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JP3010724B2 - 電池用水素吸蔵合金極 - Google Patents

電池用水素吸蔵合金極

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Publication number
JP3010724B2
JP3010724B2 JP2289154A JP28915490A JP3010724B2 JP 3010724 B2 JP3010724 B2 JP 3010724B2 JP 2289154 A JP2289154 A JP 2289154A JP 28915490 A JP28915490 A JP 28915490A JP 3010724 B2 JP3010724 B2 JP 3010724B2
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JP
Japan
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alloy
electrode
type
hydrogen storage
storage alloy
Prior art date
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JP2289154A
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Inventor
良夫 森脇
肇 世利
康治 山村
庸一郎 辻
勉 岩城
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はニッケル−水素蓄電池用などの水素吸蔵合金
電極に関する。
従来の技術 各種の電源として広く使われている蓄電池として鉛蓄
電池とアルカリ蓄電池がある。このうちアルカリ蓄電池
は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能などの理由で
小形電池は各種ポータブル機器用に、大型は産業用とし
て使われてきた。
このアルカリ蓄電池において、正極としては一部空気
極や酸化銀極なども取り上げられているが、ほとんどの
場合ニッケル極である。ポケット式から焼結式に代わっ
て特性が向上し、さらに密閉化が可能になるとともに用
途も広がった。
一方負極としてはカドミウムの他に亜鉛、鉄、水素な
どが対象となっている。最近一層の高エネルギー密度を
達成するために金属水素化物つまり水素吸蔵合金電極を
使ったニッケル−水素蓄電池が注目されている。この場
合水素吸蔵合金としてはMmNi5系合金(Mm:ミッシュメタ
ルでLa,Ce,Ndなどの希土類元素の混合物)が多く、つい
でAB2型Laves相構造を有するZrMnCrNi系合金などが開発
の対象になっている。
製法上の改良としては水素吸蔵合金粉末のとくに耐酸
化性それに利用率や成型性を改善するために粒子表面を
ニッケルや銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技
術が知られている。また特性向上のために合金製作後真
空で熱処理したり、アルカリ溶液に浸せきするなどの工
程が提案されている。
さらに密閉形に適用する際にはとくに充電時の正極か
らの酸素ガスや過充電時に発生することがある水素ガス
の吸収性を改良するためにフッソ樹脂や触媒の添加が試
みられている。
発明が解決しようとする課題 水素吸蔵合金極の製法としては合金粉末を焼結する方
式と発泡状、繊維状、パンチングメタルなどの多孔性支
持体に充填や塗着する方式のペースト式がある。このう
ち製法が簡単なのがペースト式である。水素吸蔵合金は
カドミウム極や亜鉛極などと同様に電子伝導性の点で比
較的優れているので非焼結式極の可能性は大きい。
すなわち、結着剤とともにペースト状としこれを3次
元あるいは2次元構造の多孔性導電板に充填あるいは塗
着している。この場合水素吸蔵合金としてLaNi5系合金
の一つであるMmNiMnAlCo系合金は優れた放電容量を示す
が、ガス吸収特性の点で改良の余地がある。
一方AB2型Laves相構造を有する合金としての、ZrMnCr
Ni系、ZrMnVCrNi系、ZrMnVAlNi系、ZrMnMoCrNi系、ZrMn
AlNi系合金はいずれも最終的にはさらに優れた放電容量
を示し、ガス吸収特性の点でもよいが、サイクルの初期
特性の点が問題で多く、初期活性化特性の向上が課題で
あった。したがってとくに充放電サイクルの初期での放
電特性や一層の利用率や高率放電特性の上で改良の必要
がある。また密封形はニッケル−カドミウム系同様負荷
でガスの吸収が可能なので採用できるが、急速充電性の
