JP3189361B2 - アルカリ蓄電池 - Google Patents
アルカリ蓄電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルカリ蓄電池に関し、
特に活物質である水素を電気化学的に吸収・放出可能な
水素吸蔵合金を電極に用いたアルカリ蓄電池の改良に関
する。
特に活物質である水素を電気化学的に吸収・放出可能な
水素吸蔵合金を電極に用いたアルカリ蓄電池の改良に関
する。
【０００２】
【従来の技術】各種の電源として広く使われている蓄電
池として鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちア
ルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能
なので、小形電池として各種ポータブル機器用に、大型
電池として産業用にそれぞれ使われてきた。このアルカ
リ蓄電池において、正極として一部空気極や酸化銀極な
ども採用されているが、ほとんどの場合ニッケル極であ
る。この種のアルカリ蓄電池、ポケット式から焼結式に
変わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になると共
に用途も広がった。
池として鉛蓄電池とアルカリ蓄電池がある。このうちア
ルカリ蓄電池は高信頼性が期待でき、小形軽量化も可能
なので、小形電池として各種ポータブル機器用に、大型
電池として産業用にそれぞれ使われてきた。このアルカ
リ蓄電池において、正極として一部空気極や酸化銀極な
ども採用されているが、ほとんどの場合ニッケル極であ
る。この種のアルカリ蓄電池、ポケット式から焼結式に
変わって特性が向上し、さらに密閉化が可能になると共
に用途も広がった。
【０００３】他方、負極としてはカドミウムの他に亜
鉛，鉄，水素などが対象となっている。最近、一層の高
エネルギー密度を達成するために水素吸蔵合金を使った
アルカリ蓄電池が注目され、製法などに多くの提案がな
されている。
鉛，鉄，水素などが対象となっている。最近、一層の高
エネルギー密度を達成するために水素吸蔵合金を使った
アルカリ蓄電池が注目され、製法などに多くの提案がな
されている。
【０００４】その中で、水素吸蔵合金負極の改善とし
て、たとえば水素吸蔵合金粉末の特に耐酸化性、また利
用率や成形性を改善するために合金粒子表面をニッケル
や銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技術が知ら
れている。また特性向上のために合金製作後真空で熱処
理したり、合金粉末をアルカリ溶液に浸漬するなどの工
程が提案されている。さらに密閉形に適用する際には特
に過充電時に正極から発生する酸素ガスの吸収性を改良
するためにふっ素樹脂や触媒の添加が試みられている。
て、たとえば水素吸蔵合金粉末の特に耐酸化性、また利
用率や成形性を改善するために合金粒子表面をニッケル
や銅でメッキして多孔性の金属層を形成する技術が知ら
れている。また特性向上のために合金製作後真空で熱処
理したり、合金粉末をアルカリ溶液に浸漬するなどの工
程が提案されている。さらに密閉形に適用する際には特
に過充電時に正極から発生する酸素ガスの吸収性を改良
するためにふっ素樹脂や触媒の添加が試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】この水素吸蔵合金を用
いた電池のさらなる特性向上のために、特に過充電時の
電池内圧を低下させること、高率放電特性の向上、充放
電サイクル初期での充放電特性すなわち初期活性の改善
が課題として挙げられる。たとえば、Ｌａ0.8Ｎｄ0.2Ｎ
ｉ2.5Ｃｏ2.4Ｓｉ0.1の性能向上のために、Ｌａ0.8Ｎｄ
0.2Ｎｉ2.9Ｃｏ2 .4Ｓｉ0.1などの化学量論組成からずれ
た合金を製造することにより、ＬａＮｉ5ベース合金の
粒界にＭｏＣｏ3を析出させ、これが良好な電気化学反
応を呈することが知られている（Ｐ，Ｈ，Ｌ，Ｎｏｔｔ
ｅｍ ａｎｄ Ｐ，Ｈｏｏｋｅｌｉｎｇ，Ｊ・Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７（７），１９９
１．）。
いた電池のさらなる特性向上のために、特に過充電時の
電池内圧を低下させること、高率放電特性の向上、充放
電サイクル初期での充放電特性すなわち初期活性の改善
が課題として挙げられる。たとえば、Ｌａ0.8Ｎｄ0.2Ｎ
ｉ2.5Ｃｏ2.4Ｓｉ0.1の性能向上のために、Ｌａ0.8Ｎｄ
0.2Ｎｉ2.9Ｃｏ2 .4Ｓｉ0.1などの化学量論組成からずれ
た合金を製造することにより、ＬａＮｉ5ベース合金の
粒界にＭｏＣｏ3を析出させ、これが良好な電気化学反
応を呈することが知られている（Ｐ，Ｈ，Ｌ，Ｎｏｔｔ
ｅｍ ａｎｄ Ｐ，Ｈｏｏｋｅｌｉｎｇ，Ｊ・Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７（７），１９９
１．）。
【０００６】しかしこの方法は電気化学的に水素を吸蔵
放出する水素吸蔵合金と第二相としてのＭｏＣｏ3とを
合金合成時に同時に形成するものであり、ＬａＮｉ5ベ
ース合金のような金属間化合物の組成範囲が比較的狭い
合金系においては第二相を析出させることは有効である
と考えられるが、広い組成範囲で安定な金属間化合物を
形成する合金系に対しては必ずしも有効でなく種々の合
金にこの技術を適用することは困難であった。まして電
池特性との関連でＭｏＣｏ3の粒径を制御することは非
常な困難を伴ったものであった。
放出する水素吸蔵合金と第二相としてのＭｏＣｏ3とを
合金合成時に同時に形成するものであり、ＬａＮｉ5ベ
ース合金のような金属間化合物の組成範囲が比較的狭い
合金系においては第二相を析出させることは有効である
