JP3322449B2 - 金属水素化物電極の製造方法 - Google Patents
金属水素化物電極の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属水素化物電極の製造
方法に関し、より詳しくは活性度の高い金属水素化物電
極の製造方法に関する。
方法に関し、より詳しくは活性度の高い金属水素化物電
極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、常温で水素を可逆的に吸蔵、放出
することのできる水素吸蔵合金を負極に用いた金属−水
素化物アルカリ蓄電池が高出力、高容量の電池として、
注目されている。ところで、この金属−水素化物アルカ
リ蓄電池の電池特性を一層向上させるためには、負極構
成材料である水素吸蔵合金の活性度を高める必要がある
が、このための方法として、従来より、水素吸蔵合金に
対し表面改質処理を施す方法が種々提案されている。
することのできる水素吸蔵合金を負極に用いた金属−水
素化物アルカリ蓄電池が高出力、高容量の電池として、
注目されている。ところで、この金属−水素化物アルカ
リ蓄電池の電池特性を一層向上させるためには、負極構
成材料である水素吸蔵合金の活性度を高める必要がある
が、このための方法として、従来より、水素吸蔵合金に
対し表面改質処理を施す方法が種々提案されている。
【０００３】例えば、特公平４−７９４７４公報では、
水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理する方法が提案さ
れている。また特開平３−９８２５９号公報では、水素
吸蔵合金を６０℃以上の加熱水で処理する方法が提案さ
れている。これらの処理方法によれば、アルカリ処理ま
たは加熱水処理によって水素吸蔵合金表面にニッケルリ
ッチな層が形成され、該表面におけるニッケルの触媒的
機能が増強されるので、水素吸蔵合金の酸素消費反応が
円滑に進むようになる。よって過充電時に正極から発生
した酸素ガスは、負極水素吸蔵合金に効率よく吸収さ
れ、電池内圧を上昇させることがないので、電池の充放
電サイクル特性が向上するとされる。
水素吸蔵合金をアルカリ水溶液で処理する方法が提案さ
れている。また特開平３−９８２５９号公報では、水素
吸蔵合金を６０℃以上の加熱水で処理する方法が提案さ
れている。これらの処理方法によれば、アルカリ処理ま
たは加熱水処理によって水素吸蔵合金表面にニッケルリ
ッチな層が形成され、該表面におけるニッケルの触媒的
機能が増強されるので、水素吸蔵合金の酸素消費反応が
円滑に進むようになる。よって過充電時に正極から発生
した酸素ガスは、負極水素吸蔵合金に効率よく吸収さ
れ、電池内圧を上昇させることがないので、電池の充放
電サイクル特性が向上するとされる。
【０００４】しかしながら、水素吸蔵合金をアルカリ水
溶液等で処理すると、合金表面が相対的にニッケルリッ
チとなり、水素吸蔵合金の酸素吸収能が高まるが、同時
に該処理により合金表面に水酸化物層が形成され、この
水酸化物層が水素吸蔵合金間の導電性を低下させてその
活性度を低下させる。このため、上記の方法は、充放電
サイクル初期の高率放電特性や低温放電特性を悪くする
という欠点があった。
溶液等で処理すると、合金表面が相対的にニッケルリッ
チとなり、水素吸蔵合金の酸素吸収能が高まるが、同時
に該処理により合金表面に水酸化物層が形成され、この
水酸化物層が水素吸蔵合金間の導電性を低下させてその
活性度を低下させる。このため、上記の方法は、充放電
サイクル初期の高率放電特性や低温放電特性を悪くする
という欠点があった。
【０００５】更に、特開平３−４９１５４号公報では、
水素吸蔵合金鋳塊を粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製す
る際に、酸化を抑制する添加剤を添加する方法が提案さ
れている。この方法によれば、金属水素化物電極の製造
中における水素吸蔵合金の酸化を抑制でき、合金特性の
劣化を阻止することができる。よって、サイクル初期か
ら高容量でかつサイクル特性の優れた電池と成すことが
できる。
水素吸蔵合金鋳塊を粉砕して水素吸蔵合金粉末を作製す
る際に、酸化を抑制する添加剤を添加する方法が提案さ
れている。この方法によれば、金属水素化物電極の製造
中における水素吸蔵合金の酸化を抑制でき、合金特性の
劣化を阻止することができる。よって、サイクル初期か
ら高容量でかつサイクル特性の優れた電池と成すことが
できる。
【０００６】しかし、この方法は、水素吸蔵合金粉末の
作製時における水素吸蔵合金の酸化を抑制しようとする
ものであり、水素吸蔵合金自体の特性を積極的に高める
という方法ではない。これに対し、特開平５−１３５７
９７号公報では、水素吸蔵合金を水素化ホウ素ナトリウ
ム等の可溶性水素化物のアルカリ水溶液中に浸漬し、発
生する水素を該水素吸蔵合金に吸蔵させて充電状態とな
す方法が提案されている。この方法によれば、水素吸蔵
合金表面が改質されて酸素吸収能が向上するとともに、
還元剤によって充電反応が誘起されて負極（水素吸蔵合
金）が充電状態となるため、合金表面の酸化が抑制さ
れ、電池の充放電サイクル特性が向上するとともに、高
率充放電特性や低温放電特性が向上するとされる。
作製時における水素吸蔵合金の酸化を抑制しようとする
ものであり、水素吸蔵合金自体の特性を積極的に高める
という方法ではない。これに対し、特開平５−１３５７
９７号公報では、水素吸蔵合金を水素化ホウ素ナトリウ
ム等の可溶性水素化物のアルカリ水溶液中に浸漬し、発
生する水素を該水素吸蔵合金に吸蔵させて充電状態とな
す方法が提案されている。この方法によれば、水素吸蔵
合金表面が改質されて酸素吸収能が向上するとともに、
還元剤によって充電反応が誘起されて負極（水素吸蔵合
金）が充電状態となるため、合金表面の酸化が抑制さ
れ、電池の充放電サイクル特性が向上するとともに、高
率充放電特性や低温放電特性が向上するとされる。