一層の向上が望まれている。
課題を解決するための手段 水素吸蔵合金としてLaNi5、MmNi5をベースとするCaCu
5型構造を有する合金とZrMn2、ZrV2などのベースとする
AB2型Laves相構造を有する合金の混合物から構成するこ
とを特徴とする。
また、合金の混合物の焼結体で電極を形成したことを
特徴とする。
作用 本発明では、平衡圧力を示す温度は、ほぼ同じであり
温度特性を基準に混合するのではなく、CaCu5型構造を
有する合金と、定常状態での容量とガス吸収特性に優れ
たAB2型Laves相構造を有する合金とを混合して優れた負
極としていることに特徴を有し、これによって充放電サ
イクルの初期特性の問題を克服し、併せて、一層の利用
率や高率放電特性、急速充電特性などの改良が図れる。
しかもこれらの混合物を熱処理し焼結させて、電極を
形成するすることにより、一層効果的に充放電サイクル
の初期での放電特性や利用率や高率放電特性の改良が可
能となる。
実施例 これまでに2種以上の異なる合金を混合する試みはあ
った。その多くは合金独自の水素平衡圧力−温度特性を
利用して、たとえば水素平衡圧力を示す温度が異なる合
金を混合して幅広い温度領域で使用可能にすることが目
的であった。
このような平衡圧力を示す温度はほぼいずれもほぼ同
じであり温度特性を基準に混合するのではなく、密閉型
の電池の負極として容量、特に初期の容量に優れたMmNi
MnAlCo系もしくはMmNiAlCo系合金などのCaCu5型構造を
有する合金と、定常状態での容量とガス吸収特性に優れ
たZrMnCrNi系、ZrMnVCrNi系、ZrMnVAlNi系、ZrMnMoCrNi
系、ZrMnAlNi系などから選ばれたAB2型Laves相構造を有
する合金とを混合して優れた負極としている点で従来と
異なる観点で混合している。
以下より具体的に実施例について述べる。
(実施例1) 水素吸蔵合金としてCaCu5型構造を有するMmNi3.7Mn
0.4Al0.3Co0.6とAB2型Laves相合金の一つであるZrMn0.4
0.2Cr0.1Ni1.3合金をそれぞれ粉砕して300メッシュ通
過させた後、重量比で1:1に混合しポリエチレン微粉末
をこの樹脂が水素吸蔵合金粉末に対して3部になるよう
に加え、さらに2.5重量%PVA溶液でペーストをつくる。
ついでこのペーストを厚さ0.17mm、孔径1.8mm、開口度5
3%の鉄製でニッケルメッキを施したパンチングメタル
板に塗着し0.6mmのスリットを通して平滑化した。その
後120℃で1時間乾燥した。得られた電極は135℃に保っ
たエンボス加工を施したローラプレス機を通して厚さ0.
5mmに調整した。最後に5%のフッ素樹脂ディスパージ
ョンを添加し乾燥した。このペースト式水素吸蔵合金極
を裁断し、リード板をスポット溶接により取り付けた。
この電極をAとする。
比較のために各々MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6とZrMn0.4
0.2Cr0.1Ni1.3を単独で同様にして得られた電極をそ
れぞれBとCとして加えた。まず各々の負極としての特
性を調べるために負極律則になるように十分容量の大き
い対極として焼結式のニッケル極を用い、電解液として
比重1.25の苛性カリ水溶液に25g/lの水酸化リチウムを
溶解して用いた。電解液豊富な開放形とした。
5時間率で負極容量の140%定電流充電−0.5Aで0.9V
までの定電流放電を行なったところ、Aの放電容量密度
は1サイクル273mAh/g、2サイクル291mAh/g以後ほぼ一
定になった。ところがBでは、1サイクル257mAh/g、2
サイクル266mAh/g、3サイクル以後ほぼ一定で275mAh/g
であった。さらにCでは、1サイクル52mAh/g、2サイ
クル165mAh/g、3サイクル251mAh/g、4サイクル362mAh
/g、5サイクル以後ほぼ一定で267mAh/gであった。この
結果からAではサイクル初期特性が向上し利用率も高い
ことがわかる。
次に、異なる比較例について述べる。従来通り正極容
量規制の密閉形ニッケル−水素蓄電池を構成した。相手
極として公知の発泡状ニッケル極、それに親水処理ポリ
プロピレン不織布セパレータを用いた。電解液として比
重1.25の苛性カリ水溶液に25g/lの水酸化リチウムを溶
解して用いた。電池は単2型とした。正極に対する負極
の容量を150%とした。この電極Aを用いた電池をA′
とする。
比較の電極Bを用いた電池をB′電極Cを用いた電池
をC′とした。まず初期の放電電圧と容量を比較した。
5時間率で容量の150%定電流充電−2.0Aで0.9Vまでの
定電流放電を行なったところ、A′は平均電圧は1.24V
であり、放電容量は2サイクル以後ほぼ一定で2.75〜2.