と考えられるが、広い組成範囲で安定な金属間化合物を
形成する合金系に対しては必ずしも有効でなく種々の合
金にこの技術を適用することは困難であった。まして電
池特性との関連でＭｏＣｏ3の粒径を制御することは非
常な困難を伴ったものであった。
【０００７】また、従来これらの特性を改善する目的で
触媒材料として良く知られているＰｄブラックなどの添
加が試みられ、ある程度の効果が認められたが、さらな
る特性向上が望まれていた。Ｎｉ粉末を水素吸蔵合金粉
末に混合あるいはメッキするという試みもなされている
が、高率放電特性向上には若干の効果はあるものの初期
活性向上、電池内圧低下に対しては特筆すべき効果は認
められなかった。
触媒材料として良く知られているＰｄブラックなどの添
加が試みられ、ある程度の効果が認められたが、さらな
る特性向上が望まれていた。Ｎｉ粉末を水素吸蔵合金粉
末に混合あるいはメッキするという試みもなされている
が、高率放電特性向上には若干の効果はあるものの初期
活性向上、電池内圧低下に対しては特筆すべき効果は認
められなかった。
【０００８】本発明はこのような課題を解決するもの
で、より効果的にしかも安価に過充電時の電池内圧特
性、高率放電特性、充放電サイクル初期における充放電
特性すなわち初期活性を向上させたアルカリ蓄電池を提
供することを目的とする。
で、より効果的にしかも安価に過充電時の電池内圧特
性、高率放電特性、充放電サイクル初期における充放電
特性すなわち初期活性を向上させたアルカリ蓄電池を提
供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
本発明のアルカリ蓄電池は、負極の主構成材料であり平
均粒径が１０〜４０μｍである水素吸蔵合金粉末の表面
に、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下で
ある一般式ＭｏＭ3（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉまたはその混合
物）で表される六方晶構造を持つ合金、Ｐｄ，Ｐｔ，炭
素に担持されたＰｄ，炭素に担持されたＰｔなどの触媒
粉末を一体化させる。なおこのとき用いる水素吸蔵合金
としては一般式ＡＢa（ただし、ＡはＺｒ単独もしくは
３０原子％以下のＴｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ，
Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉを含むＺ
ｒ、ＢはＮｉおよびＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎ
ｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ａ
ｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ
から選ばれる少なくとも一種の元素、α＝１．５〜２．
５、ＡとＢとは異種元素）で表され、金属間化合物のＬ
ａｖｅｓ相に属し、六方対称のＣ１４型および立方対称
のＣ１５型の少なくとも一方の結晶構造を持ち、格子定
数がＣ１４型の場合はａ＝４．８〜５．２Å，ｃ＝７．
９〜８．３Å、Ｃ１５型の場合はａ＝６．９２〜７．３
０Åである合金又は一般式ＭｍＮｉX-Y-ZＣｏYＭZ（式
中、４．８≦Ｘ≦５．２，０＜Ｙ≦２，０＜Ｚ≦１．５
でありＭはＭｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓ
ｂ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｔｉの
うち少なくとも一種であり、Ｍｍは少なくとも３種以上
の希土類金属の混合物を示す）で表わされ、ＣａＣｕ5
型構造を有しＬａ含有量が２〜２５ｗｔ％である合金が
好ましい。
本発明のアルカリ蓄電池は、負極の主構成材料であり平
均粒径が１０〜４０μｍである水素吸蔵合金粉末の表面
に、平均粒径が１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下で
ある一般式ＭｏＭ3（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉまたはその混合
物）で表される六方晶構造を持つ合金、Ｐｄ，Ｐｔ，炭
素に担持されたＰｄ，炭素に担持されたＰｔなどの触媒
粉末を一体化させる。なおこのとき用いる水素吸蔵合金
としては一般式ＡＢa（ただし、ＡはＺｒ単独もしくは
３０原子％以下のＴｉ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ，
Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉを含むＺ
ｒ、ＢはＮｉおよびＭｇ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎ
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ｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ
から選ばれる少なくとも一種の元素、α＝１．５〜２．
５、ＡとＢとは異種元素）で表され、金属間化合物のＬ
ａｖｅｓ相に属し、六方対称のＣ１４型および立方対称
のＣ１５型の少なくとも一方の結晶構造を持ち、格子定
数がＣ１４型の場合はａ＝４．８〜５．２Å，ｃ＝７．
９〜８．３Å、Ｃ１５型の場合はａ＝６．９２〜７．３
０Åである合金又は一般式ＭｍＮｉX-Y-ZＣｏYＭZ（式
中、４．８≦Ｘ≦５．２，０＜Ｙ≦２，０＜Ｚ≦１．５
でありＭはＭｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓ
ｂ，Ｍｏ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｔｉの
うち少なくとも一種であり、Ｍｍは少なくとも３種以上
の希土類金属の混合物を示す）で表わされ、ＣａＣｕ5
型構造を有しＬａ含有量が２〜２５ｗｔ％である合金が
好ましい。
【００１０】また負極の主構成材料である水素吸蔵合金
粉末をあらかじめ塩基性溶液に浸漬したのちその表面に
触媒粒子をメカノケミカル的な反応により一体化させる
ことによりさらに良い結果が得られる。
粉末をあらかじめ塩基性溶液に浸漬したのちその表面に
触媒粒子をメカノケミカル的な反応により一体化させる
ことによりさらに良い結果が得られる。
【００１１】
【作用】この構成により、過充電時に負極より発生した
水素ガスはガス反応して水素吸蔵合金内に吸収される
が、このとき水素吸蔵合金表面に触媒粒子が一体化され
ていると水素吸蔵合金表面での水素化物形成反応の活性
化エネルギーが小さくなる。つまりガス吸収反応速度が
加速され電池内の水素ガスが速やかに吸収される。これ
により電池内圧を低く保つことができるのである。この
ことは触媒粒子自身はあまり水素を吸収しないが水素を
水素吸蔵合金へ効果的に拡散させることによると思われ
る。その際触媒粒子の粒径を小さくすることが極めて重
要となる。なぜなら水素ガス吸収反応の触媒として働く
ためには表面積が大きいことおよび水素吸蔵合金との接
触面積が大きいことが必要だからである。また触媒の添
加量を制御することも大切である。これは添加量が少な
すぎると効果が充分に発揮されず、多すぎると負極の容
量を減少させ、その結果として電池特性を低下させるか
らである。
水素ガスはガス反応して水素吸蔵合金内に吸収される
が、このとき水素吸蔵合金表面に触媒粒子が一体化され
ていると水素吸蔵合金表面での水素化物形成反応の活性
化エネルギーが小さくなる。つまりガス吸収反応速度が
加速され電池内の水素ガスが速やかに吸収される。これ
により電池内圧を低く保つことができるのである。この
ことは触媒粒子自身はあまり水素を吸収しないが水素を
水素吸蔵合金へ効果的に拡散させることによると思われ
る。その際触媒粒子の粒径を小さくすることが極めて重
要となる。なぜなら水素ガス吸収反応の触媒として働く
ためには表面積が大きいことおよび水素吸蔵合金との接
触面積が大きいことが必要だからである。また触媒の添
加量を制御することも大切である。これは添加量が少な
すぎると効果が充分に発揮されず、多すぎると負極の容
量を減少させ、その結果として電池特性を低下させるか
らである。
【００１２】触媒の作用により交換電流密度が増大する
ために高率放電時の放電電圧が上昇し、放電容量も増大
する。さらに充放電サイクル初期での充放電特性、すな
わち初期活性が向上する。
ために高率放電時の放電電圧が上昇し、放電容量も増大
する。さらに充放電サイクル初期での充放電特性、すな
わち初期活性が向上する。
【００１３】
【実施例】（実施例１） 以下、本発明の実施例のアルカリ蓄電池について図面を
参照して説明する。水素吸蔵合金として、主たる合金相
がＣ１５型Ｌａｖｅｓ相合金であるＺｒＭｎ0.5Ｖ0.2Ｃ
ｏ0.1Ｎｉ1.2触媒としてＭｏＣｏ3を用いた。まず、電
極作製について説明する。ＭｏＣｏ3組成の合金をアー
ク溶解で作製しガスアトマイズ法でＭｏＣｏ3相を主体
とする合金粉を得、これを粉砕、篩別して平均粒径を５
μｍとした。平均粒径が２０μｍである水素吸蔵合金粉
末を温度８０℃に保った比重１．３のＫＯＨ水溶液に１
時間浸漬した後、上記のＭｏＣｏ3を２ｗｔ％加え、ア
ルゴン雰囲気中メカノフュージョン法によりＭｏＣｏ3
粉末を水素吸蔵合金粉末上と一体化させた。ここで水素
吸蔵合金母粒子をＫＯＨ水溶液に浸漬するのは、母粒子
表面に故意に凹凸を生じさせることにより子粒子を母粒
子の凹部に擦り込むように一体化させ、可能な限り強固
な結合を持たせるためである。この状態を電子顕微鏡で
観察したところ、水素吸蔵合金の表面にＭｏＣｏ3が点
在している様子が認められた。またその平均粒径は２４
μｍになっていた。その後これを水と練合しペースト状
にした。このペーストを多孔度９５％厚さ０．８mmの発
泡状ニッケル板に充填し０．６ｗｔ％カルボキシメチル
セルロース水溶液に浸漬し、真空乾燥したのち加圧し電
極を得た。得られた電極を幅３９mm、長さ９７mm、厚さ
０．３３mmにして負極とし、正極、セパレータと組み合
わせて三層の渦巻状にしてＡＡサイズの円筒状の電槽に
収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極を
選び、幅３９mm、長さ７７mm、厚さ０．７０mmとしてリ
ード板を取りつけて用いた。またセパレータは親水性を
付与したポリプロピレン不織布を用いた。電解液として
は、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチ
ウムを４０ｇ／ｌ溶解したものを２．２cc使用した。こ
れを封口して密閉形電池とした。これが本発明の実施例
１であり、電池Ａとする。
参照して説明する。水素吸蔵合金として、主たる合金相
がＣ１５型Ｌａｖｅｓ相合金であるＺｒＭｎ0.5Ｖ0.2Ｃ
ｏ0.1Ｎｉ1.2触媒としてＭｏＣｏ3を用いた。まず、電
極作製について説明する。ＭｏＣｏ3組成の合金をアー
ク溶解で作製しガスアトマイズ法でＭｏＣｏ3相を主体
とする合金粉を得、これを粉砕、篩別して平均粒径を５
μｍとした。平均粒径が２０μｍである水素吸蔵合金粉
末を温度８０℃に保った比重１．３のＫＯＨ水溶液に１
時間浸漬した後、上記のＭｏＣｏ3を２ｗｔ％加え、ア