【０００７】しかしながら、この方法にあっても、更に
改良を加えるべき点があった。
改良を加えるべき点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の発明者らは、
水素吸蔵合金を可溶性水素化物等を溶解したアルカリ水
溶液に浸漬する上記方法（特開平５−１３５７９７号公
報等）について、さらに種々検討を加えた結果、アルカ
リ水溶液に添加する還元剤の種類を変えたり、還元剤の
添加濃度を高めたり、或いは処理対象とする水素吸蔵合
金をより細かい粒度のものとしたり、さらには浸漬時間
を長くするといった手法では、十分効率的に水素吸蔵合
金の活性度を向上させることができないことを知った。
水素吸蔵合金を可溶性水素化物等を溶解したアルカリ水
溶液に浸漬する上記方法（特開平５−１３５７９７号公
報等）について、さらに種々検討を加えた結果、アルカ
リ水溶液に添加する還元剤の種類を変えたり、還元剤の
添加濃度を高めたり、或いは処理対象とする水素吸蔵合
金をより細かい粒度のものとしたり、さらには浸漬時間
を長くするといった手法では、十分効率的に水素吸蔵合
金の活性度を向上させることができないことを知った。
【０００９】上記方法の作用効果は次のような原理に基
づくものと考えられる。即ち、水素吸蔵合金を水素化ホ
ウ素ナトリウム等の還元剤含有アルカリ水溶液に浸漬し
た場合、還元剤より発生する水素が、合金表面に水酸化
物膜の形成されるのを防止する。そして、このような作
用と同時に、還元剤より発生した水素は該合金に吸蔵さ
れ、該合金を充電状態とするので、水素吸蔵合金の活性
度が向上する。このことからすると、還元剤より発生す
る水素の水素吸蔵合金に対する作用を高めてやれば、一
層効果的に水素吸蔵合金の活性度を向上させることがで
きるのではないかと考えられる。しかし、前記した通
り、還元剤の種類や添加濃度の変更、単に合金粒度を変
更するといった手法では、十分に処理効果が向上しなか
った。
づくものと考えられる。即ち、水素吸蔵合金を水素化ホ
ウ素ナトリウム等の還元剤含有アルカリ水溶液に浸漬し
た場合、還元剤より発生する水素が、合金表面に水酸化
物膜の形成されるのを防止する。そして、このような作
用と同時に、還元剤より発生した水素は該合金に吸蔵さ
れ、該合金を充電状態とするので、水素吸蔵合金の活性
度が向上する。このことからすると、還元剤より発生す
る水素の水素吸蔵合金に対する作用を高めてやれば、一
層効果的に水素吸蔵合金の活性度を向上させることがで
きるのではないかと考えられる。しかし、前記した通
り、還元剤の種類や添加濃度の変更、単に合金粒度を変
更するといった手法では、十分に処理効果が向上しなか
った。
【００１０】本発明が解決しようとする課題は、還元剤
含有アルカリ溶液の水素吸蔵合金に対する作用（表面改
質、水素吸蔵効率の向上）を一層増強することのできる
処理条件を案出し、もって活性度の高い金属水素化物電
極の製造方法を提供することにある。
含有アルカリ溶液の水素吸蔵合金に対する作用（表面改
質、水素吸蔵効率の向上）を一層増強することのできる
処理条件を案出し、もって活性度の高い金属水素化物電
極の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
のもとに次のような本発明を完成した。即ち、請求項１
記載の本発明は、水素吸蔵合金鋳塊を粉砕して水素吸蔵
合金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末を用いて電極を作
製する金属水素化物電極の製造方法において、水素吸蔵
合金鋳塊を還元剤含有アルカリ溶液中で粉砕して水素吸
蔵合金粉末となす水素吸蔵合金粉砕還元処理工程を有す
る金属水素化物電極の製造方法であることを特徴とす
る。
のもとに次のような本発明を完成した。即ち、請求項１
記載の本発明は、水素吸蔵合金鋳塊を粉砕して水素吸蔵
合金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末を用いて電極を作
製する金属水素化物電極の製造方法において、水素吸蔵
合金鋳塊を還元剤含有アルカリ溶液中で粉砕して水素吸
蔵合金粉末となす水素吸蔵合金粉砕還元処理工程を有す
る金属水素化物電極の製造方法であることを特徴とす
る。
【００１２】また、請求項２記載の本発明は、不均一歪
みが６×１０-3未満である水素吸蔵合金鋳塊に対し、前
記粉砕還元処理を行うことを特徴とする。更に、請求項
３記載の本発明は、ＰＨ１０以上の還元剤含有アルカリ
溶液を用い前記粉砕還元処理を行うことを特徴とする。
みが６×１０-3未満である水素吸蔵合金鋳塊に対し、前
記粉砕還元処理を行うことを特徴とする。更に、請求項
３記載の本発明は、ＰＨ１０以上の還元剤含有アルカリ
溶液を用い前記粉砕還元処理を行うことを特徴とする。
【００１３】
【作用】上記構成の本発明方法によれば、水素吸蔵合金
粉末あるいは金属水素化物電極を単に還元剤含有アルカ
リ溶液に浸漬する従来方法に比べ、格段に合金活性化作
用を増強させることができる。その理由は、次のようで
あろうと考えられる。本発明方法では、還元剤含有アル
カリ溶液（以下、アルカリ還元処理溶液又は単に処理溶
液という）中で水素吸蔵合金鋳塊を粉砕する工程（以
下、水素吸蔵合金粉砕還元処理工程又は単に粉砕処理工
程という）を有するが、この工程は、合金の粉砕工程と
合金を処理溶液で処理する工程を同時に進行させるもの
である。つまり、従来、２つの工程であったものが１つ
の工程に短縮されるが、その意味するところは、単に工
程の短縮ということではない。即ち、粉砕操作は、水素
吸蔵合金鋳塊を細粒化しその表面積を増大させて、アル
カリ還元処理溶液が合金に作用し易くし、この作用と同
時に次のような作用が相乗的に加わる。
粉末あるいは金属水素化物電極を単に還元剤含有アルカ
リ溶液に浸漬する従来方法に比べ、格段に合金活性化作
用を増強させることができる。その理由は、次のようで
あろうと考えられる。本発明方法では、還元剤含有アル