80Ahであった。ところがB′では、平均電圧は1.22Vで
あり放電特性が向上してほぼ一定になるまでに3サイク
ルを必要とした。C′では、平均電圧は1.21Vであり放
電特性が向上してほぼ一定になるまでに4サイクルを必
要とした。
各電池それぞれ10セルを用い、急速充電特性を比較し
た。周囲温度を0℃とし1.2C充電を行ない、容量の130
%充電時の電池内圧力を調べた。その結果A′では1.9
〜2.7Kg/cm2であったのに対してB′では3.5〜4.5Kg/cm
2でありC′では2.5〜3.2Kg/cm2でありA′がガス吸収
の点で優れていた。
(実施例2) 先の実施例のペースト式の代わりに焼結式電極を形成
した例について説明する。
水素吸蔵合金として同様にMmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6
ZrMn0.40.2Cr0.1Ni1.3合金をそれぞれ粉砕して300メ
ッシュ通過させた後、重量比で1:1に混合し、これらの
合金粉末をニッケルのメッシュ芯材を中心に加圧プレス
した成形体にした。その後、この成形体を950℃で30分
間真空熱処理炉で焼結処理を行い、裁断し、リード板を
スポット溶接により取り付けて電極とした。これを焼結
式A電極とする。
比較のために各々MmNi3.7Mn0.4Al0.3Co0.6とZrMn0.4
0.2Cr0.1Ni1.3を単独で同様にして得られた電極をそ
れぞれ焼結式Bと焼結式Cとして加えた。
これらの焼結式電極の負極としての特性を調べるため
に、先と同様に十分容量の大きい対極として焼結式のニ
ッケル極を用い、電解液が豊富な開放形での充放電試験
を行った。電解液として比重1.25の苛性カリ水溶液に25
g/lの水酸化リチウムを溶解して用いた。
5時間率で負極容量の140%定電流充電−0.5Aで0.9V
までの定電流放電を行なったところ、Aの放電容量密度
は1サイクル345mAh/g、2サイクル352mAh/g以後ほぼ一
定になった。ところがBでは、1サイクル239mAh/g、2
サイクル242mAh/g、3サイクル以後ほぼ一定で245mAh/g
であった。さらにCでは、1サイクル207mAh/g、2サイ
クル245mAh/g、3サイクル263mAh/g、4サイクル以後ほ
ぼ一定で265mAh/gであった。この結果からAではサイク
ル初期特性が向上し利用率も高いことがわかった。ま
た、このような焼結式電極にすることにより、先のペー
スト式よりも初期放電特性が改善できることが明らかに
なった。おそらく焼結工程において合金の表面状態が変
化し、より電子伝導性が向上したことが予想できる。
この焼結式電極での密閉電池を構成した試験や電池内
圧の試験も先の実施例1の場合と同様に行った。その結
果、焼結式電極の場合にもCaCu5型構造を有する合金とA
B2型Laves相構造を有する合金の混合物の場合が、実施
例1と同様に優れた電池性能が得られた。
この焼結式電極を作製する条件としては、合金の粒子
径などとも微妙に関連するが、ほぼ800℃以上の温度条
件で、真空中もしくは不活性ガス雰囲気中での処理が好
ましい。
水素吸蔵合金粉末の他に5〜15wt%のNi粉末などの焼
結助剤の添加も有効である。なお、添加物がある場合は
700℃でも焼結する。
本発明におけるCaCu5型構造を有する合金と、AB2型La
ves相構造を有する合金との混合割合は実質的な合金組
成によってもかなり特性が変化するが、発明の効果を有
効に引き出すためには5〜95重量%の範囲であることが
好ましい。
さらに、本発明において使用する水素吸蔵合金につい
て簡単に説明する。LaNi5、MmNi5をベースとするCaCu5
型構造を有する水素吸蔵合金は多くの研究開発により広
範な材料組成が知られているが、特に、Mm−Ni−Mn−Al
−Co系もしくはMm−Ni−Al−Co系合金で構成されたCaCu
5型構造を有する水素吸蔵合金が好ましい。また、AB2
Laves相構造を有する合金としても多くの合金が提案さ
れているが、特に、AサイトをZrでBサイトをNiとMn,C
r,Al,V,Moなどで構成するC15型、またはC14型のLaves合
金が好ましく、具体的な多元系合金としてはZr−Mn−Cr