ルゴン雰囲気中メカノフュージョン法によりＭｏＣｏ3
粉末を水素吸蔵合金粉末上と一体化させた。ここで水素
吸蔵合金母粒子をＫＯＨ水溶液に浸漬するのは、母粒子
表面に故意に凹凸を生じさせることにより子粒子を母粒
子の凹部に擦り込むように一体化させ、可能な限り強固
な結合を持たせるためである。この状態を電子顕微鏡で
観察したところ、水素吸蔵合金の表面にＭｏＣｏ3が点
在している様子が認められた。またその平均粒径は２４
μｍになっていた。その後これを水と練合しペースト状
にした。このペーストを多孔度９５％厚さ０．８mmの発
泡状ニッケル板に充填し０．６ｗｔ％カルボキシメチル
セルロース水溶液に浸漬し、真空乾燥したのち加圧し電
極を得た。得られた電極を幅３９mm、長さ９７mm、厚さ
０．３３mmにして負極とし、正極、セパレータと組み合
わせて三層の渦巻状にしてＡＡサイズの円筒状の電槽に
収納した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極を
選び、幅３９mm、長さ７７mm、厚さ０．７０mmとしてリ
ード板を取りつけて用いた。またセパレータは親水性を
付与したポリプロピレン不織布を用いた。電解液として
は、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチ
ウムを４０ｇ／ｌ溶解したものを２．２cc使用した。こ
れを封口して密閉形電池とした。これが本発明の実施例
１であり、電池Ａとする。
【００１４】この電池の特性を比較するために従来の方
法による電池も併せて作製した。すなわち従来の方法と
しては同様にＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2の組成の
平均粒径が２０μｍである水素吸蔵合金をＭｏＣｏ3を
一体化させずに先と同様の方法で電池とした。これを従
来法として電池Ｂとする。
法による電池も併せて作製した。すなわち従来の方法と
しては同様にＺｒＭｎ0.6Ｖ0.2Ｃｏ0.1Ｎｉ1.2の組成の
平均粒径が２０μｍである水素吸蔵合金をＭｏＣｏ3を
一体化させずに先と同様の方法で電池とした。これを従
来法として電池Ｂとする。
【００１５】さらに添加するＭｏＣｏ3の添加量、粒径
が電池性能におよぼす効果を検討するために比較用電池
を作製した。すなわち電池Ａに準じた製法においてＭｏ
Ｃｏ 3の添加量を全合金量の０．０１ｗｔ％にしたも
の、２０ｗｔ％にしたものを作製しそれぞれ電池Ｃ、電
池Ｄとした。また電池Ａに準じた製法においてＭｏＣｏ
3の平均粒径を２０μｍしたものを作製し電池Ｅとし
た。これらＡ〜Ｅの電池は、正極容量規制で容量は１２
８７ｍＡｈである。
が電池性能におよぼす効果を検討するために比較用電池
を作製した。すなわち電池Ａに準じた製法においてＭｏ
Ｃｏ 3の添加量を全合金量の０．０１ｗｔ％にしたも
の、２０ｗｔ％にしたものを作製しそれぞれ電池Ｃ、電
池Ｄとした。また電池Ａに準じた製法においてＭｏＣｏ
3の平均粒径を２０μｍしたものを作製し電池Ｅとし
た。これらＡ〜Ｅの電池は、正極容量規制で容量は１２
８７ｍＡｈである。
【００１６】これらの電池を通常の充放電サイクル試験
によって評価した。その結果を表１に示す。
によって評価した。その結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】まず初期の放電電圧と容量を比較した。２
０℃において５時間率で容量の１５０％定電流充電した
のち５時間率で１．０Ｖまでの定電流放電を５サイクル
行ったところ、電池Ａの平均放電電圧は１．２９Ｖであ
り、放電容量は２サイクル以降ほぼ１２８７ｍＡｈであ
った。ところが電池Ｂでは平均放電電圧が１．２２Ｖで
あり、放電容量は２サイクルで１２８７ｍＡｈに達せ
ず、サイクル数の増加とともに放電容量が増大し、ほぼ
一定になるまでに４サイクルを必要とした。電池Ｃにお
いては結果は電池Ｂの場合と同様でＭｏＣｏ3添加の効
果は顕著には見られなかった。電池Ｄでは放電容量が２
サイクル以降ほぼ１２００ｍＡｈで一定であった。つま
りＭｏＣｏ3添加の効果によって初期活性は向上したも
のの添加量が多すぎたために負極容量が低下しその結果
電池の放電特性が悪化したのである。電池Ａ，Ｃ，Ｄの
結果よりＭｏＣｏ3の添加量には最適値が存在すること
がわかる。電池Ｅの結果では平均放電電圧が１．２６
Ｖ、放電容量が２サイクル以降ほぼ１２７０ｍＡｈであ
った。ＭｏＣｏ3の粒径が水素吸蔵合金粉末のそれに対
して充分小さくないため、ＭｏＣｏ3と水素吸蔵合金と
の接触面積が電池Ａと比べて小さくなりかつＭｏＣｏ3
粉末の表面積が小さいためにＭｏＣｏ3触媒としての効
果が少ないものと思われる。その後、充電を１時間率で
２００％まで、放電は１時間率で終止電圧１．０Ｖまで
とし２０℃での充放電サイクルを繰り返した。電池が充
分に活性かされたと思われる１０サイクル目の放電電圧
を前出の表１に、充電電圧および電池内圧を図１に、放
電曲線を図２に、それぞれ示す。電池Ａ，Ｄは平均放電
電圧１．２５Ｖで過充電時の最大電池内圧がそれぞれ１
０および１４Kgcm-2であったのに対し電池Ｂ，Ｃでは平
均放電電圧１．１４Ｖ、最大電池内圧約３０Kgcm-2、電
池Ｅでは平均放電電圧１．２１Ｖ、最大電池内圧２５Kg
cm-2であり、休憩充放電でも電池Ａは優れた充放電特性
を示すことがわかった。なおＭｏＣｏ3の平均粒径を２
μｍ以下とし電池Ａと同様の方法で作成したものにおい
てさらに優れた結果が得られた。
０℃において５時間率で容量の１５０％定電流充電した
のち５時間率で１．０Ｖまでの定電流放電を５サイクル
行ったところ、電池Ａの平均放電電圧は１．２９Ｖであ
り、放電容量は２サイクル以降ほぼ１２８７ｍＡｈであ
った。ところが電池Ｂでは平均放電電圧が１．２２Ｖで