カリ溶液（以下、アルカリ還元処理溶液又は単に処理溶
液という）中で水素吸蔵合金鋳塊を粉砕する工程（以
下、水素吸蔵合金粉砕還元処理工程又は単に粉砕処理工
程という）を有するが、この工程は、合金の粉砕工程と
合金を処理溶液で処理する工程を同時に進行させるもの
である。つまり、従来、２つの工程であったものが１つ
の工程に短縮されるが、その意味するところは、単に工
程の短縮ということではない。即ち、粉砕操作は、水素
吸蔵合金鋳塊を細粒化しその表面積を増大させて、アル
カリ還元処理溶液が合金に作用し易くし、この作用と同
時に次のような作用が相乗的に加わる。
【００１４】先ず、粉砕は、水素吸蔵合金鋳塊に機械的
エネルギーを加えて粉末化する操作であるが、この操作
により水素吸蔵合金には外部からエネルギーが与えられ
ることになる。よって、粉砕時には合金内部のエンタル
ピィが一時的に高まる。したがって、粉砕時及び粉砕直
後の合金は定常より極めて高いエネルギー状態に励起さ
れている（いわゆる活性化された状態となっている）。
そして、このような状態下にある合金の周りには、アル
カリ還元処理溶液が満ちているため、粉砕で新たに形成
された合金の未酸化表面（新生面）は、直ちにアルカリ
還元処理溶液に晒されることになる。つまり、粉砕直後
の合金は、アルカリ還元環境下で、一時的に励起された
状態にあるため、容易に処理溶液の作用を受けるととも
に、還元剤から発生する水素を吸蔵し安定な状態になろ
うとするので、水素を効率的に吸蔵すると考えられる。
エネルギーを加えて粉末化する操作であるが、この操作
により水素吸蔵合金には外部からエネルギーが与えられ
ることになる。よって、粉砕時には合金内部のエンタル
ピィが一時的に高まる。したがって、粉砕時及び粉砕直
後の合金は定常より極めて高いエネルギー状態に励起さ
れている（いわゆる活性化された状態となっている）。
そして、このような状態下にある合金の周りには、アル
カリ還元処理溶液が満ちているため、粉砕で新たに形成
された合金の未酸化表面（新生面）は、直ちにアルカリ
還元処理溶液に晒されることになる。つまり、粉砕直後
の合金は、アルカリ還元環境下で、一時的に励起された
状態にあるため、容易に処理溶液の作用を受けるととも
に、還元剤から発生する水素を吸蔵し安定な状態になろ
うとするので、水素を効率的に吸蔵すると考えられる。
【００１５】このように、アルカリ還元処理溶液中で水
素吸蔵合金鋳塊を粉砕するという本発明に係る合金粉砕
処理工程は、水素吸蔵合金の表面積を増大し、合金がア
ルカリ還元処理溶液による化学的作用を受け易いように
する作用効果と、水素吸蔵合金自体の内部エンタルピィ
を一時的に高め、合金活性を一時的に増強して一層アル
カリ還元処理溶液による化学的作用を受け易いようにす
るという作用効果を有している。このため、本発明方法
によれば、水素吸蔵合金に対するアルカリ還元処理効果
が顕著に高まり、結果として水素吸蔵合金の活性度が大
幅に向上する。
素吸蔵合金鋳塊を粉砕するという本発明に係る合金粉砕
処理工程は、水素吸蔵合金の表面積を増大し、合金がア
ルカリ還元処理溶液による化学的作用を受け易いように
する作用効果と、水素吸蔵合金自体の内部エンタルピィ
を一時的に高め、合金活性を一時的に増強して一層アル
カリ還元処理溶液による化学的作用を受け易いようにす
るという作用効果を有している。このため、本発明方法
によれば、水素吸蔵合金に対するアルカリ還元処理効果
が顕著に高まり、結果として水素吸蔵合金の活性度が大
幅に向上する。
【００１６】ここで本発明に係る合金粉砕還元処理工程
においては、不均一歪みが６×１０ -3未満の水素吸蔵合
金鋳塊を用いた場合に一層確実な作用効果が得られ、更
に不均一歪みが４．０×１０-3以下の水素吸蔵合金鋳塊
に対して行うと、より好ましい作用効果が得られる。そ
の理由は実施例の部で詳しく述べるが、一般に不均一歪
みが増大すると、水素吸蔵合金の活性度が高まるので、
不均一歪み６×１０-3以上の合金は活性化に優れている
ので、処理溶液による活性化処理を必要としないからで
ある。
においては、不均一歪みが６×１０ -3未満の水素吸蔵合
金鋳塊を用いた場合に一層確実な作用効果が得られ、更
に不均一歪みが４．０×１０-3以下の水素吸蔵合金鋳塊
に対して行うと、より好ましい作用効果が得られる。そ
の理由は実施例の部で詳しく述べるが、一般に不均一歪
みが増大すると、水素吸蔵合金の活性度が高まるので、
不均一歪み６×１０-3以上の合金は活性化に優れている
ので、処理溶液による活性化処理を必要としないからで
ある。
【００１７】また、本発明に係る合金粉砕還元処理工程
において使用するアルカリ還元処理溶液は、ＰＨ１０以
上とするのが望ましい。その理由は、水素化ホウ素ナト
リウム等の還元剤はＰＨ１０以上で分解し、水素を多く
発生するようになるからである。なお、前記不均一歪み
とは、ラウエカメラ等でデバイ環を測定した際、このデ
バイ環がブロードになるという現象の原因の一つであっ
て、下記数１により定義される値をいう。
において使用するアルカリ還元処理溶液は、ＰＨ１０以
上とするのが望ましい。その理由は、水素化ホウ素ナト
リウム等の還元剤はＰＨ１０以上で分解し、水素を多く
発生するようになるからである。なお、前記不均一歪み
とは、ラウエカメラ等でデバイ環を測定した際、このデ
バイ環がブロードになるという現象の原因の一つであっ
て、下記数１により定義される値をいう。
【００１８】
【数１】
【００１９】
【実施例】本発明の実施例を以下に示すとともに、本発
明実施例電極を負極として金属−水素化物蓄電池を作製
し、この電池を用いて本発明の作用効果を検証する。 〔実施例１〕次のようにして本発明方法を適用した金属
水素化物電極を作製した。 （水素吸蔵合金のアルカリ還元処理）市販のＭｍ（ミッ
ショメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミ
ニウム）、Ｍｎ（マンガン）を原料とし、これらが元素
比で１：３．４：０．８：０．２：０．６の割合となる
