的に説明する。 実施例１ 〔非水電解液の調製〕ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２
の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度に
なるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにビ
ス（４−メトキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝
メチル基〕を非水電解液に対して０．１重量％となるよ
うに加えた。
【００２３】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合した
ものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加
熱処理して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリド
ン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、
加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ
プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記
の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、
厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用い
て、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧
で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍ
Ａの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放
電を繰り返した。初期充放電容量は、ＥＣ−ＤＭＣ（１
／２）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほ
ぼ同等であり、６０サイクル後の電池特性を測定したと
ころ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維
持率は９３．５％であった。また、低温特性も良好であ
った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
の測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化
ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、こ
れに１−メチル−２−ピロリドン溶剤を加えて混合した
ものをアルミニウム箔上に塗布し、乾燥、加圧成型、加
熱処理して正極を調製した。天然黒鉛（負極活物質）を
９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重
量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリド
ン溶剤を加え、混合したものを銅箔上に塗布し、乾燥、
加圧成型、加熱処理して負極を調製した。そして、ポリ
プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記
の非水電解液を注入させてコイン電池（直径２０ｍｍ、
厚さ３．２ｍｍ）を作製した。このコイン電池を用い
て、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧
で、終止電圧４．２Ｖまで５時間充電し、次に０．８ｍ
Ａの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放
電を繰り返した。初期充放電容量は、ＥＣ−ＤＭＣ（１
／２）を非水電解液として用いた場合（比較例１）とほ
ぼ同等であり、６０サイクル後の電池特性を測定したと
ころ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維
持率は９３．５％であった。また、低温特性も良好であ
った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００２４】実施例２
添加剤として、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフ
ィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メチル基〕を非水電解液に対して０．
０５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液
を調製してコイン電池を作製し、６０サイクル後の電池
特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．１％で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に
示す。
ィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メチル基〕を非水電解液に対して０．
０５重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液
を調製してコイン電池を作製し、６０サイクル後の電池
特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．１％で
あった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に
示す。
【００２５】実施例３
添加剤として、ビス（４−メトキシフェニル）ジスルフ
ィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メチル基〕を非水電解液に対して０．
２重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を
調製してコイン電池を作製し、６０サイクル後の電池特
性を測定したところ、放電容量維持率は９２．４％であ
った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
ィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メチル基〕を非水電解液に対して０．
２重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を
調製してコイン電池を作製し、６０サイクル後の電池特
性を測定したところ、放電容量維持率は９２．４％であ
った。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示
す。
【００２６】実施例４
添加剤として、ビス（４−アセトキシフェニル）ジスル
フィド〔Ｘ1、Ｘ2＝アセチル基〕を非水電解液に対して
０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解
液を調製してコイン電池を作製し、６０サイクル後の電
池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．２％
であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１
に示す。
フィド〔Ｘ1、Ｘ2＝アセチル基〕を非水電解液に対して
０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解
液を調製してコイン電池を作製し、６０サイクル後の電
池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．２％
であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１
に示す。
【００２７】実施例５
添加剤として、ビス（４−メタンスルホニルオキシフェ
ニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メタンスルホニル基〕
を非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは実施
例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製
し、６０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は９２．９％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表１に示す。
ニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メタンスルホニル基〕
を非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは実施
例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作製
し、６０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電
容量維持率は９２．９％であった。コイン電池の作製条
件および電池特性を表１に示す。
【００２８】実施例６
添加剤として、ビス（４−メトキシカルボニルオキシフ
ェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メトキシカルボニル