あり、放電容量は２サイクルで１２８７ｍＡｈに達せ
ず、サイクル数の増加とともに放電容量が増大し、ほぼ
一定になるまでに４サイクルを必要とした。電池Ｃにお
いては結果は電池Ｂの場合と同様でＭｏＣｏ3添加の効
果は顕著には見られなかった。電池Ｄでは放電容量が２
サイクル以降ほぼ１２００ｍＡｈで一定であった。つま
りＭｏＣｏ3添加の効果によって初期活性は向上したも
のの添加量が多すぎたために負極容量が低下しその結果
電池の放電特性が悪化したのである。電池Ａ，Ｃ，Ｄの
結果よりＭｏＣｏ3の添加量には最適値が存在すること
がわかる。電池Ｅの結果では平均放電電圧が１．２６
Ｖ、放電容量が２サイクル以降ほぼ１２７０ｍＡｈであ
った。ＭｏＣｏ3の粒径が水素吸蔵合金粉末のそれに対
して充分小さくないため、ＭｏＣｏ3と水素吸蔵合金と
の接触面積が電池Ａと比べて小さくなりかつＭｏＣｏ3
粉末の表面積が小さいためにＭｏＣｏ3触媒としての効
果が少ないものと思われる。その後、充電を１時間率で
２００％まで、放電は１時間率で終止電圧１．０Ｖまで
とし２０℃での充放電サイクルを繰り返した。電池が充
分に活性かされたと思われる１０サイクル目の放電電圧
を前出の表１に、充電電圧および電池内圧を図１に、放
電曲線を図２に、それぞれ示す。電池Ａ，Ｄは平均放電
電圧１．２５Ｖで過充電時の最大電池内圧がそれぞれ１
０および１４Kgcm-2であったのに対し電池Ｂ，Ｃでは平
均放電電圧１．１４Ｖ、最大電池内圧約３０Kgcm-2、電
池Ｅでは平均放電電圧１．２１Ｖ、最大電池内圧２５Kg
cm-2であり、休憩充放電でも電池Ａは優れた充放電特性
を示すことがわかった。なおＭｏＣｏ3の平均粒径を２
μｍ以下とし電池Ａと同様の方法で作成したものにおい
てさらに優れた結果が得られた。
【００１９】（実施例２）以上はＡＢ2型Ｌａｖｅｓ相
合金の場合であるが、実施例２として、ＭｍＮｉ5ベー
ス合金であるＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6（Ｌａ
含有量１４ｗｔ％）について次に説明する。
合金の場合であるが、実施例２として、ＭｍＮｉ5ベー
ス合金であるＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6（Ｌａ
含有量１４ｗｔ％）について次に説明する。
【００２０】水素吸蔵合金として、主たる合金相がＣａ
Ｃｕ5型構造であるＭｍＮｉ3.7Ｍｎ 0.4Ａｌ0.3Ｃ
ｏ0.6、触媒としてＭｏＣｏ3を用いた。まず、電極作製
について説明する。ＭｏＣｏ3組成の合金をアーク溶解
で作成しガスアトマイズ法でＭｏＣｏ3相を主体とする
合金粉を得、これを粉砕、篩別して平均粒径を５μｍと
した。平均粒径が２０μｍである水素吸蔵合金粉末を温
度８０℃に保った比重１．３のＫＯＨ水溶液に１時間浸
漬した後、上記のＭｏＣｏ3を２ｗｔ％加え、アルゴン
雰囲気中メカノフュージョン法によりＭｏＣｏ3粉末を
水素吸蔵合金粉末上に一体化させた。ここで水素吸蔵合
金母粒子をＫＯＨ水溶液に浸漬するのは、母粒子表面に
故意に凹凸を生じさせることにより子粒子を母粒子表面
の凹部に擦り込むように一体化し、可能な限り強固な結
合を持たせるためである。この状態を電子顕微鏡で観察
したところ、水素吸蔵合金の表面にＭｏＣｏ3が点在し
ている様子が認められた。またその粒径は約２３μｍに
なっていた。その後これを水と練合しぺースト状にし
た。このペーストを多孔度９５％厚さ０．８mmの発泡状
ニッケル板に充填し０．６ｗｔ％カルボキシメチルセル
ロース水溶液に浸漬し、真空乾燥したのち加圧し電極を
得た。得られた電極を幅３９mm、長環９７mm、厚さ０．
３３mmにして負極とし、正極、セパレータと組み合わせ
て三層の渦巻状にしてＡＡサイズの円筒状の電槽に収納
した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極を選
び、幅３９mm、長さ７７mm、厚さ０．７０mmとしてリー
ド板を取りつけて用いた。またセパレータは親水性を付
与したポリプロピレン不織布である。電解液としては、
比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウム
を４０ｇ／１溶解したものを２．２cc使用した。これを
封口して密閉形電池とした。これが本発明の実施例２で
あり、電池ａとする。
Ｃｕ5型構造であるＭｍＮｉ3.7Ｍｎ 0.4Ａｌ0.3Ｃ
ｏ0.6、触媒としてＭｏＣｏ3を用いた。まず、電極作製
について説明する。ＭｏＣｏ3組成の合金をアーク溶解
で作成しガスアトマイズ法でＭｏＣｏ3相を主体とする
合金粉を得、これを粉砕、篩別して平均粒径を５μｍと
した。平均粒径が２０μｍである水素吸蔵合金粉末を温
度８０℃に保った比重１．３のＫＯＨ水溶液に１時間浸
漬した後、上記のＭｏＣｏ3を２ｗｔ％加え、アルゴン
雰囲気中メカノフュージョン法によりＭｏＣｏ3粉末を
水素吸蔵合金粉末上に一体化させた。ここで水素吸蔵合
金母粒子をＫＯＨ水溶液に浸漬するのは、母粒子表面に
故意に凹凸を生じさせることにより子粒子を母粒子表面
の凹部に擦り込むように一体化し、可能な限り強固な結
合を持たせるためである。この状態を電子顕微鏡で観察
したところ、水素吸蔵合金の表面にＭｏＣｏ3が点在し
ている様子が認められた。またその粒径は約２３μｍに
なっていた。その後これを水と練合しぺースト状にし
た。このペーストを多孔度９５％厚さ０．８mmの発泡状
ニッケル板に充填し０．６ｗｔ％カルボキシメチルセル
ロース水溶液に浸漬し、真空乾燥したのち加圧し電極を
得た。得られた電極を幅３９mm、長環９７mm、厚さ０．
３３mmにして負極とし、正極、セパレータと組み合わせ
て三層の渦巻状にしてＡＡサイズの円筒状の電槽に収納
した。このときの正極は公知の発泡式ニッケル極を選
び、幅３９mm、長さ７７mm、厚さ０．７０mmとしてリー
ド板を取りつけて用いた。またセパレータは親水性を付
与したポリプロピレン不織布である。電解液としては、
比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に水酸化リチウム
を４０ｇ／１溶解したものを２．２cc使用した。これを
封口して密閉形電池とした。これが本発明の実施例２で
あり、電池ａとする。
【００２１】この電池の特性を比較するために従来の方
法による電池も併せて作製した。すなわち従来の方法と
しては同様にＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6の組成
で平均粒径が２０μｍである水素吸蔵合金ＭｏＣｏ3を
一体化させずに先と同様の方法で電池とした。これを従
来法として電池ｂとする。
法による電池も併せて作製した。すなわち従来の方法と
しては同様にＭｍＮｉ3.7Ｍｎ0.4Ａｌ0.3Ｃｏ0.6の組成
で平均粒径が２０μｍである水素吸蔵合金ＭｏＣｏ3を
一体化させずに先と同様の方法で電池とした。これを従
来法として電池ｂとする。
【００２２】さらに添加するＭｏＣｏ3の添加量、粒径
が電池性能に及ぼす効果を検討するために比較用電池を
作製した。すなわち電池ａに準じた製法においてＭｏＣ
ｏ3の添加量を全合金量の０．０１ｗｔ％としたもに、
２０ｗｔ％にしたものを作製しそれぞれ電池ｃ、電池ｄ
とした。また電池ａに準じた製法においてＭｎＣｏ3の
平均粒径を２０μｍにしたものを作製し電池ｅとしたこ
れらａ〜ｅの電池は、正極容量規制で容量は１２８７ｍ
Ａｈである。
が電池性能に及ぼす効果を検討するために比較用電池を
作製した。すなわち電池ａに準じた製法においてＭｏＣ
ｏ3の添加量を全合金量の０．０１ｗｔ％としたもに、
２０ｗｔ％にしたものを作製しそれぞれ電池ｃ、電池ｄ
とした。また電池ａに準じた製法においてＭｎＣｏ3の
平均粒径を２０μｍにしたものを作製し電池ｅとしたこ
れらａ〜ｅの電池は、正極容量規制で容量は１２８７ｍ
Ａｈである。
【００２３】これらの電池を通常の充放電サイクル試験
によって評価した。その結果を表２に示す。
によって評価した。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】まず初期の放電電圧と容量を比較した。２
０℃において５時間率で容量の１５０％定電流充電した
のち５時間率で１．０Ｖまでの定電流放電を５サイクル
行ったところ、電池ａの平均放電電圧は１．３０Ｖであ
り、放電容量は２サイクル以降ほぼ１２８７ｍＡｈであ
った。ところが電池ｂでは平均放電電圧が１．２３Ｖで
あり、放電容量は２サイクルで１２８７ｍＡｈに達せ
ず、サイクル数の増加とともに放電容量が増大し、ほぼ
一定になるまでに４サイクルを必要とした。電池ｃにお
いては結果は電池ｂの場合と同様でＭｏＣｏ3添加の効
果は顕著には見られなかった。電池ｄでは放電容量が２
サイクル以降ほぼ１２００ｍＡｈで一定であった。つま
りＭｏＣｏ3添加の効果によって初期活性は向上したも
のの添加量が多すぎたために負極容量が低下しその結果
電池の放電特性が悪化したのである。電池ａ，ｃ，ｄの
結果よりＭｏＣｏ3の添加量には最適値が存在すること
がわかる。電池ｅの結果では平均放電電圧が１．２７
Ｖ、放電容量が２サイクル以降ほぼ１２７１ｍＡｈであ
った。ＭｏＣｏ3の粒径が水素吸蔵合金粉末のそれに対
して充分小さくないため、ＭｏＣｏ3と水素吸蔵合金と
の接触面積が電池ａと比べて小さくなりかつＭｏＣｏ3
粉末の表面積が小さいためにＭｏＣｏ3の触媒としての
効果が少ないものと思われる。その後、充電を１時間率
で２００％まで、放電は１時間率で終止電圧１．０Ｖま
でとし２０℃での充放電サイクルを繰りした。電池が充
分に活性化されたと思われる１０サイクル目の放電電圧
および放電容量を前出の表２に、充電電圧および電池内
圧を図３に、放電曲線を図４に、それぞれ示す。電池
ａ，ｂは平均放電電圧１．２６Ｖで過充電時の最大電池
内圧がそれぞれ１２および１７Kgcm-2であったのに対し
電池ｂ，ｃでは平均放電電圧１．１５Ｖ、最大電池内圧
約３６Kgcm-2、電池ｅでは平均放電電圧１．２２Ｖ、最
大電池内圧３０Kgcm-2であり、急速充放電でも電池ａは
優れた充放電特性を示すことがわかった。なおＭｏＣｏ
3の平均粒径を２μｍ以下とし電池ａと同様の方法で作
成したものにおいてさらに優れた結果が得られた。
０℃において５時間率で容量の１５０％定電流充電した
のち５時間率で１．０Ｖまでの定電流放電を５サイクル
行ったところ、電池ａの平均放電電圧は１．３０Ｖであ
り、放電容量は２サイクル以降ほぼ１２８７ｍＡｈであ
った。ところが電池ｂでは平均放電電圧が１．２３Ｖで
あり、放電容量は２サイクルで１２８７ｍＡｈに達せ
ず、サイクル数の増加とともに放電容量が増大し、ほぼ
一定になるまでに４サイクルを必要とした。電池ｃにお
いては結果は電池ｂの場合と同様でＭｏＣｏ3添加の効
果は顕著には見られなかった。電池ｄでは放電容量が２
サイクル以降ほぼ１２００ｍＡｈで一定であった。つま
りＭｏＣｏ3添加の効果によって初期活性は向上したも
のの添加量が多すぎたために負極容量が低下しその結果
電池の放電特性が悪化したのである。電池ａ，ｃ，ｄの
結果よりＭｏＣｏ3の添加量には最適値が存在すること
がわかる。電池ｅの結果では平均放電電圧が１．２７
Ｖ、放電容量が２サイクル以降ほぼ１２７１ｍＡｈであ
った。ＭｏＣｏ3の粒径が水素吸蔵合金粉末のそれに対
して充分小さくないため、ＭｏＣｏ3と水素吸蔵合金と
の接触面積が電池ａと比べて小さくなりかつＭｏＣｏ3
粉末の表面積が小さいためにＭｏＣｏ3の触媒としての
効果が少ないものと思われる。その後、充電を１時間率