ように秤量し、高周波溶解炉を用いて組成ＭｍＮｉ3. 4
Ｃｏ0.8 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表せる水素吸蔵合金鋳塊
（Ｍ1 ）を作製した。この合金の不均一歪みは、５．４
×１０-3であった。
明実施例電極を負極として金属−水素化物蓄電池を作製
し、この電池を用いて本発明の作用効果を検証する。 〔実施例１〕次のようにして本発明方法を適用した金属
水素化物電極を作製した。 （水素吸蔵合金のアルカリ還元処理）市販のＭｍ（ミッ
ショメタル）、Ｎｉ、Ｃｏ（コバルト）、Ａｌ（アルミ
ニウム）、Ｍｎ（マンガン）を原料とし、これらが元素
比で１：３．４：０．８：０．２：０．６の割合となる
ように秤量し、高周波溶解炉を用いて組成ＭｍＮｉ3. 4
Ｃｏ0.8 Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 で表せる水素吸蔵合金鋳塊
（Ｍ1 ）を作製した。この合金の不均一歪みは、５．４
×１０-3であった。
【００２０】上記水素吸蔵合金鋳塊（Ｍ1 ）を、直径１
インチのアルミナ製ボール２ｋｇを入れた回転型ボール
ミル（アルミナ製、内容積１リットル）に入れ、内部を
不活性ガス雰囲気とした状態で、平均粒径が５００μｍ
以下になるまで乾式粉砕した。この粉砕末を水素吸蔵合
金末Ｍ2 とする。次いで、このＭ2 末の適当量と水素化
ホウ素ナトリウム１％、水酸化カリウム３０％を含有し
た水溶液（以下、この様な水溶液を処理溶液という）と
を前記と同様なボールミルに入れ、合金の平均粒径が１
５０μｍ以下になるまで室温でボールミル湿式粉砕を行
った。
インチのアルミナ製ボール２ｋｇを入れた回転型ボール
ミル（アルミナ製、内容積１リットル）に入れ、内部を
不活性ガス雰囲気とした状態で、平均粒径が５００μｍ
以下になるまで乾式粉砕した。この粉砕末を水素吸蔵合
金末Ｍ2 とする。次いで、このＭ2 末の適当量と水素化
ホウ素ナトリウム１％、水酸化カリウム３０％を含有し
た水溶液（以下、この様な水溶液を処理溶液という）と
を前記と同様なボールミルに入れ、合金の平均粒径が１
５０μｍ以下になるまで室温でボールミル湿式粉砕を行
った。
【００２１】ボールミル湿式粉砕処理の後、ボールミル
から取り出した粉砕末をイオン交換水で洗浄し、真空下
４０℃で乾燥して、粉砕還元処理水素吸蔵合金粉末を得
た。この合金粉末を以下、粉砕還元処理合金（ａ1 ）と
称する。なお、ボールミルの運転条件は、ポットの回転
数；１１０ｒｐｍ、運転継続時間；約４時間であった。
また、合金末の粒径はＪＩＳ篩により求めた。但し、運
転条件は厳密に規定されるものではなく、合金の平均粒
径が１５０μｍ以下になるように適当に設定すればよ
い。 （水素吸蔵合金電極の作製）前記粉砕還元処理合金（ａ
1 ）に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末
を活物質重量に対して５重量％加えて混練し、ペースト
を作製した。このペーストをパンチングメタルから成る
集電体の両面に塗布後、プレスして、本発明に係る水素
吸蔵合金電極（Ａ1 ）を作製した。 〔実施例２〕 （水素吸蔵合金の粉砕還元処理）実施例１で用いた水素
吸蔵合金鋳塊（Ｍ1 ）を、不活性ガス中で１０００℃で
８時間アニール処理し、アニール処理済水素吸蔵合金鋳
塊（Ｍ3 ）を作製した。このアニール処理済水素吸蔵合
金鋳塊（Ｍ3 ）の不均一歪みは、２．５×１０-3であっ
た。
から取り出した粉砕末をイオン交換水で洗浄し、真空下
４０℃で乾燥して、粉砕還元処理水素吸蔵合金粉末を得
た。この合金粉末を以下、粉砕還元処理合金（ａ1 ）と
称する。なお、ボールミルの運転条件は、ポットの回転
数；１１０ｒｐｍ、運転継続時間；約４時間であった。
また、合金末の粒径はＪＩＳ篩により求めた。但し、運
転条件は厳密に規定されるものではなく、合金の平均粒
径が１５０μｍ以下になるように適当に設定すればよ
い。 （水素吸蔵合金電極の作製）前記粉砕還元処理合金（ａ
1 ）に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉末
を活物質重量に対して５重量％加えて混練し、ペースト
を作製した。このペーストをパンチングメタルから成る
集電体の両面に塗布後、プレスして、本発明に係る水素
吸蔵合金電極（Ａ1 ）を作製した。 〔実施例２〕 （水素吸蔵合金の粉砕還元処理）実施例１で用いた水素
吸蔵合金鋳塊（Ｍ1 ）を、不活性ガス中で１０００℃で
８時間アニール処理し、アニール処理済水素吸蔵合金鋳
塊（Ｍ3 ）を作製した。このアニール処理済水素吸蔵合
金鋳塊（Ｍ3 ）の不均一歪みは、２．５×１０-3であっ
た。
【００２２】このアニール処理済水素吸蔵合金鋳塊（Ｍ
3 ）について、上記実施例１と全く同様に処理操作を行
い、粉砕還元処理済の水素吸蔵合金粉末（ａ2 ）を作製
した。この合金末を以下、粉砕還元処理合金（ａ2 ）と
称する。 （水素吸蔵合金電極の作製）前記粉砕還元処理合金（ａ
2 ）を用いた以外は、上記実施例１と全く同様にして、
本発明に係る水素吸蔵合金電極（Ａ2 ）を作製した。 〔比較例１〕処理溶液として３０％水酸化カリウム水溶
液を使用して合金粉末を作製したこと以外は、実施例１
と同様にして比較電極Ｂ1 を作製した。 〔比較例２〕処理溶液として１％水素化ホウ素ナトリウ
ム水溶液を使用して合金粉末を作製したこと以外は、実
施例１と同様にして比較電極Ｂ2 を作製した。 〔比較例３〕処理溶液として３０％水酸化カリウム水溶
液を使用して合金粉末を作製したこと以外は、実施例２
（アニール処理した水素吸蔵合金鋳塊Ｍ3 を使用）と同
様にして比較電極Ｂ3 を作製した。 〔比較例４〕処理溶液として１％水素化ホウ素ナトリウ
ム水溶液を使用して合金粉末を作製したこと以外は、実
施例２と同様にして比較電極Ｂ4 を作製した。 〔比較例５〕水素吸蔵合金鋳塊Ｍ1 を、水素化カリウム
３０％、水素化ホウ素ナトリウム１％の処理溶液（２５
℃）に、２時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、真
空下４０℃で乾燥して浸漬処理合金を得た。そして、こ
の浸漬処理合金を用い実施例１と同様にして比較電極Ｂ
5 を作製した。 〔比較例６〕水素化ホウ素ナトリウム１％の処理溶液を
使用したこと以外は、比較例５と同様にして、比較電極
Ｂ6 を作製した。 〔比較例７〕水素吸蔵合金鋳塊Ｍ3 を使用したこと以外
は、比較例５と同様にして、比較電極Ｂ7 を作製した。 〔比較例８〕水素吸蔵合金鋳塊Ｍ3 を使用し、浸漬処理
溶液として水素化ホウ素ナトリウム１％水溶液を使用し
たこと以外は、比較例５と同様にして、比較電極Ｂ8 を
作製した。 〔比較例９〕水素吸蔵合金鋳塊Ｍ1 をそのまま用い、実
施例１と同様に比較電極Ｂ9 を作製した。 〔比較例１０〕水素吸蔵合金鋳塊Ｍ3 をそのまま用い、
実施例１と同様に比較電極Ｂ10を作製した。
3 ）について、上記実施例１と全く同様に処理操作を行
い、粉砕還元処理済の水素吸蔵合金粉末（ａ2 ）を作製
した。この合金末を以下、粉砕還元処理合金（ａ2 ）と
称する。 （水素吸蔵合金電極の作製）前記粉砕還元処理合金（ａ
2 ）を用いた以外は、上記実施例１と全く同様にして、
本発明に係る水素吸蔵合金電極（Ａ2 ）を作製した。 〔比較例１〕処理溶液として３０％水酸化カリウム水溶
液を使用して合金粉末を作製したこと以外は、実施例１
と同様にして比較電極Ｂ1 を作製した。 〔比較例２〕処理溶液として１％水素化ホウ素ナトリウ
ム水溶液を使用して合金粉末を作製したこと以外は、実
施例１と同様にして比較電極Ｂ2 を作製した。 〔比較例３〕処理溶液として３０％水酸化カリウム水溶
液を使用して合金粉末を作製したこと以外は、実施例２
（アニール処理した水素吸蔵合金鋳塊Ｍ3 を使用）と同
様にして比較電極Ｂ3 を作製した。 〔比較例４〕処理溶液として１％水素化ホウ素ナトリウ
ム水溶液を使用して合金粉末を作製したこと以外は、実
施例２と同様にして比較電極Ｂ4 を作製した。 〔比較例５〕水素吸蔵合金鋳塊Ｍ1 を、水素化カリウム
３０％、水素化ホウ素ナトリウム１％の処理溶液（２５
℃）に、２時間浸漬した後、イオン交換水で洗浄し、真
空下４０℃で乾燥して浸漬処理合金を得た。そして、こ
の浸漬処理合金を用い実施例１と同様にして比較電極Ｂ
5 を作製した。 〔比較例６〕水素化ホウ素ナトリウム１％の処理溶液を
使用したこと以外は、比較例５と同様にして、比較電極
Ｂ6 を作製した。 〔比較例７〕水素吸蔵合金鋳塊Ｍ3 を使用したこと以外
は、比較例５と同様にして、比較電極Ｂ7 を作製した。 〔比較例８〕水素吸蔵合金鋳塊Ｍ3 を使用し、浸漬処理
溶液として水素化ホウ素ナトリウム１％水溶液を使用し
たこと以外は、比較例５と同様にして、比較電極Ｂ8 を
作製した。 〔比較例９〕水素吸蔵合金鋳塊Ｍ1 をそのまま用い、実
施例１と同様に比較電極Ｂ9 を作製した。 〔比較例１０〕水素吸蔵合金鋳塊Ｍ3 をそのまま用い、
実施例１と同様に比較電極Ｂ10を作製した。
【００２３】〔実験１〕極として、上記で作製した本発
明方法に係る金属水素化物電極（Ａ1 ）、（Ａ 2 ）及び
比較電極（Ｂ1 ）〜（Ｂ10）をそれぞれ用い、これと公
知の方法で作製した焼結式ニッケル正極とを、不織布か
らなるセパレータを介して巻回し、電池群を作製した。
この電池群を公知の円筒状外装缶に挿入し、３０重量％
の水酸化カリウム水溶液を注入した後、密閉して理論容
量が１０００ｍＡｈのニッケル−水素化物電池を作製し
た。そして、これらの各電池を下記条件で活性化した。
明方法に係る金属水素化物電極（Ａ1 ）、（Ａ 2 ）及び
比較電極（Ｂ1 ）〜（Ｂ10）をそれぞれ用い、これと公
知の方法で作製した焼結式ニッケル正極とを、不織布か
らなるセパレータを介して巻回し、電池群を作製した。
この電池群を公知の円筒状外装缶に挿入し、３０重量％
の水酸化カリウム水溶液を注入した後、密閉して理論容
量が１０００ｍＡｈのニッケル−水素化物電池を作製し
た。そして、これらの各電池を下記条件で活性化した。
【００２４】電池活性化条件 １００ｍＡで１６時間充電した後、１時間休止する。次
いで２００ｍＡｈで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電
し、その後１時間休止する。この一連の操作を１サイク
ルとし、同様な操作を室温環境下で３回繰り返して行
う。このようにして活性化操作を行った１２通りのニッ
ケル−水素化物蓄電池を、使用した負極電極に対応させ
て、それぞれ電池ＸＡ1 、ＸＡ2 及びＸＢ1 〜ＸＢ 10と
する。
いで２００ｍＡｈで電池電圧が１．０Ｖになるまで放電
し、その後１時間休止する。この一連の操作を１サイク
ルとし、同様な操作を室温環境下で３回繰り返して行
う。このようにして活性化操作を行った１２通りのニッ
ケル−水素化物蓄電池を、使用した負極電極に対応させ
て、それぞれ電池ＸＡ1 、ＸＡ2 及びＸＢ1 〜ＸＢ 10と
する。
【００２５】上記各電池について、高率放電特性、低温
放電特性、充放電サイクル特性を調べた。そして、高率
放電特性と低温放電特性については、測定した各電池の
特性値を比較することにより、また充放電サイクル特性
については、電池容量が５００ｍＡｈに達した時点で電
池寿命が尽きたものとみなし、この時点のサイクル数を
比較することにより、それぞれの負極特性を評価した。
但し、各特性値は次のような条件で測定した。
放電特性、充放電サイクル特性を調べた。そして、高率
放電特性と低温放電特性については、測定した各電池の
特性値を比較することにより、また充放電サイクル特性
については、電池容量が５００ｍＡｈに達した時点で電
池寿命が尽きたものとみなし、この時点のサイクル数を
比較することにより、それぞれの負極特性を評価した。
但し、各特性値は次のような条件で測定した。
【００２６】高率放電特性 室温環境下において、１００ｍＡで１６時間充電し、１
時間休止た後、４０００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖにな
るまで放電して、放電容量を測定する。低温放電特性 室温環境下において１００ｍＡで１６時間充電する。そ
の後０℃環境で３時間休止した後、１０００ｍＡで電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電し、放電容量を測定す
る。
時間休止た後、４０００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖにな
るまで放電して、放電容量を測定する。低温放電特性 室温環境下において１００ｍＡで１６時間充電する。そ
の後０℃環境で３時間休止した後、１０００ｍＡで電池
電圧が１．０Ｖになるまで放電し、放電容量を測定す
る。
【００２７】充放電サイクル特性 室温環境において、１５００ｍＡで４８分間充電した
後、１時間休止する。次いで、１５００ｍＡで電池電圧
が１．０Ｖになるまで放電して、１時間休止する。この
一連の操作を１サイクルとし、このサイクルを電池容量
が５００ｍＡｈに達するまで繰り返す。 （測定結果）表１に高率放電特性、表２に低温放電特
性、表３に充放電サイクル特性の測定結果を示す。
後、１時間休止する。次いで、１５００ｍＡで電池電圧
が１．０Ｖになるまで放電して、１時間休止する。この
一連の操作を１サイクルとし、このサイクルを電池容量
が５００ｍＡｈに達するまで繰り返す。 （測定結果）表１に高率放電特性、表２に低温放電特
性、表３に充放電サイクル特性の測定結果を示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】表１及び表２から明らかなように、本発明
に係る電池ＸＡ1 〜ＸＡ2 の高率放電特性及び低温放電
特性は、何れも比較例電池ＸＢ1 〜ＸＢ10のそれよりも
顕著に優れていた。このことを更に詳細に述べる。水素
化ホウ素ナトリウム１％、水酸化カリウム３０％水溶液
を処理溶液として使用したＸＡ1 〜ＸＡ2 （粉砕還元処
理法）、ＸＢ5 及びＸＢ7 （浸漬法）について見ると、
同じ処理溶液を使用したにもかかわらず、処理方法の違
いにより明確な差が認められた。即ち、粉砕還元処理法
を用いた本発明に係る電池ＸＡ1 〜ＸＡ2 は、浸漬法を
用いた比較例電池ＸＢ5 、ＸＢ7 より高率放電容量、低
温放電容量とも有為に高い値を示した。このことから、
水素吸蔵合金鋳塊を還元剤含有アルカリ溶液中で粉砕処
理した場合、単に同溶液に浸漬する方法に比較し、水素
吸蔵合金の活性度が大幅に向上することが確認された。
に係る電池ＸＡ1 〜ＸＡ2 の高率放電特性及び低温放電
特性は、何れも比較例電池ＸＢ1 〜ＸＢ10のそれよりも
顕著に優れていた。このことを更に詳細に述べる。水素
化ホウ素ナトリウム１％、水酸化カリウム３０％水溶液
を処理溶液として使用したＸＡ1 〜ＸＡ2 （粉砕還元処
理法）、ＸＢ5 及びＸＢ7 （浸漬法）について見ると、
同じ処理溶液を使用したにもかかわらず、処理方法の違
いにより明確な差が認められた。即ち、粉砕還元処理法
を用いた本発明に係る電池ＸＡ1 〜ＸＡ2 は、浸漬法を
用いた比較例電池ＸＢ5 、ＸＢ7 より高率放電容量、低
温放電容量とも有為に高い値を示した。このことから、
水素吸蔵合金鋳塊を還元剤含有アルカリ溶液中で粉砕処
理した場合、単に同溶液に浸漬する方法に比較し、水素
吸蔵合金の活性度が大幅に向上することが確認された。
【００３２】一方、粉砕処理法を用いた場合であって
も、処理溶液として水酸化カリウム３０％水溶液を使用
したＸＢ1 及びＸＢ3 では、本発明に係る電池ＸＡ1 〜
ＸＡ2はもとより、全く処理操作を行わなかったＸＢ9
又はＸＢ10よりも、高率放電特性、低温放電特性とも悪
かった。ほぼ同様なことが水素化ホウ素ナトリウム１％
水溶液を使用したＸＢ2 及びＸＢ4 についてもいえる。
但し、水素化ホウ素ナトリウム１％の場合は、前者と異
なり還元作用があるため、全く処理操作を行わなかった
ＸＢ9 又はＸＢ10よりも、高率放電特性、低温放電特性
とも若干高かった。
も、処理溶液として水酸化カリウム３０％水溶液を使用
したＸＢ1 及びＸＢ3 では、本発明に係る電池ＸＡ1 〜
ＸＡ2はもとより、全く処理操作を行わなかったＸＢ9
又はＸＢ10よりも、高率放電特性、低温放電特性とも悪
かった。ほぼ同様なことが水素化ホウ素ナトリウム１％
水溶液を使用したＸＢ2 及びＸＢ4 についてもいえる。
但し、水素化ホウ素ナトリウム１％の場合は、前者と異
なり還元作用があるため、全く処理操作を行わなかった
ＸＢ9 又はＸＢ10よりも、高率放電特性、低温放電特性
とも若干高かった。
【００３３】次に表３の結果について説明する。表３か
ら明らかなように、本発明に係る電池ＸＡ1 （不均一歪
み５．４×１０-3）の充放電サイクル寿命は、同じ不均
一歪みの合金を用いた比較例（ＸＢ1 〜ＸＢ2 、ＸＢ5
〜ＸＢ6 、ＸＢ9 ）と同等乃至やや優れていた。他方、
本発明に係る電池ＸＡ2 （不均一歪み２．５×１０-3）
では、前記ＸＡ1 及び全ての比較例電池に比較し、充放
電サイクル寿命が顕著に優れていた。このことから、充
放電サイクル寿命の側面からも本発明方法の優位性（効
果）が確認された。なお、ＸＡ1 とＸＡ2 との間に大き
なサイクル寿命差が認められたが、これは合金の不均一
歪みの違いの基づくものであろうと考察される。
ら明らかなように、本発明に係る電池ＸＡ1 （不均一歪
み５．４×１０-3）の充放電サイクル寿命は、同じ不均
一歪みの合金を用いた比較例（ＸＢ1 〜ＸＢ2 、ＸＢ5
〜ＸＢ6 、ＸＢ9 ）と同等乃至やや優れていた。他方、
本発明に係る電池ＸＡ2 （不均一歪み２．５×１０-3）
では、前記ＸＡ1 及び全ての比較例電池に比較し、充放
電サイクル寿命が顕著に優れていた。このことから、充
放電サイクル寿命の側面からも本発明方法の優位性（効
果）が確認された。なお、ＸＡ1 とＸＡ2 との間に大き