基〕を非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、６０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９２．７％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
ェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メトキシカルボニル
基〕を非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、６０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は９２．７％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。
【００２９】実施例７
添加剤として、ビス（４−フルオロフェニル）ジスルフ
ィド〔Ｘ3、Ｘ4＝Ｆ〕を非水電解液に対して０．１重量
％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製し
てコイン電池を作製し、６０サイクル後の電池特性を測
定したところ、放電容量維持率は９２．８％であった。
コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
ィド〔Ｘ3、Ｘ4＝Ｆ〕を非水電解液に対して０．１重量
％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製し
てコイン電池を作製し、６０サイクル後の電池特性を測
定したところ、放電容量維持率は９２．８％であった。
コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３０】実施例８
添加剤として、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィ
ド〔Ｘ3、Ｘ4＝Ｃｌ〕を非水電解液に対して０．１重量
％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製し
てコイン電池を作製し、６０サイクル後の電池特性を測
定したところ、放電容量維持率は９１．６％であった。
コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
ド〔Ｘ3、Ｘ4＝Ｃｌ〕を非水電解液に対して０．１重量
％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製し
てコイン電池を作製し、６０サイクル後の電池特性を測
定したところ、放電容量維持率は９１．６％であった。
コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】実施例９
添加剤として、ビス（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）ジスルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝ＣＦ3〕を非水電解液に
対して０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に非
水電解液を調製してコイン電池を作製し、６０サイクル
後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
２．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
ル）ジスルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝ＣＦ3〕を非水電解液に
対して０．１重量％使用したほかは実施例１と同様に非
水電解液を調製してコイン電池を作製し、６０サイクル
後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９
２．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特
性を表１に示す。
【００３２】実施例１０
ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：１：２の非水溶媒
を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように
溶解して非水電解液を調整した後、さらにビス（４−メ
トキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メチル基〕
を非水電解液に対して０．１重量％となるように加え
た。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン
電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容
量はＥＣ−ＤＭＣ（容量比１／２）のみを非水電解液と
して用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、６０サ
イクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を
１００％としたときの放電容量維持率は９３．０％であ
った。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作
製条件および電池特性を表１に示す。
を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように
溶解して非水電解液を調整した後、さらにビス（４−メ
トキシフェニル）ジスルフィド〔Ｘ1、Ｘ2＝メチル基〕
を非水電解液に対して０．１重量％となるように加え
た。この非水電解液を使用して実施例１と同様にコイン
電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容
量はＥＣ−ＤＭＣ（容量比１／２）のみを非水電解液と
して用いた場合（比較例１）とほぼ同等であり、６０サ
イクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を
１００％としたときの放電容量維持率は９３．０％であ
った。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作
製条件および電池特性を表１に示す。
【００３３】実施例１１
負極活物質として、天然黒鉛に代えて人造黒鉛を使用し
たほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン
電池を作製し、６０サイクル後の電池特性を測定したと
ころ、放電容量維持率は９０．３％であった。コイン電
池の作製条件および電池特性を表１に示す。
たほかは実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン
電池を作製し、６０サイクル後の電池特性を測定したと
ころ、放電容量維持率は９０．３％であった。コイン電
池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３４】実施例１２
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4
を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製し
てコイン電池を作製し、６０サイクル後の電池特性を測
定したところ、放電容量維持率は９４．５％であった。
コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
を使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製し
てコイン電池を作製し、６０サイクル後の電池特性を測
定したところ、放電容量維持率は９４．５％であった。
コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３５】比較例１
ＥＣ：ＤＭＣ（容量比）＝１：２の非水溶媒を調製し、
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このときジスルフィドは全く添加しなかった。この非水
電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製
し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、６０サ
イクル後の放電容量維持率は８３．８％であった。コイ
ン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解した。
このときジスルフィドは全く添加しなかった。この非水
電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製
し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、６０サ
イクル後の放電容量維持率は８３．８％であった。コイ
ン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】比較例２
添加剤として、ジフェニルジスルフィド〔Ｘ3、Ｘ4＝な
し〕を非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、６０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は８８．７％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。以上のように、本発