−Ni系、Zr−Mn−V−Cr−Ni系、Zr−Mn−V−Al−Ni
系、Zr−Mn−Mo−Cr−Ni系、Zr−Mn−Al−Ni系などから
選ばれた合金が良好である。
発明の効果 本発明においては、特に従来の高容量化が可能な合金
系として有望なAB2型Laves相構造を有する合金の充放電
サイクルの初期特性の問題を克服することができる。併
せて、一層の利用率や高率放電特性、急速充電特性など
の改良が図られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 辻 庸一郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 岩城 勉 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平1−173573(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38 JOIS

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】LaNi5、MmNi5をベースとするCaCu5型構造
    を有する合金とZrMn2、ZrV2などをベースとするAB2型La
    ves相構造を有する合金の混合物からなることを特徴と
    する電池用水素吸蔵合金極。
  2. 【請求項2】CaCu5型構造を有する合金とAB2型Laves相
    構造を有する合金の混合物の焼結体で電極を形成するこ
    とを特徴とする請求項1記載の電池用水素吸蔵合金極。
  3. 【請求項3】LaNi5、MmNi5をベースとするCaCu5型構造
    を有する合金が特に、Mm−Ni−Mn−Al−Co系もしくはMm
    −Ni−Al−Co系合金である請求項1または2記載の電池
    用水素吸蔵合金極。
  4. 【請求項4】AB2型Laves相構造を有する合金が特に、Zr
    −Mn−Cr−Ni系、Zr−Mn−V−Cr−Ni系、Zr−Mn−V−
    Al−Ni系、Zr−Mn−Mo−Cr−Ni系、Zr−Mn−Al−Ni系な
    どから選ばれた合金である請求項1または2記載の電池
    用水素吸蔵合金極。
  5. 【請求項5】水素吸蔵合金のCaCu5型構造を有する合金
    と、AB2型Laves相構造を有する合金との混合割合が5〜
    95重量%の範囲である請求項1または2記載の電池用水
    素吸蔵合金極。
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US5554456A (en) * 1994-06-14 1996-09-10 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles
KR100312699B1 (ko) * 1994-12-28 2002-06-29 김순택 수소흡장합금및그제조방법
US5876869A (en) 1995-12-07 1999-03-02 Sanyo Electric Co., Ltd. Hydrogen absorbing alloy electrodes
JP2001291511A (ja) * 2000-04-07 2001-10-19 Toshiba Corp 水素吸蔵合金電極、二次電池、ハイブリッドカー及び電気自動車
US6500583B1 (en) * 2000-07-17 2002-12-31 Energy Conversion Devices, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys for nickel metal hydride batteries, fuel cells and methods of manufacturing same
CN105723548B (zh) * 2013-11-08 2018-08-21 松下知识产权经营株式会社 电极用合金粉末、使用了其的镍氢蓄电池用负极及镍氢蓄电池

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