なサイクル寿命差が認められたが、これは合金の不均一
歪みの違いの基づくものであろうと考察される。
【００３４】〔実験２〕合金不均一歪を種々に変えた水
素吸蔵合金鋳塊に対し、本発明方法を適用して合金不均
一歪みの異なる水素吸蔵合金粉末を作製し、この合金粉
末を用い、前記実施例１と同様にして合金不均一歪のみ
を異にする各種電池を作製した。また、比較対照とし
て、処理溶液として１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液
を使用したこと以外は、前記と同様に作製した電池、及
び溶液処理操作を全く行わずに作製した電池を用意し
た。そして、これらの電池について、実験１と同様な条
件で高率放電特性を調べた。
素吸蔵合金鋳塊に対し、本発明方法を適用して合金不均
一歪みの異なる水素吸蔵合金粉末を作製し、この合金粉
末を用い、前記実施例１と同様にして合金不均一歪のみ
を異にする各種電池を作製した。また、比較対照とし
て、処理溶液として１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液
を使用したこと以外は、前記と同様に作製した電池、及
び溶液処理操作を全く行わずに作製した電池を用意し
た。そして、これらの電池について、実験１と同様な条
件で高率放電特性を調べた。
【００３５】実験結果を図１に示す。図１から、本発明
方法を適用した電池は、広範囲の不均一歪みにおいて高
い放電容量（９００ｍＡｈ以上）を示した。これに対
し、処理溶液として１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液
を使用して調製した電池、及び溶液処理操作を全く行わ
なかった電池は、本発明方法を適用した電池に比べ、高
率放電特性が劣っており、特に合金不均一歪みが小さく
なる程、本発明方法適用電池との差が拡大した。
方法を適用した電池は、広範囲の不均一歪みにおいて高
い放電容量（９００ｍＡｈ以上）を示した。これに対
し、処理溶液として１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液
を使用して調製した電池、及び溶液処理操作を全く行わ
なかった電池は、本発明方法を適用した電池に比べ、高
率放電特性が劣っており、特に合金不均一歪みが小さく
なる程、本発明方法適用電池との差が拡大した。
【００３６】図１の結果に基づいて、不均一歪みの面か
ら、本発明方法の作用効果を評価すると、本発明方法適
用電池は不均一歪み６×１０-3未満において、１％水素
化ホウ素ナトリウム水溶液を使用して調製した電池に比
べ高い放電容量を示している。即ち、還元剤含有アルカ
リ処理溶液を用いた湿式粉砕還元処理を行う本発明方法
は、不均一歪み６×１０-3未満において効果的であるこ
とが判る。更に、１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液を
使用して調製した電池と、本発明方法適用電池との放電
容量を比較すると、不均一歪み４×１０-3のところに屈
折点があることが判る。つまり、本発明方法は不均一歪
み４×１０-3以下で一層効果的になることが判る。
ら、本発明方法の作用効果を評価すると、本発明方法適
用電池は不均一歪み６×１０-3未満において、１％水素
化ホウ素ナトリウム水溶液を使用して調製した電池に比
べ高い放電容量を示している。即ち、還元剤含有アルカ
リ処理溶液を用いた湿式粉砕還元処理を行う本発明方法
は、不均一歪み６×１０-3未満において効果的であるこ
とが判る。更に、１％水素化ホウ素ナトリウム水溶液を
使用して調製した電池と、本発明方法適用電池との放電
容量を比較すると、不均一歪み４×１０-3のところに屈
折点があることが判る。つまり、本発明方法は不均一歪
み４×１０-3以下で一層効果的になることが判る。
【００３７】〔実験３〕実験３では、本発明方法におけ
る処理溶液ＰＨの影響を調べた。実験条件は次のようで
ある。即ち、水素化ホウ素ナトリウムを１％に固定し、
溶液ＰＨが７〜１４になるように水酸化カリウム添加量
を０％〜３０％に変化させて、各種処理溶液を調製し
た。この処理溶液を用い不均一歪み２．５×１０-3 の
合金鋳塊に対し本発明方法にかかる湿式粉砕を行った。
その他の事項については実施例１と同様にして各種電池
を作製し、これらの電池について前記実験１と同様な条
件で高率放電特性を調べた。
る処理溶液ＰＨの影響を調べた。実験条件は次のようで
ある。即ち、水素化ホウ素ナトリウムを１％に固定し、
溶液ＰＨが７〜１４になるように水酸化カリウム添加量
を０％〜３０％に変化させて、各種処理溶液を調製し
た。この処理溶液を用い不均一歪み２．５×１０-3 の
合金鋳塊に対し本発明方法にかかる湿式粉砕を行った。
その他の事項については実施例１と同様にして各種電池
を作製し、これらの電池について前記実験１と同様な条
件で高率放電特性を調べた。
【００３８】実験結果を図２に示す。図２から明らかな
ように、処理溶液ＰＨ１０を境にして高率放電特性が大
きく変化し、ＰＨ１０未満では顕著に放電容量値が小さ
くなった。このことから、本発明方法は処理溶液ＰＨを
１０以上に調製するのが好ましいことが判る。 （その他の事項）上記実施例では、還元剤として水素化
ホウ素ナトリウムを用いたが、還元剤は水素化ホウ素ナ
トリウムに限定されるものでないことは勿論であって、
例えば水素化アルミニウム、次亜リン酸ナトリウム、次
亜リン酸カリウム、ホルマリン等が使用できる。更に付
記すれば、本発明方法における還元剤は、アルカリ溶液
中で粉砕操作時に水素を水素吸蔵合金に供給し得る還元
性物質であればよく、固体間反応を排除するものではな
い。
ように、処理溶液ＰＨ１０を境にして高率放電特性が大
きく変化し、ＰＨ１０未満では顕著に放電容量値が小さ
くなった。このことから、本発明方法は処理溶液ＰＨを
１０以上に調製するのが好ましいことが判る。 （その他の事項）上記実施例では、還元剤として水素化