明の添加剤を含有した電解液を用いると、無添加の系に
比べ、サイクル特性が飛躍的に向上した。これは、充電
時に添加剤が正極上で酸化分解し、電池の可逆性を良好
にする被膜を形成するためであると考えられる。また、
本発明の添加剤は、ベンゼン環に置換基を含有していな
いジフェニルジスルフィド添加系に比べても、より良好
なサイクル特性が得られた。この理由としては、ベンゼ
ン環に酸素、あるいはハロゲンなどの非共有電子対を多
く持つ原子が置換することで、充電時にそれらの原子か
ら正極へ電子が流れ込み、よりスムーズな酸化反応が起
こるためであると思われる。また、サイクル特性だけで
なく、本発明の添加剤はジフェニルジスルフィドに比べ
電解液への溶解性が良好であった。これは、ベンゼン環
に置換基を有することで、極性が上がるためであると思
われる。さらに、本発明の添加剤はジスルフィド化合物
特有の悪臭が、ジフェニルジスルフィドに比べ、明らか
に少ない。これも、ベンゼン環上の置換基の影響である
と思われる。このように、本発明の添加剤は、ベンゼン
環状に置換基を有さないジフェニルジスルフィドに比
べ、サイクル特性だけでなく、電解液への溶解性、悪臭
の少なさなどの取り扱い上の面からも優位性を持つの
で、電解液の添加剤としてより優れたものであると言え
る。
し〕を非水電解液に対して０．１重量％使用したほかは
実施例１と同様に非水電解液を調製してコイン電池を作
製し、６０サイクル後の電池特性を測定したところ、放
電容量維持率は８８．７％であった。コイン電池の作製
条件および電池特性を表１に示す。以上のように、本発
明の添加剤を含有した電解液を用いると、無添加の系に
比べ、サイクル特性が飛躍的に向上した。これは、充電
時に添加剤が正極上で酸化分解し、電池の可逆性を良好
にする被膜を形成するためであると考えられる。また、
本発明の添加剤は、ベンゼン環に置換基を含有していな
いジフェニルジスルフィド添加系に比べても、より良好
なサイクル特性が得られた。この理由としては、ベンゼ
ン環に酸素、あるいはハロゲンなどの非共有電子対を多
く持つ原子が置換することで、充電時にそれらの原子か
ら正極へ電子が流れ込み、よりスムーズな酸化反応が起
こるためであると思われる。また、サイクル特性だけで
なく、本発明の添加剤はジフェニルジスルフィドに比べ
電解液への溶解性が良好であった。これは、ベンゼン環
に置換基を有することで、極性が上がるためであると思
われる。さらに、本発明の添加剤はジスルフィド化合物
特有の悪臭が、ジフェニルジスルフィドに比べ、明らか
に少ない。これも、ベンゼン環上の置換基の影響である
と思われる。このように、本発明の添加剤は、ベンゼン
環状に置換基を有さないジフェニルジスルフィドに比
べ、サイクル特性だけでなく、電解液への溶解性、悪臭
の少なさなどの取り扱い上の面からも優位性を持つの
で、電解液の添加剤としてより優れたものであると言え
る。
【００３７】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン
電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の
電池にも適用される。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、電池のサイクル特性、
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウム二
次電池を提供することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−320779（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−36797（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
Claims (4)
- 【請求項１】 非水溶媒に電解質が溶解されている非
水電解液において、該非水電解液中に下記式（Ｉ） 【化１】 （ただし、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜
６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
アリール基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜７の
アルカンスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスル
ホニル基、炭素数２〜７のエステル基を示す。）で表さ
れる置換基に酸素を含有したジスルフィド誘導体が０．
０１〜５重量％含有されていることを特徴とするリチウ
ム二次電池用非水電解液。 - 【請求項２】 非水溶媒に電解質が溶解されている非
水電解液において、該非水電解液中に下記式（ＩＩ） 【化２】 （ただし、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3を示す。）で表され
る置換基にハロゲンを含有したジスルフィド誘導体が
０．０１〜５重量％含有されていることを特徴とするリ
チウム二次電池用非水電解液。 - 【請求項３】 正極、負極および非水溶媒に電解質が
溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池に
おいて、該非水電解液中に下記式（Ｉ） 【化３】 （ただし、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立して炭素数１〜６の
アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜
６のアルキニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、
アリール基、炭素数２〜７のアシル基、炭素数１〜７の
アルカンスルホニル基、炭素数６〜１０のアリールスル
ホニル基、炭素数２〜７のエステル基を示す。）で表さ
れる置換基に酸素を含有したジスルフィド誘導体が０．
０１〜５重量％含有されていることを特徴とするリチウ
ム二次電池。 - 【請求項４】 正極、負極および非水溶媒に電解質が
溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池に
おいて、該非水電解液中に下記式（ＩＩ） 【化４】 （ただし、Ｘ3、Ｘ4はそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＣＦ3、ＣＣｌ3、ＣＢｒ3を示す。）で表され
る置換基にハロゲンを含有したジスルフィド誘導体が
０．０１〜５重量％含有されていることを特徴とするリ
チウム二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21970899A JP3444243B2 (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
| CNB00129234XA CN1193450C (zh) | 1999-08-03 | 2000-08-03 | 具有高放电容量保持率的非水二次电池 |
| US10/021,130 US6866966B2 (en) | 1999-08-03 | 2001-10-22 | Non-aqueous secondary battery having enhanced discharge capacity retention |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21970899A JP3444243B2 (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001052735A JP2001052735A (ja) | 2001-02-23 |
| JP3444243B2 true JP3444243B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=16739732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21970899A Expired - Lifetime JP3444243B2 (ja) | 1999-08-03 | 1999-08-03 | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3444243B2 (ja) |
| CN (1) | CN1193450C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6866966B2 (en) * | 1999-08-03 | 2005-03-15 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous secondary battery having enhanced discharge capacity retention |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001036206A1 (en) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Fargo Electronics, Inc. | Thermal printhead compensation |