で２００％まで、放電は１時間率で終止電圧１．０Ｖま
でとし２０℃での充放電サイクルを繰りした。電池が充
分に活性化されたと思われる１０サイクル目の放電電圧
および放電容量を前出の表２に、充電電圧および電池内
圧を図３に、放電曲線を図４に、それぞれ示す。電池
ａ，ｂは平均放電電圧１．２６Ｖで過充電時の最大電池
内圧がそれぞれ１２および１７Kgcm-2であったのに対し
電池ｂ，ｃでは平均放電電圧１．１５Ｖ、最大電池内圧
約３６Kgcm-2、電池ｅでは平均放電電圧１．２２Ｖ、最
大電池内圧３０Kgcm-2であり、急速充放電でも電池ａは
優れた充放電特性を示すことがわかった。なおＭｏＣｏ
3の平均粒径を２μｍ以下とし電池ａと同様の方法で作
成したものにおいてさらに優れた結果が得られた。
【００２６】また、先の実施例においてＭｏＣｏ3の代
わりにＭｏＮｉ3，Ｐｂ，Ｐｔ，炭素に担持されたＰ
ｂ，炭素に担持されたＰｔを用いても優れた結果が得ら
れた。ＭｏＣｏ3の合成はガスアトマイズ法で行ったが
急冷ロール法でも同様の結果であった。さらに、先の実
施例では水素吸蔵合金粉末とＭｏＣｏ3粉末の一体化は
メカノフュージョン法によったが、高速気流中衝撃法に
よっても同様の結果を得ることができた。本実施例では
電池のサイズはＡＡであったがその他のサイズや大形ア
ルカリ蓄電池および開放系電池においても大きな効果が
認められた。
わりにＭｏＮｉ3，Ｐｂ，Ｐｔ，炭素に担持されたＰ
ｂ，炭素に担持されたＰｔを用いても優れた結果が得ら
れた。ＭｏＣｏ3の合成はガスアトマイズ法で行ったが
急冷ロール法でも同様の結果であった。さらに、先の実
施例では水素吸蔵合金粉末とＭｏＣｏ3粉末の一体化は
メカノフュージョン法によったが、高速気流中衝撃法に
よっても同様の結果を得ることができた。本実施例では
電池のサイズはＡＡであったがその他のサイズや大形ア
ルカリ蓄電池および開放系電池においても大きな効果が
認められた。
【００２７】
【発明の効果】以上の実施例の説明により明らかなよう
に本発明のアルカリ蓄電池によれば、従来から問題であ
った過充電時の電池内圧を低下させ、高率充放電特性、
充放電サイクル初期における充放電特性も安価に改善し
た高性能なアルカリ蓄電池を提供することが可能であ
る。
に本発明のアルカリ蓄電池によれば、従来から問題であ
った過充電時の電池内圧を低下させ、高率充放電特性、
充放電サイクル初期における充放電特性も安価に改善し
た高性能なアルカリ蓄電池を提供することが可能であ
る。
【図１】本発明の実施例１のアルカリ蓄電池の電池Ａ〜
Ｅの１０サイクル目の充電電圧および電池内圧を示す充
電特性を示すグラフ
Ｅの１０サイクル目の充電電圧および電池内圧を示す充
電特性を示すグラフ
【図２】同、高率放電特性を示すグラフ
【図３】同、実施例２のアルカリ蓄電池の電池ａ〜ｅの
１０サイクル目の充電電圧および電池内圧を示す充電特
性を示すグラフ
１０サイクル目の充電電圧および電池内圧を示す充電特
性を示すグラフ
【図４】同、高率放電特性を示すグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森脇 良夫 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 松本 功 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−267955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−195961（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−256161（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−291862（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−284758（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−223150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−57568（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−269952（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−234590（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/24 - 4/30 H01M 10/34 H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38 H01M 4/62
Claims (9)
- 【請求項１】 金属酸化物を主体とする正極と、活物質
である水素を電気化学的に吸収・放出することが可能な
水素吸蔵合金粉末を主構成材料とする負極と、セパレー
タと、アルカリ電解液とからなる発電要素を備えた電池
であって、前記負極に用いる水素吸蔵合金母粒子が平均
粒径１０〜４０μｍであり、その母粒子表面に平均粒径
１０μｍ以下で触媒機能を有する子粒子がメカノケミカ
ル的な反応によって部分的に融合して強固に一体化さ
れ、前記水素吸蔵合金母粒子よりも平均粒径を大きくし
たアルカリ蓄電池。（但し、触媒機能を有する子粒子が
ＭｏＣｏ 3 で表される六方晶構造を持つ合金である場合
を除く。） - 【請求項２】 触媒機能を有する子粒子の平均粒径が２
μ以下である請求項１記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項３】 触媒機能を有する子粒子の量が電池重量
に対して０．１〜１０ｗｔ％である請求項１または２に
記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項４】 触媒機能を有する子粒子が、一般式Ｍｏ
Ｍ3（Ｍ＝ＮｉまたはＣｏとＮｉの混合物）で表される
六方晶構造を持つ合金を主成分とする請求項１〜３のい
ずれかに記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項５】 触媒機能を有する子粒子がＰｄ，Ｐｔか
ら選ばれた少なくとも一種である請求項１〜３のいずれ
かに記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項６】 触媒機能を有する子粒子が炭素に担持さ
れたＰｄ，炭素に担持されたＰｔから選ばれた少なくと
も一種である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ
蓄電池。 - 【請求項７】 主たる水素吸蔵合金は一般式ＡＢa（た
だし、ＡはＺｒ単独もしくは３０原子％以下のＴｉ，Ｈ
ｆ，Ｔａ，Ｙ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｎｂ，
Ｍｏ，Ａｌ，Ｓｉを含むＺｒ，ＢはＮｉおよびＭｇ，Ｃ
ａ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，
Ｃｏ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄから選ばれる少なくとも一種の元
素、ａ＝１．５〜２．５、ＡとＢとは異種元素）で表さ
れ、合金相が実質的に金属間化合物のＬａｖｅｓ相に属
し、その結晶構造が六方対象のＣ１４型および立方対象
のＣ１５型の少なくとも一方であり、格子定数がＣ１４
型の場合はａ＝４．８〜５．２Å，ｃ＝７．９〜８．３
Å，Ｃ１５型の場合はa＝６．９２〜７．３０Åである
請求項１〜６のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項８】 主たる水素吸蔵合金はＣａＣｕ5型構造
を有し、一般式ＭｍＮｉX-Y-ZＣｏY Ｍ Z （式中、4．8≦
Ｘ≦5．2，０＜Ｙ≦２，０＜Ｚ≦1．5であり、ＭはＭ
ｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｍｏ，Ｖ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｔｉのうち少なくとも
１種であり、Ｍｍは少なくとも三種以上の希土類金属の
混合物を示す）で表される合金であって、合金中のＬａ
含有量が２〜２５ｗｔ％である請求項１〜６のいずれか
に記載のアルカリ蓄電池。 - 【請求項９】 触媒機能を有する子粒子を水素吸蔵合金
母粒子と一体化させる前に、この水素吸蔵合金母粒子を
塩基性溶液に浸漬し母粒子表面に多くの凹凸を生じさせ
た請求項１〜８のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05995292A JP3189361B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05995292A JP3189361B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05266915A JPH05266915A (ja) | 1993-10-15 |
| JP3189361B2 true JP3189361B2 (ja) | 2001-07-16 |
Family
ID=13127994
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05995292A Expired - Fee Related JP3189361B2 (ja) | 1992-03-17 | 1992-03-17 | アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3189361B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9765707B2 (en) | 2009-04-20 | 2017-09-19 | Dgc Industries Pty Ltd | Dual fuel supply system for an indirect-injection system of a diesel engine |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4503132B2 (ja) * | 2000-04-06 | 2010-07-14 | 日立マクセル株式会社 | アルカリ蓄電池 |
-
1992
- 1992-03-17 JP JP05995292A patent/JP3189361B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| US9765707B2 (en) | 2009-04-20 | 2017-09-19 | Dgc Industries Pty Ltd | Dual fuel supply system for an indirect-injection system of a diesel engine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05266915A (ja) | 1993-10-15 |
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