ホウ素ナトリウムを用いたが、還元剤は水素化ホウ素ナ
トリウムに限定されるものでないことは勿論であって、
例えば水素化アルミニウム、次亜リン酸ナトリウム、次
亜リン酸カリウム、ホルマリン等が使用できる。更に付
記すれば、本発明方法における還元剤は、アルカリ溶液
中で粉砕操作時に水素を水素吸蔵合金に供給し得る還元
性物質であればよく、固体間反応を排除するものではな
い。
【００３９】また上記実施例では、アルカリとして水酸
化カリウムを用いたが、これに限定されるものではな
く、他のアルカリ性物質を適当に選択使用できる。更に
上記実施例では処理溶液の溶媒として水を用いたが、こ
れに限定されるものでもない。要は湿式粉砕において、
水素吸蔵合金鋳塊に対する還元性物質及びアルカリ性物
質の作用を阻害せず、また水素吸蔵合金自体に悪影響を
及ぼさない溶媒であればよい。そして更に付け加えれ
ば、前記還元性物質及びアルカリ性物質と溶媒との相溶
性は必須の要件ではない。なお、他の溶媒の一例を挙げ
ると、水とアルカリ類との混合液がある。
化カリウムを用いたが、これに限定されるものではな
く、他のアルカリ性物質を適当に選択使用できる。更に
上記実施例では処理溶液の溶媒として水を用いたが、こ
れに限定されるものでもない。要は湿式粉砕において、
水素吸蔵合金鋳塊に対する還元性物質及びアルカリ性物
質の作用を阻害せず、また水素吸蔵合金自体に悪影響を
及ぼさない溶媒であればよい。そして更に付け加えれ
ば、前記還元性物質及びアルカリ性物質と溶媒との相溶
性は必須の要件ではない。なお、他の溶媒の一例を挙げ
ると、水とアルカリ類との混合液がある。
【００４０】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明方法によ
れば、水素吸蔵合金の活性度が格段に向上するので、こ
の水素吸蔵合金を主成分とする金属水素化物電極は、従
来の活性化処理方法を適用した負極に比較し、負極性能
が顕著に向上する。よって、本発明にかかる金属水素化
物電極を使用した場合、高率放電特性、低温放電特性、
更には充放電サイクル特性に優れた金属−水素化物アル
カリ蓄電池を得ることができる。
れば、水素吸蔵合金の活性度が格段に向上するので、こ
の水素吸蔵合金を主成分とする金属水素化物電極は、従
来の活性化処理方法を適用した負極に比較し、負極性能
が顕著に向上する。よって、本発明にかかる金属水素化
物電極を使用した場合、高率放電特性、低温放電特性、
更には充放電サイクル特性に優れた金属−水素化物アル
カリ蓄電池を得ることができる。
【図１】本発明方法を適用した金属水素化物電極を用い
た金属−水素化物アルカリ蓄電池 における、合金不均
一歪みと高率放電特性の関係を示すグラフである。
た金属−水素化物アルカリ蓄電池 における、合金不均
一歪みと高率放電特性の関係を示すグラフである。
【図２】本発明方法を適用した金属水素化物電極を用い
た金属−水素化物アルカリ蓄電池における、処理溶液の
ＰＨと高率放電特性の関係を示すグラフである。
た金属−水素化物アルカリ蓄電池における、処理溶液の
ＰＨと高率放電特性の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/62 H01M 10/24 - 10/30 C22C 19/00 B22F 9/00 - 9/30
Claims (3)
- 【請求項１】 水素吸蔵合金鋳塊を粉砕して水素吸蔵合
金粉末とし、この水素吸蔵合金粉末を用いて電極を作製
する金属水素化物電極の製造方法において、 水素吸蔵合金鋳塊を還元剤含有アルカリ溶液中で粉砕し
て水素吸蔵合金粉末となす水素吸蔵合金粉砕還元処理工
程を有することを特徴とした金属水素化物電極の製造方
法。 - 【請求項２】 不均一歪みが６×１０-3未満である水素
吸蔵合金鋳塊に対し、前記水素吸蔵合金粉砕還元処理を
行うことを特徴とする請求項１記載の金属水素化物電極
の製造方法 - 【請求項３】 ＰＨ１０以上の還元剤含有アルカリ溶液
を用い前記水素吸蔵合金粉砕還元処理を行うことを特徴
とする請求項１または請求項２記載の金属水素化物電極
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21443593A JP3322449B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | 金属水素化物電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21443593A JP3322449B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | 金属水素化物電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0765828A JPH0765828A (ja) | 1995-03-10 |
| JP3322449B2 true JP3322449B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=16655740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21443593A Expired - Fee Related JP3322449B2 (ja) | 1993-08-30 | 1993-08-30 | 金属水素化物電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3322449B2 (ja) |
-
1993
- 1993-08-30 JP JP21443593A patent/JP3322449B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0765828A (ja) | 1995-03-10 |
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