| JP4974404B2 (ja) * | 2000-07-10 | 2012-07-11 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| EP1199766B1 (en) * | 2000-10-20 | 2008-05-28 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous secondary battery having enhanced discharge capacity retention |
| KR100558842B1 (ko) * | 2001-05-16 | 2006-03-10 | 에스케이씨 주식회사 | 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| KR100558846B1 (ko) * | 2003-08-19 | 2006-03-10 | 에스케이씨 주식회사 | 전해질 조성물 및 이를 채용한 리튬 전지와 그의 제조방법 |
| KR20050096401A (ko) | 2004-03-30 | 2005-10-06 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지 |
| JP5092232B2 (ja) * | 2005-12-14 | 2012-12-05 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質電池 |
| JP5219303B2 (ja) * | 2010-04-14 | 2013-06-26 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池 |
| CN103004006B (zh) | 2011-07-07 | 2014-02-19 | 住友精化株式会社 | 非水电解液用添加剂、非水电解液和蓄电器件 |
| WO2013147094A1 (ja) | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| JP6024387B2 (ja) * | 2012-10-26 | 2016-11-16 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池 |
| KR20160138402A (ko) | 2014-03-28 | 2016-12-05 | 스미또모 세이까 가부시키가이샤 | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 |
| KR102571760B1 (ko) | 2015-09-09 | 2023-08-28 | 스미토모 세이카 가부시키가이샤 | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 |
| US10615456B2 (en) | 2015-11-06 | 2020-04-07 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device |
| CN109962290B (zh) * | 2017-12-25 | 2020-12-11 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种锂电池电解液及锂电池 |
| CN108736067B (zh) * | 2018-05-28 | 2020-08-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种改善高电压下胀气及循环性能的锂离子电池电解液 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0636797A (ja) * | 1992-07-15 | 1994-02-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | リチウム二次電池 |
| JPH07320779A (ja) * | 1994-05-20 | 1995-12-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解液電池 |
-
1999
- 1999-08-03 JP JP21970899A patent/JP3444243B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-08-03 CN CNB00129234XA patent/CN1193450C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6866966B2 (en) * | 1999-08-03 | 2005-03-15 | Ube Industries, Ltd. | Non-aqueous secondary battery having enhanced discharge capacity retention |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001052735A (ja) | 2001-02-23 |
| CN1285622A (zh) | 2001-02-28 |
| CN1193450C (zh) | 2005-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3815087B2 (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3823683B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3951486B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3444243B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2001313071A (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2001313072A (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4710116B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3823712B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4193295B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4045644B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3820748B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH11273724A (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH11273725A (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4423785B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4042082B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4042083B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3633268B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP5110057B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000133305A (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4075180B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4016497B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4423781B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2000195546A (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4432397B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2001023689A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3444243 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080627 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100627 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110627 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120627 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130627 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130627 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |